JPWO2015060183A1 - 有機半導体材料 - Google Patents

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Abstract

本発明の高分子化合物は、一般式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を含む。［一般式（１）中、Ａ1、Ａ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］

Description

本発明は、特定のベンゾビスチアゾール骨格を有する構造単位を有する高分子化合物、有機半導体材料、および、その製造方法に関する。
有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において最も重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型有機半導体材料や電子受容性のｎ型有機半導体材料に分類することができる。ｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を適切に組合せることにより様々な素子を製造することができ、このような素子は、例えば、電子と正孔の再結合により形成される励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンスや、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタに応用されている。
これらの中でも、有機薄膜太陽電池は、大気中への二酸化炭素放出がないため環境保全に有用であり、また簡単な構造で製造も容易であることから、需要が高まっている。しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ十分ではない。光電変換効率ηは短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）の積「η＝開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流密度（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）」で算出される値であり、光電変換効率を高めるためには、開放電圧（Ｖｏｃ）の向上に加え、短絡電流密度（Ｊｓｃ）や曲線因子（ＦＦ）の向上も必要となる。
開放電圧（Ｖｏｃ）は、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位とｎ型有機半導体のＬＵＭＯ（最低空軌道）準位のエネルギー差に比例するものであるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位を深くする（引き下げる）必要がある。
また、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、有機半導体材料が受け取るエネルギーの量と相関するものであり、有機半導体材料の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、可視領域から近赤外領域までの広い波長範囲の光を吸収させる必要がある。有機半導体材料が吸収できる光のうち、もっとも低いエネルギーの光の波長（もっとも長い波長）が吸収端波長であり、この波長に対応したエネルギーがバンドギャップエネルギーに相当する。そのため、より広い波長範囲の光を吸収させるためにはバンドギャップ（ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギー差）を狭くする必要がある。
一方、ｐ型有機半導体材料の研究も盛んに行われている。例えば、非特許文献１には、４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’，−ｄ］シロールと２，１，３−ベンゾチアジアゾールの共重合体が提案されている。しかし、非特許文献１に記載のｐ型有機半導体材料は、ＨＯＭＯ準位が十分に深くない場合がある。また、非特許文献２には、ベンゾジチオフェン骨格を有するｐ型有機半導体材料が提案されている。しかし、非特許文献２に記載のｐ型有機半導体材料は、合成法の問題から導入できる骨格や置換基が限定される。
また、特許文献１、２では、それぞれベンゾビスチアゾール骨格を有する化合物が提案されているが、変換効率が明らかではない。
特開２００７−２３８５３０号公報 特開２０１０−０５３０９３号公報
Jianhui Hou、他４名、「Synthesis, Characterization, and Photovoltaic Properties of a Low Band Gap Polymer Based on Silole-Containing Polythiophenes and 2,1,3-Benzothiadiazole」 Journal of the American Chemical Society, 2008, 130, 16144-16145. Latian Dou、他８名、「Systematic Investigation of Benzodithiophene- and Diketopyrrolopyrrole-Based Low-Bandgap Polymers Designed for Single Junction and Tandem Polymer Solar Cells」 Journal of the American Chemical Society, 2012, 134, 10071-10079．
本発明の課題は、変換効率に優れた有機半導体材料を提供することにある。また、有機半導体材料では化学構造と変換効率とが密接に関連しており、より多様な骨格や置換基を導入できる原材料化合物を提供することにある。さらに、このような有機半導体材料やその原材料化合物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、変換効率向上のため、すなわち開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体に広い波長の範囲の光を吸収させると同時にＨＯＭＯ準位を適度に深くすることを見出した。そして、ｐ型有機半導体材料における変換効率と化学構造との相関に着目して鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有する有機半導体ポリマーを用いることによって、ＨＯＭＯ準位やＬＵＭＯ準位を適切な範囲に調整できるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上でき、さらにｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との間で容易に電荷分離を起こせることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係る高分子化合物は、一般式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を含むことを特徴とする。
［一般式（１）中、Ａ1、Ａ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。 上記一般式（１）において、Ａ1、Ａ2は、それぞれ、下記一般式（ａ１）〜（ａ４）で表される基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
［一般式（ａ１）〜（ａ４）中、Ｒ21〜Ｒ23、Ｒ25は、それぞれ独立に、炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ24は、水素原子、又は、炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。＊はベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
本発明の高分子化合物は、好ましくはドナー−アクセプター型半導体ポリマーであり、本発明の高分子化合物を含む有機半導体材料も本発明の範囲に含まれる。
本発明には、一般式（６）で表されるベンゾビスチアゾール化合物も含まれる。
［一般式（６）中、
Ａ1、Ａ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ7、Ｒ8は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ9、Ｒ10は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。
ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ7、Ｒ9は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
また、本発明には、一般式（５）で表されるベンゾビスチアゾール化合物も含まれる。
［一般式（５）中、Ａ1、Ａ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
本発明には、一般式（４）で表されるベンゾビスチアゾール化合物も含まれる。
［一般式（４）中、
Ａ1、Ａ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
本発明には、一般式（３）で表されるベンゾビスチアゾール化合物も含まれる。

［一般式（３）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
本発明には、一般式（３’）で表されるベンゾビスチアゾール化合物も含まれる。
［一般式（３’）中、
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
また、本発明には、一般式（２）で表されるベンゾビスチアゾール化合物も含まれる。

［一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
本発明の製造方法は、ベンゾビスチアゾールを出発原料とし、一般式（２）で表される化合物、

［一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
一般式（３）で表される化合物、

［一般式（３）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、上記と同様の基を表す。］
下記一般式（４）で表される化合物、
［一般式（４）中、Ａ1、Ａ2は、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、上記と同様の基を表す。］
下記一般式（５）で表される化合物、および、

［一般式（５）中、Ａ1、Ａ2は、それぞれ一般式（４）におけるＡ1、Ａ2と同様の基を表す。］
下記一般式（６）で表される化合物
［一般式（６）中、Ａ1、Ａ2は、それぞれ一般式（４）におけるＡ1、Ａ2と同様の基を表す。Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ7、Ｒ8は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ9、Ｒ10は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ7、Ｒ9は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
を経ることを特徴とする。
本発明の製造方法は、好ましくは下記第一工程および第二工程を含む。
第一工程：ベンゾビスチアゾールに塩基とハロゲン化シラン化合物とを反応させ、一般式（２）で表される化合物を得る工程
第二工程：一般式（２）で表される化合物に塩基とハロゲン化試薬とを反応させて、一般式（３）で表される化合物を得る工程
本発明の製造方法は、さらに第三工程、第四工程及び第五工程を含むことが好ましい。
第三工程：一般式（３）で表される化合物に、金属触媒の存在下、一般式（７）および／または（８）で表される化合物を反応させて、
［一般式（７）、（８）中、Ａ1、Ａ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、又は、＊−Ｍ3（Ｒ13）kＲ14を表す。Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ3は、ホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ13、Ｒ14は、Ｍ3とともに環を形成していてもよい。ｋは、１または２の整数を表す。また、ｋが２のとき、複数のＲ13は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。＊は、Ａ1またはＡ2との結合手を表す。］
一般式（４）で表される化合物を得る工程
第四工程：一般式（４）で表される化合物を、酸または塩基で処理して、一般式（５）で表される化合物を得る工程
第五工程：一般式（５）で表される化合物に塩基とハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルとを反応させて、一般式（６）で表される化合物を得る工程
また本発明の製造方法は、さらに第六工程、第七工程を含むことが好ましい。
第六工程：一般式（６）で表される化合物に、金属触媒の存在下、一般式（９）および／または一般式（１０）

［一般式（９）、（１０）中、
Ｒ27、Ｒ28は、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。］
で表される化合物を反応させて、一般式（１１）

［一般式（１１）中、
Ａ1、Ａ2、Ｒ27、Ｒ28は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
で表される化合物を得る工程
第七工程：一般式（１１）で表される化合物に塩基とハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルとを反応させて、一般式（１２）で表される化合物を得る工程

［一般式（１２）中、
Ａ1、Ａ2、Ｒ27、Ｒ28は、それぞれ上記と同様の基を表す。
Ｒ29〜Ｒ31は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ3、Ｍ4は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。
Ｒ29、Ｒ30は、Ｍ3とともに環を形成していてもよく、Ｒ31、Ｒ32は、Ｍ4とともに環を形成していてもよい。
ｍ1、ｎ1は、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ1、ｎ1が２のとき、複数のＲ29、Ｒ31は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
本発明の高分子化合物は、深いＨＯＭＯ準位を有し、可視領域から近赤外領域の幅広い光を吸収できる。これにより、高い開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）の両方を得ることが可能となり、高い光電変換効率ηを得ることが可能である。また、本発明の製造方法によれば、置換基として様々な置換基を導入することが可能であり、材料の特性（結晶性、製膜性、吸収波長）を制御できる。
図１は、実施例５の高分子化合物の、紫外可視吸収スペクトルを示す。 図２は、実施例８の高分子化合物の、紫外可視吸収スペクトルを示す。 図３は、実施例１１の高分子化合物の、紫外可視吸収スペクトルを示す。 図４は、実施例１３の高分子化合物の、紫外可視吸収スペクトルを示す。 図５は、実施例１６の高分子化合物の、紫外可視吸収スペクトルを示す。 図６は、実施例１７の高分子化合物の、紫外可視吸収スペクトルを示す。 図７は、実施例１８の高分子化合物の、紫外可視吸収スペクトルを示す。 図８は、実施例１９の高分子化合物の、紫外可視吸収スペクトルを示す。 図９は、実施例２０の高分子化合物の、紫外可視吸収スペクトルを示す。 図１０は、実施例２３の高分子化合物の、紫外可視吸収スペクトルを示す。 図１１は、実施例２６の高分子化合物の、紫外可視吸収スペクトルを示す。 図１２は、実施例２９の高分子化合物の、紫外可視吸収スペクトルを示す。 図１３は、実施例３０の高分子化合物の、紫外可視吸収スペクトルを示す。
１．高分子化合物
本発明の高分子化合物（以下、「高分子化合物（１）」ということがある。）は、一般式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する。
［一般式（１）中、Ａ1、Ａ2は、２価の電子供与性基、または、２価の電子求引性基を表す。ただし、Ａ1が電子供与性基の場合Ａ2は電子供与性基であり、Ａ1が電子求引性基の場合Ａ2は電子求引性基である。］
本発明の高分子化合物（１）は、一般式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有するため、ＨＯＭＯ準位を深くしながらバンドギャップを狭めることができるため、光電変換効率を高めるのに有利である。本発明の高分子化合物（１）は、好ましくは、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーである。ドナー−アクセプター型半導体高分子化合物は、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが交互に配置した高分子化合物を意味する。ドナー性ユニットは、電子供与性の構造単位を意味し、アクセプター性ユニットは、電子受容性の構造単位を意味する。前記ドナー−アクセプター型半導体ポリマーは、一般式（１）で表される構造単位と、他の構造単位とが交互に配置した高分子化合物であることが好ましい。
一般式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ａ1、Ａ2は互いに同一であっても異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。
Ａ１、Ａ2の電子供与性基としては、アルコキシ基、チオアルコキシ基、または、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環が挙げられる。電子吸引性基としては、下記式で表される基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。

［上記式中、Ｒ26は、炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。＊はベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
中でも、Ａ1、Ａ2としては、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基が好ましい。また、一般式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位においては、Ａ1、Ａ2は、それぞれ、下記一般式（ａ１）〜（ａ５）で表される基から選ばれる一種であることが好ましく、下記一般式（ａ１）〜（ａ４）で表される基であることがより好ましい。Ａ1、Ａ2が下記一般式（ａ１）〜（ａ５）で表される基（好ましくは下記一般式（ａ１）〜（ａ４）で表される基）であると、短波長の光を吸収することができるため、より一層光電変換効率を高めることができる。
［一般式（ａ１）〜（ａ５）中、Ｒ21〜Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ26は、それぞれ独立に、炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ24は、水素原子、又は、炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。＊はベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
Ｒ24としては、炭素数８〜３０の炭化水素基が好ましい。
Ｒ21〜Ｒ26の炭素数８〜３０の炭化水素基は、分岐を有する炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは分岐鎖状飽和炭化水素基である。Ｒ21〜Ｒ26の炭化水素基は、分岐を有することにより、有機溶剤への溶解度を上げることができ、本発明の高分子化合物（１）は適度な結晶性を得ることができる。Ｒ21〜Ｒ26の炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると後述するカップリング反応における反応性が低下するため、高分子化合物の合成が困難となる。そのため、Ｒ21〜Ｒ26の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２５であり、より好ましくは８〜２０であり、さらに好ましくは８〜１６である。
Ｒ21〜Ｒ26で表される炭素数８〜３０の炭化水素基としては、例えば、ｎ−オクチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ｎ−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，５−ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ−ノニル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ−デシル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ−ウンデシル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ−ドデシル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ−トリデシル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、１−メチルトリデシル基、２−メチルトリデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ−テトラデシル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ−ペンタデシル基、１−ｎ―ヘプチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ−ヘキサデシル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ―ヘプタデシル基、１−ｎ−オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ−オクタデシル基、１−ｎ−ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ−ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ−エイコシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ−ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ−ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ−トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ−テトラコシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；等が挙げられる。好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数８〜１６の分岐鎖状アルキル基であり、特に好ましくは２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基である。Ｒ21〜Ｒ26が上記の基であると、本発明の高分子化合物（１）は、有機溶剤への溶解度が向上し、適度な結晶性を有する。
一般式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位は、Ａ1、Ａ2の２価の基が電子供与性基であると、ドナー−アクセプター型半導体高分子化合物のドナー性ユニットとして好適である。なお、Ａ1、Ａ2の２価の基が電子供与性基であっても、アクセプター性ユニットとして作用する場合もある。Ａ1、Ａ2の２価の電子供与性基は、それぞれ、下記一般式（ａ１）〜（ａ３）で表される基であることが好ましい。Ａ1、Ａ2の２価の電子供与性基が下記一般式（ａ１）〜（ａ３）で表される基であると、本発明のベンゾビスチアゾール構造単位は高い平面性を有することから、効率的にπ−πスタッキングが形成されるため、変換効率を一層向上できる。
［一般式（ａ１）〜（ａ３）中、Ｒ21〜Ｒ24は、前記と同様の基を表す。＊は、ベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合する結合手を表す。］
Ａ1、Ａ2の２価の電子供与性基としては、一般式（１）で表される構造単位全体として平面性に優れる観点から、式（ａ１）、（ａ３）で表される基がより好ましく、式（ａ１−１）〜（ａ１−４）、（ａ３−１）〜（ａ３−８）で表される基が特に好ましい。式中、＊はベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合する結合手を表す。
また、一般式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位は、Ａ1、Ａ2の２価の基が電子求引性基であると、ドナー−アクセプター型半導体高分子化合物のアクセプター性ユニットとして好適である。なお、Ａ1、Ａ2の２価の基が電子供与性基であっても、ドナー性ユニットとして作用する場合もありうる。Ａ1、Ａ2の２価の電子求引性基は、それぞれ、下記一般式（ａ４）、（ａ５）で表される基であることが好ましく、一般式（ａ４）で表される基であることがより好ましい。Ａ1、Ａ2の２価の電子求引性基が下記一般式（ａ４）、（ａ５）で表される基であると、本発明のベンゾビスチアゾール構造単位は高い平面性を有することから、効率的にπ−πスタッキングが形成されるため、変換効率を一層向上できる。
［一般式（ａ４）、（ａ５）中、Ｒ25、Ｒ26は、前記と同様の基を表す。＊は、ベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
Ａ1〜Ａ2の電子求引性基としては、一般式（１）で表される構造単位全体として電子受容性に優れる観点から、一般式（ａ４）で表される基がより好ましい。
一般式（１）で表される構造単位としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
一般式（１）で表される構造単位と組合せて、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーを形成する構造単位（ドナー性ユニット、アクセプター性ユニット）としては、従来公知の構造単位を用いることができる。具体的には、以下の構造単位を挙げることができる。
［式（ｂ１）〜（ｂ２８）中、Ｒ30〜Ｒ58は、それぞれ独立に、Ｒ21〜Ｒ26の炭素数８〜３０の炭化水素基と同様の基を表し、Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、Ａ1、Ａ2と同様の基を表す。ｊは、１〜４の整数を表す。＊は一般式（１）で表される構造単位との結合手を表す。］
なお、上記式（ｂ１）〜（ｂ１５）で表される基は、アクセプター性ユニットとして作用する基であり、式（ｂ１７）〜（ｂ２８）で表される基は、ドナー性ユニットとして作用する基である。式（ｂ１６）で表される基は、Ａ30、Ａ31の種類により、アクセプター性ユニットとして作用することもあれば、ドナー性ユニットとして作用することもある。
本発明の高分子化合物（１）の重量平均分子量、数平均分子量は、一般に、２，０００以上、５００，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上、２００，０００以下である。本発明の高分子化合物（１）の重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて算出することができる。
本発明の高分子化合物（１）のイオン化ポテンシャルは、４ｅＶ以上であることが好ましく、より好ましくは４．５ｅＶ以上、さらに好ましくは５ｅＶ以上、特に好ましくは５．１ｅＶ以上である。イオン化ポテンシャルの上限は、特に限定されないが、例えば、７ｅＶ以下であり、６．５ｅＶ以下であることが好ましく、６ｅＶ以下であることが好ましい。本発明の高分子化合物（１）のイオン化ポテンシャルが上記の範囲であると、ＨＯＭＯ準位が適度に深くなる（引き下げられる）ため、高い開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）の両方を得ることが可能となり、より高い光電変換効率を得ることが可能となる。
２．化合物
２−１．一般式（６）で表される化合物
本発明は、下記一般式（６）で表される化合物（以下、一般式（６）で表される化合物を「化合物（６）」ということがある。）を含む。
［一般式（６）中、
Ａ1、Ａ2は、上記と同様の基を表す。
Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ7、Ｒ8は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ9、Ｒ10は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。
ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ7、Ｒ9は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
一般式（６）中、Ｒ7〜Ｒ10の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４である。Ｒ7〜Ｒ10の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、ブチル基である。Ｒ7〜Ｒ10のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。Ｒ7〜Ｒ10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。Ｒ7〜Ｒ10のアリールオキシ基の炭素数は、好ましくは６〜９であり、より好ましくは６〜８である。Ｒ7〜Ｒ10のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニレンビス（メチレンオキシ）基等が挙げられる。
Ｍ1、Ｍ2がホウ素原子である場合、Ｒ7〜Ｒ10は、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基であることが好ましく、ｍ、ｎは１であることが好ましい。Ｍ1、Ｍ2がホウ素原子である場合の＊−Ｍ1（Ｒ7）mＲ8、＊−Ｍ2（Ｒ9）nＲ10としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。ただし、＊は、チアゾール環との結合手を表す。
Ｍ1、Ｍ2が錫原子である場合、Ｒ7〜Ｒ10は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ｍ、ｎは２であることが好ましい。Ｍ1、Ｍ2が錫原子である場合の＊−Ｍ1（Ｒ7）mＲ8、＊−Ｍ2（Ｒ9）nＲ10としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。ただし、＊は、チアゾール環との結合手を表す。
上記化合物（６）は、本発明の高分子化合物（１）の出発原料である。この化合物（６）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、効率的に反応して本発明の高分子化合物（１）を形成できる。化合物（６）としては、例えば、下記の化合物が例示できる。
２−２．一般式（５）で表される化合物
本発明は、下記一般式（５）で表される化合物（以下、一般式（５）で表される化合物を「化合物（５）」ということがある。）を含む。
［一般式（５）中、Ａ1、Ａ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
上記化合物（５）は、前記化合物（６）の原料である。すなわち、化合物（５）は、化合物（６）の中間体に相当する。この化合物（５）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、効率的な反応性を有する。化合物（５）としては、例えば、下記の化合物が例示できる。
２−３．一般式（４）で表される化合物
本発明は、下記一般式（４）で表される化合物（以下、一般式（４）で表される化合物を「化合物（４）」ということがある。）を含む。
［一般式（４）中、
Ａ1、Ａ2は、上記と同様の基を表す。
Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
Ｒ1〜Ｒ6の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜８である。Ｒ1〜Ｒ6の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜８であり、より好ましくは６〜７であり、特に好ましくは６である。Ｒ1〜Ｒ6の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。中でも、Ｒ1〜Ｒ6としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、分岐を有する脂肪族炭化水素基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。
上記化合物（４）は、前記化合物（５）の原料である。すなわち、化合物（４）は、化合物（６）の中間体に相当する。この化合物（４）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、有機溶媒に対する溶解度も高いことから効率的な反応性を有する。さらに、化合物（４）を用いることにより、本発明の高分子化合物（１）に、多様な骨格や置換基を導入できる。化合物（４）としては、例えば、下記の化合物が例示できる。
２−４．一般式（３）で表される化合物
本発明は、下記一般式（３）で表される化合物（以下、一般式（３）で表される化合物を「化合物（３）」ということがある。）を含む。
［一般式（３）中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、上記と同様の基を表す。］
Ｘのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。いずれを用いることもできるが、反応性と安定性のバランスの観点からは、ヨウ素が特に好ましい。
上記化合物（３）は、前記化合物（４）の原料である。すなわち、化合物（３）は、化合物（６）の中間体に相当する。この化合物（３）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、有機溶媒に対する溶解度も高いことから効率的な反応性を有する。さらに、化合物（３）を用いることにより、本発明の高分子化合物（１）に、多様な骨格や置換基を導入できる。化合物（３）としては、例えば、下記の化合物が例示できる。
また、本発明は、下記一般式（３’）で表される化合物（以下、一般式（３’）で表される化合物を「化合物（３’）」ということがある。）も含む。
［一般式（３’）中、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ6は、上記と同様の基を表す。］
一般式（３’）で表される化合物としては、下記式で表される化合物を例示することができる。
２−５．一般式（２）で表される化合物
本発明は、下記一般式（２）で表される化合物（以下、一般式（２）で表される化合物を「化合物（２）」ということがある。）を含む。
［一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
上記化合物（２）は、前記化合物（３）の原料である。すなわち、化合物（２）は、化合物（６）の中間体に相当する。この化合物（２）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、効率的な反応性を有する。さらに、化合物（２）を用いることにより、本発明の高分子化合物（１）に、多様な骨格や置換基を導入できる。化合物（２）としては、例えば、下記の化合物が例示できる。
２−６．一般式（１１）で表される化合物
本発明は、下記一般式（１１）で表される化合物（以下、一般式（１１）で表される化合物を「化合物（１１）」ということがある。）を含む。
［一般式（１１）中、
Ａ1、Ａ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。
Ｒ27、Ｒ28は、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。］
Ｒ27、Ｒ28の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ27、Ｒ28の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜８である。Ｒ27、Ｒ28の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
また、Ｒ27、Ｒ28の置換位置は、これらが結合するチオフェン環の３位であることが好ましい。
上記化合物（１１）は、本発明の高分子化合物（１）の出発原料である。化合物（１１）を用いることで、式（１１）中、Ｒ27およびＲ28に該当する位置に置換基を導入しやすくなり、ＨＯＭＯ準位や平面性を調整できる場合があるため、好ましい。化合物（１１）としては、例えば、下記の化合物を例示できる。式中、Ｒ40は、Ｒ27、Ｒ28として例示した基と同様の基であり、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基であることが特に好ましい。
２−７．一般式（１２）で表される化合物
さらに本発明は、下記一般式（１２）で表される化合物（以下、一般式（１２）で表される化合物を「化合物（１２）」ということがある。）を含む。
［一般式（１２）中、
Ａ1、Ａ2、Ｒ27、Ｒ28は、それぞれ上記と同様の基を表す。
Ｒ29〜Ｒ31は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
Ｍ3、Ｍ4は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。
Ｒ29、Ｒ30は、Ｍ3とともに環を形成していてもよく、Ｒ31、Ｒ32は、Ｍ4とともに環を形成していてもよい。
ｍ1、ｎ1は、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ1、ｎ1が２のとき、複数のＲ29、Ｒ31は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
一般式（１２）中、Ｒ29〜Ｒ32の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４である。Ｒ29〜Ｒ32の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、ブチル基である。Ｒ29〜Ｒ32のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。Ｒ29〜Ｒ32のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。Ｒ29〜Ｒ32のアリールオキシ基の炭素数は、好ましくは６〜９であり、より好ましくは６〜８である。Ｒ29〜Ｒ32のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニレンビス（メチレンオキシ）基等が挙げられる。
Ｍ3、Ｍ4がホウ素原子である場合、Ｒ29〜Ｒ32は、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基であることが好ましく、ｍ１、ｎ１は１であることが好ましい。Ｍ3、Ｍ4がホウ素原子である場合の＊−Ｍ3（Ｒ29）m1Ｒ30、＊−Ｍ4（Ｒ31）n1Ｒ32としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。ただし、＊は、チオフェン環との結合手を表す。
Ｍ3、Ｍ4が錫原子である場合、Ｒ29〜Ｒ32は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ｍ１、ｎ１は２であることが好ましい。Ｍ3、Ｍ4が錫原子である場合の＊−Ｍ3（Ｒ29）m1Ｒ30、＊−Ｍ4（Ｒ31）n1Ｒ32としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。ただし、＊は、チオフェン環との結合手を表す。
また、＊−Ｍ3（Ｒ29）m1Ｒ30、＊−Ｍ4（Ｒ31）n1Ｒ32の置換位置としては、これらが結合するチオフェン環の５位であることが好ましい。
上記化合物（１２）は、本発明の高分子化合物（１）の出発原料である。化合物（１２）を用いることで、式（１２）中、Ｒ27およびＲ28に該当する位置に置換基を導入しやすくなり、ＨＯＭＯ準位や平面性を調整できる場合があるため、好ましい。化合物（１２）としては、例えば、下記の化合物を例示できる。
３．製造方法
本発明の一般式（１）で表される化合物は、ベンゾビスチアゾールを出発原料とし、一般式（２）で表される化合物、
［一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
一般式（３）で表される化合物、
［一般式（３）中、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ6は、上記と同様の基を表す。］
一般式（４）で表される化合物、
［一般式（４）中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
一般式（５）で表される化合物、および、
［一般式（５）中、Ａ1、Ａ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
一般式（６）で表される化合物
［一般式（６）中、Ａ1、Ａ2、Ｒ7〜Ｒ10、Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
を経ることを特徴とする製造方法により製造される。
本発明の製造方法によれば、ベンゾビスチアゾール骨格に多様な置換基を導入することが可能であり、自由度の高い材料設計が可能となる。その結果、材料の特性（エネルギー準位、溶解性、結晶性、製膜性、吸収波長）を容易に制御できる。
３−１．第一工程および第二工程
本発明の製造方法は、下記第一工程および第二工程を含むことが好ましい。
第一工程：ベンゾビスチアゾールに塩基とハロゲン化シラン化合物とを反応させ、一般式（２）で表される化合物を得る工程
第二工程：一般式（２）で表される化合物に塩基とハロゲン化試薬とを反応させ、一般式（３）で表される化合物を得る工程
３−１−１．第一工程
第一工程において、ベンゾビスチアゾールに反応させる塩基としては、例えば、アルキルリチウム、アルキル金属アミド、アルキルマグネシウムおよびマグネシウム錯体、並びに水素化アルカリ金属などが挙げられる。
前記アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが挙げられる。前記アルキル金属アミドとしては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドが挙げられる。前記アルキルマグネシウムおよびマグネシウム錯体としては、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリド、リチウムクロリド錯体が挙げられる。前記水素化アルカリ金属としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムが挙げられる。中でも、位置選択性の観点から、ｎ−ブチルリチウム、アルキル金属アミドであることが好ましく、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが特に好ましい。
第一工程において、ベンゾビスチアゾールと塩基とのモル比（ベンゾビスチアゾール：塩基）は、一般に１：１．８〜１：３．０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．９〜１：２．６が好ましく、１：２．０〜１：２．４がより好ましく、１：２．０〜１：２．２がさらに好ましい。
第一工程において、塩基とともにベンゾビスチアゾールに反応させるハロゲン化シラン化合物としては、アルキルハロゲン化シラン、アリールアルキルハロゲン化シランが挙げられる。前記アルキルハロゲン化シランとしては、クロロ（トリメチル）シラン、クロロ（エチル）ジメチルシラン、クロロ（イソプロピル）ジメチルシラン、クロロ（トリイソプロピル）シラン、ｔｅｒｔ−ブチル（クロロ）ジメチルシラン、クロロ（トリエチル）シラン、クロロ（トリイソブチル）シラン等のアルキルクロロシラン；クロロ（トリプロピル）シラン、トリブチル（クロロ）シラン、クロロ（ジメチル）フェニルシラン、クロロ（メチル）ジフェニルシラン等のアリールクロロシラン等が挙げられる。前記アリールアルキルハロゲン化シランとしては、クロロトリフェニルシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（クロロ）ジフェニルシラン等のアリールクロロシラン等が挙げられる。中でも、アルキルクロロシランが好ましく、クロロ（トリイソプロピル）シランが特に好ましい。
第一工程において、ベンゾビスチアゾールとハロゲン化シラン化合物とのモル比（ベンゾビスチアゾール：ハロゲン化シラン化合物）は、一般に１：１．８〜１：３．０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．９〜１：２．６が好ましく、１：２．０〜１：２．４がより好ましく、１：２．０〜１：２．２がさらに好ましい。
塩基とハロゲン化シラン化合物とのモル比（塩基：ハロゲン化シラン化合物）は、例えば１：０．５〜１：２．０程度であり、１：０．６〜１：１．７が好ましく、１：０．７〜１：１．５がより好ましく、１：０．８〜１：１．２がさらに好ましい。
第一工程において、塩基とハロゲン化シラン化合物は、同時に反応させてもよいが、反応効率や位置選択性の観点から、先に塩基を反応させ、次いでハロゲン化シラン化合物を反応させることが好ましい。
第一工程において、ベンゾビスチアゾールに塩基とハロゲン化シラン化合物とを反応させる溶媒としては、特に限定されないが、エーテル系溶媒および炭化水素系溶媒を用いることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。中でも、エーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
第一工程における溶媒の使用量としては、ベンゾビスチアゾールの１ｇに対して、一般に５ｍＬ以上、１５０ｍＬ程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１０ｍＬ以上、１２０ｍＬ以下が好ましく、２０ｍＬ以上、１００ｍＬ以下がより好ましく、３０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下がさらに好ましい。
第一工程において、ベンゾビスチアゾールに塩基とハロゲン化シラン化合物とを反応させる温度は、副生成物の生成を抑制する観点から、室温以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましい。
３−１−２．第二工程
第二工程において、一般式（２）で表される化合物と反応させる塩基としては、第一工程において用いた塩基と同様の化合物が挙げられる。中でも、アルキル金属アミドであることが好ましく、リチウムジイソプロピルアミドであることが特に好ましい。
第二工程において、一般式（２）で表される化合物と塩基とのモル比（化合物（２）：塩基）は、一般に１：１．８〜１：３．０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．９〜１：２．６が好ましく、１：２．０〜１：２．４がより好ましく、１：２．０〜１：２．２がさらに好ましい。
第二工程において、塩基とともに一般式（２）で表される化合物と反応させるハロゲン化試薬としては、ハロゲン分子やＮ−ハロゲン化スクシンイミドが挙げられる。ハロンゲン分子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｎ−ハロゲン化スクシンイミドとしては、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミドが挙げられる。入手容易性や反応性等の観点から、ハロゲン分子が好ましく、ヨウ素が特に好ましい。
第二工程において、一般式（２）で表される化合物とハロゲン化試薬とのモル比（化合物（２）：ハロゲン化試薬）は、一般に１：１．５〜１：２０．０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．７〜１：１７．０が好ましく、１：１．９〜１：１５．０がより好ましく、１：２．０〜１：１０．０がさらに好ましい。
塩基とハロゲン化試薬のモル比（塩基：ハロゲン化試薬）は、例えば１：０．５〜１：２．０程度であり、１：０．６〜１：１．７が好ましく、１：０．７〜１：１．５がより好ましく、１：０．８〜１：１．２がさらに好ましい。
第二工程において、塩基とハロゲン化試薬は、同時に反応させてもよいが、反応効率の観点から、まず塩基性化合物を反応させ、次いでハロゲン化試薬とを反応させることが好ましい。
第二工程において、一般式（２）で表される化合物と塩基とハロゲン化試薬とを反応させる溶媒としては、第一工程で用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。その場合成できる観点から、第一工程で用いられる溶媒と同一の溶媒を用いることが好ましい。中でも、テトラヒドロフランが特に好ましい。
第二工程における溶媒の使用量としては、一般式（２）で表される化合物の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、４０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、３５ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、３０ｍＬ以下がさらに好ましい。
第二工程において、一般式（２）で表される化合物に塩基とハロゲン化試薬とを反応させる温度は、副生成物の生成を抑制する観点から、室温以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−６０℃以下であることがさらに好ましい。
３−２．第三工程、第四工程、および第五工程
本発明の製造方法は、さらに下記第三工程、第四工程および第五工程を含むことが好ましい。
第三工程：一般式（３）で表される化合物に、金属触媒の存在下、一般式（７）および／または（８）
［一般式（７）、（８）中、Ａ1、Ａ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、又は、＊−Ｍ3（Ｒ13）kＲ14を表す。Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ3は、ホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ13、Ｒ14は、Ｍ3とともに環を形成していてもよい。ｋは、１または２の整数を表す。また、ｋが２のとき、複数のＲ13は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。＊は、Ａ1またはＡ2との結合手を表す。］
で表される化合物を反応させて、一般式（４）で表される化合物を得る工程
第四工程：一般式（４）で表される化合物を、酸または塩基で処理して、一般式（５）で表される化合物を得る工程
第五工程：一般式（５）で表される化合物に塩基とハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルとを反応させて、一般式（６）で表される化合物を得る工程
３−２−１． 第三工程
第三工程において、一般式（３）で表される化合物と反応させる一般式（７）および／または（８）で表される化合物としては、Ａ1、Ａ2がそれぞれ前記と同様の基であり、Ｒ11、Ｒ12が、水素原子、又は、＊−Ｍ3（Ｒ13）kＲ14である化合物が好ましい。
Ｒ11、Ｒ12が＊−Ｍ3（Ｒ13）kＲ14であるときの、Ｒ13、Ｒ14の脂肪族炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４である。Ｒ13、Ｒ14の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。Ｒ13、Ｒ14のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。Ｒ13、Ｒ14のアリールオキシ基の炭素数は、好ましくは６〜９であり、より好ましくは６〜８である。Ｒ13、Ｒ14のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニレンビス（メチレンオキシ）基が挙げられる。
Ｒ11、Ｒ12が＊−Ｍ3（Ｒ13）kＲ14であり、Ｍ3がホウ素原子である場合、Ｒ13、Ｒ14は、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基であることが好ましく、ｋは１であることが好ましい。Ｍ3がホウ素原子である場合の＊−Ｍ3（Ｒ13）kＲ14としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。ただし、＊は、Ａ1またはＡ2との結合手を表す。
Ｒ11、Ｒ12が＊−Ｍ3（Ｒ13）kＲ14であり、Ｍ3が錫原子である場合、Ｒ13、Ｒ14は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ｋは２であることが好ましい。Ｍ3が錫原子である場合の＊−Ｍ3（Ｒ13）kＲ14としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。ただし、＊は、Ａ1またはＡ2との結合手を表す。
また、Ｒ11、Ｒ12は、Ａ1、Ａ2の種類に応じて適宜選択できる。例えば、Ａ1、Ａ2が、一般式（ａ１）、（ａ２）で表される基の場合、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子であることが好ましい。また、Ａ1、Ａ2が、一般式（ａ３）〜（ａ５）で表される基の場合、Ｒ11、Ｒ12は、＊−Ｍ3（Ｒ13）kＲ14で表される基であることが好ましく、＊−Ｓｎ（Ｒ13）2Ｒ14
で表される基であることがより好ましい。
化合物（７）、（８）としては例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
化合物（７）、（８）は、目的とする化合物に応じて、同一でも異なっていてもよいが、副生成物の生成を抑制する観点からは、同一であることが好ましい。
第三工程において、化合物（３）と化合物（７）、（８）の合計とのモル比（化合物（３）：化合物（７）、（８）の合計）は、一般に１：１〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：２〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。
第三工程において、一般式（３）で表される化合物と一般式（７）および／または（８）で表される化合物を反応させる際に用いる金属触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。中でも、銅系触媒、パラジウム系触媒が好ましい。なお、パラジウムの価数は特に限定されず、０価であっても２価であってもよい。
前記パラジウム系触媒としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３−ジス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５−ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
前記銅系触媒としては、銅、フッ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、フッ化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）等のハロゲン化銅化合物；酸化銅（Ｉ）、硫化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
金属触媒は、Ａ1、Ａ2の種類に応じて適宜選択でき、一般式（７）、（８）において、Ａ1、Ａ2が一般式（ａ１）、（ａ２）で表される基の場合、前記金属触媒としては、銅系触媒が好ましく、ハロゲン化銅化合物がより好ましく、ヨウ化銅（Ｉ）が最も好ましい。また、一般式（７）、（８）において、Ａ1、Ａ2が一般式（ａ３）〜（ａ５）で表される基の場合、前記金属触媒としては、パラジウム系触媒が好ましく、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。
第三工程において、化合物（３）と金属触媒とのモル比（化合物（３）：金属触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．４が好ましく、１：０．００５〜１：０．３がより好ましく、１：０．０１〜１：０．２がさらに好ましい。
第三工程においては、銅系触媒、パラジウム系触媒等の金属触媒に特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられる。配位子は、一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
第三工程において、金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、一般に１：０．５〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１〜１：８が好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。
第三工程においては、一般式（３）で表される化合物に、金属触媒の存在下、一般式（７）および／または（８）で表される化合物を反応させる際には、塩基を共存させてもよい。特に、一般式（７）、（８）において、Ａ1、Ａ2が一般式（ａ１）、（ａ２）で表される基である場合、塩基を共存させることが好ましい。また、一般式（７）、（８）において、Ａ1、Ａ2が一般式（ａ３）〜（ａ５）で表される基である場合、Ｒ11、Ｒ12の置換基の種類により塩基の共存の有無を決定することができる。例えば、Ｒ11、Ｒ12が＊−Ｍ3（Ｒ13）kＲ14で表される基であって、Ｍ3がホウ素原子であるときは、塩基を共存させることが好ましく、Ｍ3が錫原子であるときは、塩基を共存させなくともよい。
塩基としては、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物等が挙げられる。中でも、塩基としては、アルコキシアルカリ金属化合物が好ましく、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムがより好ましい。
第三工程において、一般式（３）で表される化合物と塩基とのモル比（一般式（３）で表される化合物：塩基）は、一般に１：１〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：１．８〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。
第三工程において、一般式（３）で表される化合物に、金属触媒の存在下、一般式（７）および／または（８）で表される化合物を反応させる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されることはなく、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジンが挙げられる。また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。
これらの中でも、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
第三工程における溶媒の使用量としては、一般式（３）で表される化合物の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、４０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、３５ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、３０ｍＬ以下がさらに好ましい。
第三工程では、反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
３−２−２．第四工程
第四工程において、一般式（４）で表される化合物を処理する化合物は、酸であってもよく、塩基であってもよい。反応性の観点から、塩基であることが好ましい。塩基としては、フッ化テトラアルキルアンモニウム等を用いることができる。フッ化テトラアルキルアンモニウムとしては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラペンチルアンモニウム、フッ化テトラヘキシルアンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化テトラブチルアンモニウムが好ましく、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが特に好ましい。
第四工程において一般式（４）で表される化合物を酸または塩基で処理する溶媒としては、特に限定されないが、第三工程で用いる溶媒と同様のものが挙げられる。不純物混入を防ぐ観点からは、第三工程で得られた反応溶液に、そのまま酸または塩基を添加することが好ましい。第四工程における溶媒の使用量としては、一般式（４）で表される化合物の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、４０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、３５ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、３０ｍＬ以下がさらに好ましい。反応温度は特に限定されないが、一般に０℃以上１００℃以下である。
３−２−３．第五工程
第五工程において、一般式（５）で表される化合物と反応させる塩基としては、第一工程で例示した塩基がいずれも使用でき、これらの中でも、アルキル金属アミドが好ましく、リチウムジイソプロピルアミドが特に好ましい。
第五工程において、一般式（５）で表される化合物と塩基とのモル比（化合物（５）：塩基）は、一般に１：１〜１：５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．１〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：３がより好ましく、１：１．８〜１：２．５がさらに好ましい。
第五工程において、塩基とともに一般式（５）で表される化合物と反応させるハロゲン化錫化合物としては、ハロゲン化アルキル錫化合物、ハロゲン化シクロアルキル錫化合物、ハロゲン化アリール錫化合物が挙げられる。ハロゲン化アルキル錫化合物としては、トリメチル錫クロリド、トリエチル錫クロリド、トリプロピル錫クロリド、トリブチル錫クロリド、トリメチル錫ブロミド、トリエチル錫ブロミド、トリプロピル錫ブロミド、トリブチル錫ブロミドが挙げられる。ハロゲン化シクロアルキル錫化合物としては、トリシクロヘキシル錫クロリド、トリシクロヘキシル錫ブロミドが挙げられる。ハロゲン化アリール錫化合物としては、トリフェニル錫クロリド、トリベンジル錫クロリド、トリフェニル錫ブロミド、トリベンジル錫ブロミドが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化アルキル錫化合物が好ましく、トリメチル錫クロリド、トリブチル錫クロリドがより好ましい。
また、第五工程において、塩基とともに一般式（５）で表される化合物と反応させるホウ酸エステルとしては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリイロプロピル、２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−エトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−メトキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−エトキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−イソプロポキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、Ｂ−メトキシカテコールボラン、Ｂ−エトキシカテコールボラン、Ｂ−イソプロポキシカテコールボラン、等が挙げられる。これらの中でも、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリイロプロピル、２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−エトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−メトキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−エトキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−イソプロポキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナンが好ましく、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリイロプロピル、２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−エトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランがより好ましい。
第五工程において、一般式（５）で表される化合物とハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルとのモル比（化合物（５）：ハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステル）は、一般に１：１〜１：５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．１〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：３がより好ましく、１：１．８〜１：２．５がさらに好ましい。
塩基とハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルとのモル比（塩基：ハロゲン化錫化合物）は、例えば１：０．５〜１：２．０程度であり、１：０．６〜１：１．７が好ましく、１：０．７〜１：１．５がより好ましく、１：０．８〜１：１．２がさらに好ましい。
塩基とハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルとは、同時に一般式（５）で表される化合物と反応させてもよいが、反応収率の観点から、まず一般式（５）で表される化合物に塩基を反応させ、次いでハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルを反応させることが好ましい。第五工程において、化合物（５）と塩基を反応させて次いでハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルを加える温度は副生成物の生成を抑制する観点から、室温以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。
第五工程において、一般式（５）で表される化合物に塩基とハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルとを反応させる溶媒としては、特に限定されないが、エーテル系溶媒および炭化水素系溶媒などを用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフランが好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
第五工程における溶媒の使用量としては、一般式（５）で表される化合物の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、７０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、６０ｍＬ以下が好ましく、１０ｍＬ以上、５０ｍＬ以下がより好ましく、２０ｍＬ以上、４５ｍＬ以下がさらに好ましい。
３−３．第六工程および第七工程
本発明の製造方法では、前記第五工程の後に、下記第六工程及び第七工程を行ってもよい。第七工程で得られる一般式（１２）で表される化合物も、次のカップリング反応に供することができる。
第六工程：一般式（６）で表される化合物に、金属触媒の存在下、一般式（９）および／または一般式（１０）
［一般式（９）、（１０）中、
Ｒ27、Ｒ28は、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。］
で表される化合物を反応させて、一般式（１１）で表される化合物を得る工程
第七工程：一般式（１１）で表される化合物に塩基とハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルとを反応させて、一般式（１２）で表される化合物を得る工程
３−３−１．第六工程
第六工程において、一般式（６）で表される化合物と反応させる一般式（９）および／または（１０）で表される化合物としては、Ｒ27、Ｒ28がそれぞれ前記と同様の基であり、Ｘ1、Ｘ2が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である化合物が好ましい。中でも、Ｘ1、Ｘ2が臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることが特に好ましい。下記式で表される化合物が好ましい。
第六工程において、一般式（６）で表される化合物と、一般式（９）、（１０）で表される化合物の合計とのモル比は、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲であることがさらに好ましい。
第六工程で用いられる金属触媒としては、遷移金属触媒が好ましく、遷移金属触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などが挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。パラジウム系触媒のパラジウムは、０価でも２価でもよい。
パラジウム系触媒としては、第三工程で例示したパラジウム系触媒がいずれも使用でき、これらの触媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。
第六工程において、一般式（６）で表される化合物と金属触媒とのモル比（化合物（６）：金属触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり、特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．３が好ましく、１：０．００５〜１：０．２がより好ましく、１：０．０１〜１：０．１がさらに好ましい。
第六工程においては、金属触媒に特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、第三工程で例示した配位子がいずれも使用でき、これらの配位子のいずれかが配位した触媒を反応に用いても良い。配位子は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。中でも、トリス（ｏ−トリル）ホスフィンが好ましい。
第六工程において、金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、一般に１：０．５〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１〜１：８が好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。
第六工程において、一般式（６）で表される化合物と、一般式（９）、（１０）で表される化合物とを反応させる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されず、従来公知の溶媒を用いることができ、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジノンが挙げられる。その他、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、クロロベンゼンが特に好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
第六工程において、一般式（６）で表される化合物と、一般式（９）、（１０）で表される化合物の合計１ｇに対する溶媒の使用量は、一般に１ｍＬ以上、１００ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下が好ましく、１５ｍＬ以上、７０ｍＬ以下がより好ましく、２０ｍＬ以上、６０ｍＬ以下がさらに好ましい。
３−３−２．第七工程
第七工程において、一般式（１１）で表される化合物と反応させる塩基としては、第一工程で例示した塩基がいずれも使用でき、これらの中でも、アルキル金属アミドが好ましく、リチウムジイソプロピルアミドが特に好ましい。
第七工程において、一般式（１１）で表される化合物と塩基とのモル比（化合物（１１）：塩基）は、一般に１：１〜１：５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．１〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：３がより好ましく、１：１．８〜１：２．５がさらに好ましい。
第七工程において、塩基とともに一般式（１１）で表される化合物と反応させるハロゲン化錫化合物としては、第五工程において例示したハロゲン化錫化合物と同様の化合物が挙げられ、中でも、ハロゲン化アルキル錫化合物が好ましく、トリメチル錫クロリド、トリブチル錫クロリドがより好ましい。
また、第七工程において、塩基とともに一般式（５）で表される化合物と反応させるホウ酸エステルとしては、第五工程において例示したホウ酸エステルと同様の化合物が挙げられ、中でも、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリイソプロピル、２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−エトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−メトキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−エトキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−イソプロポキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナンが好ましく、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリイソプロピル、２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−エトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランがより好ましい。
第七工程において、一般式（１１）で表される化合物とハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルとのモル比（化合物（１１）：ハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステル）は、一般に１：１〜１：５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．１〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：３がより好ましく、１：１．８〜１：２．５がさらに好ましい。
塩基とハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルとのモル比（塩基：ハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステル）は、例えば１：０．５〜１：２．０程度であり、１：０．６〜１：１．７が好ましく、１：０．７〜１：１．５がより好ましく、１：０．８〜１：１．２がさらに好ましい。
塩基とハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルとは、同時に一般式（１１）で表される化合物と反応させてもよいが、反応収率の観点から、まず一般式（１１）で表される化合物に塩基を反応させ、次いでハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルを反応させることが好ましい。第七工程において、化合物（１１）と塩基を反応させて次いでハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルを加える温度は副生成物の生成を抑制する観点から、室温以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。
第七工程において、一般式（１１）で表される化合物に塩基とハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルとを反応させる溶媒としては、特に限定されないが、エーテル系溶媒および炭化水素系溶媒などを用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフランが好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
第七工程における溶媒の使用量としては、一般式（１１）で表される化合物の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、７０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、６０ｍＬ以下が好ましく、１０ｍＬ以上、５０ｍＬ以下がより好ましく、２０ｍＬ以上、４５ｍＬ以下がさらに好ましい。
３−４．カップリング反応
さらに、カップリング反応によって、本発明の構造単位と、本発明の構造単位と組合せてドナー−アクセプター型高分子化合物を形成する構造単位とを、交互に配置することによって、本発明の高分子化合物（１）を製造することができる。
カップリング反応は、金属触媒の存在下、一般式（６）で表される化合物または一般式（１２）で表される化合物と、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ２１）で表される化合物のいずれかとを反応させることによって行う。
［式（Ｂ１）〜（Ｂ２８）中、Ｒは、Ｒ50〜Ｒ78は、それぞれ独立に、Ｒ21〜Ｒ26の炭素数８〜３０の炭化水素基と同様の基を表し、Ａ50、Ａ51は、それぞれ独立に、Ａ1、Ａ2と同様の基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。ｊは、１〜４の整数を表す。］
なお、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ１５）で表される化合物は、アクセプター性ユニットを形成する化合物であり、式（Ｂ１７）〜（Ｂ２８）で表される化合物は、ドナー性ユニットを形成する化合物である。式（Ｂ１６）で表される基は、Ａ50、Ａ51の種類により、アクセプター性ユニットを形成することもあれば、ドナー性ユニットを形成することもある。
一般式（６）で表される化合物または一般式（１２）で表される化合物と、式（Ｂ１）〜（Ｂ２８）で表される化合物のいずれかとのモル比は、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲であることがさらに好ましい。
カップリング用の金属触媒としては、遷移金属触媒が好ましく、遷移金属触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などが挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。パラジウム系触媒のパラジウムは、０価でも２価でもよい。
パラジウム系触媒としては、第三工程で例示したパラジウム系触媒がいずれも使用でき、これらの触媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。
カップリング工程において、一般式（６）で表される化合物または一般式（１２）で表される化合物と金属触媒とのモル比（化合物（６）：金属触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．３が好ましく、１：０．００５〜１：０．２がより好ましく、１：０．０１〜１：０．１がさらに好ましい。
カップリング反応の際には、金属触媒に特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、第三工程で例示した配位子がいずれも使用でき、これらの配位子のいずれかが配位した触媒を反応に用いても良い。配位子は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。中でも、トリス（ｏ−トリル）ホスフィンが好ましい。
カップリング工程において、金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、一般に１：０．５〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１〜１：８が好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。
カップリング反応において、一般式（６）で表される化合物または一般式（１２）で表される化合物と、式（Ｂ１）〜（Ｂ２８）で表される化合物のいずれかとを反応させる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されず、従来公知の溶媒を用いることができ、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジノンが挙げられる。その他、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、クロロベンゼンが特に好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
カップリング工程において、一般式（６）で表される化合物または一般式（１２）で表される化合物と式（Ｂ１）〜（Ｂ２８）で表される化合物の合計１ｇに対する溶媒の使用量は、一般に１ｍＬ以上、１００ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下が好ましく、１５ｍＬ以上、７０ｍＬ以下がより好ましく、２０ｍＬ以上、６０ｍＬ以下がさらに好ましい。
本願は、２０１３年１０月２５日に出願された日本国特許出願第２０１３−２２２６５８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年１０月２５日に出願された日本国特許出願第２０１３−２２２６５８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
実施例で用いた測定方法は、下記の通りである。
ＮＭＲスペクトル測定
ベンゾビスチアゾール化合物について、ＮＭＲスペクトル測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社（旧Ｖａｒｉａｎ社）製、「４００ＭＲ」、及び、Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＡＶＡＮＣＥ ５００」）を用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。
高分解能マススペクトル測定
ベンゾビスチアゾール化合物について、質量分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｎｉｃｓ社製、「ＭｉｃｒＯＴＯＦ」）を用いて、高分解能マススペクトル測定（ＡＰＣＩ：大気圧化学イオン化法）を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ベンゾビスチアゾール化合物について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、分子量測定を行った。測定に際しては、ベンゾビスチアゾール化合物を０．５ｇ／Ｌの濃度となるように移動相溶媒（クロロホルム）に溶解して、下記条件で測定を行い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて換算することによって、ベンゾビスチアゾール化合物の重量平均分子量を算出した。測定におけるＧＰＣ条件は、下記の通りである。
移動相：クロロホルム
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：TSKgel（登録商標）SuperHM-H’2 + TSKgel（登録商標）SuperH2000（東ソー社製）
ＩＲスペクトル
ベンゾビスチアゾール化合物について、赤外分光装置（ＪＡＳＣＯ社製、「ＦＴ／ＩＲ−６１００」）を用い、ＩＲスペクトル測定を行った。
紫外可視吸収スペクトル
０．０３ｇ／Ｌの濃度になる様に、得られたベンゾビスチアゾール化合物をクロロホルムに溶解し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ−２４５０」、「ＵＶ−３１５０」）、及び、光路長１ｃｍのセルを用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。
融点測定
ベンゾビスチアゾール化合物について、融点測定装置（Ｂｕｃｈｉ社製、「Ｍ−５６０」）を用い、融点測定を行った。
イオン化ポテンシャル測定
ガラス基板上にベンゾビスチアゾール化合物を５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みになるように成膜した。この膜について、常温常圧下、紫外線光電子分析装置（理研計器社製、「ＡＣ−３」）によりイオン化ポテンシャルを測定した。
実施例１
ＤＢＴＨ−ＤＴ（２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコにＤＢＴＨ（ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、４ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１６０ｍＬ）を加え−４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド溶液（１．５Ｍ溶液、２９．１ｍＬ、４３．７ｍｍｏｌ）を滴下した。その後−４０℃で１時間攪拌した後に、トリイソプロピルクロライド（８．８ｍＬ、４１．６ｍｍｏｌ）を滴下して、室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、１０％食塩水を加え分液して得られた水層を酢酸エチルで１回抽出した後に、有機層をまとめて飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いで、ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製するとＤＢＴＨ−ＤＴ（２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）が７．１４ｇ（収率６８％）で白色固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定、13Ｃ−ＮＭＲ測定、融点測定、高分解能マススペクトル分析により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ8.73 (s, 2H), 1.54 (sep, J = 7.3 Hz, 6H), 1.19 (d, J =7.3 Hz, 36H).
13C NMR (125MHz, CDCl3): δ175.30, 154.18, 134.76, 115.14, 18.52, 11.76.
IR (ATR): 2943, 2865, 1466, 1388, 1308, 1056, 1016, 997, 957, 864, 650 cm-1.
融点：２４５℃（分解）
高分解能マススペクトル分析
計算値：Ｃ26Ｈ44Ｎ2Ｓ2Ｓｉ2＋Ｈ： ５０５．２５５７
測定値： ５０５．２５５３
実施例２
ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＴ（４，８−ジヨード−２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコにＤＢＴＨ−ＤＴ（２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、３ｇ、５．８８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（１．８４ｍＬ、１２．４ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を加え−４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド溶液（１．５Ｍ溶液、８．２４ｍＬ、１２．４ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、０℃で３０分攪拌した後に、−８０℃に冷却してよう素（７．４７ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液して得られた水層を酢酸エチルで１回抽出した後に、有機層をまとめて５％重曹水次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製するとＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＴ（４，８−ジヨード−２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）が１．９５ｇ（収率４４％）で白色固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定、13Ｃ−ＮＭＲ測定、融点測定、高分解能マススペクトル分析により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ1.52 (sep, J = 7.3 Hz, 6H), 1.19 (d, J = 7.3 Hz, 36H).13C NMR (125MHz, CDCl3): δ174.06, 151.85, 141.40, 80.24, 18.55, 11.74.
IR (ATR): 2944, 2866, 1459, 1316, 1146, 1000, 957, 878, 679, 661, 606 cm-1.
融点：２５１℃〜２５２℃
高分解能マススペクトル分析
計算値：Ｃ26Ｈ42Ｉ2Ｎ2Ｓ2Ｓｉ2＋Ｈ： ７５７．０４９０
測定値： ７５７．０５２１
実施例３
ＤＢＴＨ−Ｃ８ＴＨＯ（４，８−ビス（５−オクチルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコにＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＴ（４，８−ジヨード−２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、５００ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、トリブチル（５−オクチルチオフェン−２−イル）スタンナン（９６２ｍｇ、１．９８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（６２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（２８ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）を加え６０℃に昇温した後に１８時間反応した。その後、室温まで冷却してテトラブチルアンモニウムフルオリド溶液（１Ｍテトラヒドロフラン溶液、２．０ｍＬ、１．９８ｍｍｏｌ）を加え３時間反応した。反応終了後、水を加えクロロホルムで２回抽出して得られた有機層を水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製するとＤＢＴＨ−Ｃ８ＴＨＯ（４，８−ビス（５−オクチルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）が３２３ｍｇ（収率８４％）で黄色固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲスペクトル測定、高分解能マススペクトル分析により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ9.13 (s, 2H), 7.70 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 2.91 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.78 (m, 4H), 1.53-1.28 (m, 20H), 0.88 (t,J = 6.8 Hz, 6H).
IR (ATR): 3048, 2957, 2924, 2852, 1478, 1342, 869, 842, 780 cm-1.
高分解能マススペクトル分析
計算値：Ｃ32Ｈ40Ｎ2Ｓ4＋Ｈ： ５８１．２１４７
測定値： ５８１．２１０２
実施例４
ＤＢＴＨ−Ｃ８ＴＨＯ−ＤＳＭ（４，８−ビス（５−オクチルチオフェン−２−イル）−２，６−ビストリメチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、３０ｍＬフラスコにＤＢＴＨ−Ｃ８ＴＨＯ（４，８−ビス（５−オクチルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、１８０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を加え０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド溶液（２Ｍ溶液、０．３３ｍＬ、０．６５ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、０℃で３０分攪拌した後に、−８０℃に冷却してトリメチルすずクロリド（０．６５ｍＬ、０．６５ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えてトルエンで１回抽出して得られた有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製するとＤＢＴＨ−Ｃ８ＴＨＯ−ＤＳＭ（４，８−ビス（５−オクチルチオフェン−２−イル）−２，６−ビストリメチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）が９３ｍｇ（収率３３％）で橙色固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ7.90 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 2.91 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.76 (m, 4H), 1.53-1.28 (m, 20H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 0.57 (s, 18H).
実施例５
Ｐ−ＤＢＴＨ−Ｃ８ＴＨ−Ｏ−ＤＰＰの合成
窒素雰囲気下、３０ｍＬフラスコに、ＤＢＴＨ−Ｃ８ＴＨＯ−ＤＳＭ（４，８−ビス（５−オクチルチオフェン−２−イル）−２，６−ビストリメチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、９２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、Ｏ−ＤＰＰ−ＤＢ（３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ジオクチル−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、６９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４．２ｍｇ、４．１μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４．９ｍｇ、１６μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（６ｍＬ）を加え１１０℃で４６時間反応した。反応終了後、メタノール（３５ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＢＴＨ−Ｃ８ＴＨ−Ｏ−ＤＰＰが４２ｍｇ（３７％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図１に示す。
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ（重量平均分子量）：１２０００
Ｍｎ（数平均分子量）：９３００
イオン化ポテンシャル：５．２８ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．２８ｅＶ）
光電変換素子の作成・評価
前記のように得られたＰ−ＤＢＴＨ−Ｃ８ＴＨ−Ｏ−ＤＰＰをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：１（質量）、合計濃度１．６ｗｔ％でクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
ＩＴＯが成膜されたガラス基板を洗浄して表面処理（オゾン処理）を行った後に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））をスピンコーターで塗布した後に２００℃でアニールした。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して室温で減圧乾燥した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作成した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝０．９１ ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．６５ Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．４６で変換効率０．２７％であることが確認された。
実施例６
ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴ（４，８−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコにＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＴ（４，８−ジヨード−２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、１．４０ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］スタンナン（３．３２ｇ、６．４８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（１１５ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（５２ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２８ｍＬ）を加え８０℃に昇温した後に１８時間反応した。その後、室温まで冷却してテトラブチルアンモニウムフルオリド溶液（１Ｍテトラヒドロフラン溶液、５．６ｍＬ、５．５５ｍｍｏｌ）を加え３時間反応した。反応終了後、水を加えクロロホルムで２回抽出して得られた有機層を水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製するとＤＢＴＨ−ＤＭＯＴ（４，８−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）が９７７ｍｇ（収率８３％）で黄色固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定、13Ｃ−ＮＭＲ測定、ＩＲスペクトル測定、高分解能マススペクトル分析により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ9.14 (s, 2H), 7.71 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 2.91 (m, 4H), 1.81 (m, 2H), 1.64-1.51 (m, 6H), 1.38-1.26 (m, 6H), 1.21-1.14 (m, 6H), 0.94 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.88 (d, J = 6.8 Hz, 12H).
13C NMR (125MHz, CDCl3): δ154.91, 149.09, 148.43, 135.83, 133.15, 128.70, 124.12, 123.02, 39.34, 38.82, 37.10, 32.52, 27.98, 27.88, 24.70, 22.97, 22.61, 19.54.
IR (ATR): 3051, 2953, 2926, 1477, 1343, 842, 783, 640 cm-1.
高分解能マススペクトル分析
計算値：Ｃ36Ｈ48Ｎ2Ｓ4＋Ｈ： ６３７．２７７３
測定値： ６３７．２７７３
実施例７
ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴ−ＤＳＭ（４，８−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−２，６−ビストリメチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、３０ｍＬフラスコにＤＢＴＨ−ＤＭＯＴ（４，８−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、１ｇ、１．５７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を加え０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド溶液（２Ｍ溶液、１．６５ｍＬ、３．３０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、０℃で３０分攪拌した後に、−８０℃に冷却してトリメチルすずクロリド（３．３０ｍＬ、３．３０ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えてトルエンで１回抽出して得られた有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製するとＤＢＴＨ−ＤＭＯＴ−ＤＳＭ（４，８−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−２，６−ビストリメチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）が５１８ｍｇ（収率３４％）で橙色固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ7.90 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 2.93 (m, 4H), 1.81 (m, 2H), 1.64-1.51 (m, 6H), 1.38-1.26 (m, 6H), 1.21-1.14 (m, 6H), 0.94 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.88 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 0.58 (s, 18H).
実施例８
Ｐ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴ−ＴＤＺの合成
窒素雰囲気下、３０ｍＬフラスコに、ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴ−ＤＳＭ（４，８−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−２，６−ビストリメチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、１８０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、ＴＤＺ−ＤＢ（４，７−ジブロモベンゾ［１，２，５］チアジアゾール、５５ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（７．８ｍｇ、７．５μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１２．６ｍＬ）を加え１１０℃で４１時間反応した。反応終了後、メタノール（８０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴ−ＴＤＺが１１２ｍｇ（７８％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図２に示す。
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ（重量平均分子量）：４４００
Ｍｎ（数平均分子量）：３７００
イオン化ポテンシャル：５．５５ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．５５ｅＶ）
実施例９
ＤＢＴＨ−ＥＨＴ（４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、３０ｍＬフラスコにＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＴ（４，８−ジヨード−２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、８００ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］スタンナン（１．８０ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（１１５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（３９ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１６ｍＬ）を加え６０℃に昇温した後に１９時間反応した。その後、室温まで冷却してテトラブチルアンモニウムフルオリド溶液（１Ｍテトラヒドロフラン溶液、５．２ｍＬ、３．１８ｍｍｏｌ）を加え３時間反応した。反応終了後、水を加えクロロホルムで２回抽出して得られた有機層を水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製するとＤＢＴＨ−ＥＨＴ（４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）が４４２ｍｇ（収率８３％）で黄色固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定、13Ｃ−ＮＭＲ測定、ＩＲスペクトル測定、高分解能マススペクトル分析により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ9.15 (s, 2H), 7.73 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 2.87 (dd, J = 6.4, 3.2 Hz, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.52-1.31 (m, 16H), 0.94 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.92 (d, J = 6.8 Hz, 6H).
13C NMR (125MHz, CDCl3): δ154.87, 148.40, 147.44, 136.13, 133.04, 128.74, 125.31, 122.97, 41.44, 34.30, 32.54, 28.93, 25.69, 23.02, 14.11, 10.85.
IR (ATR): 2959, 2925, 1475, 1344, 842, 782, 638 cm-1.
高分解能マススペクトル分析
計算値：Ｃ32Ｈ40Ｎ2Ｓ4＋Ｈ： ５８１．２１４７
測定値： ５８１．２１４６
実施例１０
ＤＢＴＨ−ＥＨＴ−ＤＳＭ（４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−２，６−ビストリメチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、３０ｍＬフラスコにＤＢＴＨ−ＥＨＴ（４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、４００ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）を加え０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド溶液（２Ｍ溶液、０．７６ｍＬ、１．５１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、０℃で３０分攪拌した後に、−８０℃に冷却してトリメチルすずクロリド（１．７２ｍＬ、１．７２ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えてトルエンで１回抽出して得られた有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製するとＤＢＴＨ−ＥＨＴ−ＤＳＭ（４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−２，６−ビストリメチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）が４３４ｍｇ（収率７０％）で橙色固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ7.93 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.91 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 2.87 (dd, J = 6.4, 3.2 Hz, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.47-1.33 (m, 16H), 1.38-1.26 (m, 6H), 0.94 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.91 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.58 (s, 18H).
実施例１１ Ｐ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴ−ＥＨ−ＤＰＰの合成
窒素雰囲気下、２０ｍＬフラスコに、ＤＢＴＨ−ＥＨＴ−ＤＳＭ（４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−２，６−ビストリメチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、１２０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、ＥＨ−ＤＰＰ−ＤＢ（３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−（２−エチルヘキシル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、９０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（５．５ｍｇ、５．３μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（６．５ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８．５ｍＬ）を加え１１０℃で４２時間反応した。反応終了後、メタノール（４５ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴ−ＥＨ−ＤＰＰが６５ｍｇ（４３％）で黒色固体として得られた。紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図３に示す。
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ（重量平均分子量）：１４９００
Ｍｎ（数平均分子量）：７３００
イオン化ポテンシャル：５．３０ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．３０ｅＶ）
実施例１２
ＤＢＴＨ−ＥＨＴ−ＤＳＢ（４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、３０ｍＬフラスコにＤＢＴＨ−ＥＨＴ（４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、４５０ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加え０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド溶液（２Ｍ溶液、０．８１ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、０℃で３０分攪拌した後に、−４０℃に冷却してトリブチルすずクロリド（０．４４ｍＬ、１．６７ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えてトルエンで１回抽出して得られた有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製するとＤＢＴＨ−ＥＨＴ−ＤＳＢ（４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）が３５３ｍｇ（収率３９％）で褐色油状として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 8.29 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 2.86 (d, J = 6.8 Hz, 4H), 1.84-1.76 (m, 14H), 1.51-1.30 (m, 40H), 0.99-0.91 (m, 30H).
実施例１３
Ｐ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴ−Ｏ−ＩＭＴＨの合成
窒素雰囲気下、２０ｍＬフラスコに、ＤＢＴＨ−ＥＨＴ−ＤＳＢ（４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、１５０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、Ｏ−ＩＭＴＨ−ＤＢ（１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン、５７ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（５．４ｍｇ、５．２μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（６．３ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１２ｍＬ）を加え１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴ−Ｏ−ＩＭＴＨが８９ｍｇ（８２％）で黒色固体として得られた。
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ（重量平均分子量）：２９０００
Ｍｎ（数平均分子量）：６８００
イオン化ポテンシャル：５．７０ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．７０ｅＶ）
実施例１４
ＤＨＤ−ＤＢＴＨ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに、ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＴ（４，８−ジヨード−２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、３ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、２−ヘキシルデカノール（５．８ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）、よう化銅（Ｉ）（１５１ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、１，１０−ＰＨＴ（１，１０−フェナントロリン、２８６ｍｇ、１．５９ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１．１４ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（３０ｍＬ）を加え、還流下２３時間反応した。室温に冷却後テトラブチルアンモニウムフルオリド（１Ｍ−テトラヒドロフラン溶液、１２．０ｍＬ、１１．９ｍｍｏｌ）を加え室温で更に３時間反応した。反応終了後、水を加えてクロロホルムで２回抽出して得られた有機層を水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製するとＤＨＤ−ＤＢＴＨ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）が１．３０ｇ（収率４９％）で褐色油状物として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.94 (s, 2H), 4.61 (d, J = 5.6 Hz, 4H), 1.83 (m, 2H), 1.56 (m, 4H), 1.48-1.25 (m, 44H), 0.91-0.85 (m, 12H).
実施例１５
ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、３０ｍＬフラスコにＤＨＤ−ＤＢＴＨ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール、１ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を加え−８０℃に冷却してｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１．９５ｍＬ、３．１２ｍｍｏｌ）を滴下した。その後３０分攪拌した後に、トリブチルすずクロリド（０．８７ｍＬ、３．１９ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えてトルエンで１回抽出して得られた有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製するとＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）が１．１２ｇ（収率６３％）で褐色油状として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.64 (d, J = 5.6 Hz, 4H), 1.82 (m, 2H), 1.69-1.55 (m, 16H), 1.44-1.20 (m, 68H), 0.94-0.88 (m, 30H).
実施例１６
Ｐ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨの合成
窒素雰囲気下、２０ｍＬフラスコに、ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール、１５９ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、Ｏ−ＩＭＴＨ−ＤＢ（１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン、５４ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（５．３ｍｇ、５．２μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（６．２ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１２ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨが８７ｍｇ（７４％）で赤褐色固体として得られた。
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ（重量平均分子量）：１７２００
Ｍｎ（数平均分子量）：６３００
イオン化ポテンシャル：５．９６ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．９６ｅＶ）
実施例１７
Ｐ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨＴの合成
窒素雰囲気下、２０ｍＬフラスコに、ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール、１５０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、Ｏ−ＩＭＴＨＴ−ＤＢ（１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン、７１ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（５．０ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（５．８ｍｇ、１９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１２ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨＴが９８ｍｇ（７５％）で黒色固体として得られた。
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ（重量平均分子量）：１２１００
Ｍｎ（数平均分子量）：４４００
イオン化ポテンシャル：５．６１ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．６１ｅＶ）
光電変換素子の作製・評価
前記のように得られたＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨＴをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）、合計濃度３．０ｗｔ％で６％（ｖ／ｖ）の１，８−ジヨードオクタンを含むオルトジクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
実施例５と同様の方法でデバイスを作製した。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、
Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝１．４９ ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．７５ Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．４７で変換効率０．５３％であることが確認された。
実施例１８
Ｐ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＴＤＺＴの合成
窒素雰囲気下、２０ｍＬフラスコに、ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール、１５４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、ＴＤＺＴ−ＤＢ（４，７−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）ベンゾ[１，２，５]チアジアゾール、５６ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（５．１ｍｇ、４．９μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（６．０ｍｇ、２０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１２ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＴＤＺＴが４４ｍｇ（３７％）で黒色固体として得られた。
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ（重量平均分子量）：１０１００
Ｍｎ（数平均分子量）：３５００
イオン化ポテンシャル：５．４９ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．４９ｅＶ）
光電変換素子の作製・評価
前記のように得られたＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＴＤＺＴをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：１．５（重量）、合計濃度２．０ｗｔ％でクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
実施例５と同様の方法でデバイスを作製した。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝２．８０ ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．７７ Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．４２で変換効率０．８９％であることが確認された。
実施例１９
Ｐ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＴＨの合成
窒素雰囲気下、２０ｍＬフラスコに、ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール、１５５ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、ＤＴＨ−ＤＢ（５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、４０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（５．１ｍｇ、４．９μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（６．０ｍｇ、２０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１２ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＴＨが７２ｍｇ（６９％）で濃赤褐色固体として得られた。
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ（重量平均分子量）：１１６００
Ｍｎ（数平均分子量）：５８００
イオン化ポテンシャル：５．４２ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．４２ｅＶ）
光電変換素子の作製・評価
前記のように得られたＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＴＨをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）、合計濃度３．０ｗｔ％でクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
実施例５と同様の方法でデバイスを作製した。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝０．６８ ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．６２ Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．３４で変換効率０．１４％であることが確認された。
実施例２０
Ｐ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＤＰＰの合成
窒素雰囲気下、２０ｍＬフラスコに、ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール、１７０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、ＤＭＯ−ＤＰＰ−ＤＢ（３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−（３，７−ジメチルオクチル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、１００ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（５．６ｍｇ、５．４μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（６．２ｍｇ、２２μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１２ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＤＰＰが１５３ｍｇ（９９％）で黒色固体として得られた。
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ（重量平均分子量）：２９５００
Ｍｎ（数平均分子量）：６５００
イオン化ポテンシャル：５．４８ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．４８ｅＶ）
光電変換素子の作製・評価
前記のように得られたＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＤＰＰをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：１．５（重量）、合計濃度２．５ｗｔ％でクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
実施例５と同様の方法でデバイスを作製した。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝０．９３ ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．４２ Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．３６で変換効率０．１４％であることが確認された。
実施例２１
ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−３ＨＴ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、３０ｍＬフラスコにＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール、３５０ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、３ＨＴＢ（２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２０７ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（１１．６ｍｇ、１１．２μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（１６ｍｇ、４４．８μｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（７ｍＬ）を加え７０℃に昇温した後に１７時間反応した。その後、濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝５／９５）で精製するとＤＨＤ−ＤＢＴＨ−３ＨＴ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）が２３６ｍｇ（収率８４％）で褐色油状として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定分析により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ6.83 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 4.98 (d, J= 5.6 Hz, 4H), 3.07 (t, J = 5.6 Hz, 4H), 2.00 (m, 2H), 1.69-1.55 (m, 16H), 1.81-1.20 (m, 64H), 0.92-0.83 (m, 18H).
実施例２２
ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−３ＨＴ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビス（３−ヘキシル−５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、１０ｍＬフラスコにＤＨＤ−ＤＢＴＨ−３ＨＴ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、１５９ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン（５９μＬ、０．３９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３ｍＬ）を加え−８０℃に冷却してｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、０．２５ｍＬ、０．３９ｍｍｏｌ）を滴下した。その後３０分攪拌した後に、トリブチルすずクロリド（１０７μＬ、０．３９ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えてトルエンで１回抽出して得られた有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製するとＤＨＤ−ＤＢＴＨ−３ＨＴ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビス（３−ヘキシル−５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）が７６ｍｇ（収率３０％）で褐色油状として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ7.22 (s, 2H), 4.99 (d, J = 5.2 Hz, 4H), 3.28 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 2.01 (m, 2H), 1.85-1.41 (m, 28H), 1.39-1.30 (m, 60H), 1.76 (m, 12H), 0.95-0.82 (m, 36H).
実施例２３
Ｐ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−３ＨＴＤＺＴの合成
窒素雰囲気下、３０ｍＬフラスコに、ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−３ＨＴ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビス（３−ヘキシル−５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、１１５ｍｇ、７２．６μｍｏｌ）、ＴＤＺ−ＤＢ（４，７−ジブロモベンゾ［１，２，５］チアジアゾール、２１ｍｇ、７２．６μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３．０ｍｇ、２．９μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３．５ｍｇ、１１．６μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２２時間反応した。反応終了後、メタノール（８０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−３ＨＴＤＺＴが３３ｍｇ（４０％）で黒色固体として得られた。
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ（重量平均分子量）：１８９００
Ｍｎ（数平均分子量）：９７００
イオン化ポテンシャル：５．５２ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．５２ｅＶ）
光電変換素子の作製・評価
前記のように得られたＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−３ＨＴＤＺＴをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）、合計濃度３．０ｗｔ％でオルトジクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
実施例５と同様の方法でデバイスを作製した。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝１．５７ ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．８４ Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．３９で変換効率０．５１％であることが確認された。
実施例２４
ＤＥＨ−ＤＢＴＨ（４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに、ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＴ（４，８−ジヨード−２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、３ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキサノール（３．１ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）、よう化銅（Ｉ）（１５１ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、１，１０−ＰＨＴ（１，１０−フェナントロリン、２８６ｍｇ、１．５９ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１．１４ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（３０ｍＬ）を加え、還流下４０時間反応した。室温に冷却後テトラブチルアンモニウムフルオリド（１Ｍ−テトラヒドロフラン溶液、１２．０ｍＬ、１１．９ｍｍｏｌ）を加え室温で更に３時間反応した。反応終了後、水を加えてクロロホルムで２回抽出して得られた有機層を水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製するとＤＥＨ−ＤＢＴＨ（４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）が１．０７ｇ（収率６０％）で褐色油状として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.92 (s, 2H), 4.60 (dd, J = 5.8, 2.6 Hz, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.62-1.42 (m, 8H), 1.35-1.31 (m, 8H), 0.95 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.89 (dd, J = 3.4 Hz, 6H).
実施例２５
ＤＥＨ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、１０ｍＬフラスコにＤＥＨ−ＤＢＴＨ（４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール、１００ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加え−８０℃に冷却してｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、０．２９ｍＬ、０．４７ｍｍｏｌ）を滴下した。その後３０分攪拌した後に、トリブチルすずクロリド（１２７μＬ、０．４７ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えてトルエンで１回抽出して得られた有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製するとＤＥＨ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）が１．１２ｇ（収率６３％）で褐色油状として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ4.65 (dd, J = 5.8 Hz, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.68-1.22 (m, 50H), 1.00-0.80 (m, 30H).
実施例２６
Ｐ−ＤＥＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＤＰＰの合成
窒素雰囲気下、２０ｍＬフラスコに、ＤＥＨ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール、１６３ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、ＥＨ−ＤＰＰ−ＤＢ（３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−（２−エチルヘキシル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、１０８ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４．９ｍｇ、６．４μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（５．８ｍｇ、２５．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＥＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＤＰＰが１１８ｍｇ（７７％）で黒色固体として得られた。
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ（重量平均分子量）：２１１００
Ｍｎ（数平均分子量）：１３３００
イオン化ポテンシャル：５．４９ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．４９ｅＶ）
光電変換素子の作製・評価
前記のように得られたＰ−ＤＥＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＤＰＰをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：１．５（重量）、合計濃度２．０ｗｔ％でクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
実施例５と同様の方法でデバイスを作製した。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝１．３２ ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．７５ Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．３８で変換効率０．３８％であることが確認された。
実施例２７
ＤＤＭＯ−ＤＢＴＨ（４，８−ビス（３，７−ジメチルオクチロキシ）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに、ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＴ（４，８−ジヨード−２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、３ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、３，７−ジメチルオクタノール（５．７ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）、よう化銅（Ｉ）（１５１ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、１，１０−ＰＨＴ（１，１０−フェナントロリン、２８６ｍｇ、１．５９ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１．１４ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（３０ｍＬ）を加え、還流下２４時間反応した。室温に冷却後テトラブチルアンモニウムフルオリド（１Ｍ−テトラヒドロフラン溶液、１２．０ｍＬ、１１．９ｍｍｏｌ）を加え室温で更に３時間反応した。反応終了後、水を加えてクロロホルムで２回抽出して得られた有機層を水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製するとＤＤＭＯ−ＤＢＴＨ（４，８−ビス（３，７−ジメチルオクチロキシ）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）が０．８９ｇ（収率４４％）で褐色油状として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.99 (s, 2H), 4.72 (m, 4H), 1.88 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.52 (m, 2H), 1.36-1.10 (m, 14H), 0.97 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 0.83 (d, J= 6.4 Hz, 12H).
実施例２８
ＤＤＭＯ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（３，７−ジメチルオクチロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）の合成
窒素雰囲気下、３０ｍＬフラスコにＤＤＭＯ−ＤＢＴＨ（４，８−ビス（３，７−ジメチルオクチロキシ）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール、０．８５ｍｇ、１．６９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１７ｍＬ）を加え−８０℃に冷却してｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、０．２．３２ｍＬ、３．７１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後３０分攪拌した後に、トリブチルすずクロリド（１．０１ｍＬ、３．７１ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えてトルエンで１回抽出して得られた有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製するとＤＤＭＯ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（３，７−ジメチルオクチロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）が０．６６ｇ（収率３６％）で褐色油状として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ4.80 (m, 4H), 1.89 (m, 2H), 1.77 (m, 2H), 1.69-1.55 (m, 12H), 1.51 (m, 2H), 1.41-1.11 (m, 38H), 0.97-0.84 (m, 36H).
実施例２９
Ｐ−ＤＤＭＯ−ＤＢＴＨ−ＨＴＴの合成
窒素雰囲気下、２０ｍＬフラスコに、ＤＤＭＯ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（３，７−ジメチルオクチロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール、１６０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ＨＴＴ−ＤＢ（５，５’−ジブロモ−３−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン、６０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（６．１ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（８．３ｍｇ、２３．６μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１３ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（７０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＤＭＯ−ＤＢＴＨ−ＨＴＴが６９ｍｇ（６２％）で濃褐色固体として得られた。
イオン化ポテンシャル：５．２７ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．２７ｅＶ）
実施例３０
Ｐ−ＤＤＭＯ−ＥＨ−ＢＤＴの合成
窒素雰囲気下、２０ｍＬフラスコに、ＤＤＭＯ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（３，７−ジメチルオクチロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール、１６０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ＥＨ−ＢＤＴ−ＤＢ（２，６−ジブロモ−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）−１，５−ジチア−Ｓ−インデセン、８９ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（６．１ｍｇ、５．９μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（８．３ｍｇ、２３．６μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１３ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（７０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＤＭＯ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＢＤＴが９９ｍｇ（７１％）で濃赤褐色固体として得られた。
ＧＰＣ測定結果 Ｍｗ（重量平均分子量）：２６８００
Ｍｎ（数平均分子量）：１３４００
イオン化ポテンシャル：５．５０ｅＶ（ＨＯＭＯ −５．５０ｅＶ）
光電変換素子の作製・評価
前記のように得られたＰ−ＤＤＭＯ−ＤＢＴＨＥＨ−ＢＤＴをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２．０（重量）、合計濃度３．０ｗｔ％でオルトジクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
実施例５と同様の方法でデバイスを作製した。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝２．１７ ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．７５ Ｖ、ＦＦ（曲線因子）＝０．３８で変換効率０．６３％であることが確認された。
上記の様に、本発明の高分子化合物は、いずれも、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上したものであり、ＨＯＭＯ準位が適度に深いため、光電変換効率に優れるものであることが確認された。さらに、本発明の製造方法により、多様な骨格や置換基を導入できることが確認された。
本発明の高分子化合物は、高光電変換効率を有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス等に有用である。

Claims (14)

  1. 一般式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
    ［一般式（１）中、
    Ａ1、Ａ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
  2. Ａ1、Ａ2が、それぞれ独立に、下記一般式（ａ１）〜（ａ４）で表される基から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の高分子化合物。
    ［一般式（ａ１）〜（ａ４）中、
    Ｒ21〜Ｒ23、Ｒ25は、それぞれ独立に、炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ24は、水素原子、または、炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。＊はベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合する結合手を表す。］
  3. ドナー−アクセプター型半導体ポリマーである請求項１または２に記載の高分子化合物。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
  5. 一般式（６）で表されるベンゾビスチアゾール化合物。
    ［一般式（６）中、
    Ａ1、Ａ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
    Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
    Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。
    Ｒ7、Ｒ8は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ9、Ｒ10は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。
    ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ7、Ｒ9は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
  6. 一般式（５）で表されるベンゾビスチアゾール化合物。
    ［一般式（５）中、
    Ａ1、Ａ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
  7. 一般式（４）で表されるベンゾビスチアゾール化合物。
    ［一般式（４）中、
    Ａ1、Ａ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
    Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
  8. 一般式（３）で表されるベンゾビスチアゾール化合物。
    ［一般式（３）中、
    Ｘは、ハロゲン原子を表す。
    Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
  9. 一般式（３’）で表されるベンゾビスチアゾール化合物。
    ［一般式（３’）中、
    Ｘは、ハロゲン原子を表す。
    Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
  10. 一般式（２）で表されるベンゾビスチアゾール化合物。
    ［一般式（２）中、
    Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
  11. ベンゾビスチアゾールを出発原料とし、一般式（２）で表される化合物、
    ［一般式（２）中、
    Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
    一般式（３）で表される化合物、
    ［一般式（３）中、
    Ｘは、ハロゲン原子を表す。
    Ｒ1〜Ｒ6は、上記と同様の基を表す。］
    一般式（４）で表される化合物、
    ［一般式（４）中、
    Ａ1、Ａ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
    Ｒ1〜Ｒ6は、上記と同様の基を表す。］
    一般式（５）で表される化合物、および、
    ［一般式（５）中、
    Ａ1、Ａ2は、それぞれ一般式（４）中のＡ1、Ａ2と同様の基を表す。］
    一般式（６）で表される化合物
    ［一般式（６）中、Ａ1、Ａ2は、それぞれ一般式（４）中のＡ1、Ａ2と同様の基を表す。
    Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
    Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。
    Ｒ7、Ｒ8は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ9、Ｒ10は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。
    ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ7、Ｒ9は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
    を経ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
  12. 下記第一工程および第二工程を含む請求項１１に記載の製造方法。
    第一工程：ベンゾビスチアゾールに塩基とハロゲン化シラン化合物とを反応させて、一般式（２）で表される化合物を得る工程
    第二工程：一般式（２）で表される化合物に塩基とハロゲン化試薬とを反応させて、一般式（３）で表される化合物を得る工程
  13. さらに第三工程、第四工程及び第五工程を含む請求項１１または１２に記載の製造方法。
    第三工程：一般式（３）で表される化合物に、金属触媒の存在下、一般式（７）および／または一般式（８）
    ［一般式（７）、（８）中、
    Ａ1、Ａ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。
    Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、又は、＊−Ｍ3（Ｒ13）kＲ14を表す。
    Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
    Ｍ3は、ホウ素原子または錫原子を表す。＊は、Ａ1またはＡ2との結合手を表す。
    Ｒ13、Ｒ14は、Ｍ3とともに環を形成していてもよい。
    ｋは１または２の整数を表す。また、ｋが２のとき、複数のＲ13は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
    で表される化合物を反応させて、一般式（４）で表される化合物を得る工程
    第四工程：一般式（４）で表される化合物を、酸または塩基で処理して、一般式（５）で表される化合物を得る工程
    第五工程：一般式（５）で表される化合物に塩基とハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルとを反応させて、一般式（６）で表される化合物を得る工程
  14. さらに第六工程、第七工程を含む請求項１１または１２に記載の製造方法。
    第六工程：一般式（６）で表される化合物に、金属触媒の存在下、一般式（９）および／または一般式（１０）
    ［一般式（９）、（１０）中、
    Ｒ27、Ｒ28は、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。
    Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。］
    で表される化合物を反応させて、一般式（１１）
    ［一般式（１１）中、
    Ａ1、Ａ2、Ｒ27、Ｒ28は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
    で表される化合物を得る工程
    第七工程：一般式（１１）で表される化合物に塩基とハロゲン化錫化合物またはホウ酸エステルとを反応させて、一般式（１２）で表される化合物を得る工程
    ［一般式（１２）中、
    Ａ1、Ａ2、Ｒ27、Ｒ28は、それぞれ上記と同様の基を表す。
    Ｒ29〜Ｒ31は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。
    Ｍ3、Ｍ4は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。
    Ｒ29、Ｒ30は、Ｍ3とともに環を形成していてもよく、Ｒ31、Ｒ32は、Ｍ4とともに環を形成していてもよい。
    ｍ1、ｎ1は、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ1、ｎ1が２のとき、複数のＲ29、Ｒ31は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
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