KR102600522B1 - 이소인돌로인돌온 유도체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR102600522B1
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중앙대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J35/002—Catalysts characterised by their physical properties
    • B01J35/004—Photocatalysts
    • B01J35/39—

Abstract

본 발명은 이소인돌로인돌온 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이소인돌로인돌온 유도체는 광물리학적 및 전기화학적 특성이 우수하여 유기 광촉매로 사용될 수 있다.

Description

이소인돌로인돌온 유도체 및 이의 제조방법{Isoindoloindolone derivatives and manufacturing method thereof}
본 발명은 이소인돌로인돌온 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 광물리학적 및 전기화학적 특성이 우수한 이소인돌로인돌온 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광활성 분자는 광자 에너지를 모아 광활성이 부족한 물질을 활성화시키고 화학 반응을 촉진시킬 수 있다. 이러한 광활성 유기 화합물은 특히 금속 물질과 비교하여 낮은 비용, 낮은 독성을 가지며, 합성 및 구조 수정이 용이하여 오랫동안 주목받아 왔다.
인돌(Indole)은 의학 분야, 소재 분야 등 많은 응용 분야에서 가장 널리 사용되는 헤테로 구조 중 하나이며, 인돌을 포함하는 다양한 화합물이 만들어지고 있다. 합성 인돌 유도체 중에서 인돌-축합 4중 고리를 가지는 6H-이소인돌로[2,1-a]인돌-6-온(6H-isoindolo[2,1-a] indol-6-one)은 우수한 생물학적 활성으로 인해 치료제로 주목받고 있다. 이러한 생활성과 더불어 광 물리학적 및 전기화학적 특성은 컨쥬게이션 구조와 헤테로원소의 존재로부터 추론될 수 있었다. 실제로 이 구조는 형광을 나타내지만, 광 물리학적 및 전자적 특성은 유기 광감광제로 사용하기에는 충분하지 않다. 따라서, 광 물리학적 및 전기화학적 특성이 향상된 새로운 인돌 유도체를 개발할 필요성이 있다.
한국등록특허 제10-1885084호는 전이금속 촉매 및 은 촉매하에 N-아실인돌 유도체로부터 온화한 반응조건 및 단순한 공정으로 위치선택적으로 아미드 작용기가 도입된 N-아실인돌 유도체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
한국등록특허 10-1885084
본 발명의 일 실시형태는 이소인돌로인돌온 유도체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태는 광 물리학적 및 전기화학적 특성이 우수한 유기 광촉매를 제공한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 하기 화학식 1로서 표시되는 이소인돌로인돌온 유도체를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 C(탄소) 또는 N(질소)이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C4~C20의 (헤테로)아릴기이고,
R, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C4~C20의 (헤테로)아릴기이다.
본 발명의 다른 실시형태는 니켈 촉매 및 리간드의 존재 하에 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 이소인돌로인돌온 유도체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식에서,
X는 C(탄소) 또는 N(질소)이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C4~C20의 (헤테로)아릴기이고,
R, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C4~C20의 (헤테로)아릴기이다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 광촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 이소인돌로인돌온 유도체는 4중 축합고리 11번에 결합된 (헤테로)아릴비닐기에 의해 컨쥬게이션이 확장되어 우수한 광 물리학적 성질과 전기화학적 성질을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 이소인돌로인돌온 유도체는 HOMO/LUMO 에너지 갭이 감소하여 이소인돌로인돌온과 비교하여 분자의 광 물리적 효율이 개선될 수 있고, 우수한 광활성(photoactive)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 이소인돌로인돌온 유도체는 4중 축합고리의 11번 위치에서 확장된 컨쥬게이션에 의하여 HOMO/LUMO 에너지 갭이 작아지고, 이에 따라 광활성이 약한 유기 분자에 에너지 또는 전자를 전달할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광촉매는 컨쥬게이션되지 않은 이소인돌로인돌온 보다 높은 에너지 레벨의 HOMO를 가지고, 보다 낮은 LUMO 에너지를 가진다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광촉매는 HOMO와 LUMO 사이의 에너지 갭이 작아 광 여기(photoexcitation)가 용이하게 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광촉매는 HOMO 및 LUMO에서 전자를 주거나 받는 것이 용이하여 우수한 광촉매 특성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 화합물의 오비탈을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 화합물 합성방법의 메커니즘을 개략적으로 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 화합물(3aa)의 결정 및 X-ray 구조이고, 도 4는 M06HF/def2TZVPP에서 얻어진 프론티어 오비탈(frontier orbital)이다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 화합물의 UV-vis 스펙트럼, 형광방출 스펙트럼, 및 순환전압전류(CV) 측정결과이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 화합물 케톤 유도체(6)의 UV-vis 스펙트럼, 형광방출 스펙트럼, 및 순환전압전류(CV) 측정결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본 발명의 일 실시형태는 하기 화학식 1로 표시되는 이소인돌로인돌온 유도체(이하, "화학식 1로 표시되는 화합물" 또는 "화합물"로도 지칭될 수 있다)를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 C(탄소) 또는 N(질소)이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C4~C20의 (헤테로)아릴기이고,
R, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 C4~C20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C5~C30의 (헤테로)아릴기이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 C6-20의 아릴기는 이에 제한되지 않으나, 예를 들어, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오레닐, 벤조트리페닐레닐, 벤조크리세닐, 안트라세닐, 스틸베닐, 파이레닐 등의 방향족 고리일 수 있다. 구체적으로 상기 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐일 수 있다.
또한 C4-20의 헤테로아릴기는 적어도 1개의 헤테로 원소를 포함하는 고리 화합물로, 이에 제한되지 않으나, 예를 들어, 피롤릴, 피라지닐, 피리디닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 티에닐, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 퓨란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리로부터 형성되는 방향족 헤테로고리기를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 헤테로 아릴기는 치환 또는 비치환된 퓨란, 티오펜, 벤조티오펜일 수 있다.
또한 상기 알킬기는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화의 알킬을 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않으나, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있다.
또한 치환은 수소, 중수소, 할로겐, 수산기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 티올기, 실란기, 케톤기, 술폰기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 치환되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 치환기는 티올기, 수산기, 니트릴기, 아미노기, 염소, 또는 불소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이소인돌로인돌온(isoindoloindolone)을 코어 링으로 하고, 11번 위치에 (헤테로)아릴비닐기를 가지는 것으로 이해될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 11번에 결합된 (헤테로)아릴비닐기에 의해 컨쥬게이션이 확장되어 우수한 광 물리학적 성질과 전기화학적 성질을 가질 수 있다. 이에 따라 에너지 전달 또는 전자 전달이 가능한 유기 광촉매로써 기능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 화합물의 오비탈을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 화합물은 11번 위치에 아릴비닐 치환기가 존재함으로 인해 아릴기와 코어 링(4중 축합고리) 사이의 π-π 적층을 통해 분자 내부의 상호작용과 비닐기 모이어티에 의해 컨쥬게이션이 확장될 수 있다. 이에 따라 HOMO/LUMO 에너지 갭이 감소하여 분자의 광 물리학적 효율이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 이소인돌로인돌온은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 치환기 Ar은 전자 주개 또는 전개 받개 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 하기 화학식에서 Me는 메틸, Ph는 페닐, Bu는 부틸을 의미한다(이하, 동일하다).
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 R, R1, R2 및 R3는 전자 주개 또는 전자 받개 치환기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 R, R1, R2 및 R3는 상기 3ba 및 3ca와 같이 전자 주개 치환기 또는 3da, 3ea와 전자 받개 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 상기 이소인돌로인돌온 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르며, 니켈 촉매 하에 프탈이미드 유도체(1a)와 (헤테로)아릴 보론산(2a)을 반응시키는 1단계의 반응에 의해 이소인돌로인돌온 유도체를 합성할 수 있다.
[반응식]
본 발명의 일 실시형태에 따른 이소인돌로인돌온 유도체 제조방법에 따르면 (헤테로)아릴 보론산의 Ar은 전자 주개 또는 전개 받개 치환기를 가질 수 있다. 반응물(2a)에 있어서 (헤테로)아릴(Ar)이 가지는 치환기 종류 및 위치는 목적 화합물(3)을 형성하는데 영향을 미치지 아니한다.
또한 프탈이미드 유도체(1a)의 치환기 R, R1, R2 및 R3는 전자 주개 또는 전자 받개 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기의 종류는 목적 화합물(3)을 형성하는데 영향을 미치지 아니한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 이소인돌로인돌온 유도체는 일반적인 합성법으로는 제조되기 어렵다.
하기 반응식 A와 같이, 일반적으로 6H-이소인돌로[2,1-a]인돌-6-온(A, 6H-isoindolo[2,1-a]indol-6-one)을 합성하기 위해서는 하기와 같이 위팅 반응(Witting reactions) 또는 Pd-촉매 커플링 반응을 포함하여 다단계 반응을 수행해야 한다.
[반응식 A]
이에 반하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 이소인돌로인돌온 유도체의 합성방법은 프탈이미드 유도체(1a)와 (헤테로)아릴 보론산을 Ni 촉매 하에 반응시키는 1단계의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 합성방법은 비용이 적게 들고, 상대적으로 독성이 적으며, 안정성이 높은 Ni(II) 염을 사용하여 실용성이 우수하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화합물의 합성방법에서 촉매 회로는 다음과 같다.
도 2를 참조하면, Ni(II)/PyPhos 컴플렉스(complex)는 페닐 보론 산(phenylboronic acid, 2a)과 금속치환(transmetalation)을 하여 페닐-Ni(phenyl-Ni) 중간체(intermediate, I-1)을 형성하고, 이는 입체선택적으로 프탈이미드 유도체(1a)의 알킨 모이어티에 첨가되어, 알케닐-Ni 종(I-2)을 형성한다. 알케닐-Ni(alkenyl-Ni)과 프탈이미드 모이어티(I-2) 사이의 분자 내 수소이탈 고리화(dehydrocyclization)에 의해 중간체(I-3)를 지나 목적 화합물(3aa)를 형성한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 촉매는 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 Ni(OAc)2, Ni(COD)2, NiBr2를 사용할 수 있다. 구리 또는 팔라듐 촉매를 사용하는 경우 목적 화합물을 얻을 수 없거나, 합성 수율이 매우 낮을 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면 Ni촉매는 3mol% 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로 3 내지 20mol%, 보다 구체적으로 3 내지 10mol%을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 합성방법에서 리간드는 반응성과 선택성에 중요한 역할을 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 이배위 리간드를 사용할 수 있다. 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 이배위 P^N 리간드를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 2-(2-(디페닐포스피노)에틸)피리딘(2-(2-(diphenylphosphino)ethyl)pyridine을 사용할 수 있다.
이배위 P^N 리간드가 아닌 다른 리간드를 사용하는 경우 목적 화합물을 얻을 수 없거나, 합성 수율이 매우 낮을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 합성방법에서 용매는 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 트리플루오로에탄올(trifluoroethanol, TFE), 아세토니트릴, DMF, Dioxane, THF 등을 사용할 수 있다.
다른 용매를 사용하는 경우 목적 화합물을 얻을 수 없거나, 합성 수율이 매우 낮을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 합성방법에서 반응 온도는 25 내지 80℃일 수 있고, 구체적으로 60 내지 80℃일 수 있다. 반응 온도가 상기 범위를 벗어나면 목적 화합물을 얻을 수 없거나, 합성 수율이 매우 낮을 수 있다. 또한 상기 반응 시간은 1 내지 20시간, 구체적으로 10 내지 15시간 일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 합성방법은 공기 중에서 진행하는 경우 합성 수율이 낮아질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 광촉매에 관한 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 이소인돌로인돌온 유도체는 광활성(photoactive)을 가질 수 있다. 4중 축합고리의 11번 위치에서 확장된 컨쥬게이션에 의하여 HOMO/LUMO 에너지 갭이 작아지고, 이에 따라 광활성이 약한 유기 분자에 에너지 또는 전자를 전달할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광촉매는 상기 이소인돌로인돌온 유도체에서 설명한 모든 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광촉매는 컨쥬게이션되지 않은 이소인돌로인돌온(A) 보다 높은 에너지 레벨의 HOMO를 가지고, 보다 낮은 LUMO 에너지를 가진다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광촉매는 HOMO와 LUMO 사이의 에너지 갭이 작아 광 여기(photoexcitation)가 용이하게 진행될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광촉매는 HOMO 및 LUMO에서 전자를 주거나 받는 것이 용이하여 우수한 광촉매 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광촉매는 산소 분자와 방사선 조사에 의해 쉽게 산화 및 환원될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광촉매는 알켄, 알데하이드의 산화환원반응, 알켄의 E/Z 이성질화 반응, 환원 퀀칭(quenching) 경로에 사용될 수 있다. 또한 유기 분자의 트리플루오로메틸레이션에 사용될 수 있다. -CF3 그룹의 도입은 유기 분자의 화학적, 물리적, 생물학적 특성을 급격히 향상시킬 수 있는데, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광촉매는 이에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 제한되지 않으나, 예를 들면, 알켄(alkenes), 알킨(alkynes), N-헤테로고리(N-heterocycles), 또는 방향족 화합물에 CF3- 결합 반응에 촉매로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광촉매는 방향족 화합물의 트리플루오로메틸레이션(trifluoromethylation)에 있어서 에오신-Y(Eosin-Y)와 같은 종래의 유기 염료와 비교하여 보다 우수한 전환율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광촉매서로의 용도 뿐 아니라 다양한 생화학적 성질을 가져, 농약으로서의 용도 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
[제조예 1]
합성예 1 및 1-1: 화합물 3aa 및 화합물 5의 합성
하기 반응식 1과 같이 80℃에서 트리플루오로에탄올(trifluoroethanol, TFE)에 리간드 2-(2-(디페닐포스피노)에틸)피리딘)(2-(2-(diphenylphosphino)ethyl)pyridine, PyPhos)와 Ni(OAc)2·4H2O 촉매 시스템을 사용하여 2-프로피닐아닐린 프탈이미드 유도체(1a)과 PhB(OH)2(2a)을 반응시켜 이소인돌로인돌온 유도체(3aa, vinyl-6H-isoindolo[2,1-a]indol-6-ones)를 얻었다. 수율은 91%였다.
[반응식 1]
상기 반응식 1과 같은 조건은 사용하되, 하기 반응식 1-1과 같이 반응물 1a 대신 피리딘 유도체인 반응물 4를 사용하여 화합물 5를 합성하였다.
[반응식 1-1]
합성예 2 내지 31
상기 합성예 1과 같은 방법을 사용하되, 하기 표 1 및 표 2와 같이 촉매의 양, 용매, 리간드, 온도 조건을 달리하여 반응을 수행하였다.
합성예 Ni(OAc)2 ·4H2O
X mol%		 Solvent Variations Yield(%)
1 10 mol% TFE - 91
2 10 mol% MeCN - 21
3 10 mol% DMF - 10
4 10 mol% THF - 17
5 10 mol% EtOH - Trace
6 - TFE 10 mol% NiBr2 52
7 - TFE 10 mol% Ni(COD)2 90
8 - TFE 10 mol% Cu(OAc)2 N.R
9 - TFE 10 mol% Pd(OAc)2 N.R
10 - TFE 10 mol% Ni(acac)2 41
11 10 mol% TFE 23℃ 7
12 10 mol% TFE 60℃ 55
13 5 mol% TFE - 91
14 3 mol% TFE - 77
15 - TFE No Ni(OAc)2 N.R
16 5 mol% TFE No PyPhos N.R
17 5 mol% TFE under air 43
합성예 Ni(OAc)2 ·
4H2OXmol%		 solvent ligand variations Yield
18 10 mol% TFE L1 - trace
19 10 mol% TFE L2 - trace
20 10 mol% TFE L3 - trace
21 10 mol% TFE L4 - trace
22 10 mol% TFE L5 - trace
23 10 mol% TFE L6 - trace
24 10 mol% TFE L7 - trace
25 10 mol% TFE L8 - 18
26 10 mol% TFE L9 NR
27 - dioxane L10 - 9
28 - TFE L10 Ni(Cp)2 trace
29 10 mol% TFE L10 40 oC 15
30 - TFE L10 - NR
31 5 mol% TFE - - NR
합성예 6 내지 10을 보면, 촉매 Ni(COD)2는 좋은 반응성을 보여주었으나, 구리 또는 팔라듐 촉매 시스템은 좋은 결과를 얻을 수 없었다. 합성예 11 및 12를 보면, 온도의 감소는 부정적인 영향을 주었다. 또한 합성예 13 및 14를 보면, 촉매는 3mol%까지 사용될 수 있음을 알 수 있었다. 합성예 15 및 16을 보면, Ni 촉매와 리간드의 선택은 본 반응의 필수적인 요소인 것을 알 수 있다. 또한 합성예 17을 보면 공기(다시 말하면, 산소)의 존재는 반응 수율을 낮추는 것을 확인할 수 있었다.
[제조예 2]
상기 합성예 1과 같은 방법을 사용하되, 하기 반응식 2와 같이 (헤테로)아릴 보론산(2)의 아릴 치환기를 변화시켜 반응을 수행하였다.
[반응식 2]
상기 반응의 생성물 및 합성수율은 다음과 같다.
상기 반응으로 인하여 보론산의 치환기 종류 및 위치는 반응성에 영향을 미치는 않는 것을 확인하였다. 또한 상기 결과를 보면, Ar의 파라 위치(3ab, 3ad, 3af, 3ag, 3ah, 3ai, 3aj, 3al, 3am, 3an, 및 3ap), 메타 위치(3ac, 3ai, 3ao, 및 3aq), 및 오쏘 위치(3ae, 3ak, and 3al) 치환기 모두 높은 수율로 목적 생성물을 얻을 수 있었다.
또한 Ar이 티오에테르(thioether, 3af), 하이드록시(free hydroxyl, 3ag), 케톤(ketone, 3ap), 니트릴 그룹(nitrile groups, 3aq) 치환기를 가지는 경우에도 높은 수율로 목적 생성물을 얻을 수 있었다.
또한, 의약적으로 중요한 작용기 -OCF3(3ah), -F(3ai-3al), -CF3(3am)를 가지는 화합물도 성공적으로 합성되었다.
또한 일반적으로 Ni촉매 하에 반응성이 높은 아릴 클로라이드(aryl chlorides)가 합성 중에 반응하지 않고 생성물에 형성된 것을 확인할 수 있었다(3an, 3ao). 또한 헤테로 고리인 퓨란, 티오펜, 벤조티오펜도 치환기로 가지는 것을 확인하였다(3ar, 3as, 3at).
스케일 업
10 mmol 스케일에서도 비슷한 수율로 목적 화합물이 합성되어 본 발명에 따른 합성방법은 우수한 실용성을 가짐을 확인할 수 있었다.
[제조예 3]
상기 합성예 1과 같은 방법을 사용하되, 하기 반응식 3와 같이 프탈이미드 유도체(1)의 치환기를 변화시켜 반응을 수행하였다.
[반응식 3]
반응물 1의 종류
상기 반응의 생성물 및 합성 수율은 다음과 같다.
상기 반응으로 인하여 프탈이미드 유도체(1)의 치환기 종류 및 위치는 반응성에 영향을 미치는 않는 것을 확인하였다. 즉, 반응물 1에 전자 주개(3ba, 3ca) 또는 전자 받개(3da, 3ea) 치환기가 있어도 목적하는 생성물을 얻을 수 있었다.
프탈이미드 유도체가 아닌 석신이미드 유도체를 반응물로 사용한 경우에는 3중 고리 화합물(3ia)이 합성되었다.
프탈이미드 유도체(1)의 알키닐 부분(alkynyl moiety)에 긴 사슬의 알킬 치환기(R2 또는 R3)가 있으면 생성물은 3개의 치환기를 가지는 E/Z 혼합물이 고수율로 얻어졌으며, E-이성질체가 주생성물임을 확인하였다(3ka, 3la, 3ma).
[평가]
본 발명의 일 실시형태에 따른 화합물의 특성을 측정하였다.
화합물 3aa의 기하학적 구조
프로그램(GAUSSIAN 09)을 사용하였으며, Ahlrichs basis set Def2SVPS4를 사용한 DFT 계산(M06-HF funtional) 방법을 사용하였다.
도 3은 화합물(3aa)의 결정 및 X-ray 구조이고, 도 4는 M06HF/def2TZVPP에서 얻어진 프론티더 오비탈(frontier orbital)이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, X-ray 구조에 의한 이면각(dihedral angle, C1-C2-C3-C4)은 34.51도였고, M06HF에 의한 측정 값은 37.26도였다.
또한 11-비닐페닐 치환기는 평면 4중 축합고리에 대하여 약 37도 트위스트되어 있으며, 화합물(3aa)의 HOMO는 4중 축합고리와 확장된 아릴비닐 모이어티 전체에 걸쳐 분포되어 있다. 이에 따라 치환된 페닐링과 인돌 시스템의 4중 축합고리 코어의 π-π 상호작용의 존재를 확인할 수 있었다.
또한 화합물(3aa)는 컨쥬게이션되지 않은 유사체 화합물 A(-8.94 eV)보다 높은 에너지 레벨의 HOMO(-8.65 eV)를 가지고, 유사체 화합물 A(-0.33 eV) 보다 더 낮은 LUMO 에너지(-0.51 eV)를 가지는 것으로 계산되었다.
광 물리학적 및 전기화학적 특성
상기 합성예에서 제조된 화합물의 UV-vis 스펙트럼, 형광방출 스펙트럼, 및 순환전압전류(CV)를 측정하였다. 이의 결과를 도 5 내지 도 7과 하기 표 3 내지 표 5에 나타내었다.
UV-vis 스펙트럼, 형광방출 스펙트럼은 CH3CN에서 화합물 50μM 용액으로 측정하였고, CV는 전극 Ag/AgCl, 전해질 Bu4NPF6를 사용하였다.
도 5는 화합물 3aa의 UV-vis 스펙트럼, 형광방출 스펙트럼과 CV 측정결과이다.
도 5을 참조하면, 화합물 3aa의 CV는 가역적인 산화환원을 나타낸다(E1/2=1.55 V vs SCE). 또한 화합물 3aa의 흡수 및 발광 스펙트럼은 370 nm에서 강한 흡수 피크와 493 nm에서 단일 발광 밴드를 나타낸다. 이렇게 123nm 라는 큰 스트로크 이동은 화합물 3aa가 여기 상태에서 중요한 구조적 변화를 한다는 것을 의미한다.
이러한 광 물리학적 및 전기화학적 결과에 기초하여 화합물 3aa의 광 여기 환원전위(photoexcited reduction potential)는 약 1.37V(E * red vs SCE)이고, 여기상태 에너지(E0.0)는 2.92eV(= 67.27kcal/mol)로 추정할 수 있다.
이는 높은 삼중항 에너지(triplet energy)로 인해 가장 널리 사용되는 에너지 전달 광촉매인 [Ir{dF(CF3)ppy}2(dtb-bpy)]PF6의 (ET=2.61eV) 보다 더 높은 결과이다.
또한 화합물 3aa의 발광 양자수율(luminescence quantum yield, Φ)은 0.12로 결정되었다. 이러한 결과는 화합물 3aa가 전자 및 에너지 전달 촉매반응을 가능하게 하는 유기 광촉매로 사용될 수 있음을 알 수 있었다.
도 6 및 도 7과 상기 표 4 및 표 5를 참조하면, 화합물 대부분은 373±3nm에서 강한 흡수 밴드를 나타내었고, 495±5nm에서 포토루미네선스 발광(photoluminescence emission)을 나타내었다.
예외적으로, 발색단(chromophore)으로 NH2(3ha)를 가지면 보다 긴 파장(λ max =410nm)에서 흡수가 나타났다. 또한 아닐린 대신 피리딘을 가지는 화합물(5)는 강한 포토루미네선스와 0.48의 높은 양자효율(quantum yield)과 높은 여기 상태 에너지(E0.0 = 2.97 eV)를 나타냈다. 이에 따라 본 발명에 따른 화합물은 좋은 유기 광촉매로 사용될 수 있음을 확인하였다.
광 화학적 특성
본 발명에 따른 화합물의 유기 광촉매로써의 역할을 확인하기 위하여 화합물 3aa를 사용하여 다양한 광 화학적 반응을 조사하였다.
화합물 3aa는 산소 분자와 가벼운 방사선 조사(450 nm, 18W)에 의해 완전히 산화되었고, 광 여기된 화합물 3aa는 산소 분자에 에너지를 전달하여 일중항 산소(singlet oxygen)를 발생시켰고, 이것은 3aa의 C-C 결합 분리를 촉진하여 케톤 유도체(6)를 형성하였다.
흥미롭게, 케톤 유도체(6)는 화합물 3aa와 비슷한 광물리학적 특성을 나타내었다. 도 8 및 도 9는 케톤 유도체(6)의 UV-vis 스펙트럼, 형광방출 스펙트럼, 및 순환전압전류(CV) 측정결과이다.
화합물 3aa의 광촉매 프로세스
하기 반응식 (b)를 보면, prop-1-en-2-ylbenzene(7)는 5mol%의 3aa, 산소 분자와 가벼운 방사선 조사로 산화에 의한 C-C 결합 분리에 의해 아세토페논(acetophenone, 8)으로 변화되었다.
하기 반응식 (c)는 같은 조건에서, 알데하이드(aldehyde, 9)는 높은 수율로 카르복실 산(10)으로 산화되었다.
또한 알켄의 E/Z 이성질화는 에너지 이동 촉매 반응의 전형적인 예인데, 하기 반응식 (d)와 같이, trans-stilbene(11)은 화합물 3aa의 존재 하에 주생성물로써 cis-stilbene이 되었다. 이에 의해 화합물 3aa가 에너지 이동 촉매로써 행동하는 것을 확인할 수 있다.
또한 화합물 3aa는 전자 이동 광촉매, 특히 환원 퀀칭(quenching) 경로에 사용될 수 있다.
-CF3 그룹의 도입은 분자의 화학적, 물리적, 생물학적 특성을 급격히 향상시키기 때문에 유기 분자의 트리플루오로메틸레이션(trifluoromethylation)은 중요한 유기물 변환 중 하나이다.
광촉매로 1mol%의 화합물 3aa를 사용하여 몇 가지 광 산화환원 트리플루오로메틸레이션(trifluoromethylation)을 시도하였다.
하기 반응식 (e) 내지 (f)와 같이 알켄(alkenes), 알킨(alkynes), N-헤테로고리(N-heterocycles), 및 방향족 화합물 같은 다양한 π-시스템의 CF3- 결합 반응이 3aa의 존재 하에 원활하게 진행되었다.
방향족 화합물의 트리플루오로메틸레이션(trifluoromethylation)은 다소 어려울 수 있으나, 화합물 3aa은 낮은 전환율에도 불구하고, 1,4-디메톡시벤젠(1,4-dimethoxybenzene, 18)에 대한 반응을 성공적으로 촉진하였다. 이것은 일반적으로 사용되는 에오신-Y(Eosin-Y)와 같은 유기 염료와 비교하여 상대적으로 더 반응성이 좋다는 것을 알 수 있었다.
이에 반하여 바이닐 컨쥬게이션이 없는 유사체 A는 반응을 진행시키지 못했다.
상기와 같은 다양한 광 물리학적, 전기화학적 실험과 컴퓨터 계산을 통한 스터디에 따르면 본 발명에 따른 화합물은 우수한 광활성 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 또한 전자 전달 또는 에너지 전달 촉매 반응에 대한 반응성이 높은 유기 광촉매로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는 이소인돌로인돌온 유도체:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    X는 C(탄소) 또는 N(질소)이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C4~C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C4~C20의 헤테로아릴기이고,
    R, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C4~C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C4~C20의 헤테로아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 이소인돌로인돌온 유도체.
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    Ar는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 이소인돌로인돌온 유도체.
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    R, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar는 치환 또는 비치환된 페닐, 퓨란, 티오펜, 벤조티오펜이고, 상기 R, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 된 알킬, 염소, 불소, 아미노, 또는 메톡시인 이소인돌로인돌온 유도체 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이소인돌로인돌온 유도체는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것인 이소인돌로인돌온 유도체.



    상기 화학식에서, Me는 메틸, Ph는 페닐, Bu는 부틸을 의미한다.
  6. 니켈 촉매 및 리간드의 존재 하에 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 이소인돌로인돌온 유도체의 제조방법.

    [화학식 1]

    상기 화학식에서,
    X는 C(탄소) 또는 N(질소)이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C4~C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C4~C20의 헤테로아릴기이고,
    R, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C4~C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C4~C20의 헤테로아릴기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리간드는 이배위 P^N 리간드를 사용하는 것인 이소인돌로인돌온 유도체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 반응단계의 온도는 25 내지 80℃이고, 반응시간은 1 내지 20시간인 이소인돌로인돌온 유도체의 제조방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 광촉매.
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    X는 C(탄소) 또는 N(질소)이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C4~C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C4~C20의 헤테로아릴기이고,
    R, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C4~C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C4~C20의 헤테로아릴기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 광촉매는 알켄 또는 알데하이드의 산화환원반응, 알켄의 E/Z 이성질화 반응, 환원 퀀칭(quenching) 경로, 유기 분자의 트리플루오로메틸레이션에 사용되는 것인 유기 광촉매.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107556320A (zh) 2017-09-11 2018-01-09 复旦大学 一种合成6H‑异吲哚并[2,1‑a]吲哚‑6‑酮衍生物的方法
CN108727388A (zh) 2017-04-14 2018-11-02 北京鼎材科技有限公司 化合物及有机电致发光器件
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Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101885084B1 (ko) 2016-03-24 2018-08-03 기초과학연구원 N-아실 인돌 유도체의 아민화 방법
KR102060527B1 (ko) * 2017-10-11 2019-12-30 부산대학교 산학협력단 발광 특성을 가지는 4환 접합 n-헤테로고리 화합물 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108727388A (zh) 2017-04-14 2018-11-02 北京鼎材科技有限公司 化合物及有机电致发光器件
CN108727415A (zh) 2017-04-14 2018-11-02 北京鼎材科技有限公司 化合物及有机电致发光器件
CN107556320A (zh) 2017-09-11 2018-01-09 复旦大学 一种合成6H‑异吲哚并[2,1‑a]吲哚‑6‑酮衍生物的方法

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