JP2024007262A - 芳香族ブロモ化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】除去が困難な不純物を副生することなく、選択的に芳香族ブロモ化合物を高純度で得られる製造方法を提供すること。【解決手段】芳香族ブロモヨード化合物と有機ホウ素化合物とのカップリング反応により、選択的に芳香族ブロモ化合物を得る製造方法【選択図】なし
Description
本発明は、様々な分野で合成中間体として極めて有用な芳香族ブロモ化合物を、従来法よりも高純度且つ低コストで製造する方法を提供するものである。
芳香族ブロモ化合物は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと称する）材料の製造中間体として、あるいは医薬品、農薬品の製造中間体などとして汎用されている極めて有用な化合物である。
脱離基の反応性の差を利用した異種ジハロゲン化合物を原料としてクロスカップリング反応を実施することが検討されており、その主な合成法として、芳香族ブロモヨード化合物へパラジウム触媒を用いたカップリング反応が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法を用いると、カップリング反応時にヨウ素置換基だけでなく、臭素置換基まで反応してしまい、対称性のある比較的分子量の大きい不純物が生成することが考えられる。この不純物は溶解性が低く、除去することが困難であるという問題点がある。とくに、有機ＥＬ分野に提供する材料は、高純度化が求められることから、この不純物を除去するために、生成物の精製を繰り返す必要があり、収率低下の原因となる。また、精製を繰り返しても不純物を除去できなければ、有機ＥＬ分野の製品として使用できないことも考えられる。
European Journal of Organic Chemistry;nb.26;(2010);p.5090-5099
本発明の目的は、上記の問題点を解決し、選択的に芳香族ブロモ化合物を合成するにあたり、精製が困難な不純物の少ない芳香族ブロモ化合物の製造方法を提供することである。また、配位子に安価で調達が容易なアリールホスファイト化合物を使用することで安定的に且つ低コストで芳香族ブロモ化合物の製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ブロモヨード化合物と有機ホウ素化合物とのカップリング反応により、選択的に芳香族ブロモ化合物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］一般式（１）：
（式中、Ａｒ１は炭素数６～２０のアリーレン基又は炭素数２～２０のヘテロアリーレン基を表す）
で表される芳香族ブロモヨード化合物と、一般式（２）：
（式中、Ａｒ２は炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ１は各々独立して、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表すか、あるいは２つのＲ１は連結して酸素原子及びホウ素原子を含んだ環を形成してもよい）
で表されるホウ素化合物を、パラジウム化合物、アリールホスファイト化合物及び塩基の存在下で反応させ、一般式（３）：
で表される芳香族ブロモ化合物の製造方法。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］一般式（１）：
（式中、Ａｒ１は炭素数６～２０のアリーレン基又は炭素数２～２０のヘテロアリーレン基を表す）
で表される芳香族ブロモヨード化合物と、一般式（２）：
（式中、Ａｒ２は炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ１は各々独立して、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表すか、あるいは２つのＲ１は連結して酸素原子及びホウ素原子を含んだ環を形成してもよい）
で表されるホウ素化合物を、パラジウム化合物、アリールホスファイト化合物及び塩基の存在下で反応させ、一般式（３）：
で表される芳香族ブロモ化合物の製造方法。
本発明の製造方法は、芳香族ブロモヨード化合物のヨウ素原子を選択的にかつ簡便に置換させることができ、不純物の副生を抑制することで精製コストを抑えることも可能である。したがって、本発明によれば電気電子材料の合成中間体として有用な芳香族ブロモ化合物を高純度かつ低コストで製造することができる。
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。先ず、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる用語について説明する。各用語は、他に断りのない限り、以下の意義を有する。
本発明において「炭素数６～２０のアリール基」は、少なくとも１個の芳香環を含む、炭素数６～２０の単環式又は多環式炭化水素化合物の１価の基を意味し、例えば、前者の例としては、フェニルが挙げられ、後者の例としては、ビフェニリル及びテルフェニリルなどの環集合芳香族炭化水素化合物の１価の基や、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントリル、ピレニル、インデニル、フルオレニル、アセナフチレニル、フェナントリル及びフェナレニルなどの縮合多環式芳香族化合物の１価の基が挙げられる。また、これらは、反応に関与しない、一以上の任意の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数２～２０のヘテロアリール基などが挙げられる。
本発明において「炭素数２～２０のヘテロアリール基」は、少なくとも１個の芳香環を含む、炭素数２～２０の単環式又は縮合多環式複素環化合物の１価の基を意味し、例えば、フリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニル、アゼピニル、キノリル、テトラヒドロイソキノリル、インドリジニル、シンノリニル、プリニル、カルボニリル、フェナントロリニル及びイミダゾピリミジニルなどが挙げられる。また、これらは、反応に関与しない、一以上の任意の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数２～２０のヘテロアリール基などが挙げられる。
本発明において「炭素数６～２０のアリーレン基」は、上述した「炭素数６～２０のアリール基」から任意の位置の水素原子を１個取り除いた２価の置換基を意味する。
本発明において「炭素数２～２０のヘテロアリーレン基」は、上述した「炭素数２～２０のヘテロアリール基」から任意の位置の水素原子を１個取り除いた２価の置換基を意味する。
本発明において「炭素数１～６のアルキル基」は、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素の１価の基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びそれらの異性体などが挙げられる。
本発明において「炭素数１～８のアルキル基」は、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素の１価の基を意味し、前記「炭素数１～６のアルキル基」の例に加え、ヘプチル基、オクチル基及びそれらの異性体などが挙げられる。
本発明において「炭素数１～１０のアルキル基」は、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、炭素数１から１０の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素の１価の基を意味し、前記「炭素数１～８のアルキル基」の例に加え、ノニル基、デシル基及びそれらの異性体などが挙げられる。
本発明において「炭素数１～６のアルコキシ基」は、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、基Ｒ′Ｏ－（ここで、Ｒ′は、前記炭素数１～６のアルキル基である）を意味し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びそれらの異性体などが挙げられる。
本発明において「炭素数３～６のシクロアルキル基」は、炭素数３～６の環状の脂肪族飽和炭化水素の１価の基を意味し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロへキシル基などが挙げられる。
次に、本発明の製造方法について詳しく述べる。
本発明は、一般式（１）：
（式中、Ａｒ１は、炭素数６～２０のアリーレン基又は炭素数２～２０のヘテロアリーレン基を表す）
で表される芳香族ブロモヨード化合物と、一般式（２）：
（式中、Ａｒ２は、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表すか、あるいは２つのＲ１は連結して酸素原子及びホウ素原子を含んだ環を形成してもよい）
で表されるホウ素化合物を、パラジウム化合物、アリールホスファイト化合物及び塩基の存在下、溶媒中で反応させ、一般式（３）：
で表される芳香族ブロモ化合物の製造方法に関するものである。
（式中、Ａｒ１は、炭素数６～２０のアリーレン基又は炭素数２～２０のヘテロアリーレン基を表す）
で表される芳香族ブロモヨード化合物と、一般式（２）：
（式中、Ａｒ２は、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表すか、あるいは２つのＲ１は連結して酸素原子及びホウ素原子を含んだ環を形成してもよい）
で表されるホウ素化合物を、パラジウム化合物、アリールホスファイト化合物及び塩基の存在下、溶媒中で反応させ、一般式（３）：
で表される芳香族ブロモ化合物の製造方法に関するものである。
前記一般式（１）の化合物において、Ａｒ１は炭素数６～２０のアリーレン基又は炭素数２～２０のヘテロアリーレン基である。Ａｒ１は、好ましくはフェニレン基、１つ以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、１つ以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたフルオレニレン基、カルバゾリレン基、１つ以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたカルバゾリレン基、ジベンゾフラニレン基、１つ以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたジベンゾフラニレン基、ジベンゾチエニレン基、又は１つ以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたジベンゾチエニレン基であり、より好ましくはフェニレン基、メチルフェニレン基、ビフェニレン基、９，９－ジメチルフルオレニレン基、カルバゾリレン基、９－メチルカルバゾリレン基、ジベンゾフラニレン基、又はジベンゾチエニレン基である。
前記一般式（２）の化合物において、Ａｒ２は炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基である。Ａｒ２は、好ましくはフェニル基、１つ以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたフェニル基、ナフチル基、又は１つ以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。
前記一般式（２）の化合物において、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であるか、あるいは２つのＲ１は連結して酸素原子及びホウ素原子を含んだ環を形成してもよい。２つのＲ１が連結して酸素原子及びホウ素原子を含んだ環とは、前記一般式（２）の－Ｂ（ＯＲ１）２において、２つのＲ１が、それらが結合する酸素原子と、当該酸素原子を介して結合しているホウ素原子と一緒になって形成する環を意味し、以下に示す（２ａ）から（２ｆ）で示される環を例示することができる。前記一般式（２）の化合物において、Ｒ１は、好ましくは全て水素原子であるか、あるいは２つのＲ１が連結して（２ｅ）で示される環を形成する。
本発明の製造方法において、前記一般式（２）のホウ素化合物の使用量は、特に限定されないが、前記一般式（１）で示される芳香族ブロモヨード化合物１ｍｏｌに対して、通常０．５～１．５ｍｏｌの範囲であり、０．９～１ｍｏｌの範囲が好ましい。
本発明の製造方法に用いるパラジウム化合物は、パラジウムにパラジウム以外の原子が結合した化合物、いわゆるパラジウム触媒であり、好ましくはパラジウム（０）錯体及びパラジウム（ＩＩ）錯体が挙げられる。
パラジウム（０）錯体としては、ジベンジリデンアセトンが０価パラジウムに配位した錯体、いわゆる、ジベンジリデンアセトン－パラジウム（０）錯体が挙げられる。具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体及びビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）が挙げられる。
パラジウム（ＩＩ）錯体としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート等のパラジウムカルボン酸塩、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）等のハロゲン化パラジウム、及びアリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、ビス２－メチルアリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）等のハロゲン化パラジウム錯体が挙げられる。工業的スケールでの実施における入手のし易さなどの観点から、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）及び酢酸パラジウム（ＩＩ）が好ましい。
パラジウム化合物の使用量は、特に限定されないが前記一般式（１）で示される芳香族ブロモヨード化合物１ｍｏｌに対して、通常０．００１ｍｏｌ～０．０１ｍｏｌの範囲であり、０．００１５ｍｏｌ～０．００６ｍｏｌの範囲が好ましい
本発明の製造方法に用いるアリールホスファイト化合物は、式：Ｐ（ＯＲ″）３（ここで、Ｒ″は、前記炭素数６～２０のアリーレン基又は前記炭素数２～２０のヘテロアリーレン基である）で表される化合物であり、好ましくは、一般式（４）：
（式中、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す）
で表される化合物であるが、目的とする化合物に対して、適宜手選択することができる。反応性向上や入手のしやすさから、トリフェニルホスファイト又はトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
（式中、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す）
で表される化合物であるが、目的とする化合物に対して、適宜手選択することができる。反応性向上や入手のしやすさから、トリフェニルホスファイト又はトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
アリールホスファイト化合物の使用量は、特に限定されないが、前記パラジウム化合物１ｍｏｌに対して、通常１～４００ｍｏｌの範囲であり、２～２０ｍｏｌの範囲が好ましい。
本発明の製造に用いる塩基は、溶媒に溶解又は懸濁させて使用できるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、無機塩基、有機塩基が挙げられる。炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
塩基の使用量は、特に限定されないが前記一般式（１）で示される芳香族ブロモヨード化合物１ｍｏｌに対して、１～１０ｍｏｌの範囲であり、２～５ｍｏｌ程度の範囲が好ましい。
本発明の製造方法に用いる溶媒は、反応に関与せず、原料を溶解させるものであれば特に限定されるものではない。例えば、水；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記一般式（１）で示される芳香族ブロモヨード化合物に対して、０．１～５０倍量が好ましく、特に好ましくは、１～２５倍量程度である。
本発明の製造方法における反応温度は、４０～１２０℃の範囲が好ましい。反応を促進するためには、５０～１００℃が好ましく、７０～９０℃がより好ましい。反応圧力は、加圧、減圧、大気圧のいずれでもよいが、大気圧が好ましい。反応雰囲気は、空気中又は不活性ガス雰囲気下のいずれでもよいが、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
本発明の製造方法における反応時間は、使用する出発物質の量や種類、反応温度等の条件において適宜設定することができる。通常１０分～９６時間が好ましく、作業性の観点から２時間～２４時間であることが好ましい。
反応終了後、得られた反応溶液は通常の方法で後処理を行うことができる。後処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、水又はアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液など）で得られた反応溶液の洗浄を行い、酸成分及び無機塩などを反応系内から除去する処理などが挙げられる。さらに所望により、目的の上記一般式（３）の化合物の性質に従い、蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなどの一般的な方法によりさらに分離、精製してもよい。
以下に、本発明を具体的な実施例により示すが、本発明は実施例の内容に制限されるものではない。
使用した原料は一部を除いて市販の試薬や工業品を使用した。一部の芳香族ブロモヨード化合物についてはマナック（株）製のものを使用した。
化合物の純度は、得られた化合物に応じてガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーを用いてピーク面積値より測定した。測定条件は以下の通りである。
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）＞
ＧＣ装置 ：ＧＣ－２０３０（（株）島津製作所製）
カラム ：ＨＰ－ＵＬＴＲＡ１（アジレント・テクノロジー（株）製）
２５ｍ×０．３２ｍｍＩＤ，０．５２μｍ
カラム温度 ：１００℃→［１０℃／分で昇温］→３００℃［３０分保持］
注入口温度 ：３００℃
検出器温度 ：３００℃
キャリヤーガス ：ヘリウム３０ｃｍ／秒、スプリット比５０
検出器 ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
ＧＣ装置 ：ＧＣ－２０３０（（株）島津製作所製）
カラム ：ＨＰ－ＵＬＴＲＡ１（アジレント・テクノロジー（株）製）
２５ｍ×０．３２ｍｍＩＤ，０．５２μｍ
カラム温度 ：１００℃→［１０℃／分で昇温］→３００℃［３０分保持］
注入口温度 ：３００℃
検出器温度 ：３００℃
キャリヤーガス ：ヘリウム３０ｃｍ／秒、スプリット比５０
検出器 ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
ポンプ ：ＬＣ－２０ＡＤ（（株）島津製作所製）
オーブン ：ＣＴＯ－２０ＡＣ（（株）島津製作所製）
検出器 ：ＳＰＤ－Ｍ３０Ａ（（株）島津製作所製）
カラム ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ－３（ＧＬサイエンス）
４．６ｍｍ×２５０ｍｍ，５μｍ
溶離液 ：アセトニトリル：水＝８５：１５、
アセトニトリル：水＝７５：２５、
又はアセトニトリル：水＝７０：３０
流速 ：１．０ｍＬ／分
波長 ：２５４ｎｍ、２７５ｎｍ、２９０ｎｍ又は３００ｎｍ
ポンプ ：ＬＣ－２０ＡＤ（（株）島津製作所製）
オーブン ：ＣＴＯ－２０ＡＣ（（株）島津製作所製）
検出器 ：ＳＰＤ－Ｍ３０Ａ（（株）島津製作所製）
カラム ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ－３（ＧＬサイエンス）
４．６ｍｍ×２５０ｍｍ，５μｍ
溶離液 ：アセトニトリル：水＝８５：１５、
アセトニトリル：水＝７５：２５、
又はアセトニトリル：水＝７０：３０
流速 ：１．０ｍＬ／分
波長 ：２５４ｎｍ、２７５ｎｍ、２９０ｎｍ又は３００ｎｍ
＜実施例１＞
１－ブロモ－４－ヨードベンゼン０．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．２４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン８．８ｇ、２－プロパノール２．０ｇ、イオン交換水２．５ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．３ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で４時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は９６．３％であった。対して過剰に反応が進行し臭素原子も置換された不純物（過反応体）であるｐ－ターフェニルの純度は０．７％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１３８であった。
１－ブロモ－４－ヨードベンゼン０．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．２４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン８．８ｇ、２－プロパノール２．０ｇ、イオン交換水２．５ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．３ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で４時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は９６．３％であった。対して過剰に反応が進行し臭素原子も置換された不純物（過反応体）であるｐ－ターフェニルの純度は０．７％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１３８であった。
＜実施例２＞
実施例１において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、６２．１ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量し、７０℃で２時間反応させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は９７．２％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は３２４であった。
実施例１において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、６２．１ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量し、７０℃で２時間反応させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は９７．２％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は３２４であった。
＜実施例３＞
実施例１において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、１．３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して３３３倍ｍｏｌ）に増量し、７０℃で１時間反応させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は８７．６％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８７６であった。
実施例１において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、１．３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して３３３倍ｍｏｌ）に増量し、７０℃で１時間反応させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は８７．６％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８７６であった。
＜実施例４＞
実施例１において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）に代わり、トリフェニルホスファイト２９．７ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で２２時間反応させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は８１．４％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．２％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は４０７であった。
実施例１において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）に代わり、トリフェニルホスファイト２９．７ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で２２時間反応させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は８１．４％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．２％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は４０７であった。
＜比較例１＞
実施例１において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）に代わり、トリフェニルホスフィン６．３ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で反応完結するまで２２時間反応させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は９３．４％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は１．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８５であった。
実施例１において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）に代わり、トリフェニルホスフィン６．３ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で反応完結するまで２２時間反応させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は９３．４％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は１．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８５であった。
＜比較例２＞
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、トリフェニルホスフィン２５．１ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で反応完結するまで２２時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、反応は完結せず、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は６６．５％であった。対して過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．６％であった。また過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１１１であった。
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、トリフェニルホスフィン２５．１ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で反応完結するまで２２時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、反応は完結せず、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は６６．５％であった。対して過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．６％であった。また過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１１１であった。
＜比較例３＞
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２．１ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、トリフェニルホスフィン２５．１ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を用い、９０℃で反応完結するまで２１時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は９３．３％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は１．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は７２となった。
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２．１ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、トリフェニルホスフィン２５．１ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を用い、９０℃で反応完結するまで２１時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は９３．３％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は１．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は７２となった。
＜比較例４＞
実施例１において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）に代わり、トリ－ｏ－トリルホスフィン７．３ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は８３．９％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は１１．９％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８であった。
実施例１において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）に代わり、トリ－ｏ－トリルホスフィン７．３ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は８３．９％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は１１．９％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８であった。
＜比較例５＞
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、トリ－ｏ－トリルホスフィン２９．２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で４時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は８４．６％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は１２．６％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は７となった。
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、トリ－ｏ－トリルホスフィン２９．２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で４時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は８４．６％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は１２．６％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は７となった。
＜比較例６＞
１－ブロモ－４－ヨードベンゼン０．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．２４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン８．８ｇ、２－プロパノール２．０ｇ、イオン交換水２．５ｇ、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムアセテート４．７ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は６４．０％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は２７．６％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は２となった。
１－ブロモ－４－ヨードベンゼン０．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．２４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン８．８ｇ、２－プロパノール２．０ｇ、イオン交換水２．５ｇ、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムアセテート４．７ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は６４．０％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は２７．６％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は２となった。
＜比較例７＞
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、１，３－ビス (ジフェニルホスフィノ) プロパン４．９ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で２２時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は７５．３％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は７．７％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１０となった。
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、１，３－ビス (ジフェニルホスフィノ) プロパン４．９ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で２２時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は７５．３％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は７．７％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１０となった。
＜比較例８＞
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２′，４′，６′－トリイソプロピルビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）１１．４ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で２２時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は５２．１％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は３７．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１となった。
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２′，４′，６′－トリイソプロピルビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）１１．４ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で２２時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は５２．１％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は３７．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１となった。
＜比較例９＞
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン（ＩＰｒ）９．３ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で２１時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は３６．７％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は１８．２％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は２となった。
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン（ＩＰｒ）９．３ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で２１時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は３６．７％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は１８．２％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は２となった。
＜比較例１０＞
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、ジフェニルホスフィノベンゼン－３－スルホン酸ナトリウム８．７ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で２２時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は９３．９％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は１．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８５となった。
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、ジフェニルホスフィノベンゼン－３－スルホン酸ナトリウム８．７ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で２２時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は９３．９％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は１．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８５となった。
＜比較例１１＞
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、ジフェニルホスフィノベンゼン－３－スルホン酸ナトリウム３４．９ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で２２時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は４２．５％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．７％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は６１となった。
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、ジフェニルホスフィノベンゼン－３－スルホン酸ナトリウム３４．９ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で２２時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は４２．５％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．７％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は６１となった。
＜比較例１２＞
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、ジフェニルホスフィノベンゼン－３－スルホン酸ナトリウム３４．９ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を用い、９０℃で２１時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は６４．０％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．５％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１２８となった。
実施例２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト６２ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）に代わり、ジフェニルホスフィノベンゼン－３－スルホン酸ナトリウム３４．９ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を用い、９０℃で２１時間反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は６４．０％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．５％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１２８となった。
＜実施例５＞
１－ブロモ－４－ヨードベンゼン０．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．２２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン８．８ｇ、ＴＨＦ２．２ｇ、イオン交換水２．５ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．３ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は８８．３％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は２９４となった。
１－ブロモ－４－ヨードベンゼン０．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．２２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン８．８ｇ、ＴＨＦ２．２ｇ、イオン交換水２．５ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．３ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は８８．３％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は２９４となった。
＜比較例１３＞
実施例５において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）に代わり、トリフェニルホスフィン６．３ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で２２時間反応させた以外は、実施例５と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は８７．５％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は１．０％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８８となった。
実施例５において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）に代わり、トリフェニルホスフィン６．３ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用い、７０℃で２２時間反応させた以外は、実施例５と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は８７．５％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は１．０％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８８となった。
＜実施例６＞
１－ブロモ－４－ヨードベンゼン０．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．２２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、リン酸水素二ナトリウム０．７１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン８．８ｇ、ＩＰＡ２．０ｇ、イオン交換水２．５ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．３ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で８０時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は６３．０％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は６３０となった。
１－ブロモ－４－ヨードベンゼン０．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．２２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、リン酸水素二ナトリウム０．７１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン８．８ｇ、ＩＰＡ２．０ｇ、イオン交換水２．５ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．３ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で８０時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は６３．０％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は６３０となった。
＜比較例１４＞
実施例６において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン６．３ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例６と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は６１．０％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．５％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１２２となった。
実施例６において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン６．３ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例６と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は６１．０％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．５％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１２２となった。
＜実施例７＞
１－ブロモ－４－ヨードベンゼン０．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２－フェニル－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン０．３７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン８．８ｇ、ＩＰＡ２．０、イオン交換水２．５ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．３ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は６６．６％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は６６６となった。
１－ブロモ－４－ヨードベンゼン０．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２－フェニル－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン０．３７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン８．８ｇ、ＩＰＡ２．０、イオン交換水２．５ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．３ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は６６．６％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は６６６となった。
＜比較例１５＞
実施例７において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン６．３ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は５６．２％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．４％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１４１となった。
実施例７において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン６．３ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモビフェニルの純度は５６．２％であり、過反応体であるｐ－ターフェニルの純度は０．４％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１４１となった。
＜実施例８＞
１－ブロモ－２－ヨードベンゼン０．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．２２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン８．８ｇ、ＩＰＡ２．０、イオン交換水２．５ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．３ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である２－ブロモビフェニルの純度は９０．０％であり、過反応体であるｏ－ターフェニルの純度は０．５％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１８０となった。
１－ブロモ－２－ヨードベンゼン０．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．２２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン８．８ｇ、ＩＰＡ２．０、イオン交換水２．５ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．３ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である２－ブロモビフェニルの純度は９０．０％であり、過反応体であるｏ－ターフェニルの純度は０．５％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１８０となった。
＜実施例９＞
実施例８において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、６２．１ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量し、９０℃で４時間反応させた以外は、実施例８と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモビフェニルの純度は９７．８％であり、過反応体であるｏ－ターフェニルの純度は０．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は３２６となった。
実施例８において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、６２．１ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量し、９０℃で４時間反応させた以外は、実施例８と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモビフェニルの純度は９７．８％であり、過反応体であるｏ－ターフェニルの純度は０．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は３２６となった。
＜比較例１６＞
実施例８において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン６．３ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例８と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモビフェニルの純度は９１．５％であり、過反応体であるｏ－ターフェニルの純度は１．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は７０となった。
実施例８において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン６．３ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例８と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモビフェニルの純度は９１．５％であり、過反応体であるｏ－ターフェニルの純度は１．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は７０となった。
＜実施例１０＞
５－ブロモ－２－ヨードトルエン０．３０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４．４ｇ、ＩＰＡ０．９９ｇ、イオン交換水１．３ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．６７ｍｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で４時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である２－メチル－４－ブロモビフェニルの純度は８８．１％であり、過反応体の純度は０．５％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１７６となった。
５－ブロモ－２－ヨードトルエン０．３０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４．４ｇ、ＩＰＡ０．９９ｇ、イオン交換水１．３ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．６７ｍｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で４時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である２－メチル－４－ブロモビフェニルの純度は８８．１％であり、過反応体の純度は０．５％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１７６となった。
＜実施例１１＞
実施例１０において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、６２．１ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量し、９０℃で４時間反応させた以外は、実施例１０と同様の操作を行った。結果、目的物である２－メチル－４－ブロモビフェニルの純度は９２．１％であり、過反応体の純度は０．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は３０７となった。
実施例１０において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、６２．１ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量し、９０℃で４時間反応させた以外は、実施例１０と同様の操作を行った。結果、目的物である２－メチル－４－ブロモビフェニルの純度は９２．１％であり、過反応体の純度は０．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は３０７となった。
＜比較例１７＞
実施例１０において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン３．１ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を用いて７０℃で２２時間反応させた以外は、実施例１０と同様の操作を行った。結果、目的物である２－メチル－４－ブロモビフェニルの純度は７７．７％であり、過反応体の純度は０．７％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１１１となった。
実施例１０において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン３．１ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を用いて７０℃で２２時間反応させた以外は、実施例１０と同様の操作を行った。結果、目的物である２－メチル－４－ブロモビフェニルの純度は７７．７％であり、過反応体の純度は０．７％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１１１となった。
＜実施例１２＞
４－ブロモ－４′－ヨードビフェニル０．３６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４．４ｇ、ＩＰＡ０．９８ｇ、イオン交換水１．３ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．６７ｍｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である４－ブロモ－ｐ－ターフェニルの純度は９１．９％であり、過反応体の純度は０．２％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は４６０となった。
４－ブロモ－４′－ヨードビフェニル０．３６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４．４ｇ、ＩＰＡ０．９８ｇ、イオン交換水１．３ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．６７ｍｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である４－ブロモ－ｐ－ターフェニルの純度は９１．９％であり、過反応体の純度は０．２％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は４６０となった。
＜実施例１３＞
実施例１２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、３１．０ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量して反応させた以外は、実施例１２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモ－ｐ－ターフェニルの純度は９２．７％であり、過反応体の純度は０．２％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は４６４となった。
実施例１２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、３１．０ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量して反応させた以外は、実施例１２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモ－ｐ－ターフェニルの純度は９２．７％であり、過反応体の純度は０．２％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は４６４となった。
＜比較例１８＞
実施例１２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン３．１ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を用いて７０℃で７０時間反応させた以外は、実施例１２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモ－ｐ－ターフェニルの純度は９０．１％であり、過反応体の純度は０．５％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１８０となった。
実施例１２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン３．１ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を用いて７０℃で７０時間反応させた以外は、実施例１２と同様の操作を行った。結果、目的物である４－ブロモ－ｐ－ターフェニルの純度は９０．１％であり、過反応体の純度は０．５％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１８０となった。
＜実施例１４＞
２－ブロモ－７－ヨード－９，９－ジメチルフルオレン０．４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４．４ｇ、ＩＰＡ０．９８ｇ、イオン交換水１．３ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．６７ｍｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である２－ブロモ－７－フェニル－９，９－ジメチルフルオレンの純度は８２．４％であり、過反応体の純度は０．２％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は４１２となった。
２－ブロモ－７－ヨード－９，９－ジメチルフルオレン０．４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４．４ｇ、ＩＰＡ０．９８ｇ、イオン交換水１．３ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．６７ｍｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である２－ブロモ－７－フェニル－９，９－ジメチルフルオレンの純度は８２．４％であり、過反応体の純度は０．２％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は４１２となった。
＜実施例１５＞
実施例１４において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、３１．０ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量して反応させた以外は、実施例１４と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモ－７－フェニル－９，９－ジメチルフルオレンの純度は９２．６％であり、過反応体の純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は９２６となった。
実施例１４において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、３１．０ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量して反応させた以外は、実施例１４と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモ－７－フェニル－９，９－ジメチルフルオレンの純度は９２．６％であり、過反応体の純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は９２６となった。
＜比較例１９＞
実施例１４において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン３．１ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例１４と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモ－７－フェニル－９，９－ジメチルフルオレンの純度は９３．５％であり、過反応体の純度は２．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は４５となった。
実施例１４において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン３．１ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例１４と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモ－７－フェニル－９，９－ジメチルフルオレンの純度は９３．５％であり、過反応体の純度は２．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は４５となった。
＜実施例１６＞
３－ブロモ－６－ヨード－９－メチルカルバゾール０．３９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４．４ｇ、ＩＰＡ０．９８ｇ、イオン交換水１．３ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．６７ｍｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で１時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である３－ブロモ－６－フェニル－９－メチルカルバゾールの純度は６９．７％であり、過反応体の純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は６９７となった。
３－ブロモ－６－ヨード－９－メチルカルバゾール０．３９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４．４ｇ、ＩＰＡ０．９８ｇ、イオン交換水１．３ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．６７ｍｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で１時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である３－ブロモ－６－フェニル－９－メチルカルバゾールの純度は６９．７％であり、過反応体の純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は６９７となった。
＜実施例１７＞
実施例１６において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、３１．０ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量して反応させた以外は、実施例１６と同様の操作を行った。結果、目的物である３－ブロモ－６－フェニル－９－メチルカルバゾールの純度は６０．６％であり、過反応体の純度は不検出であった。
実施例１６において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、３１．０ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量して反応させた以外は、実施例１６と同様の操作を行った。結果、目的物である３－ブロモ－６－フェニル－９－メチルカルバゾールの純度は６０．６％であり、過反応体の純度は不検出であった。
＜比較例２０＞
実施例１６において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン３．１ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例１６と同様の操作を行った。結果、目的物である３－ブロモ－６－フェニル－９－メチルカルバゾールの純度は６２．２％であり、過反応体の純度は０．７％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８９となった。
実施例１６において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン３．１ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例１６と同様の操作を行った。結果、目的物である３－ブロモ－６－フェニル－９－メチルカルバゾールの純度は６２．２％であり、過反応体の純度は０．７％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８９となった。
＜実施例１８＞
３－ブロモ－６－ヨード－カルバゾール０．３７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４．４ｇ、ＩＰＡ０．９８ｇ、イオン交換水１．３ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．６７ｍｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である３－ブロモ－６－フェニル－カルバゾールの純度は７３．２％であり、過反応体の純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は７３２となった。
３－ブロモ－６－ヨード－カルバゾール０．３７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４．４ｇ、ＩＰＡ０．９８ｇ、イオン交換水１．３ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．６７ｍｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である３－ブロモ－６－フェニル－カルバゾールの純度は７３．２％であり、過反応体の純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は７３２となった。
＜実施例１９＞
実施例１８において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、３１．０ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量し、９０℃で４時間反応させた以外は、実施例１８と同様の操作を行った。結果、目的物である３－ブロモ－６－フェニル－カルバゾールの純度は８４．８％であり、過反応体の純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８４８となった。
実施例１８において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、３１．０ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量し、９０℃で４時間反応させた以外は、実施例１８と同様の操作を行った。結果、目的物である３－ブロモ－６－フェニル－カルバゾールの純度は８４．８％であり、過反応体の純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８４８となった。
＜比較例２１＞
実施例１８において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン３．１ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例１８と同様の操作を行った。結果、目的物である３－ブロモ－６－フェニル－カルバゾールの純度は３９．８％であり、過反応体の純度は１１．６％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は３となった。
実施例１８において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト７．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン３．１ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例１８と同様の操作を行った。結果、目的物である３－ブロモ－６－フェニル－カルバゾールの純度は３９．８％であり、過反応体の純度は１１．６％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は３となった。
＜実施例２０＞
２－ブロモ－８－ヨードジベンゾフラン０．２２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．０６６ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４．４ｇ、ＩＰＡ０．９８ｇ、イオン交換水１．３ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト４．７ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．４０ｍｇ（０．００１８ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である２－ブロモ－８－フェニルジベンゾフランの純度は６９．９％であり、過反応体の純度は０．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は２３３となった。
２－ブロモ－８－ヨードジベンゾフラン０．２２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．０６６ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４．４ｇ、ＩＰＡ０．９８ｇ、イオン交換水１．３ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト４．７ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．４０ｍｇ（０．００１８ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である２－ブロモ－８－フェニルジベンゾフランの純度は６９．９％であり、過反応体の純度は０．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は２３３となった。
＜実施例２１＞
実施例２０において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト４．７ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、１８．６ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量して反応させた以外は、実施例２０と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモ－８－フェニルジベンゾフランの純度は８４．２％であり、過反応体の純度は０．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は２８１となった。
実施例２０において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト４．７ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、１８．６ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量して反応させた以外は、実施例２０と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモ－８－フェニルジベンゾフランの純度は８４．２％であり、過反応体の純度は０．３％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は２８１となった。
＜比較例２２＞
実施例２０において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト４．７ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン１．９ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例２０と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモ－８－フェニルジベンゾフランの純度は８９．５％であり、過反応体の純度は１．０％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は９０となった。
実施例２０において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト４．７ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン１．９ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例２０と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモ－８－フェニルジベンゾフランの純度は８９．５％であり、過反応体の純度は１．０％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は９０となった。
＜実施例２２＞
２－ブロモ－８－ヨードジベンゾチオフェン０．２３ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．０６６ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４．４ｇ、ＩＰＡ０．９８ｇ、イオン交換水１．３ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト４．７ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．４０ｍｇ（０．００１８ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である２－ブロモ－８－フェニルジベンゾチオフェンの純度は８７．８％であり、過反応体の純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８７８となった。
２－ブロモ－８－ヨードジベンゾチオフェン０．２３ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．０６６ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４．４ｇ、ＩＰＡ０．９８ｇ、イオン交換水１．３ｇ、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト４．７ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．４０ｍｇ（０．００１８ｍｍｏｌ）を試験管に加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で２２時間反応させた。その後反応液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した結果、目的物である２－ブロモ－８－フェニルジベンゾチオフェンの純度は８７．８％であり、過反応体の純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８７８となった。
＜実施例２３＞
実施例２２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト４．７ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、１８．６ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量して反応させた以外は、実施例２２と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモ－８－フェニルジベンゾチオフェンの純度は８８．３％であり、過反応体の純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８８３となった。
実施例２２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト４．７ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して４倍ｍｏｌ）の量を、１８．６ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）（酢酸パラジウムに対して１６倍ｍｏｌ）に増量して反応させた以外は、実施例２２と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモ－８－フェニルジベンゾチオフェンの純度は８８．３％であり、過反応体の純度は０．１％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は８８３となった。
＜比較例２３＞
実施例２２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト４．７ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン１．９ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例２２と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモ－８－フェニルジベンゾチオフェンの純度は９４．１％であり、過反応体の純度は０．５％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１８８となった。
実施例２２において、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト４．７ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）に代わりトリフェニルホスフィン１．９ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）を用いて反応させた以外は、実施例２２と同様の操作を行った。結果、目的物である２－ブロモ－８－フェニルジベンゾチオフェンの純度は９４．１％であり、過反応体の純度は０．５％であった。よって過反応体に対する目的物純度比（目的物純度／過反応体純度）は１８８となった。
本発明の芳香族ブロモ化合物は、芳香族ブロモヨード化合物と有機ホウ素化合物とのカップリング反応により、選択的に芳香族ブロモ化合物を得られるものである。また、精製が困難な不純物が少ないため、従来方法と比べて、精製工程数が減らすことができ、また製品の安定生産やコストダウン、環境にも配慮した生産に繋がり、工業的にも極めて有用となる。
Claims (7)
- 一般式（１）：
（式中、Ａｒ１は炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数２～２０のヘテロアリーレン基を表す）
で表される芳香族ブロモヨード化合物と、一般式（２）：
（式中、Ａｒ２は炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のヘテロアリール基を、Ｒ１は各々独立して、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表すか、あるいは２つのＲ１は連結して酸素原子及びホウ素原子を含んだ環を形成してもよい）
で表されるホウ素化合物を、パラジウム化合物、アリールホスファイト化合物及び塩基の存在下、溶媒中で反応させ、一般式（３）：
で表される芳香族ブロモ化合物の製造方法。 - Ａｒ１が、１つ以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、１つ以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基、１つ以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいフルオレニレン基、１つ以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいアルキルカルバゾリレン基、１つ以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいジベンゾフラニレン基、又は１つ以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいジベンゾチエニレン基である、請求項１に記載の製造方法。
- Ａｒ１が、フェニレン基、メチルフェニレン基、ビフェニレン基、９，９－ジメチルフルオレニレン基、９－メチルカルバゾリレン基、カルバゾリレン基、ジベンゾフラニレン基、又はジベンゾチエニレン基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- Ａｒ２が、１つ以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基又は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基である、請求項１に記載の製造方法。
- Ａｒ２が、フェニル基である、請求項１又は４に記載の製造方法。
- アリールホスファイト化合物が、一般式（４）：
（式中、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す）で表される化合物である、請求項１に記載の製造方法。 - アリールホスファイト化合物がトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト又はトリフェニルホスファイトである、請求項１又は６に記載の製造方法。
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2022
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