WO2024171925A1 - ビナフチル骨格を有するジエステル化合物の結晶及びその製造方法 - Google Patents

ビナフチル骨格を有するジエステル化合物の結晶及びその製造方法 Download PDF

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達也 田中
祐佳 岩本
崇史 佐伯
優 畑
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田岡化学工業株式会社
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to crystals of a novel diester compound having a binaphthyl skeleton and a method for producing the same.
  • polyester resins and polyester carbonate resins which use dicarboxylic acid components with a binaphthyl skeleton as polymerization components, have been expected to be used as raw materials for optical components such as optical disks, transparent conductive substrates, and optical filters, because they have excellent optical properties such as high refractive index and low birefringence, and high heat resistance.
  • optical components such as optical disks, transparent conductive substrates, and optical filters, because they have excellent optical properties such as high refractive index and low birefringence, and high heat resistance.
  • Resins having a structural unit represented by the formula (I) have attracted attention as resins with excellent optical properties, and the resins are produced, for example, by using 2,2'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-1,1'-binaphthyl as a polymerization component (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • 2,2'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-1,1'-binaphthyl is produced, for example, by reacting 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol with a halogenated acetate such as ethyl chloroacetate (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • the raw material monomers for optical resins are required to be of high purity, as they may adversely affect the optical properties of the resin. Therefore, when raw material monomers with high boiling points are produced on an industrial scale, purification is exclusively carried out by crystallization.
  • 2,2'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-1,1'-binaphthyl has extremely poor crystallinity or is too soluble in the solvent, making it difficult to highly purify the compound on an industrial scale and undesirable as a raw material monomer for optical resins.
  • the object of the present invention is to provide crystals of a novel diester compound having a binaphthyl skeleton that can be more easily obtained by crystallization, and a method for producing the same.
  • the present invention includes the following inventions.
  • the melting endothermic maximum temperature measured by differential scanning calorimetry is 177°C to 181°C, and the melting endothermic maximum temperature is represented by the following formula (1):
  • R 1a and R 1b each independently represent an optionally branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the present invention provides a crystal of a novel diester compound having a binaphthyl skeleton (i.e., a crystal of the compound represented by the above formula (1) of the present invention having the characteristics described below) that can be obtained by crystallization more easily than 2,2'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-1,1'-binaphthyl, and a method for producing the same.
  • a novel diester compound having a binaphthyl skeleton i.e., a crystal of the compound represented by the above formula (1) of the present invention having the characteristics described below
  • the crystal of the compound represented by the above formula (1) of the present invention has a lower solubility in general-purpose organic solvents such as aromatic hydrocarbons compared to 2,2'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-1,1'-binaphthyl, and can be crystallized from a single solvent without using a mixture of multiple types of organic solvents. Therefore, the crystal can be recovered with a high yield and purity, and the solvent used can be easily recycled. Furthermore, the crystal of the compound represented by the above formula (1) of the present invention can be further purified by recrystallization.
  • the crystals of the compound represented by the above formula (1) of the present invention are more suitable as a raw material monomer for a resin having a structural unit represented by the above formula (A) than 2,2'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-1,1'-binaphthyl.
  • the crystals of the compound of the present invention represented by the above formula (1) have a higher melting point (maximum melting endotherm temperature measured by differential scanning calorimetry) than 2,2'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-1,1'-binaphthyl, and are therefore expected to have better blocking resistance. Furthermore, the crystals of the compound of the present invention represented by the above formula (1) also have excellent thermal stability (5% weight loss temperature), and therefore have the advantage of being easy to use by melting the crystals in melt polymerization, etc.
  • the crystals of the compound represented by the above formula (1) of the present invention can only be produced by a specific production method described below.
  • a general production method for 2,2'-bis(alkoxycarbonylmethoxy)-1,1'-binaphthyl such as the production method for 2,2'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-1,1'-binaphthyl described in Patent Documents 4 and 5
  • a production method for the compound represented by the above formula (1) that is, a method of reacting a halogenated alkyl acetate with 1,1'-bi-2-naphthol in the presence of a base, the reaction mixture after the reaction contains a large amount of by-products, as described in the comparative example described below, and as a result, it is not possible to obtain crystals of the compound represented by the above formula (1) of the present invention.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of the compound represented by formula (1).
  • 1 is a 13 C-NMR chart of the compound represented by formula (1) above.
  • FIG. 2 is a diagram showing a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the crystal of the compound represented by the above formula (1).
  • FIG. 2 is a diagram showing a powder X-ray diffraction pattern of a crystal of the compound represented by the above formula (1).
  • the crystal of the compound represented by the above formula (1) of the present invention can be produced by a specific production method described later, and its melting point (maximum melting endotherm temperature by differential scanning calorimetry) is 177 ° C. to 181 ° C.
  • the crystals of the compound represented by the above formula (1) of the present invention can be prepared by reacting the compound represented by the following general formula (2) in the presence of an organotitanium compound:
  • R 1a and R 1b each independently represent an optionally branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a step of crystallizing the compound represented by formula (1) using at least one organic compound selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers and esters as a crystallization solvent (crystallization step), in that order.
  • the reaction step will be described in detail.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1a and R 1b of the above general formula (2) may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • the compound represented by the above general formula (2) may be purified by a conventional method (for example, the crystals described in Patent Document 4), or may be unpurified (for example, the compound represented by the above general formula (2) contained in the reaction mixture obtained by reacting 1,1'-bi-2-naphthol with a halogenated acetate).
  • a conventional method for example, the crystals described in Patent Document 4
  • unpurified for example, the compound represented by the above general formula (2) contained in the reaction mixture obtained by reacting 1,1'-bi-2-naphthol with a halogenated acetate.
  • the crystals of the compound represented by formula (1) of the present invention have low solubility in general organic solvents such as aromatic hydrocarbons, even if an unpurified compound represented by the above general formula (2) is used as a raw material, impurities contained in the previous process can be easily removed by crystallization after the reaction.
  • Examples of the organic titanium compounds include alkoxy titanium catalysts.
  • Examples of the alkoxy titanium catalysts include the tetramethyl ester, tetra-n-propyl ester, tetraisopropyl ester, tetra-n-butyl ester, tetraisobutyl ester, tetra-tert-butyl ester, tetra-2-ethylhexyl ester, tetraoctyl ester, tetraphenyl ester, tetrabenzyl ester, and tetratolyl ester of titanic acid. These organic titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organotitanium compound used is, for example, 0.025 mol to 0.10 mol per 1 mol of the compound represented by the above general formula (2).
  • the amount of diphenyl carbonate or phenyl acetate used is, for example, 4 to 25 moles per mole of the compound represented by the above general formula (2).
  • the reaction of the compound represented by the above general formula (2) with diphenyl carbonate or phenyl acetate may be carried out using diphenyl carbonate or phenyl acetate as a solvent, or may be carried out in the presence of an organic solvent other than diphenyl carbonate or phenyl acetate.
  • organic solvent include aromatic hydrocarbons.
  • aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, and mesitylene.
  • the other organic solvent is used, the amount used is, for example, 0.05 to 5.0 parts by weight per part by weight of the compound represented by the above general formula (2).
  • These other organic solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the reaction of the compound represented by the above general formula (2) with diphenyl carbonate or phenyl acetate can be carried out, for example, at 130°C to 170°C. If necessary, the reaction may be carried out under normal pressure or reduced pressure while removing by-products. When the reaction is carried out under reduced pressure, the internal pressure is, for example, 0.67 kPa to 6.7 kPa.
  • the resulting reaction mixture can be subjected to a crystallization step to obtain crystals of the compound represented by the above formula (1).
  • the reaction mixture obtained after carrying out the reaction step may be subjected to post-treatment such as neutralization and washing with water, or concentration, etc., as necessary.
  • the crystallization step will be described in detail below.
  • crystallization solvents aromatic hydrocarbons are preferred.
  • aromatic hydrocarbons are preferred.
  • These crystallization solvents may be used alone or in combination of two or more types, but it is preferable to use them alone from the viewpoints of reducing environmental impact and costs, since the solvent can be recycled more easily if used alone.
  • the amount of the crystallization solvent used is, for example, 1 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the compound represented by the above formula (1).
  • the amount of the compound represented by the above formula (1) contained in the reaction mixture can be measured, for example, by the absolute calibration curve method or the internal standard method using liquid chromatography.
  • a method for crystallizing the compound represented by formula (1) above includes, for example, dissolving the compound represented by formula (1) above in a crystallization solvent, cooling the resulting solution to precipitate crystals, and filtering the precipitated crystals.
  • the temperature at which the compound represented by formula (1) above is dissolved in the crystallization solvent may be, for example, at least 10°C higher than the temperature at which crystals are precipitated, which will be described later.
  • the temperature at which the resulting solution is cooled to precipitate crystals is, for example, 80°C to 100°C.
  • seed crystals may be used when precipitating the crystals, but since the compound represented by formula (1) above precipitates as a crystal without using seed crystals, there is no need to go through the complicated steps described above to precipitate crystals, as with 2,2'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-1,1'-binaphthyl, and crystallization can be easily performed.
  • the cooling rate is, for example, 0.1°C/min to 20°C/min, and the cooling end temperature is, for example, 0°C to 25°C.
  • the crystals can then be extracted by a standard method such as filtration or centrifugation.
  • the extracted crystals usually contain a solvent, but the solvent can be removed by drying. Drying can be performed, for example, by heating under normal pressure or reduced pressure.
  • the heating temperature is, for example, 70°C to 90°C.
  • the crystals of the compound represented by formula (1) thus obtained can be further purified by recrystallization, distillation, adsorption, column chromatography, etc.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • Powder X-ray Diffraction 150 mg of crystals of the compound represented by the formula (1) was filled into the sample filling section of a glass test plate, and measured using a powder X-ray diffractometer (Spectris: X'PertPRO) under the following conditions.
  • X-ray source CuK ⁇
  • Output 1.8kW (45kV-40mA)
  • Measurement range: 2 ⁇ 5° to 70°
  • Scan speed: 2 ⁇ 2°/min
  • Slit: DS 1°
  • mask 15 mm
  • RS variable (from 0.1 mm).
  • Example 1 In a glass reactor equipped with a stirrer, a heater/cooler, and a thermometer, 50 g (0.18 mol) of 1,1'-bi-2-naphthol, 150 g of acetonitrile, 55.5 g (0.40 mol) of potassium carbonate, and 5 g of potassium iodide were charged, and the internal temperature was raised to 80°C and stirred at the same temperature for 1 hour. Next, 59.9 g (0.49 mol) of ethyl chloroacetate was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at 70°C to 80°C.
  • the internal temperature was cooled to 85°C to precipitate crystals without adding seed crystals, and then the internal temperature was cooled to 5°C at a cooling rate of 10°C/hour. Subsequently, the crystals precipitated at the same temperature were filtered off, and the obtained crystals were dried under reduced pressure at 1.3 kPa for 11 hours while being heated in a water bath at 90° C., thereby obtaining 73.2 g of the compound represented by the above formula (1) as crystals (yield: 76%, purity: 98.7%).
  • the compound represented by formula (1) was subjected to NMR and LC-MS measurements according to the above-mentioned measurement methods.
  • the spectral values of 1 H-NMR, 13 C-NMR, and LC-MS are shown below.
  • the measurement charts of 1 H-NMR and 13 C-NMR are shown in Figures 1 and 2.

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Abstract

式（１）で表される化合物の結晶及びその製造方法が提供される。該結晶は、示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が１７７℃～１８１℃である、並びに、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝７．６±０．２°、８．７±０．２°、１８．０±０．２°、１９．２±０．２°、１９．７±０．２°及び２１．９±０．２°にピークを有する、の少なくとも一方を充足する。

Description

ビナフチル骨格を有するジエステル化合物の結晶及びその製造方法
　本発明は、ビナフチル骨格を有する新規なジエステル化合物の結晶及びその製造方法に関する。
　近年、ビナフチル骨格を有するジカルボン酸成分を重合成分とする、ポリエステル樹脂やポリエステルカーボネート樹脂は、高屈折率及び低複屈折等の光学特性に優れ、高度の耐熱性を具備することから、光ディスク、透明導電性基盤、光学フィルター等の光学部材の原材料として期待されている。中でも、下記式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表される構成単位を有する樹脂は、光学特性に優れる樹脂として着目されており、該樹脂は例えば２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルを重合成分として製造される（例えば、特許文献１～３）。また、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルは例えば１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールとクロロ酢酸エチル等のハロゲン化酢酸エステルとを反応させることにより製造される（例えば、特許文献４、５）。
特開２０１８－００２８９３号公報 特開２０１８－００２８９４号公報 特開２０１８－００２８９５号公報 特開２０２１－０１７４０６号公報 特開２００８－０２４６５０号公報
　光学樹脂の原料モノマーには、光学樹脂の光学特性に悪影響を及ぼす虞があることから、より高純度であることが求められる。したがって、沸点の高い原料モノマーを工業的規模で製造する際には専ら晶析による精製が行われている。
　しかしながら、上記した２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルについては、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製しても液状であったり（特許文献５）、仮に晶析で結晶を得ようとしても工業的規模での実施が困難な方法（具体的には１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールとクロロ酢酸エチルとをアセトニトリル溶媒中で反応させ、得られた反応混合物から水洗及びアセトニトリルの除去を行うことで得られた残渣の一部に７５％アセトン水溶液を加えて冷凍庫で一晩放置する方法）で種晶を得、該種晶を使用することで、ようやく反応混合物から粗結晶を取り出せることが示されている（特許文献４）。このように、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルは結晶性が極めて悪いか、溶媒に溶けすぎることが示唆されるため、該化合物を工業的規模で高純度化することが困難であり、光学樹脂の原料モノマーとして好ましくない。
　本発明の目的は、より容易に、晶析によって得ることが可能であるビナフチル骨格を有する新規なジエステル化合物の結晶及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で表される化合物によれば前記課題が解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下の発明を含む。
〔１〕
　示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が１７７℃～１８１℃である、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表される化合物の結晶。
〔２〕
　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝７．６±０．２°、８．７±０．２°、１８．０±０．２°、１９．２±０．２°、１９．７±０．２°及び２１．９±０．２°にピークを有する、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される化合物の結晶。
〔３〕
　示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が１７７℃～１８１℃であり、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝７．６±０．２°、８．７±０．２°、１８．０±０．２°、１９．２±０．２°、１９．７±０．２°及び２１．９±０．２°にピークを有する、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される化合物の結晶。
〔４〕
　〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の前記式（１）で表される化合物の結晶の製造方法であって、
　有機チタン化合物の存在下に、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂはそれぞれ独立して分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。）
で表される化合物と、炭酸ジフェニル又は酢酸フェニルとを反応させる工程、及び
　晶析溶媒として芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類及びエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を用い、前記式（１）で表される化合物を晶析する工程、
をこの順で含む、製造方法。
　本発明によれば、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルに比して、より容易に、晶析によって得ることが可能であるビナフチル骨格を有する新規なジエステル化合物の結晶（即ち、後述する特徴を有する、本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶）及びその製造方法を提供することができる。特に、後述する実施例の項にて示す通り、本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶は、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルに比し、芳香族炭化水素類等の汎用有機溶媒への溶解性が小さいことから、複数種類の有機溶媒を混合して使用せずとも単独の溶媒で晶析可能であるため、高い収率及び純度で回収可能であると共に、使用した溶媒のリサイクルも容易である。更には、本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶は、再晶析により更なる高純度化も可能である。そのため、本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶は、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルよりも、例えば、上記式（Ａ）で表される構成単位を有する樹脂の原料モノマーとして好適である。
　併せて、後述する実施例の項にて示す通り、本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶は、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルに比して融点（示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度）が高いため、より耐ブロッキング性に優れることが期待される。更には、本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶は、熱安定性（５％重量減少温度）にも優れることから、溶融重合等、結晶を溶融して使用しやすいとの特徴も兼ね備える。
　また、本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶は、後述する特定の製造方法によってのみ製造可能である。例えば、特許文献４及び５に記載の２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルの製造方法に代表される、２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルの一般的な製造方法、即ち、ハロゲン化酢酸アルキルと１，１’－ビ－２－ナフトールとを塩基の存在下に反応させる方法を上記式（１）で表される化合物の製造方法として適用した場合、後述する比較例に記載の通り、反応後の反応混合物は副生物を多量に含むものとなり、結果として本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶を得ることができない。
上記式（１）で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 上記式（１）で表される化合物の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。 上記式（１）で表される化合物の結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 上記式（１）で表される化合物の結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
　本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶は、後述する特定の製造方法により製造することができ、その融点（示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度）は１７７℃～１８１℃である。また、本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶は、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝７．６±０．２°、８．７±０．２°、１８．０±０．２°、１９．２±０．２°、１９．７±０．２°及び２１．９±０．２°に特徴的なピークを有し、好ましくは、更に回折角２θ＝１４．１±０．２°、１６．１±０．２°、２２．８±０．２°及び２５．０±０．２°にもピークを有する。
　本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶は、示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が１７７℃～１８１℃である、並びに、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝７．６±０．２°、８．７±０．２°、１８．０±０．２°、１９．２±０．２°、１９．７±０．２°及び２１．９±０．２°にピークを有する、の少なくとも一方を充足するものであってよく、好ましくは両方を充足する。
　本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶は、有機チタン化合物の存在下に、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂはそれぞれ独立して分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。）
で表される化合物と、炭酸ジフェニル又は酢酸フェニルとを反応させる工程（反応工程）及び晶析溶媒として芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類及びエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を用い、上記式（１）で表される化合物を晶析する工程（晶析工程）をこの順で含む製造方法により製造することができる。まず、反応工程について詳述する。
　上記一般式（２）のＲ１ａ、Ｒ１ｂにおける炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　上記一般式（２）で表される化合物は常法により精製されたもの（例えば特許文献４に記載された結晶）を用いてもよく、また、精製されていないもの（例えば１，１’－ビ－２－ナフトールとハロゲン化酢酸エステルとを反応させて得られた反応混合物に含まれる上記一般式（２）で表される化合物）を用いてもよい。特に本発明の式（１）で表される化合物の結晶は芳香族炭化水素類等の汎用有機溶媒への溶解性が小さいため、精製されていない上記一般式（２）で表される化合物を原料として用いても、反応後、晶析により前工程に含まれる不純物を容易に除去可能である。
　有機チタン化合物としては、例えば、アルコキシチタン触媒等が挙げられる。アルコキシチタン触媒としては、例えば、チタン酸のテトラメチルエステル、テトラ－ｎ－プロピルエステル、テトライソプロピルエステル、テトラ－ｎ－ブチルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、テトラ－２－エチルヘキシルエステル、テトラオクチルエステル、テトラフェニルエステル、テトラベンジルエステル、テトラトリルエステル等が挙げられる。これら有機チタン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機チタン化合物の使用量としては、例えば、上記一般式（２）で表される化合物１モルに対し、０．０２５モル～０．１０モルである。
　炭酸ジフェニル又は酢酸フェニルの使用量としては、例えば、上記一般式（２）で表される化合物１モルに対し、４モル～２５モルである。
　上記一般式（２）で表される化合物と、炭酸ジフェニル又は酢酸フェニルとの反応は、炭酸ジフェニル又は酢酸フェニルを溶媒として実施してもよく、炭酸ジフェニル又は酢酸フェニル以外の他の有機溶媒の存在下に実施してもよい。他の有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。また、他の有機溶媒を使用する場合、その使用量は、例えば、上記一般式（２）で表される化合物１重量部に対し、０．０５重量部～５．０重量部である。また、これら他の有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記一般式（２）で表される化合物と、炭酸ジフェニル又は酢酸フェニルとの反応は、例えば、１３０℃～１７０℃で実施することができる。また、必要に応じて、常圧もしくは減圧下に副生物を除去しながら反応を実施してもよい。減圧下に反応を実施する場合の内圧は例えば、０．６７ｋＰａ～６．７ｋＰａである。
　反応工程実施後、得られた反応混合物を晶析工程に供することにより上記式（１）で表される化合物の結晶を得ることができる。なお、晶析工程に供する前に、反応工程実施後に得られた反応混合物に対し、必要に応じて中和、水洗等の後処理や濃縮等を行ってもよい。以下、晶析工程について詳述する。
　晶析工程で使用される溶媒（晶析溶媒）は、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類及びエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物である。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の分岐を有してもよい炭素数１～６のアルコール類等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。これら晶析溶媒の中でも、芳香族炭化水素類が好ましい。これら晶析溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、単独で使用すれば、より容易に溶媒をリサイクルできるため、環境負荷低減やコストの観点から単独で使用することが好ましい。
　晶析溶媒の使用量は、例えば、上記式（１）で表される化合物１重量部に対し、１重量部～１０重量部である。なお、反応混合物に含まれる上記式（１）で表される化合物の量は、例えば、液体クロマトグラフを用いた絶対検量線法や内部標準法等により測定することが可能である。
　上記式（１）で表される化合物を晶析する方法としては、例えば、上記式（１）で表される化合物を晶析溶媒に溶解後、得られた溶液を冷却して結晶を析出させ、析出した結晶を濾別する方法が挙げられる。上記式（１）で表される化合物を晶析溶媒に溶解させる温度は、例えば、後述する結晶を析出させる温度より１０℃以上高い温度とすればよい。得られた溶液を冷却し、結晶を析出させる温度は、例えば、８０℃～１００℃である。なお、結晶を析出させる際に種晶を用いてもよいが、上記式（１）で表される化合物は種晶を用いずとも結晶が析出することから、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルのように結晶を析出させるために上述した煩雑な工程を経る必要はなく、容易に晶析可能である。
　その後、必要に応じ更に冷却を行ってもよい。その際の冷却速度は、例えば、０．１℃／分～２０℃／分であり、冷却終点温度は、例えば０℃～２５℃である。その後、ろ過、遠心分離等の常法により結晶を取り出すことができる。取り出した結晶は、通常、溶媒を含むが、乾燥させることにより溶媒を除去することができる。乾燥は、例えば、常圧下又は減圧下に加熱することで実施することができる。加熱する際の温度は、例えば、７０℃～９０℃である。
　こうして得られた上記式（１）で表される化合物の結晶は、更に、再結晶、蒸留、吸着、カラムクロマトグラフィー等により精製することも可能である。
　以下、実施例等を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、実施例等における各種測定及び試験は下記する方法で実施した。また、実施例等に記載した「純度」は下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率値である。
〔１〕ＨＰＬＣ測定
・装置：島津社製　ＬＣ－２０３０
・カラム：ＸＢｒｉｄｇｅ　Ｐｈｅｎｙｌ（３．５μｍ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ　２５４ｎｍ
・移動相：Ａ液＝０．１％ギ酸含有超純水、Ｂ液＝０．１％ギ酸含有アセトニトリル（なお、Ｂ液濃度に付、下記の通り濃度を変化させ分析を行った。）
　Ｂ液濃度：４０％（５ｍｉｎ　ｈｏｌｄ）→３０ｍｉｎ→７０％（１０ｍｉｎ　ｈｏｌｄ）→５ｍｉｎ→１００％（１０ｍｉｎ）
・移動相流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：５μＬ
〔２〕ＮＭＲ測定
　１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用いて、ＪＥＯＬ－ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
〔３〕ＬＣ－ＭＳ測定
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｘｅｖｏ　Ｇ２　Ｑ－Ｔｏｆ
・カラム：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ２　ＯＤＳ（２μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ　２００－５００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝１０ｍＭ酢酸アンモニウムメタノール水、Ｂ液＝メタノール（なお、Ｂ液濃度に付、下記の通り濃度を変化させ分析を行った）
　Ｂ液濃度：６０％（１ｍｉｎ　ｈｏｌｄ）→７ｍｉｎ→９０％（２ｍｉｎ　ｈｏｌｄ）
・移動相流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・検出法：Ｑ－Ｔｏｆ
・イオン化法：ＥＳＩ（＋）法
・Ｉｏｎ　Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃
・Ｓａｍｐｌｉｎｇ　Ｃｏｎｅ：電圧　１０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
・Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ　Ｇａｓ：温度４００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
〔４〕示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
　上記式（１）で表される化合物の結晶５ｍｇをアルミパンに精密に秤取し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社：ＤＳＣ７０２０）を用い、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件で測定した。
　（操作条件）
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、
　測定範囲：３０－３００℃、
　雰囲気　：開放、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ。
〔５〕粉末Ｘ線回折
　上記式（１）で表される化合物の結晶１５０ｍｇをガラス試験板の試料充填部に充填し、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス社製：Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて下記の条件で測定した。
　Ｘ線源　　　：ＣｕＫα、
　出力　　　　：１．８ｋＷ（４５ｋＶ－４０ｍＡ）、
　測定範囲　　：２θ＝５°～７０°、
　スキャン速度：２θ＝２°／ｍｉｎ、
　スリット　　：ＤＳ＝１°、マスク＝１５ｍｍ、ＲＳ＝可変（０．１ｍｍ～）。
〔６〕溶解度の測定
　２５℃で各結晶の飽和溶液を調製し、更に同温度で１５分撹拌後１５分静置し上澄み液を採取した。採取液を０．４５μｍフィルターでろ過し、ろ液を秤量、一定量に希釈後ＨＰＬＣ測定に供することで溶解度（重量％）を算出した。なお、対象化合物の含有量はＬＣ－ＥＳ法にて算出した。
〔７〕熱分解温度（Ｔｄ５）の測定
　示差熱天秤（リガク（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２」）を用いて、アルミパンに結晶を５ｍｇ精秤し、もう一方のアルミパンは空の状態でセットした。重量値をゼロにセットした後に窒素雰囲気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで４５０℃まで昇温させ、熱分解温度を測定した。なお、熱分解温度は５％重量減少時の温度とした。
＜実施例１＞
　撹拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、１，１’－ビ－２－ナフトール５０ｇ（０．１８モル）、アセトニトリル１５０ｇ、炭酸カリウム５５．５ｇ（０．４０モル）、ヨウ化カリウム５ｇを仕込み、内温を８０℃まで昇温し同温度で１時間撹拌した。次いで、クロロ酢酸エチル５９．９ｇ（０．４９モル）を反応液の温度を７０℃～８０℃に保ちながら滴下した。２４時間同温度で撹拌後、反応液にイオン交換水１２５ｇを滴下し、無機塩を溶解させた後水層を分離した。次に得られた有機層を濃縮することで、水及び一部のアセトニトリルを留去した後、トルエン１５０ｇを仕込み有機層を水洗した。その後、得られた有機層を濃縮することで水及び一部のトルエンを留去して、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルのトルエン溶液１１１．４ｇ（トルエン２５．１重量％含有）を得た。
　上記のトルエン溶液に２５℃にて炭酸ジフェニル１８７ｇ（０．８７モル）を仕込み、内温を８０℃まで昇温することで炭酸ジフェニルを溶解させた。次にオルトチタン酸テトライソプロピル１．３ｇ（０．００４６モル）を仕込み、内圧を１．３ｋＰａまで減圧後、内温を１５０℃まで昇温し、同温度でトルエン及び副生物を留去しながら８時間反応を実施した。その後、内温を１００℃まで冷却した時点で結晶が析出したため、トルエン１５０ｇを仕込み、内温を１１０℃まで昇温することで析出した結晶を再度溶解させた。次に、内温を８５℃まで冷却し種晶を添加することなく結晶を析出させた後、１０℃／時間の冷却速度で内温を５℃まで冷却した。続いて、同温度で析出した結晶を濾別し、得られた結晶を水浴温度９０℃で加熱しながら１．３ｋＰａにて１１時間減圧乾燥することで、上記式（１）で表される化合物７３．２ｇを結晶として得た（収率：７６％、純度：９８．７％）。
　得られた結晶について、上記測定方法に従って溶解度を測定した結果を表１に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解吸熱最大温度及び示差熱天秤による熱分解温度（Ｔｄ５）を測定した結果を表２に、粉末Ｘ線回折で得られた主なＸ線回折ピーク（５％を超える相対強度を有するもの）を表３に示す。また、前記示差走査熱量測定で得られたＤＳＣ曲線を図３に、前記粉末Ｘ線回折で得られたＸ線回折パターンを図４に示す。なお、表中において上記式（１）で表される化合物を「式（１）化合物」と記す。
　また、得られた上記式（１）で表される化合物について上記測定方法に従ってＮＭＲ測定及びＬＣ－ＭＳ測定を行った。１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及びＬＣ－ＭＳの各スペクトル値を下記する。また、図１及び２に１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲの測定チャートを示す。
［１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）］
δ（ｐｐｍ）＝４．７８（４Ｈ、ｓ）、６．９２（４Ｈ、ｄ）、７．１７－７．２２（６Ｈ、ｍ）、７．２９－７．３４（６Ｈ、ｍ）、７．４４（２Ｈ、ｄ）、７．８８（２Ｈ、ｄ）、７．９９（２Ｈ、ｄ）。
［１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）］
δ（ｐｐｍ）＝６７．０８、１１５．４４、１２０．４６、１２１．２３、１２４．３０、１２５．６６、１２６．０１、１２６．６８、１２７．９６、１２９．３９、１２９．８５、１２９．９３、１３３．９９、１５０．０６、１５３．５７、１６７．８４。
［ＬＣ－ＭＳ］
質量分析値（［Ｍ＋ＮＨ４］＋）：５７２．２０６５０
（上記式（１）で表される化合物の計算上の分子量（ＥＳＩ＋；［Ｃ３６Ｈ２６Ｏ６＋ＮＨ４］＋）：５７２．２０６７６）。
＜比較例１＞
　特許文献４の＜合成例＞に記載の方法と同様にして、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルの粗結晶を製造した。また、得られた粗結晶を用いて、特許文献４の＜実施例１＞に記載の方法と同様にして、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルの結晶を得た。得られた結晶について、上記測定方法に従って溶解度を測定した結果を表１に、融解吸熱最大温度及び熱分解温度（Ｔｄ５）を測定した結果を表２に示す。なお、表中において２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルを「化合物Ａ」と記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜比較例２＞
　撹拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、１，１’－ビ－２－ナフトール０．５ｇ（０．００１８モル）、４－メチルテトラヒドロピラン１．５ｇ、炭酸カリウム１．０ｇ（０．００７２モル）、ヨウ化カリウム０．０５ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌した。次いで、ブロモ酢酸フェニル０．９４ｇ（０．００４４モル）を反応液の温度を１００℃～１２０℃に保ちながら滴下した。１時間撹拌後、反応混合物についてＨＰＬＣ測定を行ったところ、副生成物が多量に生成した複雑な混合物となっており、上記（１）で表される化合物を単離することができなかった。

Claims (4)

  1. 　示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が１７７℃～１８１℃である、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    で表される化合物の結晶。
  2. 　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝７．６±０．２°、８．７±０．２°、１８．０±０．２°、１９．２±０．２°、１９．７±０．２°及び２１．９±０．２°にピークを有する、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    で表される化合物の結晶。
  3. 　示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が１７７℃～１８１℃であり、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝７．６±０．２°、８．７±０．２°、１８．０±０．２°、１９．２±０．２°、１９．７±０．２°及び２１．９±０．２°にピークを有する、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    で表される化合物の結晶。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の前記式（１）で表される化合物の結晶の製造方法であって、
    　有機チタン化合物の存在下に、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂはそれぞれ独立して分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。）
    で表される化合物と、炭酸ジフェニル又は酢酸フェニルとを反応させる工程、及び
    　晶析溶媒として芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類及びエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を用い、前記式（１）で表される化合物を晶析する工程、
    をこの順で含む、製造方法。
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