CN1123590C - 聚苯并噁唑树脂及其前体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电特性、热特性和低吸水性都优良的耐热性树脂，即，本发明提供的是以一般式(1)、(3)、和(5)表示的聚苯并噁唑前体和一般式(2)、(4)和(6)表示的聚苯并噁唑树脂。
Description
本发明是关于电特性、热特性、机械特性及物理特性优良的聚苯并噁唑树脂，适宜作半导体用的层间绝缘膜、保护膜、多层线路的层间绝缘膜、弹性铜板的保护层、焊料保护膜、液晶定向膜等。
在半导体材料中，根据所需要的特性，在各个部分可使用无机系材料、有机系材料等各种材料。例如，作为半导体用的层间绝缘膜，可使用以化学气相法等制作的二氧化硅等无机绝缘膜。然而，近年来伴随着半导体的高功能化、高性能化，因为二氧化硅等无机绝缘膜存在介电常数高、脆弱、吸水率高等问题，难以适用。作为对它们改进的手段之一，正在研究使用有机系材料。
作为半导体使用的有机材料，有耐热性、机械特性等优良的聚酰亚胺树脂，可以用作焊料保护膜、复盖层、液晶定向膜等。然而，聚酰亚胺树脂，在酰亚胺环中具有2个羰基，所以通常在电特性和吸水性方面存在问题。对于这些问题，试图通过向高分子内引入氟以及三氟甲基，改进电特性和吸水性，及耐热性。但，当前还没有达到所要求的水准。
从这种情况考虑，正试图将比聚酰亚胺树脂更能显示优良电特性和吸水特性性能的聚苯并噁唑树脂用于半导体用的绝缘材料。聚苯并噁唑树脂很容易满足电特性、热特性或物理特性中的任何一个特性，例如，由4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯和对酞酸合成的聚苯并噁唑树脂，具有非常好的耐热分解性、高Tg等耐热性，但介电常数、介质损耗因数等电特性还不太好。由2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯)六氟丙烷和对酞酸合成的聚苯并噁唑树脂，虽然显示出低介电常数等良好的电特性，但，耐热性等不太好。这样，当前的现状是还没有获得电特性、热特性、及物理特性都优良的树脂。
本发明的目的是提供一种电特性、热特性、及低吸水性都优良的耐热性树脂。
本发明者们鉴于上述存在的问题，经过大量研究结果发现了以一般式(1)、(3)、和(5)表示的聚苯并噁唑前体
和以一般式(2)、(4)和(6)表示的聚苯并噁唑树脂，并由此完成了本发明，以一般式(2)表示的聚苯并噁唑树脂是由以一般式(1)表示的聚苯并噁唑前体获得的，以一般式(4)的树脂是由一般式(3)的前体获得的，而一般式(6)的树脂是由以一般式(5)的前体获得的
但是，一般式(1)、(3)和(5)中，及一般式(2)、(4)和(6)中的n表示2～1000的整数。Rf1和Rf2是H或CmF2m+1，至少一方是CmF2m+1，两者可以相同，也可以不同。m表示1-10的整数。X表示2价的有机基。
在合成本发明的聚苯并噁唑前体和树脂时，使用的二氨基酚化合物是以一般式(7)表示的，例如，可以举出有2，2’-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷、2，2’-二(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯)六氟丙烷、2，2’-二(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯)六氟丙烷、2，2’-二(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷、2，2’-二(4-氨基3-羟基-6-三氟甲基苯)六氟丙烷、2，2’-二(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯)六氟丙烷、2，2’-二(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)-2’-(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)-2’-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)-2’-(3-羟基-4-氨基-6-三氟甲基苯)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)-2’-(3-羟基-4-氨基-2-三氟甲基苯)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯)-2’-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯)-2’-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷等。可以将这些二氨基酚化合物单独、或2种以上组合使用。例如，4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯和2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯)六氟丙烷等不符合一般式(7)的二氨基酚化合物，可以在不损害性能的范围内同时并用。
(式(7)中，Rf1和Rf2是H或CmF2m+1，至少一方是CmF2m+1，两者可以相同，或不同。m是表1-10的整数。氨基和羟基互为邻位关系。)
m在10以下，最好在3以下。大于10时，介电常数降低了，影响到耐热性、机械特性变坏。
在合成本发明的聚苯并噁唑前体和树脂时，对于所使用的二羧酸是以一般式(8)表示，例如有3-氟异酞酸、2-氟异酞酸、3-氟酞酸、2-氟酞酸、2-氟对酞酸、2，4，5，6-四氟异酞酸、3，4，5，6-四氟酞酸、4，4’-六氟异亚丙基二苯1，1’-二羧酸、全氟辛二酸、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-联苯撑二羧酸、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-联苯撑二羧酸、2，2’-二(三氟甲基)-5，5’-联苯撑二羧酸、3，3’-二(三氟甲基)-5，5’-联苯撑二羧酸、4，4’-二(三氟甲基)-5，5’-联苯撑二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、2，2’-联苯二羧酸、萘撑-1，4-二羧酸、萘撑-1，5-二羧酸、萘撑-1，6-二羧酸、萘撑-2，6-二羧酸、二(4-羧基苯)磺基、二(3-羧基苯)磺基、对酞酸、异酞酸、4，4’-氧二苯-1，1’-二羧酸等，也不一定仅限于这些。这些二羧酸可单独使用，也可2种以上组合使用。
HO2C-X-CO2H (8)
(式(8)中，X表示2价有机基。)
制造本发明聚苯并噁唑前体的方法有：将上述一般式(7)表示的二氨基酚化合物和上述一般式(8)表示的二羧酸，在聚磷酸和二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的存在下进行缩合反应的方法，将上述一般式(7)表示的二氨基酚化合物和上述一般式(8)表示的二羧酸的酸性氯化物，进行脱盐酸缩合反应的酸性氯化物法和活性酯法等。
以酸性氯化物法合成聚苯并噁唑前体为例，首先，在有N，N-二甲基甲酰胺等催化剂存在下，使二羧酸4，4’-六氟异丙撑二苯-1，1’-二羧酸和过量的氯化亚硫酰，在室温～75℃下进行反应，利用加热和减压将过剩的氯化亚硫酰蒸馏去除。随后，用己烷等溶剂将残渣进行再结晶，得到酸性氯化物4，4’-六氟异丙撑二苯-1，1’-二羧酸氯化物。接着，将得到的4，4’-六氟异丙撑二苯-1，1’-二羧酸氯化物和二氨基酚化合物2，2’-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中，在吡啶等酸性接收剂存在下，在-30℃～室温下进行反应，可制得聚苯并噁唑前体。
以上述一般式(2)、(4)和(6)表示的本发明聚苯并噁唑树脂，可以将获得的上述一般式(1)、(3)、和(5)表示的聚苯并噁唑前体，以老方法，通过加热或以脱水剂处理进行缩合反应而制得。这种树脂中，可根据需要，添加作为各种添加剂的表面活性剂和偶合剂等，可用作半导体用层间绝缘膜、保护膜、多层线路的层间绝缘膜、弹性铜板的保护涂层，焊料保护膜、液晶定向膜等。
本发明中的聚苯并噁唑树脂的前体，可以和作为感光剂的萘醌二叠氮化合物一起使用，用作感光性树脂组合物。
本发明的聚苯并噁唑前体，通常将其溶解在溶剂中，最好制成清漆状使用。作为溶剂，例如有N-甲基-2-吡咯烷酮、r-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲基醚丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧丙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
使用本发明的聚苯并噁唑前体时，将上述前体溶解于上述溶剂中，涂布在适当的载体上，例如玻璃、金属、硅片和陶瓷基盘等之上。作为涂布方法，可以选择用旋转器的旋转涂布、用喷涂器的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊子涂敷等。这样涂布形成涂膜后，进行加热处理、最好转变成聚苯并噁唑树脂后使用。
实施发明的最佳形式
以下根据实施例具体说明本发明，但本发明并不仅限于实施例中的内容。
实施例1
(1)二氨基酚化合物的三氟甲基化
将2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯)六氟丙烷(150g)(セントラル硝子(株)制)溶解在干燥N，N-二甲基甲酰胺(岸田化学(株)制，以下简称为DMF)(890ml)中，冰冷下加入S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(393g)(ダイキン化化成品贩壳(株)制)。以10℃/小时的升温速度升温到70℃后，在70℃下反应24小时。该反应在氮气环境下进行。将反应溶液加入到水中，将水层调整到中性后，用二乙基醚(岸田化学(株)制、以下称作醚)萃取，收集醚层，蒸馏去除醚后，将析出物用醋酸乙酯等有机溶剂充分洗涤，得到2，2’-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g)。
(2)合成酸性氯化物
将4，4’-六氟异丙撑二苯-1，1’-二羧酸(92g)(クラリアントジヤヒン(株)制)、氯化亚硫酰(166ml)(岸田化学(株)制)和干燥的DMF(1.8ml)装入反应容器中，60℃下反应2小时。反应结束后，通过加热和减压蒸馏去除过剩的氯化亚硫酰。将析出物用己烷(关东化学(株)制)进行再结晶，得到4，4’-六氟异丙撑二苯-1，1’-二羧酸氯化物(84.6g)。
(3)合成前体和制作树脂膜
将2，2’-二(3-氨基4-羟基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷100.5g(0.2摩尔)溶解在干燥的二甲基乙酰胺(400g)中，添加吡啶(39.6g，0.5摩尔)(岸田化学(株)制)后，在干燥氮气环境中-15℃下，将4，4’-六氟异丙撑二苯-1，1’-二羧酸氯化物(84.6g，0.2摩尔)溶解在二甲基乙酰胺(200g)中，得到的溶液在30分钟内滴加到上述溶液中。滴加结束后，恢复到室温，室温下搅拌5小时，随后，将反应液滴加到蒸馏水(700ml)中，收集沉淀物，利用干燥，得到聚苯并噁唑前体。
将这种聚苯并噁唑前体溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，用孔径0.2μm的特氟纶过滤器过滤，得到清漆。
这样得到的聚苯并噁唑前体的数均分子量(Mn)，使用东ソ-株式会社制GPC，以聚苯乙烯换算求得，为25000。
用间隙300μm的刮刀片将该清漆涂布在玻璃板上。随后，在干燥箱中，70℃下干燥1小时，剥下，得到膜厚20μm的聚苯并噁唑前体膜，将该膜用模具固定住，在氮气环境中，进行加热，依次为150℃下30分钟，250℃下30分钟，350℃下30分钟，得到聚苯并噁唑树脂。使用这种树脂，评价各种特性，评价结果示于表1。
实施例2
将1，2，3，5-四氟-4，6-二氰基苯(68.3g)(SDSバイオテック社制)加入到65％的硫酸水(342g)中。加热溶解后，在回流条件下，加热3小时。抽吸过滤析出的结晶，用浓盐酸(和光纯药工业(株))将收集到的结晶洗涤后，风干，得到2，4，5，6-四氟异酞酸(49.2g)。
将得到的2，4，5，6-四氟异酞酸，以和实施例1相同的酸性氯化物化法，制得2，4，5，6-四氟异酞酸氯化物(54.2g，0.2摩尔)，用该产物取代实施例1中的4，4’-六氟异丙撑二苯1，1’-二羧酸氯化物(84.6g，0.2摩尔)，其他与实施例1一样，制作聚苯并噁唑树脂，并进行评价。
实施例3
将4，4’-氧二苯1，1’-二羧酸，以和实施例1相同的酸性氯化物化法，制得4，4’-氧二苯1，1’-二羧酸氯化物(59.0g，0.2摩尔)，用该产物取代实施例1中的4，4’-六氟异丙撑二苯1，1’-二羧酸氯化物(84.6g，0.2摩尔)，其他和实施例1一样，制作聚苯并噁唑树脂，并进行评价。
实施例4
用4，4’-六氟异丙撑二苯-1，1’-二羧酸氯化物(42.3g，0.1摩尔)和4，4’-氧二苯-1，1’-二羧酸氯化物(29.5g，0.1摩尔)，取代实施例1中的4，4’-六氟异丙撑二苯-1，1’-二羧酸氯化物(84.6g，0.2摩尔)，其他和实施例1相同，制作聚苯并噁唑树脂，并进行评价。
实施例5
用4，4’-六氟异丙撑二苯-1，1’-二羧酸氯化物(42.3g，0.1摩尔)和2，4，5，6-四氟异酞酸氯化物(27.1g，0.1摩尔)，取代实施例1中的4，4’-六氟异丙撑二苯-1，1’-二羧酸氯化物(84.6g，0.2摩尔)其他和实施例1相同，制作聚苯并噁唑树脂，并进行评价。
实施例6
用2，2’-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(70.4g，0.14摩尔)和4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯(13.0g，0.06摩尔)，取代实施例1中的2，2’-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g，0.2摩尔)，其他和实施例1相同，制作聚苯并噁唑树脂，并进行评价。
实施例7
用2，2’-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(50.3g，0.1摩尔)和4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯(21.6g，0.1摩尔)，取代实施例1中的2，2’-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g，0.2摩尔)，其他和实施例1相同，制作聚苯并噁唑树脂，并进行评价。
实施例8
用2，2’-二(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯)六氟丙烷(119.7g，0.2摩尔)，取代实施例1中的2，2’-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g，0.2摩尔)，其他和实施例1相同，制作聚苯并噁唑树脂，并进行评价。
比较例1
用4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯(43.2g，0.2摩尔)，取代实施例1中的2，2’-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g，0.2摩尔)，用4，4’-氧二苯-1，1’-二羧酸氯化物(59.0g，0.2摩尔)，取代4，4’-六氟异丙撑二苯-1，1’-二羧酸氯化物(84.6g，0.2摩尔)，其他和实施例1相同，制作聚苯并噁唑树脂，并进行评价。
比较例2
用4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯(43.2g，0.2摩尔)，取代实施例1中的2，2’-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g，0.2摩尔)，其他和实施例1相同，制作聚苯并噁唑树脂，并进行评价。
比较例3
使用2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯)六氟丙烷(43.3g，0.2摩尔)，取代实施例1中的2，2’-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g，0.2摩尔)，用4，4’-氧二苯-1，1’-二羧酸氯化物(59.0g，0.2摩尔)，取代4，4’-六氟异丙撑二苯-1，1’-二羧酸氯化物(84.6g，0.2摩尔)，其他和实施例1相同，制作聚苯并噁唑树脂，并进行评价。
比较例4
将2，2’-二(4-氨基苯)六氟丙烷(66.9g，0.2摩尔)(セントラル硝子(株)制)溶解在干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮(400g)中，在干燥氮气中，10℃下，30分钟内，滴加将六氟异丙撑-2，2’-双酞酸无水物(88.9g)(ダイキン工业(株)制)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(200g)中的产物，滴加结束后，恢复到室温，室温下搅拌2小时。随后，将反应液滴加到蒸馏水(1000ml)中，收集沉淀物，利用干燥，得到聚亚胺前体。
将这种聚亚胺前体溶解于N-甲基2-吡咯烷酮中，其他和实施例1相同，制作聚亚胺树脂，并进行评价。
比较例5
用2，2’-二(3-氨基-4-羟基-5-全氟十一烷基苯)六氟丙烷(150.2g，0.2摩尔)，取代实施例1中的2，2’-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g，0.2摩尔)，其他和实施例1相同，制作聚苯并噁唑树脂，并进行评价。
实施例和比较例的评价结果示于表1。
表1
| 介电常数 | 耐热性(℃) | 吸水率(％) | |
| 实施例1 | 2.3 | 510 | 0.1 |
| 实施例2 | 2.2 | 513 | 0.1 |
| 实施例3 | 2.4 | 502 | 0.1 |
| 实施例4 | 2.4 | 505 | 0.1 |
| 实施例5 | 2.4 | 511 | 0.1 |
| 实施例6 | 2.4 | 518 | 0.1 |
| 实施例7 | 2.4 | 520 | 0.1 |
| 实施例8 | 2.2 | 501 | 0.1 |
| 比较例1 | 3.2 | 525 | 0.3 |
| 比较例2 | 3.0 | 510 | 0.3 |
| 比较例3 | 3.0 | 503 | 0.3 |
| 比较例4 | 2.7 | 498 | 1.1 |
| 比较例5 | 2.2 | 420 | 0.1 |
介电常数：根据JIS-K6911标准，以频率1MHz，使用Hewtett-Packard Co.制HP-42 84A Precision LCR测量仪进行测量。
耐热性：使用セイコ-电子工业(株)制TG/DTA 200，氮气流下，以10℃/分升温速度，测定重量减少5％时的温度。
吸水率：利用重量法，测定温度85℃，湿度85％，24小时后的吸水率。
表1中结果表示关于介电常数、耐热性和吸水率，实施例1～8的聚苯并噁唑树脂呈现出良好的结果。但是，比较例1～3的聚苯并噁唑树脂，呈现出介电常数高于实施例，比较例4的聚亚胺树脂，呈现出比实施例更差的吸水率，比较例5的聚苯并噁唑树脂，呈现出比实施例低的耐热性，从而可知不具有本发明构成的聚苯并噁唑树脂和聚亚胺树脂，介电常数、耐热性、吸水率不能全部得到满足。
由以上实施例可以明确，根据本发明能获得电特性、热特性和低吸水性都非常好的聚苯并噁唑树脂。
因此，本发明的聚苯并噁唑树脂，适用于对电特性、热特性、机械特性和物理特性有要求的各种用途，例如用作半导体用层间绝缘膜、保护膜、多层线路的层间绝缘膜、弹性铜板的保护层，焊料保护膜、液晶定向膜等。
Claims (2)
1.一种聚苯并噁唑前体，其特征是具有以一般式(1)表示的重复单元，
式(1)中，n为2～1000的整数，Rf1和Rf2位于苯环的5-位，为H或CmF2m+1，至少一方是CmF2m+1，彼此可以相同或不同，m为1～2的整数，X表示2价有机基。
2.一种聚苯并噁唑树脂，其特征是具有以一般式(2)表示的重复单元，
式(1)中，n为2～1000的整数，Rf1和Rf2位于苯环的5-位，为H或CmF2m+1，至少一方是CmF2m+1，彼此可以相同或不同，m为1～2的整数，X表示2价有机基。
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