DE2351892A1 - Verfahren zur herstellung von polyamiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyamidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polyamiden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von zur Bildung.von Fasern brauchbaren
Polyamiden durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit Diaminen oder durch Polyicondensation von Aminosäuren in Gegenwart einer
organischen Base und eines Esters der phosphorigen Säure.
Polyamide j die für Fasern, Kunststoffe usw. brauchbar
sind, werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Die herkömmlichen Verfahren haben aber zahlreiche Mängel;
so ist es fast unmöglich-, die Polykondensation unter sehr
milden Bedingungen durchzuführen, und es gibt einige Systeme,
v/8 409817/1047
in denen faet keine Polyamid-Bildung erfelgfe. Kenn ein aromatisches
Diamin-eingesetzt wird, bildet sich wegen seiner schwachen
Basizität kein Nylonsalz. Da seine Polymerisationsgeschwindigkeit so gering ist und bei hohen Temperaturen Nebenreaktionen
erfolgen, kann das für aliphatisch^ Diamine bei vermindertem
Druck und hohen Temperaturen verwendete Polymerisationsverfahren nicht auf sie angewand werden. Um ein für sehr hitzebeständige
Fasern verwendbares Polyamid aus einem aromatischen Diamin bei niedriger Temperatur zu erhalten-, wurde die I,ösungs-oder Grenzflächen-Polymerisation
unter Verwendung eines DicarbonsMuredichlorids
entwickelt. Das als Auspangsmaterial verwendete DicarbonsMuredichlorid
ist aber so kostspielig, daß dieses Verfahren für eine Erzeugung in wirtschaftlicher Größenordnung nicht in Frage Kommt.Als
direkte Polymerisation einer Dicarbonsäure und eines aroma- ,»>
tischen Diamins wurde von Holmer u.a. (J. Polymer Sei., A-I,
10, 15*17 (1972)) die Schmelzpolymerisation vorgeschlagen. Diese
Arbeitsweise ist für die praktische Herstellung nicht geeignet, da der Einsatz eines thermisch stabilen aromatischen Diamins
notwendig ist. Ogata u.a. haben ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyamids unter Verwendung eines Triphenylphosphit-Imidazol-Systems
(Polymer J.2, 672 (197D) vorgeschlagenj nach dieser Methode erhält man aber nur ein Polyamid mit sehr
niedrigem Molekulargewicht, d.h. 77sp/c = 0,1 - 0,3 in
HpSO1I. Auf der anderen Seite werden Polyaminosäuren durch
ein N-Carboxyanhydrid-Verfahren, ein Aktivester-Verfahren,
oder dgl. hergestellt, worunter ein indirektes Verfahren zu verstehen ist, bei dem eine Aminosäure in eine aktive Form
umgesetzt und diese aktive Verbindung dann polymerisiert wird.
A09817/1Q47
Die UmsetBung in eine aktive Form irferaepfc iehF
Verfahren. Ein Verfahren zur direkten Herstellung von Polypeptiden aus Aminosäuren in Polyphosphorsäure wurde
von Imoto'u.a. vorgeschlagen (Makromol. Chem., 85, 1973
(1965)), das erhaltene Polypeptid hat aber nur eine Viskosität in Dichloressigsäure von 0,01.
Es ist Aufgabe der Erfindung,ein Verfahren zur Herstellung
von Polyamiden durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit Diaminen oder Polykondensation von Aminosäuren unter
extrem milden Bedingungen zu schaffen. Weiter soll die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden unter Benutzung
von Systemen schaffen, bei denen die Polyamid-Bildung beinahe unmöglich war. Das neue Verfahren soll hitzebeständige
Polymere durch direkte Polymerisation eines Diamins mit einer mehrbasischen Säure ohne Verwendung eines Anhydrids oder
anderen aktiven Derivats der mehrbasischen Säure bilden. Ferner soll das Verfahren industriell verwertbare Polyaminosäuren
bilden. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus den nachfolgenden
Ausführungen.
Erfindungsgemäß werden die Polyamide dadurch gebildet, daß man eine Dicarbonsäure der Formel
HOOC-R1-COOH (I)
worin R ein gerad- oder .verzweigt-kettiges oder cycloali-
409817/ 10.47-
phatisches Kohlenwasserstoffradikal oder ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal ist, mit einem Diamin der Formel
H2N-R2-NH2 (II)
ρ
worin R ein gerad- oder verzweigt-kettiges oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal oder ein Radikal ist, bei dem zwei oder mehr Radikale der oben genannten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffradikale durch -o- oder -SO2- verbunden sind, in Gegenwart eines Esters der phosphorigen Säure der Formel
worin R ein gerad- oder verzweigt-kettiges oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal oder ein Radikal ist, bei dem zwei oder mehr Radikale der oben genannten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffradikale durch -o- oder -SO2- verbunden sind, in Gegenwart eines Esters der phosphorigen Säure der Formel
R3.R^-HPO (III)
2 Ij
worin R^ und R gleich oder verschieden sein können und einzeln
eine wenigstens einfach substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder aromatische Gruppe bedeuten, und einer organischen Base umsetzt
oder
eine Aminosäure der Formel
H2N-R5-COOH (IV)
worin R ein gerad- oder verzweigt-kettiges oder cycloaliphatisches
Kohlenwasserstoffradikal, ein aromatisches Kohlenwasserstoff
radikal oder ein Radikal ist, bei dem zwei oder mehr Radikale aus der Gruppe der oben genannten aliphatischen und
AQ9817/1Q47
aromatischen Kohlenwasserstoffradikale durch eine -CONH-Gruppe
verbunden sind, in Gegenwart eines Esters der phosphorigen Säure der Formel
worin R^ und R die oben definierte Bedeutung habens und einer
organischen Base polykondensiert.
Als Ester der phosphorigen Säure der Formel (III)
werden solche mit gleichem R^ und R verwendet, wie Bimethylphosphit,
Dia.thylphosph.it, Diisopropylphosphit, Di-n-butylphosphit
und Diphenylphosphit. Am meisten wird Diphenylphosphit bevorzugt.
Als Dicarbonsäure der Formel (I) werden solche mit normalem oder verzweigtem Alkylen mit zwei oder mehr C-Atomen,
vorzugsweise 2 bis 15 C-Atomen, Cycloalkylen mit 1 oder mehr
C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 8 C-Atomen, oder Phenylen als
R bevorzugt. Beispiele für diese Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure
(Korksäure), Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure,
Thapsiasäure,OL-MethyIglutarsäure, 0^ -Methy!adipinsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure
usw.
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Als Diamin der Formel (II) wird ein solches bevorzugt,
bei dem R ein normales oder verzweigtes Alkylen mit 3 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 15 C-Atomen, Cycloalkylen ·
mit 3 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, Phenylen-, Xylylen, niederes Alkylidendicycloalkylen, wobei der Alkyliden-Teil
1 bis 4 C-Atome und der Cycloalkylenteil 3 bis 8 C-Atome hat, niederes Alkylidendiphenylen» bei dem der Alkyliden-Teil
1 bis 1I C-Atome hat, oder ein Radikal ist, bei dem 2 oder
mehrere Radikale aus der Gruppe der oben genannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffradikale durch -0- oder
-SO2- verbunden sind. Beispiele für diese Amine sind
Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamins,Octamethylendiamin,
Nonamethylendiamin, Decamethylendiamiη, Tridecamethylendiamin,
1,4-Diaminocyclohexan, p-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin, Di-(Jj-aminocyclohexyl)-methan, Di-(p-aminophenyl)-methan,
Di-(6-aminohexyl)äther, Di-(6-amino-2-äthylhexyl)äther, Di-Cl-aminocyclohexyDäther, Di-C^-aminophenyl)-
äther, 2,2-Di-l M-(i»-aminophenoxy)phenyl/-propan,
CH (H2N-<(5^-0-<2>ta^-C'CCH·5 , Di-(6-aminohexyl)sulfon,
Di-(4-aminocyclohexyl)sulfon, Di-C^-aminophenyDsulfon usw.
Unter diesen Verbindungen wird ein aromatisches Diamin, wie p-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin oder Di-(p-aminophenyl)-methan,
besonders bevorzugt.
Es sei bemerkt, daß durchgehend in der vorliegenden Beschrei
bung unter "Radikal" Molekiil-nruppen und -Reste ohne Aussage über
deren chemische Aktivität (Elektronenzustand) verstanden werden.
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Beispiele für Aminosäuren der Formel (IV) Bind Glycin, Glycylglycin, Sarcosin, Dimethylglycin, Alanin,
Phenylalanin,pt-AminobUttersäure, O^-Aminoisobuttersäure,
Valin, Leucin, Isoleucin, Norleuci^OL-Aminoenanthsäure,
OL-Aminocaprylsäure, cC-Aminopelargonsäure, 0{_ -Aminocaprinsäure,
OL-Aminoundecansäure, ^-Aminolaurinsäure,0L-Antinomy ristinsäure,
t^-Aminostearinsäure,Oc-Aminoarachinsäure, Qc -Aminocerotinsäure,
öL-Aminomelissinsäure, ß-Alanin, ß-Aminobuttersäure, ß-Aminoisobuttersäure,
ß-Aminovaleriansäure,^-Aminobuttersäure»
^-Aminovaleriansäure,o-Aminovaleriansäure, ^-Aminocapronsäure,
*»*-Aminoenantsäure, ^-Aminocaprylsäure, oi-Aminopelargonsaure,
w-Aminocaprinsäure, w -Aminoundecansäure, <*>
-Aminotridecansäure, M-Aminocyclohexancarbonsäure, p-AminobenzoesMure,p-i^-AminophenyDbenzoesäure,
p-(^-AminobenzyDbenzoesäure usw. Die Aminosäuren können alleine oder als Mischung von 2 oder mehr
Aminosäuren eingesetzt werden.
Als organische Base werden tertiäre Amine, wie Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin,
2,6-Dimethylpyridin u. dgl. bevorzugt. Von allen wird
Pyridin am meisten bevorzugt.
Die organische Base wirkt als Säureakzeptor und als Katalysator. Wenn die organische Base eine Flüssigkeit
ist, kann sie als Lösungsmittel verwendet werden, und die Verwendung eines anderen Lösungsmittels ist unnötig« Gewünschtenfalls
kann aber ein anderes inertes Lösungsmittel bei der Umsetzung Verwendung finden, wie Acetonitril, N-Methyl-2-
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pyrrolidon oder Dimethylformamid.
Die Polyamidbildungsreaktion der Erfindung kann vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 2000C, insbesondere
bei 40 bis 150°C durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise äquimolare Mengen einer Dicarbonsäure der Formel
(I) und eines Diamine der Formel (II) verwendet werden. Vorzugsweise wird ein oder mehrere Äquivalente eines Esters der
phosphorigen Säure der Formel (III) je Äquivalent der Carboxylgruppe
in der verwendete Dicarbonsäure oder Aminosäure eingesetzt. Vorzugsweise werden 2 oder mehr Mole einer organischen
Base je Mol der verwendeten Dicarbonsäure oder Aminosäure benutzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann konkreter in der Weise durchgeführt werden, daß beispielsweise eine Dicarbonsäure
der Formel (I) und ein Diamin der Formel (II) oder eine Aminosäure
der Formel (IV) einem Lösungsgemisch zugesetzt werden, das durch Zugabe eines Esters der phosphorigen Säure der Formel
(III) und einer organischen Base zu einem inerten Lösungsmittel erhalten wurde, und die Umsetzung unter den gewünschten
Bedingungen durchführt, wobei sich ein Polyamid als einheitliche Lösung oder als Niederschlag ergibt. Der gebildeten Polyamid-Lösung
wird zur Fällung des Polymerisats ein NichtlösungST
mittel, wie ein Alkohol, zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag
kann in üblicher V/eise gereinigt werden.
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Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Kondensation oder Polykondensation unter extrem milden Bedingungen
erfolgen kann, zeigt das erhaltene Polyamid ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften. Ferner kann
die erfindungsgemäße Umsetzung auch auf Systeme angewandt
werden, die den herkömmlichen Verfahren nicht zugänglich waren. Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner die folgenden Vorteile:
Die Polyamide können aus den Diaminen und Dicarbonsäuren direkt ohne Verwendung ihrer aktiven Derivate hergestellt werden. Die
Polymerisationszeit kann verkürzt werden. Lineare Polyaminosäuren können anders als bei den herkömmlichen Verfahren mit freien
Aminosäuren ohne ringbildende Dimerisierung tiergestellt werden.
Polyaminosäuren können in einer Stufe aus den freien Aminosäuren
ohne Aktivierung ihrer Amino- und/oder Carboxylgruppen hergestellt werden. Da die Verfahren einfach sind und die
Ausgangsstoffe leicht erhalten werden können, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren sehr zur Herstellung von Polyamiden
in wirtschaftlichem Maßstab.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne daß darin eine Beschränkung auf deren
Einzelheiten zu sehen ist.
Je 0,01 Hol Adipinsäure und Hexamethylendiamin wurden getrennt voneinander in 30 ml Dimethylformamid suspendiert. Der
Suspension wurden 4,9 g Diphenylphosphit (0,02 Mole) und 30
4'Q 9817/10 4-7-
ml Pyridin zugesetzt. Die Umsetzung erfolgte unter Rückfluß.
Beim Erhitzen ging die Suspension in eine homogene Lösung über. Nach etwa 30 Minuten begann sich ein weißer Niederschlag
des Polyamids abzuscheiden. Die Umsetzung wurde nach weiterem 3-stündigem Kochen unter Rückfluß zu Ende geführt. Der Niederschlag
wurde abfiltriert, gewaschen, getrocknet und ergab das
Polyamid Nylon 66, wie in der Tabelle 1 angegeben ist. Dann wurde unter Verwendung von Pimelinsäure und Heptamethylem
diamin das gleiche Verfahren durchgeführt„ wobei man Nylon 77
erhielt. Die Ergebnisse sind in äer Tabelle 1 angegeben. Die
grundmolaren Viskositätszahlen dsr Polymerisate wurden bei
300C in einer 90 2rigen Ameisensäure-Lösung gemessen.
Polyamid Ausbeute Schmelzpunkt Grundmolare
(Z) (0C) Viskositätszahl
| Nylon | 66 | 68 | Beispiel | 252, | 5 | 0 | ,20 |
| Nylon | 77 | 58 | 200, | 7 | 0 | ,15 . | |
| 2 | |||||||
Zu 0,0375 Mole Diphenylphosphit und 10 ml Pyridin wurden ΊΟ ml N-Methylpyrrolidon (nachfolgend als HMP
bezeichnet) zugesetzt, und die Polykondensation von 0,0125 Mole Adipinsäure mit 0,0125 Molen Diamin der in Tabelle 2 angegebenen
Art wurde unter den in der Tabelle 2 aufgeführten Reaktionsbe-
409817/1047
dingungen durchgeführt. Die Ergebnisse and in der Tabelle 2
angegeben, Die reduzierten Viskositäten (#sp/c) der Polymerisate
wurden bei 30°C in einer 0,5 Jt-igen Lösung von konzentrierter
Schwefelsäure gemessen.
Versuch Diamin Lösungs- Reactions- Ausbeute
Nr. mittel bedingungen · des Poly- sp/c
NMP Zeit Temp.merisats (ml) (h) (0C) (Jt)
10 3 100 96 l,2o
2 dto.
3 dto.
| 10 - | 6 | 100 | 91 | 1,22 |
| IJO | 8 | 100 | 97 | 1,31 |
| 40 | 6 | 100 | Quantita tiv |
0,22 |
- In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wwrde die
Polykondensation von Bernsteinsäure mit Crag'*^]^/'""^^!^
bei 100°C während einer Zeitdauer von β Stunden durchgeführt.
Die Ausbeute des'Polymerisats betrug 95 %.7ΐαη/Λ äes
. ι sp/c
Polymerisats betrug 0.920<,
409 817/1047
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 angewandt, jedoch wurde Adipinsäure durch Sebazinsäure ersetzt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Ir SD/C des
Polymerisats wurde bei 30°C in einer 0,5 £-igen Lösung von konzentrierter Schwefelsäure gemessen.
Polymerisats wurde bei 30°C in einer 0,5 £-igen Lösung von konzentrierter Schwefelsäure gemessen.
Versuch Diamin Nr.
Lösungs- Reakbions- Ausbeute mittel bedingungen des NMP Zeit Temp.PoIy-(ml)
(h) (0C) amids
40
40
100 . 97
100 70
1,45
0,17
Unter Verwendung einer Mischung aus 0,0375 Molen Diphenylphosphit, 40 ml N-Methy!pyrrolidon und 10 ml Pyridin
wurde die Polykonensation von OsO125 Molen Terephthalsäure
mit 0j012§ Molen verschiedener 3 in Tabelle 4 angegebener
Diamine durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Die reduzierten Viskositäten (fSO/c) der Polymerisate wurden ebenso x^ie in Beispiel 2 gemessen.
Diamine durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Die reduzierten Viskositäten (fSO/c) der Polymerisate wurden ebenso x^ie in Beispiel 2 gemessen.
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Versuch Diamin Nr.
Lösungs- Reaktions- Ausbeute
mittel bedingungen des
NMP Zeit Temp» Poly-' sp/c
(ml) (h) (0C) amids
(H2N )2 CH2
dto,
NH,
40
100
100 100
150 100
Unter Verwendung einer Arbeitsweise, wie sie in Beispiel
4, Versuch Nr.1, beschrieben wurde,wurden 0„0125 Mole Isophthalsäure
und 0,0125 Mole p-Phenylendiamin unter Bildung eines
Polyamids polykondensiert. Das Polyamid hatte einen YQXjic
von O526, gemessen entsprechend der Beschreibung in Beispiel 2,
und fiel in einer Ausbeute von 8.4 % an.
Unter Verwendung einer Mischung aus OsO375 Molen
Dipheny!phosphat s 10 ml Pyridin und einein Lösungsmittel entsprechend
den Angaben in Tabelle 5 wurden OsO125 Mole Adipinsäure mit OsO125 Molen verschiedener Diamine entsprechend üem
Angaben in Tabelle 5 polykondensiert 0 Die Ergebnisse sind -im
der Tabelle 5 angegebene 'Die f? . -Werte der Polyiasriüate
4QSHI/ 10 4?
BAD ORIGINAL
bei 30 C in einer 0,5 3»-igen Lösungen von konzentrierter Schwefelsäure
oder NMP gemessen..
Versuch Diarain
Nr.
Nr.
Lösungs- Reaktions- Ausbeute +2
mittel bedingungen an Poly- .. ,
(ml) Zeit Temp, merisat " - c
MMP DMF Ch) (0C) (%)
+1
S.
40
100
79
0,11 (0,21)
dto.
dto.
40
120
CH,
CH3
100
86
0,28
| 60 | 3 - | . 100 | Quantita tiv |
O9 | 2k |
| - | 6 | 100 | dto. | 0, | 95 |
| 60 | 3 | 100 | dto. | 0, (0 |
06 ,98) |
+1: DMP bedeutet Dimethylformamid
+2: Die Werte in Klammern wurde in DMF gemessen.
Die Polykondensation von OsO125 Molen Sebacinsäure
als Dicarbonsäure und 0,0125 Molen Di-<4-aminophenyl)äther als
Diamin erfolgte nach dem' gleichen Verfahren wie in
Beispiel 7 beschrieben. Die Ergebnisse wurden in-der Tabell© 6
angegeben. WSO/C des Polymerisats wurde bei 30°C in.einer
0,5 ?-igen Lösung von konzentrierter Schwefelsäure gemessen.
Versuch Nr.
Diamin
Lösungs- Reaktions- Ausbeute
mittel bedingungen des
NMP Zeit Temp. PoIy-
(ml) (h) (0C) amids
80
100
Die Polykondensation von 0,0125 Molen p-Aminobenzoesäure wurde in 0,0188 Molen Diphenylphosphit9 10 ml Pyridin
als organische Base und 1IO ml N-Methylpyrolidon als Lösungsmittel
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben. Tj SD/C des Polymerisats wurde bei 300C in einer
0,5 ?-igen Lösung von konzentrierter Schwefelsäure gemessen.
Versuch Nr.
Aminosäure
Lösungsmittel
NMP
(ml)
NMP
(ml)
Pyridin Reaktion Aus-(ml) Zeit Temp«, beute
(0C) an
Polymeri sat
dto.
10
10
100 79
100 93
bad
Die Polykondensation der p-Aminobenzoesäure erfolgte nach der Arbeitsweise des Beispiels 9» Versuch Nr. 1, wobei
jedoch eine Reaktionstemperatur von 1300C angewandt wurde.
?/SO/c des Polymerisats wurde bei 30°C in einer 0,5 ϊ-igen
Lösung von konzentrierter Schwefelsäure gemessen und betrug 0,16. Man erhielt das Polymerisat in einer Ausbeute von 98 %.
Es wurde die Polykondensation von 0,025 Molen verschiedener Aminosäuren entsprechend den Angaben in Tabelle
unter Verwendung von 0,0375 Molen Diphenylphosphit, 10 ml Pyridin als organische Base und 50 ml eines Lösungsmittels
entsprechend den.Angaben in Tabelle 8 polykondensiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 angegeben.
09817/1047
| Versuch Nr. |
Aminosäure | Reaktionsbedingungen Lösungs- Zeit Temp» mittel (h) (0C); |
6 | 45 | in H2SO4 |
sp/c(0j5 %) in Cl2CHCOOH |
Ausbeute (50 |
Bemerkung | 351892 |
| 1 | Glycin | NMP | 22 | .45 | 0,06 | O8114 | 24 | Rohausbeute 47 % (gefällt in Aceton) |
|
| CVJ | dto. | dto. | 6 | 45 | = | •0,114 | 42 | Rohausbeute 76 % (gefällt in Aceton) |
|
| 3 | Glycin.HCl | dto. | 6 | 45 | .0,06 | O9Il | 24 | Rohausbeute 47 % (gefällt in Aceton) |
|
| 4 . | Glycylglycin | dto. | 6 | 60 | 0,08 | 0,115 | 60 | ||
| 5 | ß-Alanin | dto. | 3 | 100 | 0,184 | 0s17 | 29 | Rohausbeute 84 % (gefällt in Aceton) |
|
| 6 | dto. | DMP+2 | 22 | 45 | O0I98 | 34 | |||
| 7 | DL-Alanin | NMP | Uli | 100 | 0,11 | 23 | |||
| δ | dto. | dto. | 20 5 |
M5 100 |
0,11 » | 25 | • 1 | ||
| 9 10 |
L-Fheriylalanih dto. |
dto. dto. |
0,05' | 100 93 |
Die Ausbeute ist Rohausbeute ( gefällt in. Wasser) dto. |
||||
+2: DMP bedeutet Dimethylformamid.
Kurz zusammengefaßt besteht die Erfindung darin, daß Polyamide hergestellt werden, indem man eine Diearbonsäure
mit einem Diamin umsetzt oder eine Aminosäure polykondensiert, wobei man in Gegenwart eines Esters der phosphorigen Säure
"5 4 l h
der Formel R .R .HPO,, worin R"^ und R gleich oder verschieden
sein können und einzeln eine Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Gruppe
sind, die wenigstens einen Substituenten tragen können, wie
Diphenylphosphit, und einer organischen Base9 wie Pyridin,
arbeitet.
409817/104?
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyamids,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dicarbonsäure der Formel
HOOC-Ra-COOH (I)
worin R ein gerad- oder verzweigt-kettiges oder cyclisches aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal oder ein aromatisches
Kohlenwasserstoffradikal ist, mit einem Diamin ,der Formel
(II)
worin R ein gerad- oder verzweigt-kettiges oder cyclisches aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, ein aromatisches
Kohlenwasserstoffradikal oder ein Radikal ist, bei dem zwei oder mehr Radikale aus der Gruppe der vorgenannten aliphatischen
und aromatischen Kohlenwasserstoffradikale durch -0- oder "SOg- verbunden sind, in Gegenwart eines Esters der
phosphorigen Säure der Formel
R3.R^.HPO, (III)
-ε - M
tforin B.J und R gleich oder verschieden sein können und
einzeln eine gegebenenfalls wenigstens einfach substituierte Alkyl-j Aralkyl- oder Ary!gruppe sind,, und einer organischen
Base umsetzt oder, " -
409817/1047 BAD ORfGJNAL
H2N-R5-COOH (IV)
worin R ein gerad- oder verzweigfc-kettiges oder cyclisches
aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal oder ein Radikal ist, in dem
2 oder mehr Radikale aus der Gruppe der vorgenannten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffradikalen durch
-CONH- verbunden sind, in Gegenwart eines Esters der phospho rigen Säure der Formel
R3.R4.HPO3 (III)
worin R^ und R die oben definierte Bedeutung haben, und
einer organischen Base polykondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der phosphorigen Säure Dimethylphosphit, Diäthylphosphit,
Diisopropylphosphit, Di-n-butylphosphit oder
Diphenylphosphit ist.
3. Verfahren nach !Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die organische Base Pyridin, 2-Methylpyridin»
Ij-Methylpyridin oder 2,6-Dimethylpyridin ist.
1K Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3»
dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der phosphorigen Säure
409817/104?
" 21 ' 7351892
und ait e^ganiaeh· tiaae
■■—-■ --5-·"-Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion oder Polykondensation bei einer Temperatur von 20 bis 2000C durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß etwa äquimolare Mengen Dicarbonsäure
und Diamin eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1" bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Äquivalent des Esters der phosphorigen Säure Je Äquivalent der in der
Dicarbonsäure oder in der Aminosäure vorliegenden Carboxylgruppen
eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß 2 oder mehr Mole der" organischen Base je Mol Dicarbonsäure oder Aminosäure eingesetzt werden.
409817/104 7
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10429772A JPS527033B2 (de) | 1972-10-17 | 1972-10-17 | |
| JP4738373A JPS527472B2 (de) | 1973-04-25 | 1973-04-25 | |
| JP5528873A JPS527474B2 (de) | 1973-05-17 | 1973-05-17 |
Publications (1)
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Cited By (2)
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