DE2538143A1

DE2538143A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polyamiden

Info

Publication number: DE2538143A1
Application number: DE19752538143
Authority: DE
Inventors: Fukuji Higashi; Noboru Yamazaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-09-09
Filing date: 1975-08-27
Publication date: 1976-04-01
Also published as: FR2283919A1; US4045417A; JPS527471B2; FR2283919B1; GB1497480A; JPS5130896A; CA1058797A

Description

-Τ* η 1Λ Patentanwälte:

IIEDTKE - DÜHUNG - IVlNNH . , Dip:.-Ing. Tiedtke

' DipL-Chem. Bühling

2538143' Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4

Tel.: (0 89) 53 96 53-56

Telex: 5 24845 tipat

cable: Germaniapatent München

27. August 1975

B 6812 / A1O57-O5 Sumitomo

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden und insbesondere von Polyamiden, die als wärmebeständige Fasern, Kunststoffe usw. brauchbar sind. Diese werden erfindungsgemäß durch Kondensation einer Dicarbonsäure mit einem aromatischen Diamin oder durch Polykondensation einer aromatischen Aminocarbonsäure unter Verwendung einer Phosphorverbindung, eines tertiären Amins und eines Metallhalogenide als Zusätze in der flüssigen Phase gebildet.

Als Fasern, Kunststoffe usw. brauchbare Polyamide sind nach unterschiedlichen Verfahren erzeugt worden, Jedoch haben herkömmliche Prozesse, insbesondere in der Weise zahl-

8098U/106Ö

Deutsche Bank (München) Kto. 51/81070 Dresdner Bank (München) Kto. 3339844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

^ B J 8 T A 3

reiche Mängel, daß es nahezu unmöglich ist, die Polykondensation unter milden Bedingungen durchzuführen. Bei Verwendung eines aromatischen Diamine wird wegen dessen schwacher Basizität kein Nylonsalz gebildet und da die Polymerisationsgeschwindigkeit so gering ist und bei hohen Temperaturen Nebenreaktionen stattfinden, kann die für die Kondensation von aliphatischen Diaminen und Dicarbonsäuren angewandte Polymerisationsmethode unter vermindertem Druck und bei hoher Temperatur nicht für die Kondensation von aromatischen Diaminen mit Dicarbonsäuren angewandt werden. Um für Fasern und Kunststoffe mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit brauchbare aromatische Polyamide, ausgehend von einem aromatischen Diamin, zu erhalten, wurden die Tieftemperatur-Lösungspolymerisation oder die Grenzflächenpolymerisation unter Verwendung eines DicarbonsäurediChlorids entwickelt. Für den Fall, daß die Synthese dieser Chloride sehr schwierig ist, wie beispielsweise bei der p-Aminobenzoesäure, wurde vorgeschlagen, eine aktive Verbindung als. ein Ausgangsmaterial zu verwenden, die durch Reaktion von beispielsweise p-Sulfonylaminobenzoesäurechlorid mit Thionylchlorid erhalten wird. Diese herkömmlichen Verfahrensweisen haben jedoch in der Weise zahlreiche Nachteile, daß (1) für die Herstellung der Ausgangsmaterialien zahlreiche Verfahrensschritte erforderlich sind; (2) zahlreiche Nachteile bezüglich der Reinigung, Reinheit und Lagerung der Säurechloride bestehen, und (3) Korrosionsprobleme bei der Apparatur infolge des durch Zersetzung während der

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ORI(3fNAL

Reaktion bei Verwendung von Säurechloriden und dergleichen gebildeten Chlorwasserstoffs auftreten. Ferner wurde als Verfahren zur direkten Polymerisation einer Dicarbonsäure mit einem aromatischen Diamin eine Schmelzpolymerisation von Holmer u.a. (J. Polymer Sei. A-1, ,10, (1972) 1547) vorgeschlagen, jedoch ist dieses Verfahren für die praktische Produktion nicht geeignet, da die Anwendung eines thermisch stabilen aromatischen Diamins notwendig ist. Yon Ogata u.a. wurde ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyamids unter Verwendung eines Triphenylphosphit-Imidazolsystems vorgeschlagen (Polymer J. 2, (1971) 672), „jedoch wird nach diesem Verfahren lediglich ein Polyamid mit sehr geringem Molekulargewichts d.h. ^sp/c » 0,1 - 0,3 in HgSO^, erhalten.

Auf der anderen Seite wurde von der Anmelderin ein Verfahren zur Erzeugung von Polyamiden durch Kondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diamin oder durch Polykondensation einer Aminosäure in Gegenwart eines Phosphorsäureesters und einer Pyridinverbindung vorgeschlagen (BRD-Patentanmeldung P 2351892.5), jedoch hat dieses Verfahren in der Weise einen Mangel, daß bei der Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuren mit einem aromatischen Diamin oder bei der direkten Polykondensation einer aromatischen Aminocarbonsäure nicht immer Polyamide mit hohem Polymerisationsgrad erhalten werden.

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Gemäß der Erfindung wird nun ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung aromatischer Polyamide vorgesehen, mit dem die vorstehenden Mängel beseitigt werden, und zwar können gemäß der Erfindung aromatische Polyamide mit hohem Polymerisationsgrad unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid als ein Lösungsmittel für die Flüssigphasenreaktion und Zusatz eines Metallhalogenide wie Lithiumhalogenid zum Reaktionssystem erhalten werden.

Zweck der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Erzeugung aromatischer Polyamide durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem aromatischen Diamin oder Polykondensation einer aromatischen Aminocarbonsäure unter milden Bedingungen. Ferner wird ein solches Verfahren angestrebt, mit dem aromatische Polyamide mit hohem Polymerlrsationsgrad erhalten werden können. Dabei wird u.a. die Bildung von aromatischen Polyamiden unter Anwendung der Systeme angestrebt, deren Polymerisation nahezu unmöglich war. Noch ein weiterer Zweck der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung wärmebeständiger aromatischer Polyamide durch direkte Polymerisation eines aromatischen Diamine mit einer mehrbasischen Säure ohne Verwendung von Anhydrid oder anderen aktiven Derivaten der mehrbasischen Säure. Gemäß noch eines anderen Aspekts der Erfindung wird die Erzeugung von industriell brauchbaren aromatischen Polyamiden angestrebt. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung

hervorgehen.

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2538H3

Kennzeichen der Erfindung ist die direkte Polykondensation einer aromatischen Aminocarbonsäure oder die direkte Polykondensation einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit einem aromatischen Diamin zur Erzeugung von hochmolekularen Polyamiden.

Gemäß der Erfindung werden aromatische Polyamide durch Polykondensation einer aromatischen Aminocarbonsäure der Formel

- R¹ - COOH (I)

in der R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der zwei oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten kann, die über eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -0-, -S-, -SO₂-, -CO-, -NH-, -NR¹- (wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist),

-SO₀NH-, -C-O- oder -0-C-O- miteinander verbunden sind und ^- ι« η

einen oder mehrere Substituenten

an den aromatischen Kernen enthalten können, wobei als Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe in Frage kommen,

oder durch Polykondensation einer Dicarbonsäure der Formel

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HOOC - R² - COOH (II)

in der R ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest, eine Arylgruppe mit oder ohne zumindest 1 Substituenten aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylrest, Halogenatom, Nitrogruppe und Cyanogruppe oder ein Rest ist, bei dem zwei oder mehrere der Reste der vorstehenden Gruppe über eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -CONH- oder -SOpNH- miteinander verbunden sind, mit einem aromatischen Diamin der Formel

H₂N - R³ - NH₂ (III)

in der R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der einen oder mehrere Substituenten an den aromatischen Kernen bzw. am aromatischen Kern enthalten kann, wobei als Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe in Frage kommen und der zwei oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten kann, die über eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -0-, -SO₂-, -S-, -NH-, -NR"- (wobei R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

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atomen ist), -CONH-, -CO- oder -SO₂NH- miteinander verbunden sind

in Gegenwart einer Phosphorverbindung der Formel

R⁴ - P(OR⁵)₂ (IV)

wobei R gleich OR , eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit oder ohne zumindest 1 Substituenten aus der durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, aine Älkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ₉ eine Phenylgruppe_s ein Halogenatom j eine Hitrogruppe tand. eine Oya&ogruppe gebildeten Gruppe ist und R durch eine -Arjlgruppe" mit oder ohne zumindest 1 -Substituenten aus der durch eine Alkylgruppe mit 1 bis β Kohlenstoffatomen₉ aine Alkoxygruppe mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatoaen_a ein© Pfoenylgrappe, ein Halcgenatom, eine Nitrogruppe und ein© Cyanogruppe gebildeten Gruppe gebildet wird,

eines tertiären Amins-und

sines Metallhalogenids aus der durch !Lithiumhalogenide und Calciumhalogenide gebildeten Gruppe

■und unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon und/oder Di- -

aethylacetamid als ein Lösungsmittel erzeugt.

D.h. j ein verbessertes '/erfahren gemäß der Erfindung f-rt V2rr.h - die Verwendung von N-Methylpyrrolidon ,.und/o.dei,:-"

EO9S U/1060

Dimethylacetamid als ein Lösungsmittel für die Flüssigphasenreaktion und den Zusatz von entweder Lithiumhalogenid oder Calciumhalogenid zum Reaktionssystem gekennzeichnet.

Zu den Phosphorverbindungen der Formel (IV), die gemäß der Erfindung angewandt werden, gehören sog. Phosphite oder Phosphonite wie z.B. Triphenylphosphit, Tri-(o-, m- oder p-methylphenyl)-phosphit, Tri-(o-, m- oder p~chlorphenyl)-phosphit, Diphenylphosphit, Äthyldiphenylphosphonit |_Et - P(OPh)₂], n-Butyldiphenylphosphonit [n-Bu-P(OPh)₂], Phenyldiphenylphosphonit TPh - P(OPh)₂J und dergleichen. Bei den vorstehenden Formeln sind Et » Äthyl, n-Bu « η-Butyl und Ph = Phenyl. Bei diesen Verbindungen werden Triphenylphosphit, Tri-(o-, m- oder p-methylphenyl)-phosphit und Diphenylphosphit stärker bevorzugt.

Beispiele für die im Rahmen der Erfindung verwendete ■ aromatische Aminocarbonsäure der Formel (i) sind m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, p-(4-Aminophenyl)-benzoesäure, p-(4-Aminobenzyl)-benzoesäure, p-Aminophenylessigsäure und dergleichen. p-Aminobenzoesäure wird besonders bevorzugt. Die aromatischen Aminocarbonsäuren können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren Aminocarbonsäuren angewandt werden.

Als Dicarbonsäure der Formel (II) wird eine solche mit normaler oder verzweigter Alkylengruppe mit drei oder

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mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylengruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylen-

gruppe als R bevorzugt. Beispiele für solche Dicarbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylinsäure (brassylic acid), Thapsinsäure (thapsic acid), od-Methylglutarsäure, ot-Methyladipinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und dergleichen.

Als das im Rahmen der Erfindung verwendete aromatische Diamin der Formel (ill) wird ein solches mit Phenylen, Xylylen oder einem Rest (als R) bevorzugt, bei dem 2 oder mehrere Reste der vorstehend genannten Arylgruppen über Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyliden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -0- oder -CONH- verbunden sind. Beispiele für diese aromatischen Diamine sind p-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Di-(4-aminophenyl)-äther, 2,2-Bis-[_4-(4-aminophenoxy)-phenyl] ·

propan CH₃

((H₂g(O)^

und dergleichen. Von diesen werden p-Phenylendiamin, Bis (4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-aminophenyl)-äther am meisten bevorzugt.

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Als tertiäre Amine werden ein Pyridinderivat wie Pyridin, 2-Methyl-pyridin, 3-Methyl-pyridin, 4-Methylpyridin, 2,6-Dimethyl-pyridin und dergleichen bevorzugt. Pyridin wird am meisten bevorzugt. Das tertiäre Amin wirkt als ein Säureakzeptor und als Reaktionspromotor. Wenn das tertiäre Amin flüssig ist, kann es als ein Lösungsmittel verwendet werden.

Bezüglich des Lösungsmittels für die Durchführung der Flüssigphasenreaktion gemäß der Erfindung ist die Verwendung von N-Methylpyrrolidon und/oder Dimethylacetamid wesentlich. Die Menge des benutzten Lösungsmittels ist derart ausreichend, daß eine Dicarbonsäure, ein Diamin, eine Aminosäure, eine Phosphorverbindung und ein tertiäres Amin, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, zu einer homogenen flüssigen Phase gemacht werden. Üblicherweise wird das Lösungsmittel bevorzugt unter solchen Bedingungen verwendet, daß eine Konzentration von Ausgangsdicarbonsäure und -aromatischem Diamin oder der Ausgangsaminöcarbonsäure in einem Bereich von 0,2 bis 2,0 Mol pro Liter des Lösungsmittels erreicht wird.

Beim vorliegenden Verfahren ist es wesentlich, daß ein Metallhalogenid aus der Gruppe der Lithiumhalogenide und Calciumhalogenide, wie beispielsweise Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Calciumchlorid, Calciumbromid und dergleichen,zum für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel zugesetzt wird.

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Das Metallhalogenid wird üblicherweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mischung von tertiärem Amin und N-Methylpyrrolidon und/oder Dimethylacetamid, verwendet.

Da die Polykondensation im Rahmen der Erfindung in einem speziellen, das Metallhalogenid einschließenden Lösungsmittel durchgeführt wird, können aromatische Polyamide mit hohem Polymerisationsgrad in einem solchen Reaktionssystem erhalten werden, in dem bei konventionellen Verfahren keine Polyamide mit hohem Polymerisationsgrad erreicht werden können.

Die Polyamidbildungsreaktion, d.h. die Polykondensation gemäß der Erfindung,kann vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C, insbesondere 70 bis 120⁰C durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer ist nicht beschränkt, jedoch können im allgemeinen Umsetzungen von einer Stunde oder mehr zu einer ausreichenden Polyamidbildung mit hohem Polymerisationsgrad Anlaß geben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können vorzugsweise etwa äquimolare Mengen an Dicarbonsäure der Formel (II) und aromatischem Diamin der Formel (III) angewandt werden. Ein Äquivalent oder mehr der Phosphorverbindung der For~ mel (IV) kann bevorzugt pro Carboxylgruppenäquivalent in der Dicarbonsäure oder der aromatischen Aminocarbonsäure

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-Al-

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verwendet werden. D.h., es können vorzugsweise 2 Mol oder mehr Phosphorverbindung pro Mol Dicarbonsäure oder Diamin oder 1 Mol oder mehr Phosphorverbindung pro Mol der aromatischen Aminocarbonsäure verwendet werden. Bevorzugt werden 1 Mol oder mehr des tertiären Amins pro Mol der benutzten Phosphorverbindung angewandt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß einer Ausführungsart wie folgt durchgeführt werden: Zu einer Mischung von N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid (ein Lösungsmittel), einer Phosphorverbindung der Formel (IV), eines tertiären Amins und eines Lithiumhalogenide oder CaI-ciumhalogenids werden eine aromatische Aminocarbonsäure der Formel (I) oder eine Dicarbonsäure der Formel (II) und ein aromatisches Diamin der Formel (III) hinzugegeben. Die Reaktion wird bei der gewünschten Reaktionstemperatur durchgeführt zur Erzielung einer homogenen Lösung oder einer PoIyamidausfällung. Wenn ein Polyamid in Lösung erhalten wird, setzt man ein Nichtlösungsmittel,wie einen Alkohol)zur Abscheidung des Polymeren hinzu. Die Ausfällung oder Ausscheidung wird durch'Filtrieren gesammelt und dann nach einem herkömmlichen Verfahren gereinigt.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert, welche diversen Abwandlungen zugänglich sind.

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Beispiel 1

Eine Mischung von 2,74 g (0,02 Mol) p-Aminobenzoesäure, 2 g eines Metallsalzes gemäß Tabelle 1, 6,21 g (0,02 Mol) Triphenylphosphit, 10 ml Pyridin und 40 ml N-Methylpyrrolidon wurde 6 Stunden lang unter Rühren in einer StickstoffatmoSphäre auf 100⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung in Methanol gegossen und das ausgeschiedene Polymere abf'iltriert. Dieses wurde gemahlen und dann mit Methanol gewaschen, filtriert und getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

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Tabelle

ε» α ua

Versuch Nr.	Metallsalz	Art	Konzentration (Gew.% im Lösungsmittel)	erzeugtes Polymeres	* intr*	Bemerkung
1 2 3 4 5 6 7 8	LiCl CaCl₂ Li(AcAc) ** CaCl₂-2H₂O KSCN MgCl₂ . ZnCl₂ ohne	4,0 Il Il It Il Il Il	Ausbeute (%)	1,27 1,07 0,04 0,12 0,31 0,20 0,22	Beispiel Il Vergleichs beispiel Il Il Il Il Il
100 98 0 71 46 100 97 100

intr ^¹¹^ ^{bei einer} 0,5 %igen H₂SO^ Konz"^^ösung ** Li(AcAc) bedeutet Lithiumacetylacetonat

gemessen

- AS ~

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Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1, Versuch Nr. 1 wurde wiederholt, jedoch mit Veränderung des Lösungsmittels, wie in Tabelle 2 angegeben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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Tabelle 2

Versuch Nr.	Lösungsmittel	Art	Menge (ml/ml)	erzeugtes Polymeres	<-■ intr	Bemerkung
1	N-Methylpyrrolidon/Pyridin	20/30	Ausbeute {%)	1,21	Beispiel
2	η	30/20	100	1,52	Il
3	η	40/10	100	1,27	η
4	η	45/ 5	100	1,26	π
VJl	Dimethylacetamid/Pyridin	40/10	100	0,71	H
6	Pyridin	50	99	0,21	Vergleichs beispiel
7	Dlmethylformamid/Pyridin	40/10	100	0,08	It
11

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1, Versuch Nr. 1 oder 2 wurde wiederholt, wobei allerdings die Metallsalzkonzentration (LiCl oder CaC^), wie in Tabelle 3 angegeben ist, verändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabel~ Ie 3 zusammengefaßt.

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Tabelle 3

O
CTs
CS

Versuch Nr.	Metallsalz	Art	Konzentration (Gew.% im Lösungsmittel)	erzeugtes PoIy-	Bemerkung
1 2 3 4 5 6 7 8 9	ohne LiCl It Il ti CaCl₂ Il It Il	1,0 2,0 4,0 8,0 2,0 4,0 8,0 12,0	^ intr	Vergleichs beispiel Beispiel Il Il It It It η It
0,22 0,60 1,20 1,27 1,14 0,47 1,07 1,18 1,12

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1, Versuch Nr. 1 wurde wiederholt, nur daß die Reaktionstemperatur und -dauer verändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

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Tabelle

σ ω co

Versuch Nr.	Reaktions temperatur (⁰C)	Reaktions zeit (Std)	'ί, intr ^^es erzeugten Polymeren
1	80	2,0	1,03
2	Il	3,0	1,57
3	Il	6,0	1,71
4	Il	10,0	1,52
VJl	100	1,0	1,26
6	Il	2,0	1,35
7	Il	6,0	1,27
8	Il	10,0	1,31
9	120	2,0	1,19
10	η	6,0	1,08

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Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1, Versuch Nr. 1 wiederholt, nur daß die Monomerkonzentration (p-Aminobenzoesäure), wie in Tabelle 5 angegeben ist, verändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

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Tabelle 5

Versuch Nr.	Monomeres	Art	Konzentration (Mol/l Lösungsmittel)	erzeugtes Polymeres	2 intr
1 2 3	p-Aminobenzoesäure Il π	0,4 0,6 0,8	Ausbeute (%)	1,27 1,49 1,12
100 97 100

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Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1,Versuch Nr. 1 wurde wiederholt, nur daß die Phosphorverbindung, wie in Tabelle 6 angegeben ist, verändert wurde und die Reaktionsdauer 2 Stunden betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

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Tabelle 6

Versuch Nr.

1 2

5 6

Pho sphorverbindung

Art

CH

HO — P

- P

Menge (Mol)

0,02

0,03 0,02

erzeugtes Polymeres

Ausbeute (%)

98
98

95

99

100

intr

1,35 1,47

1,34

1,05 1,48 0,89

tr»

OJ OO

CO

Beispiel 7

Unter Verwendung von 20 ml N-Methy!pyrrolidon, 15 ml Pyridin, 1,4 g (4 Gew.%) Lithiumchlorid, 2,74 g (0,02 Mol) Triphenylphosphit, 0,01 Mol eines Diamins gemäß Tabelle 7 und 0,01 Mol einer Dicarbonsäure gemäß Tabelle 7 oder
m-Aminobenzoesäure (0,02 Mol) wurde eine Polykondensation 3 Stunden lang bei 100⁰C durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

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Tabelle 7

CD CO

O CD

Versuch "Nr.	Dicarbonsäure	Diamin	erzeugtes Polymeres	^intr
1 2 3 4	Isophthalsäure It ti m-Aminob	p-Phenylendiamin Di-(4-aminophenyl)- äther Di-(4-aminophenyl)- methan enzoesäure	Ausbeute (%)	1,14 0,65 0,91 0,40
100 100 100 100

ro

ro cn co CX)

Claims

Patentansprüche

^{A/ Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamide durch Polykondensation einer aromatischen Aminocarbonsäure der Formel

H₂N - R¹ - COOH (I)

in der R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der zwei oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten kann, die über eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -0-, -S-, -SO₂-, -CO-, -NH-, -NR¹- (wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist), -CONH-, -SO₀NH-, -C-O-, oder -0-C-O- verbunden sind und einen oder

mehrere Substituenten an den .

aromatischen Kernen enthalten können, wobei der Substituent eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe ist oder

einer Dicarbonsäure der Formel

HOOC - R² - COOH (II)

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ρ
in der R ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest, eine Arylgruppe mit oder ohne zumindest 1 Substituenten aus der durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe und eine Cyanogruppe gebildeten Gruppe oder ein Rest ist, bei dem zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe der vorstehend genannten Reste miteinander über eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -CONH- oder -SO₂NH- verbunden sind, mit einem aromatischen Diamin der Formel

H₂N - R³ - NH₂ (HI)

in der R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der ein oder mehrere Substituenten an den aromatischen Kernen enthalten kann, wobei als Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe in Frage kommen und der zwei oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten kann, die durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -0-, -SO₂-, -S-, -NH-, -NR"- (wobei R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist), -CONH-,

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-CO- oder -SOpNH- verbunden sind

in Gegenwart von einer Phosphorverbindung der Formel

>5λ

- P (0R⁵)₂ (IV)

45 . -

in der R gleich OR , eine Hydroxylgruppe , eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit oder ohne zumindest 1 Substituenten aus der aus einer Alkylgruppe mit1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit V bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe und einer Cyanogruppe bestehenden Gruppe ist und R durch eine Arylgruppe mit oder ohne zumindest 1 Substituenten aus der.aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen·, einer .Alkoxygruppe mit-1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe und einer Cyanogruppe bestehenden Gruppe gebildet wird,

und eines tertiären Amins in der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation unter Verwendung eines Lösungsmittels aus der durch N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid gebildeten Gruppe für das Reaktionsmedium und eines Metallhalogenide aus der durch Lithiumhalogenid und Calciumhalogenid gebildeten Gruppe durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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die Polykondensation bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid durch Lithiumchlorid, Lithiumbromid,-Calciumchlorid oder Calciumbromid gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Aminocarbonsäure durch m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, p-(4-Aminophenyl)-benzoesäure, p-(4-Aminobenzyl)-benzoesäure oder p-Aminophenylessigsäure und insbesondere durch p-Aminobenzoesäure gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure durch Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsaure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylinsäure (brassylic acid), Thapsinsäufe (thapsic acid), oL-Methylglutarsäure, ol-Methyladipinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das aromatische Diamin durch p-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Di-(4-aminophenyl)-äther oder 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenylj-propan und insbesondere durch p-Phenylendiamin, Bis-(4-raminophenyl)-methan oder Bis-(4-aminophenyl)-äther

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gebildet wird«
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin durch Pyridin, 2-Methyl-pyridin, 3-Methyl-pyridin, 4-Methyl-pyridin oder 2,6-Dimethylpyridin gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung durch Triphenylphosphit, Tri-(o-, m- oder p-methylphenyl)-phosphit, Tri-(o-, m- oder p-chlorphenyl)-phosphit, Diphenylphosphit, Äthyldiphenylphosphonit, n-Butyl-diphenyl-phosphonit oder Phenyl-diphenyl-phosphonit und insbesondere durch Triphenylphosphit, Tri-(o-, m- oder p-methylphenyl)-phosphit oder Diphenylphosphit gebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel unter solchen Bedingungen angewandt wird, daß eine Konzentration von Ausgangsdicarbonsäure und aromatischem Diamin oder Ausgangsaminocarbonsäure in einem Bereich von 0,2 bis 2,0 Mol pro Liter des Lösungsmittels erhalten wird.
10. .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid in einer Menge von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mischung des tertiären Amins und des Lösungsmittels,verwendet wird.

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