KR101307655B1 - 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그것으로이루어지는 방호 의료 - Google Patents

Abstract

하기 식 (1) 의 구조 반복 단위 및 하기 식 (2) 의 구조 반복 단위를 방향족 폴리아미드 구조 단위의 전체량에 대해 30 몰％ 이상 포함하는 방향족 폴리아미드로 이루어지는 섬유로서, 그 강도가 20cN/dtex 이상이고, 인장 탄성률이 500cN/dtex 이상이다.

(Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적이고, 비치환 혹은 치환된 2 가의 방향족기이다)

Description

방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그것으로 이루어지는 방호 의료{AROMATIC POLYAMIDE FIBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND PROTECTIVE CLOTHING USING SAID AROMATIC POLYAMIDE FIBER}

본 발명은 단사 섬도가 세밀하고, 또한 인장 강도, 초기 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수한 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그 방향족 폴리아미드 섬유로 이루어지는 경량이면서 또한 방탄 성능이 우수한 방호 의료(衣料)에 관한 것이다.

종래부터, 방향족 디카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분으로 이루어지는 방향족 폴리아미드 (아라미드) 섬유, 특히 파라계의 아라미드 섬유는, 그 강도, 고탄성률, 고내열성과 같은 특성을 살려 산업 용도, 의료 용도로 널리 사용되고 있다.

예를 들어 아라미드 섬유 포백(布帛)의 적층물을 사용한 방호 의료는 그 구체적 용도의 하나로서, 지금까지 일본 공개특허공보 소52-46700호, 일본 공개특허공보 소57-207799호 등, 수많은 방법이 제안되어 있다.

상기 용도로 사용되는 대표적인 파라계의 아라미드 섬유로서, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (PPTA) 섬유가 있다. 이 섬유는 많은 이점을 갖는데, 폴리머 도프의 광학 이방성을 이용한 소위 액정 방사법에 의해 제조되는 점에서, 프로세스 상의 결점이 있는 것, 또한 섬유 성능에 대해서 보면 기계적 물성 중 강도가 반드시 높지 않을 것 및 신도가 낮아 인성이 불충분한 것 등의 결점이 보여진다.

특히 최근에는 총탄에 대한 방어에 관한 관심이 높아져, 보다 높은 레벨의 에너지를 가지는 총알을 발사하는 총기에 대한 방호 의료의 요구가 높아지고 있다. 이에 대해, PPTA 섬유에서는, 내탄성능을 높이기 위해서는 적층 장수를 늘릴 필요가 있고, 그 때문에 중량이 현저하게 증가하므로, 방호 의료로서 상용하기 어려운 것으로 되어 있다.

이와 같은 문제를 해소하기 위해, 공지된 아미드 용매에 대해 높은 용해도를 가져, 용이하게 방사할 수 있고, 그로부터 얻어지는 섬유가, 연신 처리 후에 높은 인장 강도와 높은 초기 모듈러스를 갖는 방향족 폴리아미드를 개발하는 시도가 이루어져 왔다.

예를 들어 일본 공개특허공보 평7-300534호에는, 디카르보닐디할라이드류와 적어도 2 종의 디아민류를 중축합시킴으로써, 아미드 용매에 대해 등방성 용액을 형성하는 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 상기 공보에 개시되는 방향족 폴리아미드 섬유는, 인장 강도, 초기 모듈러스 등의 기계적 물성이 불충분하여, 우수한 기계적 물성을 발현시킬 수 있는 아라미드 섬유는 여전히 얻지 못하고 있는 것이 실정이다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 상기 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하여, 단사 섬도가 세밀하고, 또한 인장 강도, 초기 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수하여, 예를 들어 총탄에 대한 방호 의료로서 사용되었을 때, 충분한 내탄성능을 발휘할 수 있는 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그것으로 이루어지는 방호 의료를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명의 목적은, 하기 식 (1) 의 구조 반복 단위 및 하기 식 (2) 의 구조 반복 단위를 방향족 폴리아미드 구조 단위의 전체량에 대해 30 몰％ 이상 포함하는 방향족 폴리아미드로 이루어지고, 그 강도가 20cN/dtex 이상이고, 인장 탄성률이 500cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 섬유, 1 종 혹은 복수 종의 섬유 포백을 적층하여 이루어지는 방호 의료로서, 그 섬유 포백이 상기 기재된 방향족 폴리아미드 섬유로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 방호 의료, 및 방향족 폴리아미드 섬유를 제조할 때에, 하기 식 (1) 의 구조 반복 단위 및 하기 식 (2) 의 구조 반복 단위를 방향족 폴리아미드 구조 단위의 전체량에 대해 30 몰％ 이상 포함하는 방향족 폴리아미드 용액을 방사 구금으로부터 토출시킨 후, 온도 20 ∼ 50℃, 농도 10 ∼ 50 중량％ 의 NMP 수용액 중에서 응고시키고, 이어서 온도 20 ∼ 50℃, 농도 30 ∼ 80％ 의 NMP 수용액 중에서 1.3 ∼ 2.5 배로 연신시키고, 추가로 열처리하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법에 의해 달성된다.

(Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적이고, 비치환 혹은 치환된 2 가(價)의 방향족기이다)

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에서 말하는 방향족 폴리아미드란, 1 종 또는 2 종 이상의 2 가의 방향족기가 직접 아미드 결합에 의해 연결되어 있는 폴리머로서, 그 방향족기는 2 개의 방향고리가 산소, 황 또는 알킬렌기로 결합된 것이어도 된다. 또한, 이들 2 가의 방향족기에는, 메틸기나 에틸기 등의 저급 알킬기, 메톡시기, 클로르기 등의 할로겐기 등이 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 방향족 폴리아미드는, 종래 공지된 방법에 따라, 아미드계 극성 용매 중에서 방향족 디카르복실산클로라이드와 방향족 디아민을 반응시켜 폴리머 용액을 얻는다.

본 발명에 있어서의 방향족 디카르복실산디클로라이드는 종래 공지된 것이어도 된다. 예를 들어 테레프탈산디클로라이드, 2-클로로테레프탈산디클로라이드, 3-메틸테레프탈산디클로라이드, 4,4'-비페닐디카르복실산디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 2 종의 방향족 디아민을 사용한다. 일방의 방향족 디아민은 치환 또는 비치환 파라형 방향족 디아민에서 선택된 1 종이고, 파라형 페닐렌디아민, 파라형 비페닐렌디아민 등의 일반적으로 공지된 것이어도 된다. 또한, 다른 일방의 방향족 디아민은 치환 또는 비치환의 페닐벤지미다졸기를 갖는 방향족 디아민류에서 선택된 1 종이고, 그 중에서도 입수 용이함, 얻어지는 섬유가 갖는 우수한 인장 강도, 초기 모듈러스 등의 점에서, 5(6)-아미노-2-(4-아미노페닐)벤지미다졸이 좋다.

본 발명에서 사용되는 아미드계 극성 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등을 예시할 수 있는데, 특히, 방향족 폴리아미드의 중합부터 도프 조정, 습식 방사 공정에 이를 때까지의 취급성이나 안정성 및 해 (害) 용매의 독성 등의 점에서, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.

본 발명에 의해 제조되는 방향족 코폴리아미드 섬유는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 의 구조 반복 단위를 포함할 필요가 있고, 하기 식 (2) 의 구조 반복 단위는 구조 단위의 전체량에 대해 30 몰％ 이상 포함되어 있을 필요가 있다. 그 구조 반복 단위의 바람직한 함유량은 50 몰％ 이상의 범위이다. 그 함유량이 30 몰％ 미만인 경우에는 중합 반응에 있어서는 반응 용액이 탁해진다는 문제가 발생하고, 이와 같은 탁해진 도프로는 제사 (製絲) 하기가 곤란해진다.

(Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적이고, 비치환 혹은 치환된 2 가의 방향족기이다)

본 발명에 있어서는, 방향족 코폴리아미드의 아미드계 극성 용매에 대한 용해성을 높이기 위해, 중합 전, 도중, 종료시 등에 일반적으로 공지된 무기염을 적당량 첨가한다. 이와 같은 염으로는, 예를 들어 염화리튬, 염화칼슘 등을 들 수 있다. 그 염류의 첨가량으로는 3 ∼ 10 중량％ 가 바람직하다. 첨가량이 10 중량％ 를 초과하면 아미드계 극성 용매에 대해, 전체량 용해시키기가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 3 중량％ 미만인 경우에는 용해성 향상의 효과가 불충분해져 바람직하지 않다.

반응 종료 후, 필요에 따라 염기성의 무기 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘 등을 첨가하여 중화 반응시킨다.

중합 반응에 있어서 생성되는 폴리머의 용매에 대한 농도는 중요하다. 균질인 고중합도의 폴리머를 얻기 위해서는 생성 폴리머 농도로서 10 중량％ 이하가 바람직하다. 특히 3％ 내지 8％ 의 범위가 안정적인 폴리머를 얻는 데 알맞다.

본 발명에 있어서는, 상기 방향족 코폴리아미드 도프를 응고액 중에 압출하여, 응고사를 얻는다. 본 발명에 있어서의 응고액은, 아미드계 용매와 물의 2 성분으로 이루어지는 수용액으로 구성된다. 아미드계 용매로는, 취급성이나 안정성 및 해용매의 독성 등의 점에서, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.

수용액 중의 아미드계 용매의 농도는, 농도 10 ∼ 50 중량％ 일 필요가 있다. 그 농도가 50％ 를 초과하면, 방향족 코폴리아미드 도프의 응고가 진행되지 않아, 사상물 (絲狀物) 끼리의 밀착이 발생하여 연속적으로 제사하기가 곤란해진다. 또한, 그 농도가 10％ 미만이면, 가소화가 충분히 진행되지 않아, 계속해서 실시되는 연신시의 연신성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

응고욕의 온도는 응고욕 조성과 밀접한 관계가 있는데, 지나치게 고온으로 하면 사조 (絲條) 끼리의 밀착이 심해지는 데다, 작업성도 나빠지기 때문에, 온도는 20 ∼ 50℃ 로 할 필요가 있다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 방향족 코폴리아미드 사조를 응고욕에서 꺼낸 후, 아미드계 용매와 물의 2 성분으로 이루어지는 수용액 중으로 보내지고, 그 수용액 중에서 1.3 ∼ 2.5 배로 연신된다. 그 NMP 수용액의 아미드계 용매 농도는 30 ∼ 80％ 일 필요가 있다. 그 농도가 80％ 를 초과하면, 방향족 코폴리아미드 사조는 그 NMP 용액 중에 용해되기 때문에, 연속적으로 제사하기가 곤란해진다. 또한, 그 농도가 30％ 미만이면 가소화가 충분히 진행되지 않아, 상기 연신 배율을 확보하기가 곤란하다. 그 NMP 수용액의 온도는, 지나치게 고온으로 하면 사조끼리의 밀착이 심해지는 데다, 작업성도 나빠지기 때문에, 온도는 20 ∼ 50℃ 로 할 필요가 있다.

계속해서, 상기 방향족 코폴리아미드 사조는 수세 공정에서 용매가 충분히 제거되고, 건조 공정에서 충분히 건조된 후 열처리된다.

본 발명에 있어서는, 사조의 열처리 온도는 300 ∼ 550℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그 온도가 300℃ 미만인 경우에는, 섬유가 충분히 결정화를 일으킬 수 없기 때문에 충분한 인장 강도, 초기 모듈러스가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 그 온도가 550℃ 를 초과하는 경우에는, 섬유가 열 열화를 일으키기 때문에 충분한 인장 강도, 초기 모듈러스가 얻어지지 않는 경우가 있다.

이렇게 하여 얻어진 방향족 코폴리아미드 섬유는, 인장 강도가 20cN/dtex 이상, 초기 모듈러스가 500cN/dtex 이상일 필요가 있다.

상기 섬유를 방호 의료에 사용할 때의 섬유의 섬도는 직성 (織成) 작업상 200 ∼ 1700dtex 의 범위가 바람직하다. 섬도가 200dtex 미만이 되면 필요로 하는 겉보기 중량을 얻기가 곤란해져 바람직하지 않다. 단사 섬도는 0.5 ∼ 6dtex 가 바람직하고, 0.5dtex 미만에서는 직성시, 단사 끊김에 의한 보풀을 발생시켜 직성 작업이 곤란해진다. 한편, 단사 섬도가 6dtex 를 초과하면 단사 사이의 흐트러짐을 발생시키기 쉬워진다.

또한, 상기 섬유를 방호 의료에 사용할 때의 포백의 형태는 편물, 직물, 부직포 등, 임의의 형태를 채용할 수 있는데, 직물이라면 각각의 섬유가 경위 일방 향으로 배열되기 때문에 섬유의 성능이 발휘되기 쉬워, 본 발명의 목적인 고내탄성능이 달성되기 쉽다. 또한, 짜임 조직의 형태를 유지하기 쉬워, 직물의 코가 잘 벌어지지 않게 된다. 따라서 착탄에 의해 섬유가 어긋나지 않아, 섬유 성능의 로스가 적어져 높은 내탄성능을 나타내기 때문에 바람직하다.

상기 방향족 코폴리아미드 섬유 포백은, 적층하여 적층물로서 사용되는데, 그 적층물을 단독으로 사용해도 되고, 다른 고강력 섬유 포백과 조합하여 사용해도 된다. 이 때, 조합되는 고강도 섬유 포백으로는, 다른 아라미드 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 고강도 폴리에틸렌 섬유 등 인장 강도가 18cN/dtex 이상인 섬유의 포백을 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예에 있어서의 각 물성은 다음의 방법으로 구하였다.

(1) 점도 (ηinh)

점도는, 98％ 농도의 진한 황산 중, 폴리머 농도 0.5g/㎗ 의 용액에 대해 30℃ 에서 측정하였다.

(2) 내탄 시험

NIJ-STD (미국 사법성 표준 규격)-0108.02 에 따라, 9㎜ FMJ 탄 (탄환 속도 424 ± 15m/s) 에 의한 구분 IIIA 의 성능 시험과, MIL-STD (미국 군용 표준 규격)-662 에 의한 22 캘리버 17 그레인의 모의탄에서의 성능 시험을 실시하였다.

실시예 1

질소를 내부에 플로우하고 있는 교반 날개를 갖는 교반조에, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 1.940L 을 투입한 후, 충분히 건조시킨 염화칼슘 60.0g 을 투입하여 용해시켰다. 이어서 파라페닐렌디아민 (PPD) 11.0g (30mol％) 과, 5(6)-아미노-2-(4-아미노페닐)벤지미다졸 (DAPBI) 53.0g (70mol％) 을 칭량하여 투입하여 용해시켰다. 계속해서 테레프탈산클로라이드 (TPC) 68.6g (100mol％) 을 투입하고, 반응시켜 폴리머 용액을 얻었다. 이 생성물에 22.5 중량％ 의 수산화칼슘을 함유하는 NMP 분산액 110.0g 을 첨가하여 중화 반응을 실시하였다.

얻어진 폴리머 용액으로부터 석출시킨 폴리머에 대해 측정한 점도 (ηinh) 는 6.0 이었다.

얻어진 도프를 사용하여, 구멍 직경 0.15㎜, 구멍 수 25 홀의 방사 구금으로부터 매 분 3.5cc 의 비율로 토출시키고, 에어 갭으로 불리는 공극 부분을 통해 NMP 농도 30 중량％, 온도 50℃ 의 수용액 중에 방출 (紡出) 하여 응고사를 얻었다. 이어서 온도 30℃, 농도 70％ 의 NMP 수용액 중에서 2.0 배의 연신 배율로 연신하였다. 연신 후, 수세, 건조시키고, 이어서 온도 450℃ 하에서 열처리하고, 30.0m/분의 속도로 권취하여 42dtex/25fil 의 사조를 얻었다.

이 섬유의 기계적 물성은 인장 강도 24.9cN/dtex, 초기 모듈러스 900cN/dtex 이었다.

실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 2

상기 제조 방법에 따라, 디아민류의 첨가 비율, NMP 수용액 중에서의 연신 배율, 방향족 폴리아미드 섬유의 열처리 온도를 표 1 에 기재된 바와 같이 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

실시예 7

실시예 6 에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 섬유사상을 25 개 가지런히 하고, 꼬임 계수 6 으로 꼬임을 가한 후, 경, 위의 직밀도를 45 개/in 으로 하여 직 성하고, 겉보기 중량 210g/㎡ 의 평직물을 제조하였다. 이 직물을 24 장 중첩하여 내탄 시험을 실시한 결과, V50 은 530m/s 이었다.

비교예 3

MIL (미국 군용 규격)-C-44050 에 준거하여, PPTA 섬유로 이루어지는 평직물을 제조하였다. 인장 강도 20cN/dtex, 인장 탄성률 500cN/dtex, 1100dtex, 500 필라멘트의 아라미드 (PPTA) 섬유에, 59T/m 으로 꼬임을 가한 (꼬임 계수 7.6) 후, 경, 위의 직밀도를 30 개/in 으로 하여 직성하고, 겉보기 중량 285g/㎡ 의 평직물을 얻었다. 이 직물을 18 장 중첩하여 상기 실시예와 동일하게 내탄 시험을 실시한 결과, V50 은 494m/s 이었다.

본 발명에 의하면, 종래의 방향족 폴리아미드 섬유에 비해 단사 섬도가 세밀하고, 또한 인장 강도, 초기 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수한 방향족 폴리아미드 섬유가 얻어지므로, 예를 들어 방호 의료 분야 등에 있어서, 경량이면서 또한 방탄 성능이 우수한 방호 의료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 방향족 폴리아미드 섬유를 안정적이면서 또한 염가로 생산할 수 있다.

Claims (5)

1. 하기 식 (1) 의 구조 반복 단위 및 하기 식 (2) 의 구조 반복 단위로 이루어지고, 하기 식 (2) 의 구조 반복 단위를 방향족 폴리아미드 구조 단위의 전체량에 대해 30 몰% 이상 포함하는 방향족 폴리아미드로 이루어지고, 그 강도가 20cN/dtex 이상이고, 인장 탄성률이 500cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 섬유.

   

   

   (Ar¹ 은 비치환 혹은 치환된 2 가(價)의 방향족기이고, Ar² 는 비치환의 페닐렌기이다)
2. 1 종 혹은 복수 종의 섬유 포백(布帛)을 적층하여 이루어지는 방호 의료로서, 그 섬유 포백이 제 1 항에 기재된 방향족 폴리아미드 섬유로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 방호 의료.
3. 방향족 폴리아미드 섬유를 제조할 때에, 하기 식 (1) 의 구조 반복 단위 및 하기 식 (2) 의 구조 반복 단위를 방향족 폴리아미드 구조 단위의 전체량에 대해 30 몰％ 이상 포함하는 방향족 폴리아미드 용액을 방사 구금으로부터 토출시킨 후, 온도 20 ∼ 50℃, 농도 10 ∼ 50 중량％ 의 NMP 수용액 중에서 응고시키고, 이어서 온도 20 ∼ 50℃, 농도 30 ∼ 80％ 의 NMP 수용액 중에서 1.3 ∼ 2.5 배로 연신시키고, 추가로 열처리하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.

   

   

   (Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적이고, 비치환 혹은 치환된 2 가의 방향족기이다)
4. 제 3 항에 있어서,

   열처리 온도가 300 ∼ 550℃ 인 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

   방향족 폴리아미드 섬유의 인장 강도가 20cN/dtex 이상, 초기 모듈러스가 500cN/dtex 이상인 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.