CN109705529B - 一种基于芳纶1414纤维复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于芳纶1414纤维复合材料的制备方法，属于人造纤维及复合材料技术领域。本发明以聚对苯二甲酰对苯二胺和对苯二甲酰氯为原料，经聚合、纺丝及后处理，对生产工艺中温度、粘度、时间、含量、纺速、张力等条件参数的严格控制，有效保证基于芳纶1414纤维复合材料生产工艺的稳定进行，同时，提高目标物复合材料的质量，满足市场需求。

Description

一种基于芳纶1414纤维复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于芳纶1414纤维复合材料的制备方法，尤其的涉及一种基于芳纶1414纤维的高强复合材料的制备方法，属于人造纤维及复合材料技术领域。

背景技术

芳纶1414复合材料因具有高强抗张、重量轻、耐疲劳等特点，被广泛应用于国防军工和现代工业等领域，其应用主要有预浸料、气瓶、织物、汽车胶管等形式，复合材料市场容量较大。

目前，我国对芳纶1414复合材料需求量极大，例如，总后军需处每年需要500吨以上，主要用于装备部队的防弹衣、防弹背心、防弹头盔；航天部门每年需要几十吨，用于火箭发动机壳体和高压气瓶；光通讯电缆（军用和民用）增强用芳纶纤维每年需要200多吨；液化气储罐用增强芳纶纤维每年需要200多吨。预计今后2～3年内，仅防弹头盔、防弹衣、防弹背心、防弹装甲等复合材料用芳纶1414纤维需求将超过 800 吨/年。除军队外，警察、金融保安、武警部队也需要装备防爆头盔和防弹衣，若考虑此因素，军需复合材料用抗弹型芳纶1414纤维需求量将超过1000吨/年。

同时，得益于庞大的汽车市场基础，中国汽车胶管需求巨大。2013年中国汽车胶管需求量总计4.6亿米，市场规模为174亿元。预计未来随着汽车产业的发展，汽车胶管将保持稳定增长的态势，2017年需求量有望达到6.4亿米，市场规模有望达到241亿元。汽车胶管主要有燃料管、加热器管、散热器管、动力转向管、涡轮增压器交管等，用来完成燃料、水、气等的输送及动力传递。由于受传统胶管制造方法及原材料选择范围小的条件制约，国内胶管企业目前所使用的增强骨架材料仍以涤纶及锦纶纤维为主。但是涤纶纤维和锦纶纤维增强的胶管受纤维本身的强度及耐热性低的限制，使得胶管的耐压能力、耐热及耐久性能大打折扣，不能为中高档轿车配套。近几年来，国内胶管生产企业纷纷引进了芳纶1414纤维做为胶管骨架增强材料，由于芳纶1414纤维具有高强力、低重量、低伸长、高模量、耐化学腐蚀性、极低的蠕变性能等特性，能够满足胶管对增强纤维的需求，迅速在汽车胶管领域得到广泛应用。

由于芳纶1414复合材料对芳纶1414原丝性能及稳定性要求高，以及要求纤维与环氧基树脂或橡胶基体具有良好的粘合性能，而目前所生产的芳纶1414纤维复合材料不能满足实际需求，从而也限制了其在高端应用领域的市场开发。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中的不足，而提出了一种基于芳纶1414纤维复合材料的制备方法。在本技术方案中，经对生产工艺中聚合、纺丝及后处理中各条件参数的严格控制，有效保证基于芳纶1414纤维复合材料生产工艺的稳定进行，同时，提高目标物质量，满足市场需求。

为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：

一种基于芳纶1414纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

A．聚合

首先，分别称取原料聚对苯二甲酰对苯二胺（PPDA）和原料对苯二甲酰氯（TPC）；将聚对苯二甲酰对苯二胺溶解于NMP/CaCl₂中，得预混物，然后置于预聚物混合器中；其次，将50%对苯二甲酰氯也置于预聚物混合器中，将两者进行反应，得预聚物，然后将预聚物及剩余50%对苯二甲酰氯均置于聚合混合器混合，得混合物；最后，将混合物置于聚合反应器中反应6～7min，得聚合物；

将聚合物进行研磨打浆、洗涤纯化及干燥，储存，备用；

B．纺丝

将经步骤A所得的聚合物置于溶解混合器中，同时，向溶解混合器中通入硫酸，在70～85℃条件下经混合溶解25～60min，得纺丝原液；将纺丝原液进行真空脱泡、增压泵输送加压及过滤器过滤，然后，经导管导至喷丝机构；在喷丝机构中，压板，喷丝头喷丝，喷丝头喷出的纤维经过空气层和凝固浴，再由导轮牵引；最后，洗涤，在130～170℃条件下热处理0.4～0.8s，再由绕丝筒卷绕，得初生纤维；

C．后处理

采用复合油剂，对经步骤B所得的初生纤维进行上油处理，得芳纶1414纤维，同时，保证含油率为0.65～0.75%，能有效保证纤维抱合性好，促进纤维与基材的复合；然后，将上油后的纤维与环氧基材或橡胶基材进行复合，得复合材料。

优选的，所述聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物初始粘度为6.1～6.7dL/g。

优选的，在步骤A的洗涤中，收集洗涤液，然后将洗涤液进行萃取、汽提、脱溶、脱水及精制，回收NMP。

优选的，在步骤B中，纺丝原液中的固含量为18～21%；纺丝原液在导管中的停留时间为3～5h。

优选的，在步骤B中，所述过滤器精度为10～20μm。

优选的，在步骤B中，所述喷丝机构中的喷丝板孔径为0.063±0.002mm。

优选的，在步骤B中，所述喷丝头喷射方向与纤维流动方向夹角为0～80°，喷丝头拉伸比为3～8。

优选的，在步骤B中，所述凝固浴中硫酸浓度为7.5～8.5wt.%。

优选的，在步骤B 热处理中，所述纤维凝固盘空气差高度为8～12mm，有效保证芳纶1414纤维的强度及生产工艺的稳定性。

优选的，在步骤B中，所述洗涤具体包括：第一次水洗，第一次碱洗，第二次水洗，第二次碱洗；其中，第一次水洗流量≥2m³/h，第一次水洗时间≥30s；第一次碱洗浓度为1.0%，第一次碱洗流量≥2m³/h，第一次碱洗时间≥30s；

第二次水洗流量≥1m³/h，第二次水洗时间≥30s；第二次碱洗浓度为0.1%，第二次碱洗流量≥1m³/h，第二次碱洗时间≥30s。有效保证纤维强度，防止热老化，色泽较好。

优选的，在步骤B 热处理中，纤维纺速为330～370 m/min，干燥张力为3.0～3.5g/d。

优选的，所述复合油剂包括聚氧乙烯脂肪醇磷酸酯和多元醇酯，以改进纤维的成型加工性能和纤维与抗弹树脂的复合性能。表面处理方式采用连续定量给油进行涂层处理。

采用本技术方案，带来的有益技术效果为：

1）在发明中，经对生产工艺中温度、粘度、时间、含量、纺速、张力等条件参数的严格控制，生产的芳纶1414纤维拉伸强度达到18.5cN/dtex，拉伸模量达到700cN/dtex，断裂伸长率达到2.5%以上，既有效保证该纤维与基材更好的复合，又提高复合材料性能（如：强度），同时，有效保证基于芳纶1414纤维复合材料生产工艺的稳定进行， 提高了目标物复合材料的质量，满足市场需求；

2）在本发明中，设置混合物聚合反应时间为6～7min，有效保证聚合物粘度。而在聚合物与硫酸的溶解中，设置70～85℃条件下经混合溶解25～60min，既保证了溶解充分性，又有效防止了聚合物的过渡降解。设置在130～170℃条件下热处理0.4～0.8s，有效提升纤维模量，而不不损失纤维强度。

3）在本发明中，聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物初始粘度为6.1～6.7dL/g，有效保证了纤维的强度，并提高纺丝的稳定性。纺丝原液中的固含量为18～21%，由于聚合物大分子的局部取向排列，溶液的粘度随浓度而变化，该固含量的设置，有效防止溶液呈过饱和状态时，而在溶液中会出现固相；

4）在本发明中，过滤器精度的设置，不仅加强了溶解原料的过滤，自硫酸中过滤以便除去来自原料及管路中的杂质，减轻形成粘稠聚合物之后的过滤难度，并有利于提高纺丝原液的洁净程度，又使过滤材质更换周期得以大大缩短，从而使纤维力学性能、生产效率和成纤率均得以提高。而且通过在原液脱泡后，设置过滤工序，有效除去聚合物带来的杂质以及溶解不充分而带进的凝胶，从而解决了因杂质造成纺丝可纺性不高，纺丝组件更换频繁等问题，并实现了长期连续稳定生产；

5）在本发明中，喷丝机构中的喷丝板孔径为0.063±0.002mm，该设置，有效提高喷丝效率和质量。喷丝头喷射方向与纤维流动方向夹角为0～80°，保证凝固液均匀、对称地喷射到纤维上，同时，保证纤维与凝固液的有效并合。在一定范围内,随着SSF增大，原液细流的拉伸流动取向增强，纤维强度迅速增加，而液晶大分子取向后，其松弛时间比较长，伸直取向的分子结构还来不及解取向，就在冷的凝固浴中被冻结凝固成形，使纤维保持高强度和高模量。当SSF＞8时，纺丝变得不稳定,易产生毛丝、断头等，导致纤维性能降低；当SSF＜3时，纺制的纤维性能降低，不能满足应用需要，本发明中喷丝头拉伸比的设置，有效解决了该问题；

6）在本发明中，凝固浴中硫酸浓度为7.5～8.5wt.%，有效保证了纤维性能。

具体实施方式

下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种基于芳纶1414纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

A．聚合

首先，分别称取原料聚对苯二甲酰对苯二胺（PPDA）和原料对苯二甲酰氯（TPC）；将聚对苯二甲酰对苯二胺溶解于NMP/CaCl₂中，得预混物，然后置于预聚物混合器中；其次，将50%对苯二甲酰氯也置于预聚物混合器中，将两者进行反应，得预聚物，然后将预聚物及剩余50%对苯二甲酰氯均置于聚合混合器混合，得混合物；最后，将混合物置于聚合反应器中反应6min，得聚合物；

将聚合物进行研磨打浆、洗涤纯化及干燥，储存，备用；

B．纺丝

将经步骤A所得的聚合物置于溶解混合器中，同时，向溶解混合器中通入硫酸，在70℃条件下经混合溶解25min，得纺丝原液；将纺丝原液进行真空脱泡、增压泵输送加压及过滤器过滤，然后，经导管导至喷丝机构；在喷丝机构中，压板，喷丝头喷丝，喷丝头喷出的纤维经过空气层和凝固浴，再由导轮牵引；最后，洗涤，在130℃条件下热处理0.4s，再由绕丝筒卷绕，得初生纤维；

C．后处理

采用复合油剂，对经步骤B所得的初生纤维进行上油处理，得芳纶1414纤维。同时，并控制含油率为0.65%，能有效保证纤维抱合性好，促进纤维与基材的复合；然后，将上油后的纤维与环氧基材或橡胶基材进行复合，得复合材料。

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例区别在于：

在步骤A中，混合物在聚合反应器中的反应7min；

在步骤B中，向溶解混合器中通入硫酸后，在85℃条件下经混合溶解60min；

在步骤B中，在170℃条件下热处理0.8s；

在步骤C中，上油处理中，控制含油率为0.75%。

实施例3

在实施例1-2的基础上，本实施例区别在于：

在步骤A中，混合物在聚合反应器中的反应7min；

在步骤B中，向溶解混合器中通入硫酸后，在80℃条件下经混合溶解40min；

在步骤B中，在150℃条件下热处理0.5s；

在步骤C中，上油处理中，控制含油率为0.68%。

实施例4

在实施例1-3的基础上，本实施例区别在于：

在步骤A中，混合物在聚合反应器中的反应6min；

在步骤B中，向溶解混合器中通入硫酸后，在75℃条件下经混合溶解50min；

在步骤B中，在155℃条件下热处理0.6s；

在步骤C中，上油处理中，控制含油率为0.70%。

实施例5

在实施例1-4的基础上，本实施例区别在于：

在步骤A中，混合物在聚合反应器中的反应6.5min；

在步骤B中，向溶解混合器中通入硫酸后，在79℃条件下经混合溶解55min；

在步骤B中，在160℃条件下热处理0.7s；

在步骤C中，上油处理中，控制含油率为0.72%。

实施例6

在实施例1-5的基础上，更进一步的，

所述聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物初始粘度为6.3dL/g。

在步骤A的洗涤中，收集洗涤液，然后将洗涤液进行萃取、汽提、脱溶、脱水及精制，回收NMP。

实施例7

在实施例6的基础上，更进一步的，

在步骤B中，纺丝原液中的固含量为18%；纺丝原液在导管中的停留时间为3h。

在步骤B中，所述过滤器精度为10μm。

在步骤B中，所述喷丝机构中的喷丝板孔径为0.063±0.002mm。

在步骤B中，所述喷丝头喷射方向与纤维流动方向夹角为15°，喷丝头拉伸比为3。

在步骤B中，所述凝固浴中硫酸浓度为7.5wt.%。

在步骤B 热处理中，所述纤维凝固盘空气差高度为8mm，有效保证芳纶1414纤维的强度及生产工艺的稳定性。

在步骤B中，所述洗涤具体包括：第一次水洗，第一次碱洗，第二次水洗，第二次碱洗；其中，第一次水洗流量2m³/h，第一次水洗时间30s；第一次碱洗浓度为1.0%，第一次碱洗流量2m³/h，第一次碱洗时间30s；

第二次水洗流量1m³/h，第二次水洗时间30s；第二次碱洗浓度为0.1%，第二次碱洗流量1m³/h，第二次碱洗时间30s。有效保证纤维强度，防止热老化，色泽较好。

在步骤B 热处理中，纤维纺速为330 m/min，干燥张力为3.0g/d。

所述复合油剂包括聚氧乙烯脂肪醇磷酸酯和多元醇酯，以改进纤维的成型加工性能和纤维与抗弹树脂的复合性能。表面处理方式采用连续定量给油进行涂层处理。

实施例8

在实施例7的基础上，本实施例区别在于：

在步骤B中，纺丝原液中的固含量为21%；纺丝原液在导管中的停留时间为5h。

在步骤B中，所述过滤器精度为20μm。

在步骤B中，所述喷丝头喷射方向与纤维流动方向夹角为80°，喷丝头拉伸比为8。

在步骤B中，所述凝固浴中硫酸浓度为8.5wt.%。

在步骤B 热处理中，所述纤维凝固盘空气差高度为12mm，有效保证芳纶1414纤维的强度及生产工艺的稳定性。

在步骤B中，所述洗涤具体包括：第一次水洗，第一次碱洗，第二次水洗，第二次碱洗；其中，第一次水洗流量3m³/h，第一次水洗时间40s；第一次碱洗浓度为1.0%，第一次碱洗流量32m³/h，第一次碱洗时间40s；

第二次水洗流量2m³/h，第二次水洗时间40s；第二次碱洗浓度为0.1%，第二次碱洗流量2m³/h，第二次碱洗时间40s。有效保证纤维强度，防止热老化，色泽较好。

在步骤B 热处理中，纤维纺速为370 m/min，干燥张力为3.5g/d。

实施例9

在实施例7-8的基础上，本实施例区别在于：

在步骤B中，纺丝原液中的固含量为19%；纺丝原液在导管中的停留时间为4h。

在步骤B中，所述过滤器精度为12μm。

在步骤B中，所述喷丝头喷射方向与纤维流动方向夹角为30°，喷丝头拉伸比为4。

在步骤B中，所述凝固浴中硫酸浓度为7.9wt.%。

在步骤B 热处理中，所述纤维凝固盘空气差高度为9mm，有效保证芳纶1414纤维的强度及生产工艺的稳定性。

在步骤B中，所述洗涤具体包括：第一次水洗，第一次碱洗，第二次水洗，第二次碱洗；其中，第一次水洗流量4m³/h，第一次水洗时间34s；第一次碱洗浓度为1.0%，第一次碱洗流量3m³/h，第一次碱洗时间33s；

第二次水洗流量2m³/h，第二次水洗时间36s；第二次碱洗浓度为0.1%，第二次碱洗流量2.6m³/h，第二次碱洗时间60s。有效保证纤维强度，防止热老化，色泽较好。

在步骤B 热处理中，纤维纺速为350m/min，干燥张力为3.4g/d。

实施例10

在实施例7-9的基础上，本实施例区别在于：

在步骤B中，纺丝原液中的固含量为20%；纺丝原液在导管中的停留时间为4.5h。

在步骤B中，所述过滤器精度为18μm。

在步骤B中，所述喷丝头喷射方向与纤维流动方向夹角为0°，喷丝头拉伸比为7。

在步骤B中，所述凝固浴中硫酸浓度为8.3wt.%。

在步骤B 热处理中，所述纤维凝固盘空气差高度为10mm，有效保证芳纶1414纤维的强度及生产工艺的稳定性。

在步骤B中，所述洗涤具体包括：第一次水洗，第一次碱洗，第二次水洗，第二次碱洗；其中，第一次水洗流量7m³/h，第一次水洗时间50s；第一次碱洗浓度为1.0%，第一次碱洗流量4m³/h，第一次碱洗时间45s；

第二次水洗流量6m³/h，第二次水洗时间31s；第二次碱洗浓度为0.1%，第二次碱洗流量2.9m³/h，第二次碱洗时间37s。有效保证纤维强度，防止热老化，色泽较好。

在步骤B 热处理中，纤维纺速为360 m/min，干燥张力为3.3g/d。

实施例11

在实施例1-10的基础上，所采用原料聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的指标要求如下表1所示：

所采用原料对苯二甲酰氯的指标要求如下表2所示：

对实施例1-10分别制备的芳纶1414纤维进行性能测定，所得结果如下表3所示：

实施例12

本实施例选用处理油剂为F-4949（竹本）、F-4946（竹本）、YAN-20（松本）及本复合油剂（聚氧乙烯脂肪醇磷酸酯和多元醇酯），分别对初生纤维表面进行处理为例。

将相同质量分数含水量（8%）、含油质量分数量（1.2%）及强力（215N），经不同种类油剂处理的芳纶1414捻线纤维制成胶管，硫化之后测试胶管的剥离强度，所得结果如下表4所示，得出：可以看出，采用本复合油剂（聚氧乙烯脂肪醇磷酸酯和多元醇酯）处理的芳纶1414纤维制成的胶管剥离强度最高。

Claims (2)

1.一种基于芳纶1414纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A．聚合

首先，分别称取原料聚对苯二甲酰对苯二胺和原料对苯二甲酰氯；将聚对苯二甲酰对苯二胺溶解于NMP/CaCl₂中，得预混物，然后置于预聚物混合器中；其次，将50%对苯二甲酰氯也置于预聚物混合器中，将两者进行反应，得预聚物，然后将预聚物及剩余50%对苯二甲酰氯均置于聚合混合器混合，得混合物；最后，将混合物置于聚合反应器中反应6～7min，得聚合物；

将聚合物进行研磨打浆、洗涤纯化及干燥，储存，备用；

聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物初始粘度为6.1～6.7dL/g；

B．纺丝

将经步骤A所得的聚合物置于溶解混合器中，同时，向溶解混合器中通入硫酸，在70～85℃条件下经混合溶解25～60min，得固含量为18～21%的纺丝原液；将纺丝原液进行真空脱泡、增压泵输送加压及过滤器过滤，然后，经导管导至喷丝机构；在喷丝机构中，压板，喷丝头喷丝，喷丝头喷出的纤维经过空气层和凝固浴，再由导轮牵引；最后，洗涤，在130～170℃条件下热处理0.4～0.8s，再由绕丝筒卷绕，得初生纤维；

纺丝原液在导管中的停留时间为3～5h，过滤器精度为10～20μm，喷丝机构中的喷丝板孔径为0.061～0.065mm；喷丝头喷射方向与纤维流动方向夹角为0～80°，喷丝头拉伸比为3～8；凝固浴中硫酸浓度为7.5～8.5wt.%；

热处理中，纤维凝固盘空气差高度为8～12mm，纤维纺速为330～370 m/min，干燥张力为3.0～3.5g/d；

C．后处理

采用复合油剂，对经步骤B所得的初生纤维进行上油处理，保证含油率为0.65～0.75%；然后，将上油后的纤维与基材进行复合，得复合材料；所述复合油剂包括聚氧乙烯脂肪醇磷酸酯和多元醇酯。

2.根据权利要求1所述的基于芳纶1414纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述洗涤具体包括：第一次水洗，第一次碱洗，第二次水洗，第二次碱洗；其中，第一次水洗流量≥2m³/h，第一次水洗时间≥30s；第一次碱洗浓度为1.0%，第一次碱洗流量≥2m³/h，第一次碱洗时间≥30s；

第二次水洗流量≥1m³/h，第二次水洗时间≥30s；第二次碱洗浓度为0.1%，第二次碱洗流量≥1m³/h，第二次碱洗时间≥30s。