CN101456950A - 高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
一种高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法，包括以下步骤：将无水氯化钙与N－甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比4～20∶100的比例加入到反应器中，再加入适量的对苯二胺(PPD)，开动搅拌，室温下搅拌30min；反应器夹套通冷媒降温，使体系温度降到0～－15℃，加第一批对苯二甲酰氯(TPC)，继续搅拌30min；再降温至0～－15℃，加入第二批TPC，快速搅拌，反应体系出现爬杆、凝胶、又被搅碎后，停止反应，制得聚对苯二甲酰对苯二胺。本发明的方法，利用其中一种反应物TPC分两批加入，可有效地控制反应温度，并通过冷却降温系统，使得副反应的发生减少，制备的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物分子量较高，色泽较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳纶纺丝过程中原料的制备方法，特别是涉及一种高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的制备方法及产品。
背景技术
PPTA型芳纶由聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纺丝制成，主要商品有杜邦的
帝人的
等。对位芳纶最突出的性能是其高强度、高模量和出色的耐热性。同时，它还具有适当的韧性可供纺织加工。标准PPTA芳纶的重量比拉伸强度是钢丝的6倍，玻纤的3倍，高强尼龙工业丝的2倍；其拉伸模量是钢丝的3倍，玻纤的2倍，高强尼龙工业丝的10倍；在200℃下经历100hr，仍能保持原强度的75％，在160℃下经历500hr，仍能保持原强度的95％。为了适应不同的应用需要，厂商开发了不同型号的对位芳纶品种，对位芳纶(芳纶1414)被称为“王牌纤维”，它以其高强度、高模量和出色的耐热性受到世界各国广泛重视。同时，它还具有适当的韧性可供纺织加工。因此，对位芳纶大多被用作轻质、耐热的纺织结构材料或复合结构增强材料，是国防、军工和特殊领域不可多得的优质材料。民用方面，可以作为光缆通讯、江河斜拉桥绳索、建筑物加固、汽车保险杠、飞机轮胎、造纸行业等用途。近年来，随着世界经济和科技的快速发展，对位芳纶的用途不断扩展，尤其在复合材料、轮胎橡胶、建筑和电子通讯领域的应用进展显著。
对位芳纶产品的生产方法已有报道，如USP3,850,888采用HMPA(六甲基膦酰三胺)为溶剂，进行低温聚合，可制得色泽较好的聚合物；但溶剂HMPA有致癌性，无法推广使用。特开昭53-133，296采用NMP(N-甲基吡咯烷酮)、氯化钙为溶剂，TPC(对苯二甲酰氯)一次加入进行聚合反应，可制得色泽较好的聚合物。但氯化钙用量较大，且反应温度可超过100℃，很难控制，副反应多，影响聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的分子量。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种可有效地控制反应温度、制备的聚合物分子量较高的高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种高分子量的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)产品用来纺丝。
一种高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水氯化钙与N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比4～20：100的比例加入到反应器中，再加入适量的对苯二胺(PPD)，开动搅拌，室温下搅拌30min；
(2)反应器夹套通冷媒降温，使体系温度降到0～-15℃，加第一批为总量的1/5的对苯二甲酰氯(TPC)，继续搅拌30min；
(3)再降温至0～-15℃，加入第二批为总量的4/5的TPC，快速搅拌，反应体系出现凝胶、爬杆、又被搅碎后，停止反应，制得聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，其中步骤(1)中加入的对苯二胺和步骤(2)和(3)中分两批的加入的对苯二甲酰氯的总和的摩尔比为1：1。
本发明的方法，其中优选原料用量为：步骤(1)中加无水氯化钙的量为3.5Kg；加N-甲基吡咯烷酮(NMP)的量为80Kg；加对苯二胺(PPD)的量为3.45Kg。步骤(2)中加第一批对苯二甲酰氯(TPC)的量为1.3Kg；步骤(3)中加入第二批TPC的量为5.2Kg。
根据本方法制得的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，特性粘度为6.0以上；分子量为20000以上。可广泛应用在纺制对位芳纶长丝中。
本发明的方法，利用其中一种反应物TPC分两批加入，可有效地控制反应温度，并通过冷却降温系统，使得副反应的发生减少，制备的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合物分子量较高，色泽较好。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体阐述：
实施例1：
一种高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水氯化钙3.5Kg、N-甲基吡咯烷酮(NMP)80Kg、对苯二胺(PPD)3.45Kg加入到反应器中，开动搅拌，室温下搅拌30min；
(2)反应器夹套通冷媒降温，使体系温度降到0～-15℃，加第一批对苯二甲酰氯(TPC)1.3Kg，继续搅拌30min；
(3)再降温至0～-15℃，加入第二批TPC5.2Kg，快速搅拌，反应体系出现凝胶、爬杆、又被搅碎后，停止反应，制得聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。
根据本方法制得的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，特性粘度为6.0以上；分子量为20000以上。可广泛应用在纺制对位芳纶长丝中。
实施例2：
一种高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水氯化钙4Kg、N-甲基吡咯烷酮(NMP)100Kg、对苯二胺(PPD)3.45Kg加入到反应器中，开动搅拌，室温下搅拌30min；
(2)反应器夹套通冷媒降温，使体系温度降到0～-15℃，加第一批对苯二甲酰氯(TPC)1.3Kg，继续搅拌30min；
(3)再降温至0～-15℃，加入第二批TPC5.2Kg，快速搅拌，反应体系出现凝胶、爬杆、又被搅碎后，停止反应，制得聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。
根据本方法制得的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，特性粘度为6.0以上；分子量为20000以上。可广泛应用在纺制对位芳纶长丝中。
实施例3：
一种高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水氯化钙20Kg、N-甲基吡咯烷酮(NMP)100Kg、对苯二胺(PPD)3.45Kg加入到反应器中，开动搅拌，室温下搅拌30min；
(2)反应器夹套通冷媒降温，使体系温度降到0～-15℃，加第一批对苯二甲酰氯(TPC)1.3Kg，继续搅拌30min；
(3)再降温至0～-15℃，加入第二批TPC 5.2Kg，快速搅拌，反应体系出现凝胶、爬杆、又被搅碎后，停止反应，制得对苯二甲酰对苯二胺。
根据本方法制得的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，特性粘度为6.0以上；分子量为20000以上。可广泛应用在纺制对位芳纶长丝中。
本发明中涉及的％如无特殊说明外，均指的是重量百分比。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将无水氯化钙与N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比4～20：100的比例加入到反应器中，再加入适量的对苯二胺(PPD)，开动搅拌，室温下搅拌30min；
(2)反应器夹套通冷媒降温，使体系温度降到0～-15℃，加第一批为总量的1/5的对苯二甲酰氯(TPC)，继续搅拌30min；
(3)再降温至0～-15℃，加入第二批为总量的4/5的TPC，快速搅拌，反应体系出现凝胶、爬杆、又被搅碎后，停止反应，制得聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，其中步骤(1)中加入的对苯二胺和步骤(2)和(3)中分两批的加入的对苯二甲酰氯的总和的摩尔比为1：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中加无水氯化钙的量为3.5Kg；加N-甲基吡咯烷酮(NMP)的量为80Kg；加对苯二胺(PPD)的量为3.45Kg。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中加第一批对苯二甲酰氯(TPC)的量为1.3Kg；所述步骤(3)中加入第二批TPC的量为5.2Kg。
4.权利要求1—3任一项所述的方法制得的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。
5.根据权利要求4所述的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，其特征在于：特性粘度为6.0以上。
6.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，其特征在于：分子量为20000以上。
7.权利要求5—6任一项所述的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)在纺制对位芳纶长丝中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: YANTAI TAYHO ADVANCED MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: YANTAI SPANDEX CO., LTD. Effective date: 20120222 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120222 Address after: 264006 No. 10, Heilongjiang Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Yantai, Shandong Patentee after: YANTAI TAYHO ADVANCED MATERIALS Co.,Ltd. Address before: 264006 No. 10, Heilongjiang Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Yantai, Shandong Patentee before: YANTAI SPANDEX Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 264006 No. 10, Heilongjiang Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Yantai, Shandong Patentee after: Taihe New Material Group Co.,Ltd. Address before: 264006 No. 10, Heilongjiang Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Yantai, Shandong Patentee before: YANTAI TAYHO ADVANCED MATERIALS Co.,Ltd. |
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