CN103467329B

CN103467329B - N,n`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺及其制备方法

Info

Publication number: CN103467329B
Application number: CN201310419449.7A
Authority: CN
Inventors: 余木火; 刘静; 孔海娟; 宋福如; 钟鸿鹏; 亢春卯; 刘新东; 邱大龙; 沈伟波; 李双江; 杜凌栋; 宋志强; 叶盛; 宋利强; 宋聚强; 滕翠青; 韩克清; 马禹; 李新霞
Original assignee: HEBEI SILICON VALLEY CHEMICAL CO Ltd; Donghua University
Current assignee: HEBEI SILICON VALLEY CHEMICAL CO Ltd; Donghua University
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: CN103467329A

Abstract

本发明涉及N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺及其制备方法，通过有机合成方法合成了一种简单且具有刚性结构的新单体，合成路线较为简单，产率较高。合成制备的这种新单体可以减少在PPTA聚合物合成过程中HCl的产生，降低缚酸剂的使用量，达到绿色合成的目的。而且本发明设计产物的加入虽然会使得原有PPTA分子链的规整性受到一定程度的破坏，使分子链之间的结构松散，但是却不会导致PPTA树脂粘度大程度降低。另外，获得的新PPTA树脂可以与溶剂更好地作用，促进了聚合产物的溶解性，推迟了相转变的发生，因而最终有利于简化溶解过程、纺丝过程，并最终提高纤维的总体性能。

Description

N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及了一种芳香族酰氯单体的合成方法，具体涉及N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺及其制备方法。

背景技术

聚酰胺类材料作为高性能材料已经受到了世界各国的充分关注，在国家建设和国防建设中占据重要地位。其中，具有代表意义的聚对苯二甲酰对苯二胺[poly-paraphenyleneterephthalamide(PPTA)]纤维，在我国称为对位芳纶或者芳纶1414，由于具有高强度、高模量和耐高温性能，被广泛应用于防弹衣材料、装甲防护材料、导弹壳体材料、光纤增强材料、防切割材料、耐高温过滤材料中，同时由于其比强度是钢的6倍，作为减重材料可以用于大飞机项目中。但是，由于PPTA具有僵硬刚性链结构，因此在有机溶剂中的溶解性能差，在强极性溶剂中只能溶胀。在缩聚反应时为了增加其溶解性能，增加均相反应时间，一般采用酰胺类强极性溶剂，常用的有NMP、HMPA、四甲基脲等，这使得反应条件更为苛刻。

近年来随着国际上美国和日本等发达国家对芳纶纤维的研究日趋活跃，纤维性能也在不断提升。伴随而来的是纤维共缩聚合成中单体的改进和优化。通过在PPTA分子链中引入具有柔性结构或含有大的体积官能团的第三单体，原有PPTA的分子链的规整性受到一定的破坏，使分子链之间的结合变得松散，溶剂更容易进入分子链内部，改善了聚合过程中分子链在溶解中的溶解性和最终产物PPTA树脂在纺丝过程中的溶解性，增加了在成纤过程中微纤的形成。另外，当第三单体添加量较少时，不会导致树脂粘度的较大降低，有利于简化溶解过程、纺丝过程，同时由于推迟了相转变的发生，因而有利于最终提高纤维的总体性能。

目前，虽然国内已经合成了种类众多的酰氯单体，并在PPTA共缩聚改性中在分子链中引入这些具有不同结构的第三单体，改善了PPTA的溶解性和耐疲劳性，使改性后的PPTA树脂可以溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等常用的极性有机溶剂。但是通过实验发现，其聚合产物在纺丝过程中产生的凝胶量较多，容易造成堵板、断丝和毛丝的情况。这对纤维的性能破坏较大，与由于与反应体系的相容性差，对原有性能破坏较大，因此严重阻碍了国内芳纶研究与发展的步伐。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、纯度高的制备芳香族酰氯类单体的方法，获得一种新的芳香族酰氯类单体，以改善芳纶共缩聚改性中树脂的溶解性，获得性能更加优良的共缩聚纤维；具体是提供N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺及其制备方法，本发明所提供的芳香族酰氯类单体在国内外文献或专利中未有体现，是一种新型单体。它的这种刚性结构可以在一定程度上改善反应物的溶解性，减少PPTA树脂合成过程中HCl的生成，简单化反应体系的反应条件，使所获得的纤维的耐热性以及强度提高。而且这种单体的引入可以使得纤维获得优良的可加工性，具有良好的发展前途，将会成为未来PPTA共缩聚改性中重要的组成部分。

本发明的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺，结构式为：

本发明还提供了一种N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，包括以下步骤：

1)对碘三氯甲苯的制备：

c.向对氯三氯甲苯中加入相转移催化剂，在搅拌条件下向内滴加NaI的丙酮溶液，待滴加完成后，加热进行反应，通过卤离子交换反应，可以使得碘离子取代氯离子生成对碘三氯甲苯，而丙酮的存在可以不断溶解NaI促进反应的进行，而生成的NaCl不溶于丙酮而生成沉淀，因此也可以检验反应是否进行；

d.反应结束后用丙酮洗涤过滤，收集有机层，即为对碘三氯甲苯，其结构式为：

2)N,N`-二(4-三氯甲基苯基)-1,4-对苯二胺的制备：

c.向对碘三氯甲苯中加入弱碱和对苯二胺溶液，升温加热反应，弱碱的存在可以促进对碘三氯甲苯中碘的游离，使其更好的与对苯二胺上的氢反应；

d.反应结束后降至室温，即为N,N`-二(4-三氯甲基苯基)-1,4-对苯二胺，其结构式为：

3)N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备：

c.向N,N`-二(4-三氯甲基苯基)-1,4-对苯二胺中加入催化剂，并在搅拌下向内滴加酸酐，待滴加完成后，加热进行反应，酸酐的加入使得—CCl₃上的Cl与酸酐反应，生成烷基酰氯和氨基酰氯产物；

d.反应结束后，先蒸馏出乙酰氯，再减压蒸馏出产物，即为N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺，其结构式为：

由于乙酰氯的沸点较低，在常压下即可蒸馏，但是产物中由于含有苯环结构，所以沸点较高，需要通过减压蒸馏获得产物。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，所述步骤1)中的相转移催化剂为三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵，所述相转移催化剂的加入量为对氯三氯甲苯重量的3～7％。

如上所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，所述步骤1)中所述NaI的丙酮溶液的质量浓度为13～17％；NaI的加入量为对氯三氯甲苯摩尔质量的1.0～1.5倍。

如上所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，所述步骤1)中所述滴加速度为20mLh～40mL/h。

如上所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，所述步骤1)中所述加热反应是指在25℃-35℃的范围内进行加热反应，反应持续时间为3～5h。

如上所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，所述步骤2)中，所述弱碱为K₂CO₃或Na₂CO₃或NaHCO₃；弱碱的加入量为对碘三氯甲苯摩尔质量的0.25～0.50倍。

如上所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，所述步骤2)中，所述对苯二胺溶液为对苯二胺的乙醇溶液，其质量浓度为15％～18％；对苯二胺的加入量为对碘三氯甲苯摩尔质量的0.5～1倍。

如上所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，所述步骤2)中所述加热反应是指加热到120～150℃进行反应，反应持续时间为15～19h。

如上所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，所述步骤3)中，所述催化剂为Lewis酸，Lewis酸的加入量为N,N`-二(4-三氯甲基苯基)-1,4-对苯二胺摩尔质量的0.05～0.08倍。

如上所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，所述步骤3)中，所述酸酐为乙酸酐或丙酸酐；酸酐的加入量为N,N`-二(4-三氯甲基苯基)-1,4-对苯二胺摩尔质量的2～2.5倍；

如上所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，所述步骤3)中所述滴加速度为15mL/h～20mL/h。

如上所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，所述步骤3)中所述加热反应是指加热到30～45℃进行反应，反应持续时间为4～8h。

如上所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，所述步骤3)中所述减压蒸馏的温度是指先在50～60℃下先蒸馏出乙酰氯，再升高温度至70～75℃减压蒸馏出产物。有益效果：

本发明中制备的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺结构简单，且在PPTA的共缩聚反应中产生的副产物HCl明显减少，反应后的改性产物可以溶解于多种有机溶剂，溶解性好，不易产生凝胶粒子。且对该种共缩聚产物进行纺丝发现，纺丝液酸度较低，纺出的纤维性能较好，分散系数小。因此，这种二胺类单体将会对未来芳纶纤维的发展做出重要贡献。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

向67mL对氯三氯甲苯中加入3g三乙基氯化铵，在搅拌条件下以20mL/h的速度向内滴加质量浓度为13％的NaI的丙酮溶液654.5g，待滴加完成后，于25℃下加热进行反应5h；反应结束后用丙酮洗涤过滤，收集有机层为对碘三氯甲苯。向对碘三氯甲苯中加入0.2molK₂CO₃和0.4mol质量浓度为15％的对苯二胺溶液，升温至120℃加热反应19h；反应结束后降至室温，加入0.022molLewis酸，并在搅拌下向内滴加0.87mol乙酸酐，滴加速度为15mL/h，待滴加完成后，加热至30℃反应6h。反应结束后，先在50℃蒸馏出乙酰氯，再在70℃减压蒸馏出产物，即为N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺。

实施例2

向67mL对氯三氯甲苯中加入7g四丁基硫酸氢铵，在搅拌条件下以30mL/h的速度向内滴加质量浓度为17％的NaI的丙酮溶液318.3，待滴加完成后，于30℃下加热进行反应3.5h；反应结束后用丙酮洗涤过滤，收集有机层为对碘三氯甲苯。向对碘三氯甲苯中加入0.1mol Na₂CO₃和0.2mol质量浓度为17％的对苯二胺溶液，升温至150℃加热反应15h；反应结束后降至室温，加入0.022molLewis酸，并在搅拌下向内滴加0.87mol乙酸酐，滴加速度为15mL/h，待滴加完成后，加热至30℃反应8h。反应结束后，先在53℃蒸馏出乙酰氯，再在70℃减压蒸馏出产物，即为N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺。

实施例3

向67mL对氯三氯甲苯中加入4g三辛基甲基氯化铵，在搅拌条件下以30mL/h的速度向内滴加质量浓度为13％的NaI的丙酮溶液436g，待滴加完成后，于25℃下加热进行反应5h；反应结束后用丙酮洗涤过滤，收集有机层为对碘三氯甲苯。向对碘三氯甲苯中加入0.1mol NaHCO₃和0.2mol质量浓度为18％的对苯二胺溶液，升温至130℃加热反应17h；反应结束后降至室温，加入0.0348molLewis酸，并在搅拌下向内滴加0.87mol，滴加速度为15mL/h，待滴加完成后，加热至45℃反应4h。反应结束后，先在60℃蒸馏出乙酰氯，再在72℃减压蒸馏出产物，即为N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺。

实施例4

向67mL对氯三氯甲苯中加入6g十二烷基三甲基氯化铵，在搅拌条件下以40mL/h的速度向内滴加质量浓度为17％的NaI的丙酮溶液477.5g，待滴加完成后，于35℃下加热进行反应3h；反应结束后用丙酮洗涤过滤，收集有机层为对碘三氯甲苯。向对碘三氯甲苯中加入0.2mol Na₂CO₃和0.4mol质量浓度为16％(15％～18％)的对苯二胺溶液，升温至140℃加热反应17h(15～19h)；反应结束后降至室温，加入0.0348molLewis酸，并在搅拌下向内滴加1.0mol乙酸酐，滴加速度为15mL/h，待滴加完成后，加热至40℃反应8h。反应结束后，先在55℃蒸馏出乙酰氯，再在75℃减压蒸馏出产物，即为N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺。

实施例5

向67mL对氯三氯甲苯中加入3g十四烷基三甲基氯化铵，在搅拌条件下以30mL/h的速度向内滴加质量浓度为13％的NaI的丙酮溶液654.5g，待滴加完成后，于30℃下加热进行反应5h；反应结束后用丙酮洗涤过滤，收集有机层为对碘三氯甲苯。向对碘三氯甲苯中加入0.1mol NaHCO₃和0.2mol质量浓度为18％的对苯二胺溶液，升温至150℃加热反应18h；反应结束后降至室温，加入0.03molLewis酸，并在搅拌下向内滴加1.09mol丙酸酐，滴加速度为20mL/h，待滴加完成后，加热至30℃反应6h。反应结束后，先在50℃蒸馏出乙酰氯，再在75℃减压蒸馏出产物，即为N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺。

实施例6

向67mL对氯三氯甲苯中加入5g三辛基甲基氯化铵，在搅拌条件下以20mL/h的速度向内滴加质量浓度为15％的NaI的丙酮溶液370g，待滴加完成后，于35℃下加热进行反应3.5h；反应结束后用丙酮洗涤过滤，收集有机层为对碘三氯甲苯。向对碘三氯甲苯中加入0.2mol Na₂CO₃和0.4mol质量浓度为18％的对苯二胺溶液，升温至120℃加热反应18h；反应结束后降至室温，加入0.0348molLewis酸，并在搅拌下向内滴加0.87mol乙酸酐，滴加速度为16mL/h，待滴加完成后，加热至45℃反应4h。反应结束后，先在55℃蒸馏出乙酰氯，再在75℃减压蒸馏出产物，即为N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺。

Claims

1.N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺，其特征是结构式为：

2.如权利要求1所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)对碘三氯甲苯的制备：

a.向对氯三氯甲苯中加入相转移催化剂，在搅拌条件下向内滴加NaI的丙酮溶液，待滴加完成后，加热进行反应；

b.反应结束后用丙酮洗涤过滤，收集有机层，即为对碘三氯甲苯，其结构式为：

2)N,N`-二(4-三氯甲基苯基)-1,4-对苯二胺的制备：

a.向对碘三氯甲苯中加入弱碱和对苯二胺溶液，升温加热反应；

b.反应结束后降至室温，即为N,N`-二(4-三氯甲基苯基)-1,4-对苯二胺，其结构式为：

3)N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备：

a.向N,N`-二(4-三氯甲基苯基)-1,4-对苯二胺中加入催化剂，并在搅拌下向内滴加酸酐，待滴加完成后，加热进行反应；所述催化剂为Lewis酸，所述酸酐为乙酸酐；

b.反应结束后，先蒸馏出乙酰氯，再减压蒸馏出产物，即为N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺，其结构式为：

3.根据权利要求2所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的相转移催化剂为三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵，所述相转移催化剂的加入量为对氯三氯甲苯重量的3％～7％。

4.根据权利要求2所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述NaI的丙酮溶液的质量浓度为13～17％；NaI的加入量为对氯三氯甲苯物质的量的1.0～1.5倍；所述滴加速度为20mL/h～40mL/h；所述加热反应是指在25℃-35℃的范围内进行加热反应，反应持续时间为3～5h。

5.根据权利要求2所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述弱碱为K₂CO₃或Na₂CO₃或NaHCO₃；弱碱的加入量为对碘三氯甲苯物质的量的0.25～0.50倍。

6.根据权利要求2所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述对苯二胺溶液为对苯二胺的乙醇溶液，其质量浓度为15％～18％；对苯二胺的加入量为对碘三氯甲苯物质的量的0.5～1倍。

7.根据权利要求2所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述加热反应是指加热到120～150℃进行反应，反应持续时间为15～19h。

8.根据权利要求2所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，Lewis酸的加入量为N,N`-二(4-三氯甲基苯基)-1,4-对苯二胺物质的量的0.05～0.08倍；酸酐的加入量为N,N`-二(4-三氯甲基苯基)-1,4-对苯二胺物质的量的2～2.5倍；所述滴加速度为15mL/h～20mL/h。

9.根据权利要求2所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述加热反应是指加热到30～45℃进行反应，反应持续时间为4～8h。

10.根据权利要求2所述的N,N`-二(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述蒸馏的温度是50～60℃，减压蒸馏的温度是70～75℃。