JP2014521782A - アラミド共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Vinh=ln(Vrel)/C
式中、lnは自然対数関数であり、Cはポリマー溶液の濃度である。Vrelは、無名数の比であり、従ってVinhは、通常、グラム当たりのデシリットル(「dl/g」)として、濃度の逆数の単位で表される。
本明細書で使用する場合、化学種の「残基」という用語は、特定の反応式中の化学種から得られる生成物またはその後の配合物もしくは化学製品である部分を指し、その部分が実際にその化学種から得られるかどうかは関係ない。従って、p−フェニレンジアミンの残基を含む共重合体は、式:
PDI=Mw/Mn
と表されることが多い。
「オリゴマー」とは、ポリp−フェニレンジアミンテレフタルアミド単独重合体を使用して較正されたカラムを用いた場合、<3000MWで溶出するポリマーまたは種を意味する。
固有粘度は、ポリマーが濃度96重量%の濃硫酸にポリマー濃度(C)0.5g/dlおよび温度25℃で溶解している溶液を使用して測定することができる。次いで、固有粘度をln(tpoly/tsolv)/C(式中、tpolyはポリマー溶液の滴下時間であり、tsolvは純粋な溶媒の滴下時間である)として算出する。
2.94%のCaCl2(「c」値2.94)を含有するNMP溶媒31.82kgをFM130D Littleford Reactorに仕込んだ。次いで、PPD456g(「y」値30)およびDAPBI2200g(「b」値70)を仕込んだ。次いで、工程を7℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを3回:997g、997gおよび855g添加した。最初の添加後、混合物を7℃に冷却し、2回目の添加後、混合物を11℃に冷却した。反応終了時、反応器の付着物(deposits)を検査したが、壁面に大きいDAPBI塊は認められなかった。(b×c)の積は206であった。
3.91%のCaCl2(「c」値3.91)を含有するNMP溶媒31.82kgをFM130D Littleford Reactorに仕込んだ。次いで、PPD455g(「y」値30)およびDAPBI2202g(「b」値70)を仕込んだ。次いで、工程を8℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを3回:997g、997gおよび853g添加した。最初の添加後、混合物を10Cに冷却し、2回目の添加後、混合物を12℃に冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいDAPBI塊は認められなかった。(b×c)の積は274であった。
5.38%のCaCl2(「c」値5.38)を含有するNMP溶媒31.82kgをFM130D Littleford Reactorに仕込んだ。次いで、PPD455g(「y」値30)およびDAPBI2180g(「b」値70)を仕込んだ。次いで、工程を7℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを3回:998g、997gおよび834g添加した。最初の添加後、混合物を10Cに冷却し、2回目の添加後、混合物を10℃に冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいDAPBI塊は認められなかった。(b×c)の積は377であった。
2.43%のCaCl2(「c」値2.43)を含有するNMP溶媒35.21kgをFM130D Littleford Reactorに仕込んだ。次いで、PPD455g(「y」値30)およびDAPBI2199g(「b」値70)を仕込んだ。次いで、工程を9℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを3回:996g、995gおよび853g添加した。最初の添加後、混合物を10Cに冷却し、2回目の添加後、混合物を11℃に冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいDAPBI塊は認められなかった。(b×c)の積は170であった。
5.91%のCaCl2(「c」値5.91)を含有するNMP溶媒31.36kgをFM130D Littleford Reactorに仕込んだ。次いで、PPD493g(「y」値30)およびDAPBI2382g(「b」値70)を仕込んだ。次いで、工程を8℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを3回:772g、773gおよび1538g添加した。最初の添加後、混合物を10Cに冷却し、2回目の添加後、混合物を11℃に冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいDAPBI塊は認められなかった。(b×c)の積は414であった。
実施例2の方法を使用してポリマーを製造し、重量平均分子量および数平均分子量を求める。このポリマーのPDIは1.5未満である。
2.4%のCaCl2(「c」値2.4)を含有するNMP溶媒34.08kgを反応器に仕込んだ。次いで、PPD459g(「y」値30)およびDAPBI2212g(「b」値70)を仕込んだ。次いで、工程を20℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを2回:1003gおよび1862g添加した。最初の添加後、混合物を9Cに冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいDAPBI塊は認められなかった。(b×c)の積は168であった。
2.0%のCaCl2(「c」値2.0)を含有するNMP溶媒1780部を反応器に仕込んだ。次いで、PPD23部(「y」値30)およびDAPBI111.2部(「b」値70)を仕込んだ。次いで、工程を9℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを2回:各50.4部添加した。最初の添加後、混合物を8Cに再冷却した。次いで、最後にテレフタロイルクロライドを43.2部添加した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいDAPBI塊は認められなかった。(b×c)の積は140であった。
実施例1および実施例2のポリマーを個々に、(1)硫酸含有溶媒、または(2)N−メチル−2−ピロリドン(NMP)もしくはジメチルアセトアミド(DMAC)と無機塩とを含有する溶媒、のいずれかと混合する。ポリマーが溶媒に十分に溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液が形成されるまで、必要に応じて冷却して温度を制御しながら、混合物を撹拌する。溶液を紡糸口金から押し出し、エアギャップ紡糸し、凝固させてフィラメントにし、それを洗浄し、乾燥し、ボビンに巻き取る。
Claims (32)
- 2−(4−アミノフェニル)−5(6)アミノフェニルベンズイミダゾール(DAPBI)、p−フェニレンジアミン(PPD)、およびテレフタロイルジクロライドの残基を含むポリマークラムの製造方法であって、
a)有機溶媒と無機塩c重量パーセントとを含む溶媒系に、bモルパーセントのDAPBIおよびyモルパーセントのPPDを懸濁したスラリーを形成する工程であって、前記無機塩が前記有機溶媒の少なくとも5重量パーセントの量で存在し、DAPBIとPPDが、ポリマー基準で12パーセント以上の固形分の重量パーセントを有するポリマー溶液を提供するのに十分な量で存在する工程;および
b)前記工程a)のスラリーを化学量論量のテレフタロイルジクロライドと接触させて前記ポリマーを含む生成物を生成する工程;
を含み、
yとbの合計が100であり、b×cの積が225以上である方法。 - 前記(b×c)の積が300以上である、請求項1に記載の方法。
- 前記(b×c)の積が350以上である、請求項2に記載の方法。
- 前記工程b)におけるテレフタロイルジクロライドの添加が少なくとも3段階で行われる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記スラリーを化学量論量のテレフタロイルジクロライドと接触させる前に、前記工程a)で得たスラリーを20℃以下の温度に冷却する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 最後の添加の前に、工程b)でテレフタロイルジクロライドを添加した後毎回、前記生成物を15℃以下の温度に冷却する、請求項4に記載の方法。
- 前記有機溶媒がN−メチル−2−ピロリドン(NMP)またはジメチルアセトアミド(DMAC)である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記無機塩がLiClまたはCaCl2である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機溶媒がNMPであり、前記無機塩がCaCl2である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)が撹拌下で行われる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリマーを前記溶媒系から単離する工程をさらに含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリマーを粉砕する工程をさらに含む、請求項11に記載の方法。
- 前記ポリマーを1つ以上の洗浄工程、中和工程、またはその両方で処理することをさらに含む、請求項11に記載の方法。
- 前記ポリマーを1つ以上の洗浄工程、中和工程、またはその両方で処理することをさらに含む、請求項12に記載の方法。
- 前記ポリマーを乾燥した後、硫酸を含む溶媒に溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程をさらに含む、請求項13に記載の方法。
- 前記ポリマーを乾燥した後、硫酸を含む溶媒に溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程をさらに含む、請求項14に記載の方法。
- DAPBIとPPDが0.25〜4.0の範囲のモル比で存在する、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒の無機塩重量パーセントが5.0〜10%の範囲である、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程(a)のスラリーの形成に使用されるDAPBIの量が2〜9重量%の範囲である、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程(a)でp−フェニレンジアミンを0.8〜6.0重量%含む、請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 前記生成物中の固形分の重量パーセントがポリマー基準で12〜15%である、請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記生成物中の固形分の重量パーセントがモノマー基準で14〜25%である、請求項1〜21のいずれか一項に記載の方法。
- 前記生成物中の固形分の重量パーセントがモノマー基準で14〜19%である、請求項22に記載の方法。
- 前記重合のゲル化点の前に1回のテレフタロイルジクロライドの添加につき添加されるテレフタロイルジクロライドが10パーセント以下である、請求項4に記載の方法。
- 2−(4−アミノフェニル)−5(6)アミノフェニルベンズイミダゾール(DAPBI)、p−フェニレンジアミン(PPD)、およびテレフタロイルジクロライド(TCl)の残基を含むポリマーであって、
(a)有機溶媒と無機塩c重量パーセントとを含む溶媒系に、bモルパーセントのDAPBIおよびyモルパーセントのPPDを懸濁したスラリーを形成する工程であって、前記無機塩が前記有機溶媒の少なくとも5重量パーセントの量で存在し、DAPBIとPPDが、ポリマー基準で12パーセント以上の固形分の重量パーセントを有するポリマー溶液を提供するのに十分な量で存在する工程;および
(b)前記工程a)のスラリーを化学量論量のテレフタロイルジクロライドと接触させてポリマーを含む生成物を生成する工程;
を含み、
yとbの合計が100であり、b×cの積が225以上である方法で製造されるポリマー。 - b×cが300以上である、請求項25に記載のポリマー。
- b×cが350以上である、請求項26に記載のポリマー。
- 前記工程b)におけるテレフタロイルジクロライドの添加が少なくとも3段階で行われる、請求項25〜27のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記スラリーを化学量論量のテレフタロイルジクロライドと接触させる前に、前記工程a)で得たスラリーを20℃以下の温度に冷却する、請求項25〜28のいずれか一項に記載のポリマー。
- 最後の添加の前に、工程b)でテレフタロイルジクロライドを添加した後毎回、前記生成物を15℃以下の温度に冷却する、請求項25〜29のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記有機溶媒がN−メチル−2−ピロリドン(NMP)またはジメチルアセトアミド(DMAC)である、請求項25〜30のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記無機塩がLiClまたはCaCl2である、請求項25〜31のいずれか一項に記載のポリマー。
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