CN103857728A - 形成芳族聚酰胺共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及形成聚合物碎屑的方法，所述聚合物碎屑包含2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰二氯的残基，所述方法包括以下步骤：(a)在溶剂体系中形成b摩尔％DAPBI和y摩尔％PPD的浆液，所述溶剂体系包含有机溶剂和c重量％的无机盐，其中所述无机盐以所述有机溶剂的至少5重量％的量存在，DAPBI和PPD以足以提供以聚合物为基础的具有12％或更大的固体重量百分比的聚合物溶液的量存在；以及(b)使步骤a)的浆液与化学计算量的对苯二甲酰二氯接触以形成包含所述聚合物的产物；其中y+b之和为100，并且b×c之积为225或更大。

Description

形成芳族聚酰胺共聚物的方法
技术领域
本专利申请涉及制备芳族聚酰胺聚合物的方法，所述芳族聚酰胺聚合物衍生自5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰二氯(TCl)，能够形成具有优异物理性能的纤维。
背景技术
衍生自5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰二氯(TCl，还通常称为对苯二甲酰氯)的纤维是本领域已知的。此种共聚物是俄国制造的高强度纤维(例如以商品名
Figure BDA0000462841820000011
和
Figure BDA0000462841820000012
)的基础。参见俄国专利申请2,045,586。美国专利4,172,938公开了制备芳族聚酰胺聚合物的方法，所述方法使用包含至少1.5但小于5重量％CaCl2在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶剂。
现有技术不允许在高固体含量反应中制备包含DAPBI的芳族聚酰胺聚合物，同时获得具有高特性粘度的聚合物。此类方法将是所期望的。
发明内容
在一些方面，本发明涉及形成聚合物碎屑的方法，所述聚合物碎屑包含2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰二氯(TCl)的残基，所述方法包括以下步骤：(a)在溶剂体系中形成b摩尔％DAPBI和y摩尔％PPD的浆液，所述溶剂体系包含有机溶剂和c重量％的无机盐，其中所述无机盐以所述有机溶剂的至少5重量％的量存在，DAPBI和PPD以足以提供以聚合物为基础的具有12％或更大的固体重量百分比的聚合物溶液的量存在；以及(b)使步骤a)的浆液与化学计算量的对苯二甲酰二氯接触以形成包含所述聚合物的产物，其中y和b之和为100，并且b×c之积为225或更大。在一些实施例中，b×c为300或350或更大。
使用较大量的无机盐(如CaCl2)，致使特性粘度令人惊奇地提高(在较高固体下)。当制备高分子量材料如纤维时，此较高的特性粘度是有用的。此外，与较低固体的反应相比，较高固含量的聚合溶液降低了制造成本。
在一些实施例中，步骤b)中对苯二甲酰二氯的添加以至少3个步骤进行。在一些反应中，在步骤b)中的对苯二甲酰二氯的每次添加之后，在最终添加之前，将产物冷却至15℃或更低的温度。在某些优选的实施例中，步骤b)在搅拌下进行。在一些方法中，在任何单次添加中加入不超过10％的对苯二甲酰二氯，直至胶凝点。可以单次量进行对苯二甲酰二氯的最后添加，以便允许在胶凝前混合。
在某些实施例中，将得自步骤a)的浆液冷却至20℃或更低的温度，然后使所述浆液与化学计算量的对苯二甲酰二氯接触。
在一些实施例中，有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAC)。适宜的无机盐包括LiCl和CaCl2。在一些实施例中，所述溶剂具有5.0至10％范围内的无机盐重量百分比。
在一些实施例中，聚合物可被分离。可用一个或多个洗涤步骤、中和步骤或二者来处理所述聚合物。在一些实施例中，聚合物可被粉碎。洗涤和／或中和步骤可在聚合物粉碎之前或之后进行。
在一些方面，本发明还涉及将所述聚合物溶解在包含硫酸的溶剂中以形成适于纺丝纤维的溶液的步骤。待溶解的聚合物包括可经过洗涤和／或中和的或可未洗涤和／或中和的分离出的聚合物以及可经过粉碎或可未粉碎的聚合物。
在一些实施例中，所述方法具有0.25至4范围内的DAPBI与PPD的摩尔比。对于某些方法，步骤(a)中为DAPBI的浆液的量在2至9重量％的范围内。对于某些方法，步骤(a)中存在0.8至6.0重量％的对苯二胺。
本发明的方法可在高固含量下进行。在一些实施例中，产物溶液中以聚合物为基础的固体重量百分比以为12-15％。在一些方法中，产物溶液中以单体为基础的固体重量百分比为14-25％。在一些实施例中，产物溶液中以单体为基础的固体重量百分比为14-19％。
在其它方面，本发明涉及包含2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰二氯(TCl)的残基的聚合物，其中所述聚合物由包括以下步骤的方法制得：(a)在溶剂体系中形成b摩尔％DAPBI和y摩尔％PPD的浆液，所述溶剂体系包含有机溶剂和c重量％的无机盐，其中所述无机盐以所述有机溶剂的至少5重量％的量存在，DAPBI和PPD以足以提供以聚合物为基础的具有12％或更大的固体重量百分比的聚合物溶液的量存在；以及(b)使步骤a)的浆液与化学计算量的对苯二甲酰二氯接触以形成包含所述聚合物的产物，其中y和b之和为100，并且b×c之积为225或更大。在一些实施例中，b×c为300或350或更大。
本发明的一些聚合物具有1至2的多分散指数(PDI)。在一些实施例中，PDI为1至1.8。在某些实施例中，PDI为1至1.5。
本发明的某些聚合物具有1.0重量％或更低的低聚物含量。一些聚合物具有0.75重量％或更低的低聚物含量，或在一些实施例中具有0.5重量％或更低的低聚物含量。
具体实施方式
在一些方面，本发明涉及形成聚合物碎屑的方法，所述聚合物碎屑包含2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰二氯(TCl)的残基，所述方法包括以下步骤：(a)在溶剂体系中形成b摩尔％DAPBI和y摩尔％PPD的浆液，所述溶剂体系包含有机溶剂和c重量％的无机盐，其中所述无机盐以所述有机溶剂的至少5重量％的量存在，DAPBI和PPD以足以提供以聚合物为基础的具有12％或更大的固体重量百分比的聚合物溶液的量存在；以及(b)使步骤a)的浆液与化学计算量的对苯二甲酰二氯接触以形成包含所述聚合物的产物，其中y和b之和为100，并且b×c之积为225或更大。在其它方面，本发明涉及包含2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰二氯(TCl)的残基的聚合物碎屑，其中所述聚合物由包括以下步骤的方法制得：(a)在溶剂体系中形成b摩尔％DAPBI和y摩尔％PPD的浆液，所述溶剂体系包含有机溶剂和c重量％的无机盐，其中所述无机盐以所述有机溶剂的至少5重量％的量存在，DAPBI和PPD以足以提供以聚合物为基础的具有12％或更大的固体重量百分比的聚合物溶液的量存在；以及(b)使步骤a)的浆液与化学计算量的对苯二甲酰二氯接触以形成包含所述聚合物的产物，其中y和b之和为100，并且b×c之积为225或更大。
可用于制备聚合物的容器、以及可用于制备聚合物的温度和其它条件包括例如公开于此类专利中的详情，如授予Kwolek等人的美国专利3,063,966；授予Kwolek的美国专利3,600,350；授予Nakagawa等人的美国专利4,018,735；授予Jung等人的美国专利5,646,234；授予Mera的美国专利4,172,938；以及授予Bos的WO2005054337。
以溶剂和盐的组合计，所述溶剂体系具有至少5重量％的无机盐含量。在一些实施例中，据信无机盐含量可高达12重量％。在一些优选的实施例中，无机盐含量不超过10重量％，并且在一些最优选的实施例中，所述含量不超过8重量％。优选的有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、或它们的混合物。优选的无机盐包括LiCl、CaCl2、以及它们的混合物。
在一个优选的实施例中，溶剂体系为NMP／CaCl2。在某些实施例中，NMP／CaCl2溶剂具有5至10％范围内的CaCl2重量百分比。应该指出的是，CaCl2在NMP中的溶解度为约8％。因此，当使用大于8％的CaCl2时，溶剂体系中存在一部分不溶解的CaCl2。所述溶剂和盐可得自商业来源，并且如果需要，由本领域技术人员已知的方法纯化。
在一些方法中，DAPBI与苯二胺的摩尔比在0.25至4.0的范围内。该比率相当于20／80至80／20的DAPBI／PPD比率。在某些方法中，步骤(a)中为DAPBI的浆液的量在所述浆液的2.0至9重量％的范围内。
在一些实施例中，通过在包含c重量％无机盐的有机溶剂混合物中共聚(i)y摩尔％PPD；(ii)b摩尔％DAPBI；和(iii)90-110摩尔％TCl，制得所述聚合物碎屑。在优选的实施例中，用于聚合反应中的仅有的胺单体为PPD和DAPBI。在一些实施例中，可存在其它胺单体；然而PPD和DAPBI存在于此类实施例中，使得以存在的PPD和DAPBI的相对量计，y+b等于100。b×c之积大于225。在一些实施例中，b×c之积大于300，并且优选大于350。
在一些实施例中，产物溶液中以聚合物为基础的固体重量百分比为12-15％。所谓“聚合物基”是指聚合物重量除以聚合物和溶剂(以及反应副产物)的总溶液重量，以百分比表示。所谓“单体基”是指各个单体重量之和除以聚合物和溶剂(以及任何反应副产物)的总溶液重量，以百分比表示。在一些方法中，产物中以单体为基础的固体重量百分比为14-25％。在一些实施例中，产物中以单体为基础的固体重量百分比为14-19％。
在一些实施例中，一个或多个工序可在搅拌下进行。
所述聚合物可与所述溶剂分离，并且在一些实施例中，本发明涉及包含2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺和对苯二甲酰二氯的残基的聚合物粉末。在一些实施例中，聚合物粉末具有4dL／g或更大的特性粘度。在一些优选的实施例中，聚合物具有4至8dL／g的特性粘度；在一些实施例中，聚合物具有6dL／g或更大的特性粘度。
可将分离出的聚合物粉碎至所期望的粒度，以有助于加工和储存。可用一个或多个洗涤步骤、中和步骤或二者来处理所述聚合物。这些洗涤和／或中和步骤可在粉碎所述聚合物之前或之后进行。适用于搅拌反应混合物、洗涤和中和步骤、以及粉碎聚合物的设备是本领域技术人员已知的。
聚合物的分子量通常根据一种或多种稀释溶液粘度测量而监测或者与其相关联。因此，相对粘度(“Vrel”或“ηrel”或“nrel”)和特性粘度(“Vinh”或“ηinh”或“ninh”)的稀释溶液测量通常被用于监测聚合物的分子量。根据以下表达式，稀释聚合物溶液的相对粘度和特性粘度是相关联的
Vinh＝ln(Vrel)／C，
其中，ln是自然对数函数并且C是聚合物溶液的浓度。Vrel是无单位比值，因此Vinh以浓度倒数单位表达，通常作为分升／克(“dl／g”)。
聚合物的中和可在一个或多个步骤中，通过使所述聚合物与碱接触来进行。适宜的碱包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NH4OH、Ca(OH)2、K2CO3、KHCO3、或三烷基胺(优选三丁胺)、其它胺、或它们的混合物。在一个实施例中，碱是水溶性的。在一些优选的例子中，中和溶液为碱的水溶液。
无论在中和步骤之前和／或之后，所述聚合物也可用水洗涤。
在一些方面，本发明还涉及将所述聚合物溶解在包含硫酸的溶剂中以形成适于纺丝纤维的溶液(还称为“纺丝纺液”)的步骤。待溶解的聚合物包括可经过洗涤和／或中和的或可未洗涤和／或中和的分离出的聚合物以及可经过粉碎或可未粉碎的聚合物。虽然可使用任何适宜的溶剂来溶解所述聚合物，但是在一些实施例中，所述溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAC)以及无机盐，以形成适于纺丝纤维的溶液。溶解的聚合物可经由本领域技术人员已知的常规技术纺成纤维。
包含本文所述的共聚物的纺丝纺液可使用任意数目的方法纺成纺液长丝；然而，湿法纺丝和“气隙”纺丝是最有名的。用于这些纺丝方法中的喷丝头和浴的一般构造是本领域熟知的，美国专利3,227,793、3,414,645、3,767,756和5,667,743中的附图说明了对于高强度聚合物的此类纺丝方法。在“气隙”纺丝中，喷丝头通常先将纤维挤出到气体例如空气中，然后在水浴中凝固。这是形成长丝的优选方法。
如本文所用，术语长丝和纤维互换使用。
纤维可与一种或多种洗涤浴或洗涤箱接触。洗涤可通过将所述纤维浸入浴中或者通过用水溶液喷雾所述纤维来完成。洗涤箱通常包括含有一个或多个辊的封闭箱，其中纱线在退出所述箱之前多次环绕并穿越所述辊行进。当纱线环绕辊行进时，会对其喷雾洗涤流体。洗涤流体连续收集在箱的底部，并从此处排出。
一种或多种洗涤流体的温度优选地大于30℃。也可以蒸气形式(蒸汽)来施用洗涤流体，但以液体形式使用更为方便。优选地，使用多个洗涤浴或箱。纱线在任何一个洗涤浴或箱中的停留时间将取决于期望的纱线中的残留的硫浓度。在连续方法中，在优选的多个洗涤浴和／或箱中的整个洗涤方法的持续时间优选地不大于约10分钟，更优选地大于约5秒钟。在一些实施例中，整个洗涤方法的持续时间为20秒或更长；在一些实施例中，整个洗涤在400秒或更短时间内完成。在间歇方法中，整个洗涤方法的持续时间可以大约小时计，多达12至24小时或更长。
如果需要的话，可在浴或箱中用碱进行纱线中酸(如硫酸溶剂)的中和。在一些实施例中，中和浴或箱可在一个或多个洗涤浴或箱之后。洗涤可通过将所述纤维浸入浴中或者通过用水溶液喷雾所述纤维来完成。中和可在一个浴或箱或者在多个浴或箱中进行。在一些实施例中，优选用于中和硫酸杂质的碱包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NH4OH、Ca(OH)2、K2CO3、KHCO3、或三烷基胺(优选三丁胺)、其它胺、或它们的混合物。在一个实施例中，碱是水溶性的。在一些优选的例子中，中和溶液是含有每升0.01至1.25摩尔碱，优选每升0.01至0.5摩尔碱的含水碱。阳离子的量也取决于暴露于碱的时间和温度以及洗涤方法。在一些优选的实施例中，所述碱是NaOH或Ca(OH)2。
用碱处理纤维之后，所述方法可任选地包括以下步骤：使纱线与含有水或酸的洗涤溶液接触以去除所有或基本上所有过量的碱。这种洗涤溶液可被施用于一个或多个洗涤浴或箱中。
洗涤和中和之后，纤维或纱线可在干燥器中干燥以除去水和其它液体。可使用一个或多个干燥器。在某些实施例中，所述干燥器可为烘箱，其使用热空气干燥所述纤维。在其它实施例中，可使用加热辊来加热所述纤维。在干燥器中将所述纤维加热到至少约20℃但低于约100℃的温度直至纤维的含水量为20重量％或更低。在一些实施例中，将所述纤维加热到85℃或更低。在一些实施例中，在那些条件下将所述纤维加热直至纤维的含水量为所述纤维的14重量％或更低。在一些实施例中，将所述纤维至少加热到约30℃；在一些实施例中，将所述纤维至少加热到约40℃。
烘干机停留时间小于十分钟，并且优选小于180秒。烘干机可具有氮气或其他非活性气氛。所述干燥步骤通常在大气压下进行。然而，如果需要，所述步骤可在减压下进行。在一个实施例中，所述长丝在至少0.1gpd的张力下，优选在2gpd或更大的张力下干燥。
定义
如本文所用，术语化学物质的“残基”是指为具体反应方案或后续制剂或化学产品中所述化学物质的所得产物的部分，而与所述部分实际上是否从所述化学物质获得无关。因此，包含对苯二胺残基的共聚物是指具有一个或多个下式的单元的共聚物：
Figure BDA0000462841820000081
类似地，包含DAPBI残基的共聚物包含一个或多个下列结构的单元：
Figure BDA0000462841820000082
具有对苯二甲酰二氯残基的共聚物包含一个或多个下式的单元：
Figure BDA0000462841820000083
如本文所用，术语“聚合物”是指由相同或不同类型的聚合单体制得的聚合化合物。术语“共聚物”(是指由两种不同单体制得的聚合物)、术语“三元共聚物”(是指由三种不同类型的单体制得的聚合物)和术语“四元共聚物”(是指由四种不同类型的单体制得的聚合物)包括在聚合物的定义中。
“多分散指数”(PDI)是给定聚合物样品中分子量分布的量度。计算出的PDI是重均分子量除以数均分子量。它示出聚合物批料中各分子量的分布。PDI具有等于或大于1的值，但是随着聚合物链接近均匀的链长，PDI接近1。聚合反应的PDI通常表示为：
PDI＝Mw／Mn
所谓“低聚物”是指柱洗脱出的＜3000MW下的聚合物或物质，所述柱使用聚对苯二胺对苯二甲酰均聚物校正。
术语“碎屑”是指聚合物具有可破碎的团块或颗粒，其一般具有大于100微米，有时大于1mm的有效粒径。在一些实施例中，碎屑还包括具有1000微米或更小的有效粒径的粗粉。有效粒径是面积等于颗粒在平面上投影面积的圆的直径。当涉及聚合物时，术语“粉末”是指既不具有纤维品质如纤维或纸浆，也不具有纤维膜类品质如沉析纤维的共聚物的颗粒。各个颗粒趋于不含纤丝，具有无规形状，并且在一些实施例中具有840微米或更小的有效粒径。美国专利5,474,842和5,811,042是示例。
如本文所用，“化学计算量”是指理论上与第二组分的所有反应性基团反应所需的组分量。例如，“化学计算量”是指与胺组分(对苯二胺和DAPBI)的基本上所有胺基反应所需的对苯二甲酰二氯的摩尔数。本领域的技术人员应当理解，术语“化学计算量”是指通常在理论量10％范围内的含量范围。例如，用于聚合反应的对苯二甲酰二氯的化学计算量可为理论上与所有对苯二胺和DAPBI胺基反应所需的对苯二甲酰二氯量的90-110％。
“纤维”是指相对柔韧的、宏观上均匀的主体，所述主体在其垂直于其长度的横截面积上具有高长宽比。
术语“有机溶剂”在本文中理解为包括单组分有机溶剂或两种或更多种有机溶剂的混合物。在一些实施例中，有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或二甲基亚砜。在一些优选的实施例中，有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
术语“无机盐”是指单一无机盐或两种或更多种无机盐的混合物。在一些实施例中，无机盐充分溶解在溶剂中，并且释放出卤素原子的离子。在一些实施例中，优选的无机盐为KCl、ZnCl2、LiCl或CaCl2。在某些优选的实施例中，无机盐为LiCl或CaCl2。
所谓“未干燥的”意思是纤维的含水量为纤维的至少75重量％。
如包括所附权利要求的说明书中所用，单数形式“一种”、“一个”和“该／所述”包括复数，并且提及的具体数值至少包括该具体值，除非上下文清楚地另外指明。当表述数值的范围时，另一个实施例包括从一个具体值和／或到另一个具体值。类似地，当数值被表示为近似值时，应当理解，通过利用先行词“约”，特定值形成另一个实施例。所有范围均包括或结合端值在内。当任何组分或任何公式中的任何变量不止一次出现时，其每次出现的定义与每次在其它地方出现的定义无关。仅在取代基和／或变量的组合形成稳定化合物时，才允许此类组合。
本发明由下列例子示出，所述例子实际上不旨在进行限制。
测试方法
可使用如下溶液，在0.5g／dl的聚合物浓度(C)下并且在25℃的温度下确定特性粘度，在所述溶液中聚合物溶解在浓度为96重量％的浓硫酸中。然后以ln(tpoly/tsolv)／C计算特性粘度，其中tpoly是聚合物溶液的滴落时间，并且t solv是纯溶剂的滴落时间。
用于计算多分散指数(PDI)的分子量由尺寸排阻色谱法(SEC)确定。还通过与PPD-T均聚物产生的校正曲线相比较，查看迹线，来确定共聚物的低聚物含量。SEC体系是定制以与强酸移动相完全相容的PL-GPC50TM色谱体系(购自Agilent Technologies，Santa Clara，CA，USA)。使用定制以在强酸移动相中应用的可变波长紫外检测器(190-740nm波长)(得自Agilent)。用于数据整理的软件是具有GPC选项的Empower2TM Data Manager(Waters Technologies，Milford，MA，USA)。用于分离的柱是得自Agilent的两根基于二氧化硅的SEC柱系列：Zorbax PSM bimodal(6.2×250mm，5微米粒度)和ZorbaX PSM60(6.2×250mm，5微米粒度)，二者均具有定制的玻璃料以供酸应用。移动相为具有1.09g／L硝酸(69.0-70.0％，得自J.T Baker(NJ，USA))的甲磺酸(MSA，99％超纯，得自Acros Organics，NJ，USA)。色谱分离条件为(a)温度：环境温度；(b)流量：0.08mL／min；(c)注射体积：10微升；(d)运行时间：140分钟；(e)紫外检测器波长：320nm；以及(f)样品溶液：0.2mg／mL，于100％MSA中。通过在环境温度和适度搅拌(自动样品制备体系PL260TM，得自Agilent)下过夜溶解在100％MSA中，来制备样品。数据简化方法为从紫外检测器导入数据的单通检测方法。使用先前表征的PPD-T均聚物及其低聚物作为宽和窄标准物，进行柱校正。采用结合于Empower软件中的标准单检测器GPC方法，计算低分子量组分的分子量分布、平均分子量和重量百分比。
实例
NMP、CaCl2、DAPBI、PPD和TCl得自商业来源。
比较例1
向FM130D Littleford反应器中装入包含2.94％CaCl2(“c”值为2.94)的31.82kg NMP溶剂。然后装入456g PPD(“y”值为30)和2200gDAPBI(“b”值为70)。然后使过程冷却至7℃。进行三次对苯二甲酰二氯添加：997g、997g和855g。第一次添加之后，将混合物冷却至7C，并且在第二次后，将混合物冷却至11℃。反应结束时，检查反应器的沉积物，壁上没有观察到大团块的DAPBI。(b×c)之积等于206。
该反应中以聚合物为基础的固体为12％，并且以总单体为基础的固体为14.7％。最终特性粘度为3.9。
比较例2
向FM130D Littleford反应器中装入包含3.91％CaCl2(“c”值为3.91)的31.82kg NMP溶剂。然后装入455g PPD(“y”值为30)和2202gDAPBI(“b”值为70)。然后使过程冷却至8℃。进行三次对苯二甲酰二氯添加：997g、997g和853g。第一次添加之后，将混合物冷却至10C，并且在第二次后，将混合物冷却至12℃。反应结束时，检查反应器的沉积物，壁上没有观察到大团块的DAPBI。(b×c)之积等于274。
该反应中以聚合物为基础的固体为12％，并且以总单体为基础的固体为14.7％。最终特性粘度为4.6。
实例1
向FM130D Littleford反应器中装入包含5.38％CaCl2(“c”值为5.38)的31.82kg NMP溶剂。然后装入455g PPD(“y”值为30)和2180gDAPBI(“b”值为70)。然后使过程冷却至7℃。进行三次对苯二甲酰二氯添加：998g、997g和834g。第一次添加之后，将混合物冷却至10C，并且在第二次后，将混合物冷却至10℃。反应结束时，检查反应器的沉积物，壁上没有观察到大团块的DAPBI。(b×c)之积等于377。
该反应中以聚合物为基础的固体为12％，并且以总单体为基础的固体为14.7％。最终特性粘度为7.5。最终聚合物具有约1.5的多分散度和约0.45％的＜3000MW低聚物含量。
比较例3
向FM130D Littleford反应器中装入包含2.43％CaCl2(“c”值为2.43)的35.21kg NMP溶剂。然后装入455g PPD(“y”值为30)和2199gDAPBI(“b”值为70)。然后使过程冷却至9℃。进行三次对苯二甲酰二氯添加：996g、995g和853g。第一次添加之后，将混合物冷却至10C，并且在第二次后，将混合物冷却至11℃。反应结束时，检查反应器的沉积物，壁上没有观察到大团块的DAPBI。(b×c)之积等于170。
该反应中以聚合物为基础的固体为11％，并且以总单体为基础的固体为13.4％。最终特性粘度为6.4。
实例2
向FM130D Littleford反应器中装入包含5.91％CaCl2(“c”值为5.91)的31.36kg NMP溶剂。然后装入493g PPD(“y”值为30)和2382gDAPBI(“b”值为70)。然后使过程冷却至8℃。进行三次对苯二甲酰二氯添加：772g、773g和1538g。第一次添加之后，将混合物冷却至10C，并且在第二次后，将混合物冷却至11℃。反应结束时，检查反应器的沉积物，壁上没有观察到大团块的DAPBI。(b×c)之积等于414。
该反应中以聚合物为基础的固体为13％，并且以总单体以单体为基础的固体为16.0％。最终特性粘度为7.1。
实例3
采用实例2的方法制备聚合物，并且获得重均分子量和数均分子量。该聚合物具有小于1.5的PDI。
实例4
向反应器中装入包含2.4％CaCl2(“c”值为2.4)的34.08kg NMP溶剂。然后装入459g PPD(“y”值为30)和2212g DAPBI(“b”值为70)。然后使过程冷却至20℃。进行两次对苯二甲酰二氯添加：1003g和1862g。第一次添加之后，将所述混合物冷却至9C。反应结束时，检查反应器的沉积物，壁上没有观察到大团块的DAPBI。(b×c)之积等于168。
该反应中以聚合物为基础的固体为11％，并且以总单体以基础的固体为14.0％。最终特性粘度为5.6。最终聚合物具有1.87的多分散度和0.87％的＜3000MW低聚物含量。
实例5
向反应器中装入包含2.0％CaCl2(“c”值为2.0)的1780份NMP溶剂。然后装入23份PPD(“y”值为30)和111.2份DAPBI(“b”值为70)。然后使过程冷却至9℃。进行两次对苯二甲酰二氯添加：每次50.4份。第一次添加之后，将所述混合物再次冷却至8C。随后最终对苯二甲酰二氯添加由43.2份构成。反应结束时，检查反应器的沉积物，壁上没有观察到大团块的DAPBI。(b×c)之积等于140。
该反应中以聚合物为基础的固体为11％，并且以总单体为基础的固体为14.0％。最终特性粘度为4.8。最终聚合物具有1.90的多分散度和0.95％的＜3000MW低聚物含量。
实例6
使实例1和2的聚合物各自与(1)包含硫酸的溶剂或(2)包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAC)和无机盐的溶剂组合。搅拌所述组合，同时如果需要的话，冷却以控制温度，直至聚合物完全溶解在所述溶剂中，并且形成适于纺丝纤维的溶液。将所述溶液通过喷丝头挤出，并且气隙纺丝，然后凝固成长丝，将所述长丝洗涤、干燥，并且缠绕在线轴上。

Claims (32)

1.形成聚合物碎屑的方法，所述聚合物碎屑包含2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰二氯的残基，所述方法包括以下步骤：
a)在溶剂体系中形成b摩尔％DAPBI和y摩尔％PPD的浆液，所述溶剂体系包含有机溶剂和c重量％的无机盐，其中所述无机盐以所述有机溶剂的至少5重量％的量存在，DAPBI和PPD以足以提供以聚合物为基础的具有12％或更大的固体重量百分比的聚合物溶液的量存在；以及
b)使步骤a)的所述浆液与化学计算量的对苯二甲酰二氯接触以形成包含所述聚合物的产物，
其中y+b之和为100，并且b×c之积为225或更大。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(b×c)之积等于300或更大。
3.根据权利要求2所述的方法，其中(b×c)之积等于350或更大。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤b)中对苯二甲酰二氯的添加以至少3个步骤进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中将得自步骤a)的所述浆液冷却至20℃或更低的温度，然后使所述浆液与化学计算量的对苯二甲酰二氯接触。
6.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤b)中的对苯二甲酰二氯的每次添加之后，在最终添加之前，将产物冷却至15℃或更低的温度。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAC)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述无机盐为LiCl或CaCl2。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂为NMP，并且所述无机盐为CaCl2。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中步骤b)在搅拌下进行。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，还包括从所述溶剂体系中分离所述聚合物。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括粉碎所述聚合物的步骤。
13.根据权利要求11所述的方法，还包括用一个或多个洗涤步骤、中和步骤、或二者处理所述聚合物。
14.根据权利要求12所述的方法，还包括用一个或多个洗涤步骤、中和步骤、或二者处理所述聚合物。
15.根据权利要求13所述的方法，还包括将所述聚合物干燥并然后溶解在包含硫酸的溶剂中以形成适于纺丝纤维的溶液的步骤。
16.根据权利要求14所述的方法，还包括将所述聚合物干燥并然后溶解在包含硫酸的溶剂中以形成适于纺丝纤维的溶液的步骤。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述DAPBI和PPD以0.25至4范围内的摩尔比存在。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述溶剂具有5.0至10％范围内的无机盐重量百分比。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中用于形成步骤(a)中的所述浆液的DAPBI的量在2至9重量％的范围内。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，包括步骤(a)中的0.8至6.0重量％的对苯二胺。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述产物中以聚合物为基础的固体重量百分比为12-15％。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述产物中以单体为基础的固体重量百分比为14-25％。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述产物中以单体为基础的固体重量百分比为14-19％。
24.根据权利要求4所述的方法，其中在所述聚合反应的胶凝点之前，在对苯二甲酰二氯的任何单次添加中加入不超过10％的所述对苯二甲酰二氯。
25.聚合物，包含2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰二氯(TCl)的残基，所述聚合物由包括以下步骤的方法制得：
(a)在溶剂体系中形成b摩尔％DAPBI和y摩尔％PPD的浆液，所述溶剂体系包含有机溶剂和c重量％的无机盐，其中所述无机盐以所述有机溶剂的至少5重量％的量存在，DAPBI和PPD以足以提供以聚合物为基础的具有12％或更大的固体重量百分比的聚合物溶液的量存在；以及
(b)使步骤a)的所述浆液与化学计算量的对苯二甲酰二氯接触以形成包含所述聚合物的产物，
其中y和b之和为100，并且b×c之积为225或更大。
26.根据权利要求25所述的聚合物，其中b×c为300或更大。
27.根据权利要求26所述的聚合物，其中b×c为350或更大。
28.根据权利要求25-27中任一项所述的聚合物，其中步骤b)中对苯二甲酰二氯的添加以至少3个步骤进行。
29.根据权利要求25-28中任一项所述的聚合物，其中将得自步骤a)的所述浆液冷却至20℃或更低的温度，然后使所述浆液与化学计算量的对苯二甲酰二氯接触。
30.根据权利要求25-29中任一项所述的聚合物，其中在步骤b)中的对苯二甲酰二氯的每次添加之后，在最终添加之前，将产物冷却至15℃或更低的温度。
31.根据权利要求25-30中任一项所述的聚合物，其中所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAC)。
32.根据权利要求25-31中任一项所述的聚合物，其中所述无机盐为LiCl或CaCl2。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9663875B2 (en) * 2013-10-30 2017-05-30 Ei Du Pont De Nemours And Company Sheets and fibrids comprising a mixture of poly(m-phenylene isophthalamide) and copolymer made from 5(6)-amino-2-(p-aminophenyl)benzimidazole
CN113045750B (zh) * 2021-03-16 2022-05-10 南京工业大学 一种喷雾法制备对位芳纶的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005054337A1 (en) * 2003-11-21 2005-06-16 Teijin Twaron B.V. Process for making dapbi-containing aramid crumbs
CN101165078A (zh) * 2006-10-20 2008-04-23 四川华通特种工程塑料研究中心有限公司 以芳杂环、氯代单体改性的聚芳酰胺树脂的制造方法
WO2008105547A1 (ja) * 2007-02-27 2008-09-04 Teijin Limited 固体高分子電解質
CN101787582A (zh) * 2010-02-10 2010-07-28 中蓝晨光化工研究院有限公司 一种高强高模杂环芳纶的制备方法
US20110046340A1 (en) * 2008-04-18 2011-02-24 Richard Elena Theodorus Petrus De Vos Large scale process for polymerization of dapbi-containing polyaramid

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3063966A (en) 1958-02-05 1962-11-13 Du Pont Process of making wholly aromatic polyamides
US3227793A (en) 1961-01-23 1966-01-04 Celanese Corp Spinning of a poly(polymethylene) terephthalamide
US3414645A (en) 1964-06-19 1968-12-03 Monsanto Co Process for spinning wholly aromatic polyamide fibers
US3600350A (en) 1970-04-20 1971-08-17 Du Pont Poly(p-benzamide) composition,process and product
US3767756A (en) 1972-06-30 1973-10-23 Du Pont Dry jet wet spinning process
JPS6031208B2 (ja) 1974-07-10 1985-07-20 帝人株式会社 ポリアミド溶液
JPS53294A (en) * 1976-06-23 1978-01-05 Teijin Ltd Preparation of aromatic polyamide with high degree of polymerization
US4172983A (en) 1978-02-21 1979-10-30 General Electric Company Charge transfer filter
US5474842A (en) 1991-08-20 1995-12-12 Hoiness; David E. Aramid particles as wear additives
US5212258A (en) 1991-10-29 1993-05-18 E. I Du Pont De Nemours And Company Aramid block copolymers
US5233004A (en) 1992-05-20 1993-08-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chromium carbonyl complexes of polyamide
RU2017866C1 (ru) 1992-08-04 1994-08-15 Черных Татьяна Егоровна Формованное изделие
RU2045586C1 (ru) 1993-07-09 1995-10-10 Владимир Николаевич Сугак Анизотропный раствор для формования нити и нить, полученная из этого раствора
EP0678539A3 (de) 1994-04-06 1997-01-15 Hoechst Ag Aromatische Copolyamide, Verfahren zu deren Herstellung, geformte Gebilde und deren Herstellung.
DE4411755A1 (de) 1994-04-06 1995-10-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Filmen unter Verwendung spezieller Ausformlösungen, sowie die danach erhältlichen Fasern oder Filme
US5667743A (en) 1996-05-21 1997-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Wet spinning process for aramid polymer containing salts
AU3104300A (en) 1998-12-01 2000-06-19 Syntrix Biochip, Inc. Solvent resistant photosensitive compositions
RU2285761C1 (ru) 2005-07-13 2006-10-20 Ооо "Лирсот" Способ получения высокопрочных термостойких нитей из ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи
RU2285760C1 (ru) * 2005-07-13 2006-10-20 Ооо "Лирсот" Способ получения термостойких нитей из сополиамидобензимидазола с пониженной степенью усадки
WO2008012925A1 (fr) * 2006-07-26 2008-01-31 Teijin Techno Products Limited Fibre à base de polyamide aromatique et son procédé de production et vêtement de protection utilisant ladite fibre à base de polyamide aromatique
WO2008028605A2 (en) 2006-09-09 2008-03-13 Teijin Aramid B.V. Crosslinkable aramid copolymers
WO2008075751A1 (ja) * 2006-12-15 2008-06-26 Teijin Techno Products Limited ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びに該繊維から構成された布帛及び該繊維により補強された繊維強化複合材料
JP2010163506A (ja) * 2009-01-14 2010-07-29 Teijin Techno Products Ltd 芳香族コポリアミドの製造方法
JP2011037984A (ja) * 2009-08-11 2011-02-24 Teijin Techno Products Ltd 芳香族コポリアミドの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005054337A1 (en) * 2003-11-21 2005-06-16 Teijin Twaron B.V. Process for making dapbi-containing aramid crumbs
CN101165078A (zh) * 2006-10-20 2008-04-23 四川华通特种工程塑料研究中心有限公司 以芳杂环、氯代单体改性的聚芳酰胺树脂的制造方法
WO2008105547A1 (ja) * 2007-02-27 2008-09-04 Teijin Limited 固体高分子電解質
US20110046340A1 (en) * 2008-04-18 2011-02-24 Richard Elena Theodorus Petrus De Vos Large scale process for polymerization of dapbi-containing polyaramid
CN101787582A (zh) * 2010-02-10 2010-07-28 中蓝晨光化工研究院有限公司 一种高强高模杂环芳纶的制备方法

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