WO2007119545A1

WO2007119545A1 - 放射線架橋用ポリエステル繊維

Info

Publication number: WO2007119545A1
Application number: PCT/JP2007/056539
Authority: WO
Inventors: Morihito Tozuka; Kenji Yoshino; Shigenori Nagahara; Masanao Kohashi; Hirokazu Nishimura; Yasushi Aikawa; Norio Iizuka
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2007-10-25
Also published as: JP2007284805A

Abstract

【課題】本発明は従来技術の課題を背景としてなされたもので、電離放射線を照射することにより、高温時、特にポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な耐熱性を付与することができる、放射線架橋用ポリエステル繊維を提供する。【解決手段】高重合度ポリエステル分子鎖末端に、特定の構造を持つ化合物を反応させる際、ポリエステル分子鎖末端量と化合物由来の官能基量を適正な範囲に調整し、溶融紡糸することで得られる放射線架橋用ポリエステル繊維。

Description

明細書

放射線架橋用ポリエステル繊維

技術分野

[0001] 本発明は産業資材用途に使用可能なポリエステル繊維に関するものであり、更に詳しくは、電離放射線を照射することにより、高温時、特にポリエステルの融点以上にぉヽて形態を保持することが可能な耐熱性を付与することができる、放射線架橋用ポリエステル繊維に関するものである。背景技術

[0002] ポリエステル高強力繊維は、物性面、コスト面でのバランスに優れた有機繊維であり、産業資材用途として広く使用されている。これら産業資材用途に求められる特性に、例えば高強力、高弾性率が挙げられ、これまでに様々な技術が提案されているが、最も一般的な方法は分子量が大きい榭脂を用いることである。産業資材用途は、コスト面の要求が強い分野でもあり、それゆえ特殊な装置や処理を必要としない、高重合度ポリマーを用いる方法は、必要不可欠な技術である。

[0003] 近年、産業資材用途に求められる特性は多種にわたっている力タイヤコードに代表されるゴム補強用途では、高強度、高弾性率に加え、低収縮率、耐疲労特性などが要求されている。これらには、その要求特性からレーヨンやナイロンなどが使用されていたが、低価格ィ匕の要求が高まったことから、物性面、コスト面でのバランスに優れた有機繊維である、ポリエステル繊維が代替として広く使用されて、る。

[0004] さらに近年では、パンクしてタイヤ内圧が OkPaになっても、ある程度の距離を所定のスピードで走行が可能な、ランフラットタイヤが開発されている。このランフラットタイャにはタイヤサイドウォールのビード部カもショルダー区域にかけてカーカスの内面に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タィャ空気室におけるリムの部分に、金属、合成樹脂製の環状中子を取り付けた中子タイプとが知られている。

[0005] このうちサイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと、補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を所定のスピードで走行することが可能である。しかしながら、ランフラット走行を継続すると、補強ゴム層には圧縮と伸長の繰り返しによる発熱が起こり、タイヤ内部温度が 200 °C以上、さらに局所的にはそれ以上の極めて高温状態になることがある。そのため、ランフラットタイヤのカーカスプライコードとしては耐熱溶融性に優れるレーヨン繊維ゃァラミド繊維、スチールなどが好まし!/ヽコード材料として提案され使用されてヽる。

[0006] 一方、ポリエステル繊維からなるタイヤコードは、 150〜200°Cの高温下においてタィャゴムとの接着界面が破壊され始め、また強度、弾性率が急激に低下し、さらに融点以上の高温になると繊維としての形状を保持できずに溶融破断に至るという問題があることからランフラットタイヤ用のコード材料としては不適とされていた。ところが、これら繊維は供給量が非常に豊富であり、価格も安ぐ軽量であるという特徴があることから、ランフラットタイヤがより広く普及するにはポリエステル繊維力もなるタイヤコ一ドを用いることが望まれて、る。

[0007] これまでにポリエステルの耐熱性を向上させる方法は種々提案されている。中でもポリエステルに架橋剤を導入し、後処理により耐熱性を向上させる方法は古くから成されており、例えば、溶融成形後に活性線を照射する方法 (例えば、特許文献 1参照）などは公知の方法である。し力しながら、近年の産業資材用途に用いられる繊維は、高重合度のポリマ

一を用いることがほとんどであり、このような高重合度ポリマーに末端反応型の架橋剤を導入する際に、上記の内容をそのまま適用することは困難である。さらには、溶融紡糸後に架橋剤を含浸処理した後に電子線を照射する方法 (例えば、特許文献 2参照)も提案されている。し力しながら、溶融紡糸後の含浸処理では、強度は十分保てるものの、繊維内部まで架橋剤が浸透せず、十分な耐熱性、特に融点以上の温度であっても形状を保持し得るようなものではな力つた。

[0008] 特許文献 1 :特許第 1390702号公報

特許文献 2：特開平 6 - 248521号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は電離放射線を照射することにより、高温時、特にポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な耐熱性を付与することができる、放射線架橋用ポリエステル繊維を提供するものである。

課題を解決するための手段

[0010] 前記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、高重合度ポリエステル分子鎖末端に、特定の構造を持つ化合物を反応させる際、ポリエステル分子鎖末端量と化合物由来の官能基量の関係に適正値が存在することを見出し、本発明を完成するに至った。

[0011] すなわち、本発明は以下の通りである。

[0012] 1.芳香族ポリエステル力成り、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物を、ポリエステル末端に導入し、下記（1)〜(4)の要件を同時に満足することを特徴とする放射線架橋用ポリエステル繊維。

(1)該ポリエステル繊維の IVが 0. 8〜1. 5dl/g

(2)該ポリエステル繊維のカルボキシル基の総量が 0. 6mol%以下

(3)該ポリエステル繊維の脂肪族系不飽和基の総量が 0. 3〜5. Omol%

(4)該ポリエステル繊維のエポキシ基の総量が 0〜1. 5mol%

[0013] 2.強度が 4cNZdtex以上である上記 1に記載の放射線架橋用ポリエステル繊維。

発明の効果

[0014] 本発明によれば、電離放射線を照射することにより、高温時、特にポリエステルの融点以上にお!、て形態を保持することが可能な耐熱性を付与することができる、放射線架橋用ポリエステル繊維を提供できる。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下、本発明について詳細に説明する。本発明における芳香族ポリエステルとは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール力選ばれた少なくとも一種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とする。また、テレフタル酸の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよぐおよび Zまたはグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエ-ルカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、 13ーヒドロキシエトキシ安息香酸、 p ォキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボ

ン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。また上記ダリコール以外のジオール成分としては、例えばシクロへキサン 1, 4ージメタノール、ネオペンチルグリコールビスフエノール A、ビスフエノール Sの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオールィ匕合物およびポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール、 5—ヒドロキシイソフタル酸、 3, 5—ジヒドロキシ安息香酸の如き三官能以上のエステル形成基を有するモノマーを使用することができる。

[0016] さらに前記芳香族ポリエステル中には少量の他の任意の重合体や酸ィ匕防止剤、ラジカル捕捉剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艷消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されてもょ、。

[0017] 力かる芳香族ポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなぐジカルボン酸成分および Zまたはそのエステル形成性誘導体とグリコール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。

[0018] 重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタンィ匕合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また 2種類以上を併用してもよぐ使用量としてはポリエステルを構成するカルボン酸成分に対して 0. 002-0. 1モル％が好ましい。

[0019] また本発明における放射線架橋用ポリエステル繊維の極限粘度 (IV)は 0. 8〜1. 5dlZgであることが好ましぐさらに好ましくは 0. 85-1. OdlZgである。 IVが 0. 8dl

Zgを下回るような紡糸条件で得られた繊維は、産業資材用途として用いられるに十分な強度 '弾性率を備えておらず好ましくない。一方 IVが 1. 5dlZgを超えるようなポリエステル繊維を得る場合には、重合、紡糸において特別な装置を用いる必要があり、特にコスト面の要求が強、産業資材用途に用いるには好ましくな、。

[0020] 本発明における放射線架橋用ポリエステル繊維の耐熱性は、ポリエステルの分子末端に脂肪族不飽和基を導入し、溶融紡糸によって得られた放射線架橋用ポリエステル繊維に電子線を照射することによって達成される。ポリエステルの分子末端に脂肪族不飽和基を導入する方法としては、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物を配合し溶融紡糸することによって得られることが好ましぐ化合物の添カ卩はエタストルーダー供給口や先端など、溶融押出工程の任意の位置で添加することができる。また、予め公知の方法により該化合物とポリエステルとを溶融混練りしてペレツトイ匕しておき、これを溶融紡糸に用いても構わな、し、この混練り榭脂をマスターバッチとして他の芳香族ポリエステル榭脂とブレンドして使用することちでさる。

[0021] 上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物とは公知のものを含め特に限定されるものではないが、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、ァリルグリシジルエーテル、 2—ァリルフエ-ルグリシジルェ一テル、 2, 4 ジァリルフエニルダリシジルエーテル、 2, 6 ジァリルフエニルダリシジルエーテル、 2, 4, 6 トリアリルフエ-ルグリシジルエーテル、 2 クロチルフエ- ルグリシジルエーテル、 2, 4 ジクロチルフエニルダリシジルエーテル、 2, 6 ジクロチルフエニルダリシジルエーテル、 2, 4, 6 トリクロチルフエニルダリシジルエーテル、 4 ビュルフエ-ルグリシジルエーテル、 1, 4ージグリシジルォキシ 2, 6 ジァリルベンゼン、 4ービニルー 1ーシクロへキセン一 1, 2 エポキシド、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルアタリレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルメタアタリレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルェチルアタリレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルェチルメタアタリレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルブチルアタリレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルブチルメタアタリレート、ァリル 2, 3 ォキシプロピルカルボネート、プロぺ-ル 2, 3 ォキシプロピルカルボネート、ブテュル 2, 3 ォキシプロピルカルボネート、ジアクリルモノグリシジルシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルシァヌレート、ジァリノレモノグリシジノレシァヌレート、ジァクリロイノレモノグリシジノレシァヌレート、ジクロチルモノグリシジルシアヌレート、ジァリルモノグリシジルイソシァヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシァヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシァヌレート、ジァクリロイルモノグリシジルイソシァヌレート、ジクロチルモノグリシジルイソシァヌ

、モノアリルジグリシジルシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルシアヌレート、モノ

び上記化合物のグリシジル基を 2, 3 エポキシブチル基、 2, 3 エポキシ 2—メチルプロピル基、 2, 3 エポキシ 2 メチルブチル基等で置き換えたィ匕合物、 N— ァリルグリシジルォキシベンズアミド、 N, N—ジァリルグリシジルォキシベンズアミド、レフタラミド、ジァリルグリシジルァミン、ジァリルビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ジアクリルビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ジメタクリルビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 2,2

—ビス（ 3 ァリル一 4 グリシジルォキシフエ-ル）メタン、 2, 2 ビス（ 3 ァリルー 4 グリシジルォキシフエ-ル）プロパン、 1 , 1 ビス（3 ァリル 4 グリシジルォキシフエ-ル）シクロへキサン、 2,2 ビス（3、 5 ジァリル— 4 グリシジルォキシフエ-ル)メタン、 2,2 ビス（3、 5 ジァリルー4ーグリシジルォキシフェ -ル）プロパン、ビス（3—ァリル— 4—グリシジルォキシフエ-ル）エーテル、ビス（3 , 5—ジァリル— 4—グリシジルォキシフエ-ル）エーテル、ビス（3—ァリル— 4—グリシジルォキシフエ-ル)スルホン、ビス（3, 5—ジァリル— 4—グリシジルォキシフエ- ル）スルホン、 3, 3'—ジァリル 4, 4'ージグリシジルォキシベンゾフエ

ノン、 N—〔4—(2, 3 エポキシプロポキシ）ー 3, 5 ジメチルベンジル〕アクリルアミドなどが例示される。上記化合物のうち、分子内に 2個以上の脂肪族系不飽和基を有するジァリルフエ-ルグリシジルエーテル、ジァリルモノグリシジルイソシァヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシァヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシァヌレート、ジァクリロイルモノグリシジルイソシァヌレート、ジァリルビスフエノール Aジグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。上記化合物は単独で用いても構わな、し 2種類以上を併用して用いても構わない。さらには上記化合物の重合体であってもよぐ 1種類のホモポリマーあるいは 2種類以上の共重合体であっても構わない。

[0022] 本発明における放射線架橋用ポリエステル繊維は、カルボキシル基の総量が 0. 6m ol%以下であることが好まヽ。本発明の放射線架橋用ポリエステル繊維にお！ヽて、カルボキシル基の総量は、電離放射線照射後に付与される耐熱性に影響を及ぼす値である。カルボキシル基末端は架橋に関与しないため、電離放射線照射後もフリ一な状態で存在する。したがって、カルボキシル基の総量が 0. 6mol%を超えると、繊維全体での架橋密度が低下し、耐熱性が下がるため好ましくない。このカルボキシル基の総量をコントロールする方法としては、カルボキシル基の総量が少な、高 IV のポリマーを用いることや、溶融押出時の熱履歴を少なくし熱劣化を抑制すること、さらには架橋剤の配合量を調節することなどが挙げられる。

[0023] また、本発明の放射線架橋用ポリエステル繊維は、脂肪族系不飽和基の総量が 0. 3 〜5. Omol%であることが好ましい。脂肪族系不飽和基の総量が 0. 3mol%を下回ると、電離放射線照射後の耐熱性が十分でないため好ましくなぐ 5. Omol%を超えるような場合には、紡糸、延伸性を阻害し、その結果延伸倍率を十分に高めることができずに強度低下を引き起こすため好ましくない。強度と耐熱性のバランスを考えた場合、脂肪族系不飽和基の総量は、より好ましくは 0. 3〜2. Omol%である。

[0024] さらに、エポキシ基の総量が 0〜1. 5mol%であることが好ましぐより好ましくは 0〜0 . 5mol%である。エポキシ基が 1. 5mol%を超えるような紡糸条件では、化合物が過剰に存在しているということであり、過剰な化合物の存在下では、著しく紡糸性が低下し、高弾性率、低収縮性を発現させるための紡糸速度を得ることが出来ず、紡糸口金力吐出された後に飛散した過剰な化合物が生産性にも悪影響を及ぼす。さらに、高強度繊維を得るために必須の高延伸倍率が困難であり、産業資材用途に適用可能な高強度を得ることが出来ない。 [0025] 上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物は実質的に線状の芳香族ポリエステルとの溶融混練りによって、該エポキシ基と芳香族ポリエステルのカルボキシル基末端とが反応する力 S、この反応を促進する触媒を同時に添加しても構わない。該触媒は特に限定されて用いられるものではなぐ例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウムなどに代表されるアルカリ金属化合物、酢酸バリゥム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシゥム、ステアリン酸ストロンチウムなどに代表されるアルカリ土類金属化合物、トリエチルァミン、トリブチルァミン、トリへキシルァミン、トリエタノールァミン、トリエチレンジァミン、ジメチルベンジルァミン、ピリジン、ピコリンなどの 3級ァミン、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾール、 2—イソプロピルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラエチルアンモ -ゥムクロライド、トリメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモ-ゥムクロライドなどの第 4級アンモ-ゥム塩、トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフエ-ルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチノレホスホニゥムブロマイド、テトラブチノレホスホニゥムブロマイド、テトラフエ二ノレホスホ -ゥムブロマイド、トリフエ-ルペンジルホスホ -ゥムブロマイドなどのホスホ-ゥム塩、トリメチノレホスフェート、トリェチノレホスフェート、トリブチノレホスフェート、トリフエニノレホスフェートなどのリン酸エステル、シユウ酸、 p—トルエンスルホン酸、ジノ-ルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが例示できる。これらは 1種類または 2種類以上を併用して使用することができる。中でもアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスフィンィ匕合物、リン酸エステル化合物を使用するのが好ましい。触媒の添加量は特に限定されるものではないが、芳香族ポリエステル 100重量部に対して 0. 001〜1重量部が好ましぐさらには 0. 01〜0. 5重量部である。

[0026] さらに本発明において、上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物をポリエステルに配合する際には、種々の安定剤を併用することが好ましい。安定剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フエノール系酸ィヒ防止剤、リン系酸化防止剤、チォエーテル系酸ィヒ防止剤などが挙げられる力これらに限定されるものではない。これら安定剤は 1種類または 2種類以上を併用して使用することができ、配合量はポリエステル 100重量部に対して 0. 001 〜： L0重量部、更に好ましくは 0. 01〜2重量部である。 0. 01重量部以下では安定剤としての効率が悪

ぐ 10重量部を超えると、架橋反応を阻害するため好ましくない。

[0027] 本発明の放射線架橋用ポリエステル繊維の製造方法は、常法の製糸条件を採用できる。溶融押出装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多成分複合押出機など、公知の物を含め、特に限定されるものではなぐ紡糸速度は 500〜6000mZ分、好ましくは 2000〜4000mZ分で紡糸される。特に、寸法安定性が求められるゴム補強用途においては、未延伸糸の配向度を高めるため、 2000mZ分以上の速度で紡糸することが要求される。 500mZ分を下回る速度では、生産性が悪くなり、 6000m Z分を超える速度では安定した紡糸が困難となり、ともに好ましくない。

[0028] 引き取った糸条はー且卷き取った後に延伸する力、あるいは紡糸に連続して延伸するスピンドロー法により熱延伸する。熱延伸は高倍率の一段延伸もしくは二段以上の多段延伸で行われる。また、加熱方法としては、加熱ローラや過熱蒸気、ヒートプレート、ヒートボックス等による方法があり、特に限定されるものではない。延伸倍率も所望の物性に応じて任意の値で延伸することができるが、産業資材用途として用いるには 1. 5倍以上の延伸倍率で行うことが好ましい。 1. 5倍を下回る延伸倍率では、十分な強度、弾性率が得られな、ため好ましくな!/、。

[0029] さらに本発明における放射線架橋用ポリエステル繊維の強度は 4cNZdtex以上であることが好ましぐより好ましくは 5cNZdtex以上、さらに好ましくは 6cNZdtex以上である。強度が 4cNZdtexを下回ると、最終製品の物性はもとより、生産工程における工程通過性を低下させるため好ましくなヽ。

[0030] 本発明における放射線架橋用ポリエステル繊維の、電離放射線照射後に付与される耐熱性は、ポリエステル分子末端に導入された脂肪族系不飽和基に起因する架橋構造により発現するものである。電離放射線としては照射エネルギーの透過力が大きい電子線や 0線が好ましいが、これらに限定されるものではない。この電離放射線は、ポリエステル繊維の紡糸工程から、ゴム補強材の製造工程までの任意の工程で施すことが可能であるが、電離放射線の照射効率や品質安定の点において、繊維の状態もしくは織物の状態で照射することが好ましい。

また、電離放射線の照射プロセスは一般的に常温で行なわれる力 0〜200°Cの任意の温度環境下において照射することができる。さらに、電離放射線の照射雰囲気は空気中でも不活性ガス中でも良いが、酸素が架橋反応を阻害する可能性があるので不活性ガス中が好ましい。電離放射線の照射線量は所望の物性を満足するものであれば、特に限定 ίましなヽ力 20〜3000kGy、好ましく ίま 50〜1500kGyである。電離放射線の照射線量が低すぎると架橋度が不十分となりやすぐまた高すぎる場合にはポリエステルが分解してしまい、耐熱性、強度物性が低下してしまうので好ましくない。

[0031] また本発明の放射線架橋用ポリエステル繊維は、電離放射線照射後に測定される、所定溶媒に対する不溶解残物の割合を示すゲル分率が 10重量％以上、好ましくは 20重量％以上、より好ましくは 30重量％以上である。一般に高分子に架橋構造を形成させることによって耐熱溶融性が向上したり、あるいは溶媒に対する溶解性が低下することは良く知られており、これらは架橋の程度 (架橋度)を示す指標となり得る。ゲル分率が 10重量％より低いと架橋度が低すぎて高温におけるゴム補強用ポリエステル繊維の寸法安定性や強度が不十分となり好ましくな!/、。ゲル分率を測定する際の溶媒は架橋構造を形成させる前の芳香族ポリエステルを所定の温度、所定時間で完全に溶解する有機溶媒であれば特に限定はしない。

実施例

[0032] 以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定

されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記に従った。

[0033] (1)固有粘度〔IV〕

ポリマーを 0. 4gZdlの濃度でパラクロロフエノール Zl, 1, 2, 2—テトラクロ口エタン = 3/ 1の混合溶媒に溶解し 30°Cにお、て測定した (dlZg)。 [0034] (2)カルボキシル基、エポキシ基、脂肪族系不飽和基の定量

フーリエ変換核磁気共鳴装置（BRUKER製 AVANCE500)を用い、以下の条件で測定を行なった。

測定溶媒：重水素化クロ口ホルム/へキサフロロイソプロパノール

= 9/1 (vol比）、トリェチルァミンを 12mM濃度に添加。

試料溶液濃度：3%

iH共鳴周波数： 500MHz

検出パノレスのフリップ角：45°

データ取り込み時間： 4秒

遅延時間：1秒

積算回数：128回

測定温度：室温

ィ匕学シフト基準： CHC13 δ = 7. 26ppm

— NMR測定をし、得られたピークからテレフタル酸を 100%として、モル％で算出した。

[0035] (3)強度

オリエンテイツク社製「テンシロン」を用い、試料長 20mm (チャック間長さ）、伸長速度 100%Z分の条件で、応力歪曲線を雰囲気温度 20°C、相対湿度 65%条件下で測定し、破断点での応力を繊度で割り返した値を強度 (cNZdtex)として求めた。なお、各値は 5回の測定の平均値を使用した。

[0036] (4)ゲル分率

試料 0. lg (秤量)に 25mlのパラクロロフエノール /1, 1, 2, 2—テトラクロ口エタン = 3Zlの混合溶媒をカ卩ぇ 90°Cで 100分間浸漬した後、 30°Cで 30分間おき、ガラスフィルターで吸引ろ過した残渣を減圧乾燥し、不溶解物の重量％をゲル分率（％)とした。

[0037] (5)熱流動開始温度

一定温度に設定可能なホットプレートにサンプルを 1分間置いた後、熱溶融流動して、るか目視あるいは顕微鏡にて判断し、熱流動が生じて、る温度を熱流動開始温度 (°c)とした。

[0038] (実施例 1)

固有粘度 1. 05のポリエチレンテレフタレートチップを常法に従って乾燥後、溶融紡糸機に供給し、同時にエタストルーダー入口力 50〜60°Cに加温したジァリルモノグリシジルイソシァヌレートをポリマーに対して 0. 7重量⁰ /₀、ヒンダードフエノール系酸化防止剤である IRGANOX1010 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製）を 0. 07重量％になるよう一定流量で添加した。混練ポリマーは孔径 0. 8mmのオリフィスを 30 個有する 300°Cの紡糸口金から吐出させ、 20°C、 0. 5mZsecの冷却風にて冷却固化せしめた糸条を、オイリング後、紡糸速度 500mZ分で巻き取り、未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は延伸機を用いて 3. 3倍に延伸をし、 130dtex、 30フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸の IVは 0. 90dlZg、ジァリルモノグリシジルイソシァヌレートの含有量は 0. 47重量％、カルボキシル基総量は 0. 2

5mol%、エポキシ基総量は 0. 00mol%、脂肪族系不飽和基総量は 0. 68mol%、強度は 6. 2cNZdtexであった。さらにこの延伸糸に、窒素雰囲気中で加速電圧 16 5keVの電子線を 500kGy照射したところ、電子線照射後のゲル分率は 37%、熱流動開始温度は 310°Cであり、ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能であった。

[0039] (実施例 2)

固有粘度 1. 05のポリエチレンテレフタレートチップを常法に従って乾燥後、溶融紡糸機に供給し、同時にエタストルーダー入口力 50〜60°Cに加温したジァリルモノグリシジルイソシァヌレートをポリマーに対して 1. 3重量⁰ /₀、 IRGANOX1010 (チノく' スペシャルティ'ケミカルズ社製）を 0. 13重量％になるよう一定流量で添加した。混練りポリマーは孔径 0. 5mmのオリフィスを 336個有する 310°Cの紡糸口金から吐出させ、 70°C、 1. OmZsecの冷却風にて冷却固化せしめた糸条を、オイリング後、紡糸速度 3000m/分で引き取り、卷き取ることなく、 1. 7倍に延申して 1440dtex、 33 6フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸の IVは 0. 87dlZg、ジァリルモノグリシジルイソシァヌレートの含有量は 1. 1重量⁰ /₀、カルボキシル基総量は 0. 06mol% 、エポキシ基総量は 0. 28mol%、脂肪族系不飽和基総量は 1. 59mol%、強度は 5 . 3cNZdtexであった。さらにこの延伸糸に、窒素雰囲気中で加速電圧 600keVの電子線を 400kGy照射したところ、電子線照射後のゲル分率は 55%、熱流動開始温度は 340°Cであり、ポリエステルの融点以上にぉ、て形態を保持することが可能でめつに。

[0040] (実施例 3)

配合したジァリルモノグリシジルイソシァヌレートをポリマーに対して 2. 5重量％、 IR GANOX1010 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製）を 0. 25重量⁰ /₀としたこと以外は実施例 1と同様の方法で未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は延伸機を用いて 3. 0倍に延伸をし、 140dtex、 30フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸の IV は 0. 84dlZg、ジァリルモノグリシジルイソシァヌレートの含有量は 2. 1重量⁰ /₀、カルボキシル基総量は 0. OOmol%、エポキシ基総量は 0. 98mol%、脂肪族系不飽和基総量は 3. 04mol%、強度は 4. 8cNZdtexであった。さらにこの延伸糸に、窒素雰囲気中で加速電圧 165keVの電子線を 500kGy照射したところ、電子線照射後のゲル分率は 80%、熱流動開始温度は 350°Cであり、ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能であった。

[0041] (実施例 4)

添加剤としてポリエチレンテレフタレートに対して 3. 5重量％グリシジルメタクリレート、 0. 1重量％トリフエ-ルホスフィン（触媒）、 0. 05重量％フヱノチアジン（ラジカル捕捉剤)を配合したこと以外は実施例 1と同様の方法により未延伸糸を得た。巻き取つた未延伸糸は延伸機を用いて 2. 8倍に延伸をし、 150dtex、 30フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸の IVは 0. 85dlZg、グリシジルメタタリレートの含有量は 3 . 0重量％、カルボキシル基総量は 0. 00mol%、エポキシ基総量は 1. l lmol%、脂肪族系不飽和基総量は 1. 61mol%、強度は 4. 2cNZdtexであった。さらにこの延伸糸に、窒素雰囲気中で加速電圧 165keVの電子線を lOOOkGy照射したところ、電子線照射後のゲル分率は 19%、熱流動開始温度は 290°Cであり、ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能であった。

[0042] (実施例 5)

添加剤としてポリエチレンテレフタレートに対して 3重量⁰ /₀3, 4—エポキシシクロへキシルメチルメタアタリレート、 0. 1重量％トリフエ-ルホスフィン (触媒)を配合したこと以外は実施例 1と同様の方法により延伸糸を得た。得られた延伸糸の IVは 0. 8 7dlZg、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルメタアタリレートの含有量は 2. 5重量 %、カルボキシル基総量は 0. 00mol%、エポキシ基総量は 1. 35mol%、脂肪族系不飽和基総量は 1. 85mol%、強度は 4. 2cNZdtexであった。さらにこの延伸糸に、窒素雰囲気中で加速電圧 165keVの電子線を lOOOkGy照射したところ、電子線照射後のゲル分率は 23%、熱流動開始温度は 300°Cであり、ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能であった。

[0043] (比較例 1)

ジァリルモノグリシジルイソシァヌレートおよび IRGANOX1010 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製)を添加しな、こと以外は実施例 1と同様の方法で延伸糸および電子線照射後のサンプルを得た。表 1に結果を示すが、ゲル分率は 0%、熱流動開始温度も 260°Cであって、通常のポリエチレンテレフタレート繊維に 500kGyの電子線を照射しても架橋構造は形成しなヽことが分かった。

[0044] (比較例 2)

ジァリルモノグリシジルイソシァヌレートをポリマーに対して 0. 15重量⁰ /₀、 IRGAN OX1010 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製）を 0. 015重量⁰ /₀としたこと以外は実施例 1と同様の方法で延伸糸および電子線照射後のサンプルを得た。表 1に結果を示すが、脂肪族系不飽和基の総量が少なぐ十分な耐熱性を付与することが出来なかった。

[0045] (比較例 3)

固有粘度 0. 70のポリエチレンテレフタレートチップを用いたこと、ジァリノレモノグリシジルイソシァヌレートをポリマーに対して 1. 0重量⁰ /₀、 IRGANOX1010 (チノく'スぺシャルティ ·ケミカルズ社製)を 0. 10重量％としたこと以外は実施例 1と同様の方法で延伸糸および電子線照射後のサンプルを得た。表 1に結果を示すが、強度が 3. 8c NZdtexと低ぐ産業資材用途として用いるに十分な強度ではな力つた。

[0046] (比較例 4)

ジァリルモノグリシジルイソシァヌレートをポリマーに対して 5. 5重量％、 IRGANO X1010 (チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製）を 0. 55重量％としたこと以外は実施例 1と同様の方法で紡糸を行なった力糸切れ、発煙が多発し、安定した巻き取りをすることはできな力つた。

[表 1]

本発明の放射線架橋用ポリエステル繊維は高強度であり、電離放射線照射後は、ポリエステルの融点以上の高温においても熱溶融することがなぐ形態の保持が可能であるので

、高温下にさらされる産業資材用途に好適である。

Claims

請求の範囲

[1] 芳香族ポリエステル力も成り、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物を、ポリエステル末端に導入し、下記 (a)〜（d)の要件を同時に満足することを特徴とする放射線架橋用ポリエステル繊維。

(a)該ポリエステル繊維の IVが 0. 8〜1. 5dl/g

(b)該ポリエステル繊維のカルボキシル基の総量が 0. 6mol%以下

(c)該ポリエステル繊維の脂肪族系不飽和基の総量が 0. 3〜5. Omol%

(d)該ポリエステル繊維のエポキシ基の総量が 0〜1. 5mol%

[2] 強度が 4cNZdtex以上である請求項 1に記載の放射線架橋用ポリエステル繊維。