WO2007145096A1

WO2007145096A1 - ポリエステル繊維

Info

Publication number: WO2007145096A1
Application number: PCT/JP2007/061330
Authority: WO
Inventors: Morihito Tozuka
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-06-15
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2007-12-21
Also published as: JP2007332500A

Abstract

【課題】高温時、特にポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のゴム補強用ポリエステル繊維を、生産性を落とすことなく提供する。【解決手段】ポリエステル分子鎖末端に不飽和結合を有する化合物を反応させたポリエステルを使用した芯／鞘複合ポリエステル繊維を得、それに電離放射線の照射を施すことで繊維の少なくとも一部に架橋構造を形成した芯／鞘構造ポリエステル複合繊維。前記ポリエステル繊維を用いたタイヤコード、及び、前記タイヤコードをカーカス材として用いたラジアルタイヤ。

Description

明細書

ポリエステル繊維

技術分野

[0001] 本発明は優れた耐熱性を有するポリエステル繊維を提供するものであり、更に詳しくは、ゴム補強材としてゴム中に埋め込まれた後の劣化が抑制され、高温時、特にポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な耐熱性に優れたゴム補強用ポリエステル繊維を提供するものである。背景技術

[0002] 一般にゴム補強材として、特にタイヤ用ゴム補強材として使用されている繊維の代表的な例としては、有機繊維としてポリエステル、ナイロン、レーヨンが良く知られており、無機繊維としてはスチール、ガラス繊維が代表的なものである。これら素材はその固有物性により適所に使用されている。

[0003] 近年、タイヤ構造のラジアルイ匕が進み、カーカス材に用いる繊維素材には、高弾性率、低収縮、耐疲労性、さらには低価格ィ匕などの要求が高まった。その結果、物性面、コスト面でのバランスに優れた有機繊維であるポリエステル繊維力レーヨンやナイロンの代替として、広く使用されている。

[0004] さらに近年では、パンクしてタイヤ内圧が OkPaになっても、ある程度の距離を所定のスピードで走行が可能な、ランフラットタイヤが開発されている。このランフラットタイャにはタイヤサイドウォールのビード部カもショルダー区域にかけてカーカスの内面に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タィャ空気室におけるリムの部分に、金属、合成樹脂製の環状中子を取り付けた中子タイプとが知られている。

[0005] このうちサイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと、補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を所定のスピードで走行することが可能である。しかしながら、ランフラット走行を継続すると、補強ゴム層には圧縮と伸長の繰り返しによる発熱が起こり、タイヤ内部温度が 200 °C以上、さらに局所的にはそれ以上の極めて高温状態になることがある。そのため、ランフラットタイヤのカーカスプライコードとしては耐熱溶融性に優れるレーヨン繊維ゃァラミド繊維、スチールなどが好まし!/ヽコード材料として提案され使用されてヽる。

[0006] ポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードは、 150〜200°Cの高温下においてタイヤゴムとの接着界面が破壊され始め、また強度、弾性率が急激に低下し、さらに融点以上の高温になると繊維としての形状を保持できずに溶融破断に至るという問題があることからランフラットタイヤ用のコード材料としては不適とされていた。ところが、これら繊維は供給量が非常に豊富であり、価格も安ぐ軽量であるという特徴があることから、ランフラットタイヤがより広く普及するにはこれらポリエステル繊維ゃナィロン繊維力もなるタイヤコードを用いることが望まれて、る。

[0007] これまでに、タイヤゴム中でのポリエステルタイヤコードの耐熱性を向上させる方法が種々提案されている。例えば、ポリエステル繊維のカルボキル基末端量の低減ィ匕をは力ることによってゴム中での加水分解を抑制する方法 (例えば、特許文献 1、特許文献 2参照）、アクリル酸および Zまたはメタクリル酸力なる重合体を付与する方法 (例えば、特許文献 3参照）、フッ素系重合体を含有させる方法 (例えば、特許文献 4参照）、環状ォレフィン重合体を含有させる方法 (例えば、特許文献 5参照)などが挙げられる。し力しながら、これらはいずれも 150〜160°Cでの耐熱性に関する強度物性の改良であって

、ポリエステルの融点以上において形状を保持し、所定の強度、弾性率を保持できるというものではなかった。

また、ポリエステルに架橋剤を導入し、後処理により耐熱性を向上させる方法は古くから成されており、例えば、溶融成形後に活性線を照射する方法 (例えば、特許文献 6参照）などは公知の方法である。し力しながら、この方法によると、活性線照射により、ポリエステルの主鎖が分解してカルボキシル基末端が新たに生成してしまう。そのため、タイヤ中での劣化反応が促進されてしまうという問題点を有している。さらには、溶融紡糸後に架橋剤を含浸処理した後に電子線を照射する方法 (例えば、特許文献 7参照)も提案されている。し力しながら、溶融紡糸後の含浸処理では、繊維内部まで架橋剤が浸透せず、十分な耐熱性、特に融点以上の温度であっても形状を保持し得るようなものではな力つた。 [0008] 特許文献 1：特開昭 61— 252332号公報

特許文献 2：特開平 7 - 166420号公報

特許文献 3：特開昭 55— 166235号公報

特許文献 4：特開平 6 - 264307号公報

特許文献 5：特開平 8 - 74126号公報

特許文献 6：特許 139702号公報

特許文献 7：特開平 6 - 248521号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は高温時、特にポリェステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のゴム補強用ポリエステル繊維を、生産性を落とすことなく提供するものである。

課題を解決するための手段

[0010] 前記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル分子鎖末端に不飽和結合を有する化合物を反応させたポリエステルを使用した芯 Z鞘複合ポリエステル繊維を得、それに電離放射線の照射を施すことで繊維の少なくとも一部に架橋構造を形成せしめることにより本課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

[0011] すなわち、本発明は以下のとおりである。

1.芯 Z鞘構造力なるポリエステル複合繊維であって、芯成分にエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物を、芯成分のポリエステル中のカルボキシル基末端量よりエポキシ基量が多くなるよう含有することを特徴とする芯,鞘構造ポリエステル複合繊維。

2.芯 Z鞘重量比率が 50Z50〜90ZlOであることを特徴とする上記 1に記載の芯

,鞘構造ポリエステル複合繊維。

3.エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物がジァリルモノグリシジルイソシァヌレートであることを特徴とする上記 1または 2に記載の芯 Ζ鞘構造ポリエステル複合繊維。 4.上記 1〜3のいずれかに記載のポリエステル繊維を用いたタイヤコード。

5.上記 4に記載のタイヤコードをカーカス材として用いたラジアルタイヤ。

発明の効果

[0012] 本発明によれば、高温時、特にポリエステルの融点以上にぉ、ても形態を保持することが可能な高耐熱性のゴム補強用ポリエステル繊維を、生産性を落とすことなく提供できる。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、パンクして内圧が低下しタイヤ内部温度が 200°C以上、さらに局所的にはポリエステルの融点以上の極めて高温になることがあるランフラットタイヤのカー力スプライコードとしても使用可能な、高温時、特に架橋構造を有しないポリエステルの融点以上において形態を保持し、所定の強度、弾性率を保持できる高度に耐熱性が改善されたゴム補強用ポリエステル繊維を提供するものである。

[0014] 本発明におけるポリエステル繊維は、芯 Z鞘構造カゝらなるポリエステル繊維であつて、芯成分と鞘成分のエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1 個以上有する化合物の含有量を異なる量配合することを特徴とする繊維である。

[0015] 本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール力選ばれた少なくとも一種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とする。また、テレフタル酸の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよく、および/またはグリコール成分の一部を主成分以外の上記ダリコールもしくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよ、。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエ-ルカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、 βーヒドロキシエトキシ安息香酸、 ρ—ォキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。また上記ダリコール以外のジォール成分としては、例えばシクロへキサン一 1, 4ージメタノール、ネオペンチルグリコールビスフヱノール A、ビスフノール Sの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオールィ匕合物およびポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きカルボン酸、ダリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール、 5—ヒドロキシイソフタル酸、 3, 5—ジヒドロキシ安息香酸の如き三官能以上のエステル形成基を有するモノマーを使用することができる。

[0016] さらに前記ポリエステル中には少量の他の任意の重合体や酸ィ匕防止剤、ラジカル捕捉剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艷消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されてもょ、。

[0017] 力かるポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなぐジカルボン酸成分および Zまたはそのエステル形成性誘導体とジオール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。

[0018] 重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタンィ匕合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また 2種類以上を併用してもよぐ使用量としてはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対して 0. 002-0. 1モル %が好ましい。

[0019] 本発明の繊維において耐熱性は、芯成分のポリエステルの分子末端に脂肪族不飽和基を導入し、溶融紡糸によって得られた芯 Z鞘構造力なるポリエステル繊維に電離放射線を

照射することによって主に達成される。すなわち、本発明のポリエステル繊維の芯部はポリエステル分子鎖間の少なくとも一部に架橋構造を有しており、該架橋構造はポリエステル分子末端に導入された脂肪族不飽和基が電離放射線の照射により反応し、三次元網目構造を形成し、そのため耐熱性が発現されるものである。電離放射線としては、照射透過力が大きい電子線や γ線が好ましいが、これらに限定されるものではない。

[0020] 芯成分のポリエステルの分子末端に脂肪族不飽和基を導入する方法としては、ェポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物を配合し溶融紡糸することによって得られることが好ましいが、予め公知の方法により該化合物とポリエステルとを溶融混練りしてペレツトイ匕しておき、これを溶融紡糸に用いても構わなヽ。またこの混練り榭脂をマスターバッチとして他の芳香族ポリエステル榭脂とブレンドして使用することもできる。

[0021] 上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物とは公知のものを含め特に限定されるものではないが、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、ァリルグリシジルエーテル、 2—ァリルフエ-ルグリシジルェ一テル、 2, 4 ジァリルフエニルダリシジルエーテル、 2, 6 ジァリルフエニルダリシジルエーテル、 2, 4, 6 トリアリルフエ-ルグリシジルエーテル、 2 クロチルフエ- ルグリシジルエーテル、 2, 4 ジクロチルフエニルダリシジルエーテル、 2, 6 ジクロチルフエニルダリシジルエーテル、 2, 4, 6 トリクロチルフエニルダリシジルエーテル、 4 ビニルフエニルダリシジルエーテル、 1, 4ージグリシジルォキシ 2, 6 ジァリルベンゼン、 4ービニルー 1ーシクロへキセン一 1, 2 エポキシド、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルアタリレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルメタアタリレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルェチルアタリレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルェチルメタアタリレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルブチルアタリレート、 3, 4—ェポキシシクロへキシルブチルメタアタリレート、ァリル 2, 3 ォキシプロピルカルボネート、プロぺニル 2, 3 ォキシプロピルカルボネート、ブテュル 2, 3 ォキシプロピル力ノレボネート、ジァクリノレモノグリシジノレシァヌレート、ジメタクリノレモノグリシジノレシァヌレート、ジァリルモノグリシジルシアヌレート、ジァクリロイルモノグリシジルシアヌレート、クリルモノグリシジルイソシァヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシァヌレート、ジアタリロイルモノグリシジルイソシァヌレート、ジクロチルモノグリシジルイソシァヌレートァリルジグリシジルシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルシアヌレート、モノクロチルジグリシジルシアヌレート、モノアクリルジグリシジルイソシァヌレート、モノメタクリル

化合物のグリシジル基を 2, 3 エポキシブチル基、 2, 3 エポキシ 2 メチルプロピル基、 2, 3 エポキシ— 2—メチルブチル基等で置き換えたィ匕合物、 N—ァリルグリシジルォキシベンズアミド、 N, N—ジァリルグリシジルォキシベンズアミド、 N, N- ド、ジァリルグリシジルァミン、ジァリルビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ジァクリルビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ジメタクリルビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 2,2

—ビス（ 3 ァリル一 4 グリシジルォキシフエ-ル）メタン、 2, 2 ビス（ 3 ァリルー 4 グリシジルォキシフエ-ル）プロパン、 1 , 1 ビス（3 ァリル 4 グリシジルォキシフエ-ル）シクロへキサン、 2,2 ビス（3、 5 ジァリル— 4 グリシジルォキシフエ-ル)メタン、 2,2 ビス（3、 5 ジァリルー4ーグリシジルォキシフェ -ル）プロパン、ビス（3—ァリル— 4—グリシジルォキシフエ-ル）エーテル、ビス（3 , 5—ジァリル— 4—グリシジルォキシフエ-ル）エーテル、ビス（3—ァリル— 4 —グリシジルォキシフエ-ル)スルホン、ビス（3, 5—ジァリル— 4—グリシジルォキシフエ-ル）スルホン、 3, 3'—ジァリル 4, 4'ージグリシジルォキシベンゾフエノン、 N—〔4—(2, 3 エポキシプロポキシ）ー 3, 5 ジメチルベンジル〕アクリルアミドなどが例示される。上記化合物のうち、分子内に 2個以上の脂肪族系不飽和基を有するジァリルフエ-ルグリシジルエーテル、ジァリルモノグリシジルイソシァヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシァヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシァヌレート、ジァクリロイルモノグリシジルイソシァヌレート、ジァリルビスフエノール Aジグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。上記化合物は単独で用いても構わな、し 2種類以上を併用して用いても構わない。さらには上記化合物の重合体であってもよぐ 1種類のホモポリマーあるいは 2種類以上の共重合体であっても構わない。

本発明では、芯成分のポリエステルにエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物を配合することにより、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物とポリエステルのカルボキシル基末端とが反応することにより、ポリエステル分子末端に脂肪族系不飽和基が導入される。そして、この反応によって架橋基が導入されるだけでなぐポリエステルのカルボキシル基末端量が減少することも耐熱性向上に寄与している。すなわち、タイャコード用ポリエステル繊維材料のカルボキシル基末端はタイヤ中で自己触媒作用によってポリエステルの劣化反応を引き起こすと考えられている力上記化合物の反応によってカルボキシル基末端が封鎖されることによりこの劣化反応も抑えられる。

[0023] 本発明における芯成分のポリエステルにエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物を配合する量は、芯成分のポリエステルの力ルポキシル基末端量よりも多いエポキシ基量を配合することとなるよう配合量を決定することが好ましい。

すなわち、芯成分のポリエステルのカルボキシル基末端量より多、エポキシ基を配合することにより、芯成分には未反応のエポキシ基が残存し、この未反応エポキシ基と、電離放射線照射によって新たに生じるカルボキシル基末端が反応することで、芯成分のポリエステルのカルボキシル基末端量はほぼ 0となり、ポリエステルの劣化反応もほとんど発生しなくなるためである。

[0024] 芯成分のポリエステルに配合するエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物の好ましい配合量は芯成分のポリエステル 100重量部に対して 0. 1〜30重量部、更に好ましくは 0. 5〜： LO重量部である。配合量が 0. 1 重量部未満の場合にはエポキシ基量が不足し好ましくない。また、配合量が 30重量部を超える場合には糸強度が低下することおよびコストの面力好ましくない。

[0025] 上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物をポリエステルに配合する際には、種々の安定剤を併用することが好ましい。安定剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フエノール系酸ィ匕防止剤、リン系酸化防止剤、チォエーテル系酸ィ匕防止剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら安定剤は 1種類または 2種類以上を併用して使用することができ、配合量はポリエステル 100重量部に対して 0. 001〜10重量部、更に好ましくは 0. 01〜2重量部である。 0. 01重量部以下では安定剤としての効率が悪ぐ 10重量部を超えると、架橋反応を阻害するため好ましくない。

[0026] 本発明において重要な点は、芯成分のポリエステルにエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物を配合し、鞘成分にはポリエステルのカルボキシル基末端量より少ないエポキシ基量となる範囲でエポキシ基および脂肪族不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物を配合することである。本来、耐熱性だけを

求めるのであれば、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物をポリエステルのカルボキシル基末端量よりエポキシ基量が多くなる量配合し、溶融紡糸するだけの単成分繊維で得ることは可能である。

し力しながらこの方法では、上記化合物を含むポリエステルが溶融紡糸時に繊維表面に存在するため、上記化合物に起因する発煙問題が考えられる。また、上記化合物を含むポリエステルを溶融紡糸時にノズルから吐出する際、化合物がノズルと直接接触することによるノズル孔周辺への化合物の熱劣化物の蓄積が考えられ、糸切れ等紡糸操業性に悪影響を与える等の問題が考えれるため好ましくない。

[0027] それに対し、本発明の繊維は、芯 Z鞘構造であり、その鞘成分がポリエステルの力ルポキシル基末端量より少ないエポキシ基量となるようエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物を配合しているため、発煙問題、糸切れ等紡糸操業性が問題な、ものである。

すなわち、鞘成分のポリエステルのカルボキシル基末端量より少な、エポキシ基量を配合することにより、エポキシ基はほぼ全量がカルボキシル基と反応しポリエステル末端に導入されるため、鞘成分のポリエステルに含まれるエポキシ基量はほぼ 0となる。結果として、発煙および紡糸操業性悪ィ匕の主原因である、未反応のエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物量がほぼ 0であるため、上記問題が解消されるのである。

[0028] 鞘成分のポリエステルにエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物を全く配合しな!、繊維でも構わな、。エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物の配合量は、鞘成分のポリエステルのカルボキシル基末端量より少ないエポキシ基量となる範囲であれば配合可能であるが、得られる繊維の強度および耐熱性を考慮して決定することが好ま、。すなわち、化合物の配合量が増加すれば、耐熱性は向上するが、強度は低下するためである。

[0029] 鞘成分のポリエステルに配合するエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物の好ましい配合量は鞘成分のポリエステル 100重量部に対して 0〜5重量部、更に好ましくは 0〜1. 5重量部である。配合量が 5重量部を超える場合にはカルボキシル基末端量よりエポキシ基量が多くなり好ましくない。

[0030] さらにゴムとの接着性の観点から芯 Z鞘構造であることが好ましい。一般にポリエステル繊維は、ポリアミド繊維に比べてゴムとの接着性が劣るため、ゴムと繊維の接着に広く用いられているレゾルシン'ホルマリン 'ゴムラテックス（RFL)で処理してもゴムとの接着は不十分である。そのため、 RFLとの反応性を有し、ポリエステルとも親和性を有する、エポキシィ匕合物やイソシァネートイ匕合物等の反応性が高、物質で処理した後に RFLで処理する方法が用いられてヽる。

本発明では、芯成分のポリエステルはエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物とポリエステルのカルボキシル基末端とが反応することにより、カルボキシル基末端が消費されてしまうが、鞘成分のポリエステルの特に表面付近はカルボキシル基末端が消費されな、ため、従来のポリエステルに用 V、られて、る処理方法がそのまま適用可能であるためである。

[0031] 本発明の芯 Z鞘構造力なるポリエステル繊維の芯 Z鞘比率は芯成分の比率が 5 0%以上 90%以下であることが好ましぐより好ましくは 70%以上 90%以下である。芯成分の比率が 50%を下回ると、繊維全体での耐熱性が低下するため好ましくなく、 90%を超えると、公知の芯 Z鞘複合紡糸では安定した紡糸が困難になるため好ましくない。

[0032] 本発明のポリエステル繊維の製造方法は、芯 Z鞘複合紡糸による常法の製糸条件を採用

できる力紡糸速度は 500〜6000mZ分、好ましくは 1500〜4000mZ分で紡糸される。紡糸したあと、引き取った糸条はー且卷き取ったあとに延伸する力、あるいは紡糸に連続して延伸するスピンドロー法により熱延伸することで得ることができる。 [0033] さらに本発明におけるポリエステル繊維の強度は 4cNZdtex以上であることが好ましぐより好ましくは 5cNZdtex以上、さらに好ましくは 6cNZdtexである。強度が 4c NZdtexを下回ると、最終製品の物性はもとより、生産工程における工程通過性を低下させるため好ましくない。

[0034] 一般に高分子に架橋構造を形成させることによって耐熱溶融性が向上したり、あるいは溶媒に対する溶解性が低下することは良く知られており、これらは架橋の程度（架橋度)を示す指標となる。本発明におけるポリエステル繊維の熱溶融流動開始温度は、架橋構造を形成させる前のポリエステル榭脂の融点以上であり、好ましくは 26 5°C以上、より好ましくは 280°C以上である。融点以上の温度で熱溶融流動すると、補強ゴム中で形態を保持することはできず破断してしまうため好ましくない。

[0035] また本発明のポリエステル繊維は、所定溶媒に対する不溶解残物の割合を示すゲル分率が 1重量％以上であることが好ましぐさらには 5重量％以上であることが好ましい。ゲル分率が 1重量％より低いと架橋度が低すぎて高温におけるゴム補強用ポリエステル繊維の寸法安定性や強度が不十分となり好ましくない。

[0036] 本発明におけるゴム補強用ポリエステル繊維の架橋構造は、ポリエステル分子末端に導入された脂肪族系不飽和基に起因する構造であり、該架橋構造は電離放射線照射により形成される。この電離放射線照射は、ポリエステル繊維の紡糸工程から、ゴム補強材の製造工程までの任意の工程で施すことが可能であるが、電離放射線の照射効率や品質安定の点において、繊維の状態もしくは織物の状態で照射することが好ま、。電離放射線の照射線量は所望の物性を満足するものであれば特に限定はしないが、 20〜5000kGy、好ましくは 100〜3000kGyである。電離放射線の照射線量が低すぎると架橋度が不十分となりやすぐまた高すぎる場合にはポリエステルが分解してしまい、耐熱性、強度物性が低下してしまうので好ましくない。

実施例

[0037] 以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明する力本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記に従った。

(1)熱流動開始温度

一定温度に設定可能なホットプレートにサンプルを 1分間置いた後、熱溶融流動して、るか目視あるいは顕微鏡にて判断し、熱流動が生じて、る温度を熱流動開始温度 (°C)とした。

(2)ゲル分率

試料 0. lg (秤量)に 25mlのパラクロロフエノール /1, 1, 2, 2—テトラクロ口エタン = 3Zlの混合溶媒をカ卩ぇ 90°Cで 100分間浸漬した後、 30°Cで 30分間おき、ガラスフィルターで吸引ろ過した残渣を減圧乾燥し、不溶解物の重量％をゲル分率（％)とした。

(3)強度

オリエンテイツク社製「テンシロン」を用い、試料長 20mm (チャック間長さ）、伸長速度 100%Z分の条件で、応力歪曲線を雰囲気温度 20°C、相対湿度 65%条件下で測定し、破断点での応力を繊度で割り返した値を強度 (cNZdtex)として求めた。なお、各値は 5回の測定の平均値を使用した。

(4)カルボキシル基末端量およびエポキシ基量

試料は紡糸後の芯 Z鞘複合糸とし、鞘成分については、試料を重クロ口ホルム（C DC

L )Zへキサフルォロイソプロパノール混合溶媒に溶解し、 CDCLを加え、更にトリ

3 3

ェチルァミン (TEA) 0· 2M/CDCL溶液を添加し、よく混ぜた後、 H— NMR測定

3

をし、得られたピークカもテレフタル酸を 100%として、モル％で算出した。芯成分については、 IR ^ベクトルにおける、添加物由来のピークと、ポリエステル由来のピーク強度比から、モル％で算出した。

<実施例 1 >

固有粘度 1. 05のポリエチレンテレフタレートチップを、芯鞘複合溶融紡糸機に供給し、重量比で芯鞘比率が 70Z30になるように調整し、同時に芯成分側ェクストルーダ一入口力も 50〜60°Cに加温したジァリルモノグリシジルイソシァヌレートを芯成分ポリマーに対して 1. 5重量％になるよう一定流量で添加した。 310°Cで押出後、冷却固化し、 2000mZ分の速度で卷取り、未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は一段延伸温度 80°C、二段延伸温度 150°C、熱処理温度 200°Cで所定の倍率に延伸をし、延伸糸を得た。さらにこの延伸糸に一定張力下、窒素雰囲気中で、加速電圧 1 65keVの電子線を照射した。電子線照射後の物性を表 1に示す。

[0039] <実施例 2>

ジァリルモノグリシジルイソシァヌレートの添力卩量をポリエチレンテレフタレートに対して 1. 0重量％としたこと以外は実施例 1と同様の方法でサンプルを得た。物性を表 1 に示す。

[0040] <実施例 3>

ジァリルモノグリシジルイソシァヌレートの添力卩量をポリエチレンテレフタレートに対して 5. 0重量％としたこと以外は実施例 1と同様の方法でサンプルを得た。物性を表 1 に示す。

[0041] <実施例 4>

芯鞘比率を 50Z50とし、ジァリルモノグリシジルイソシァヌレートの添加量を 5. 0重量％としたこと以外は実施例 1と同様の方法によりサンプルを得た。物性を表 1に示す。

[0042] <実施例 5 >

固有粘度 1. 05のポリエチレンテレフタレートチップを、芯鞘複合溶融紡糸機に供給し、重量比で芯鞘比率が 70Z30になるように調整し、同時に芯成分側ェクストルーダ一入口力も 50〜60°Cに加温したジァリルモノグリシジルイソシァヌレートを芯成分ポリマーに対して 1. 0重量％になるよう一定流量で添加し、さらに鞘成分側ェクストルーダー入口から 50〜60°Cに加温したジァリルモノグリシジルイソシァヌレートを鞘成分ポリマーに対して 0. 7重量％になるよう一定流量で添加し 310°Cで押出後、冷却固化し、 2000mZ分の速度で卷取り、未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は一段延伸温度 80°C、二段延伸温度 150°C、熱処理温度 200°Cで所定の倍率に延伸をし、延伸糸を得た。さらにこの延伸糸に一定張力下、窒素雰囲気中で、加速電圧 165keVの電子線を照射した。電子線照射後の物性を表 1に示す。

[0043] <実施例 6 >

添加剤をグリシジルメタタリレートとし、添加量を 4. 5重量％としたこと以外は実施例 1と同様の方法によりサンプルを得た。得られたサンプルに加速電圧 300keVの電子線を 2000kGy照射した。物性を表 1に示す。 [0044] <実施例 7>

添加剤を 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルメタアタリレートとし、添加量を 3. 0重量％したこと以外は実施例 1と同様の方法によりサンプルを得た。得られたサンプルに加速電圧 300keVの電子線を 2000kGy照射した。物性を表 1に示す。

[0045] <比較例 1 >

ジァリルモノグリシジルイソシァヌレートを添加しないこと以外は実施例 1と同様の方法でサンプルを得た。得られた繊維に一定張力下、空気雰囲気中で加速電圧 300k eVの電子線を lOOOkGy照射した。表 1に結果を示す力ゲル分率は 0%、熱流動開始温度も 260°Cであって、通常のポリエチレンテレフタレート繊維に lOOOkGyの電子線を照射しても架橋構造は形成しないことが分かった。

[0046] <比較例 2>

芯鞘複合比率を 40Z60としたこと以外は実施例 3と同様の方法でサンプルを得た。得られたサンプルに一定張力下、空気雰囲気中で加速電圧 300keVの電子線を 1 OOOkGy照射した。表 1に結果を示すが、鞘成分が多いために、熱流動開始温度が 260°Cであって、繊維全体での架橋構造が不足して、ることが分力つた。

[0047] [表 1]

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産業上の利用可能性

本発明のゴム補強用ポリエステル繊維はポリエステル分子鎖間の少なくとも一部に架橋構造を有して、ることを特徴とし、ポリエステルの融点以上の高温にぉヽても熱溶融することがなぐ形態の保持が可能であるので、高温化にさらされるゴム補強用途に好適である。

Claims

請求の範囲

[1] 芯 Z鞘構造力もなるポリエステル複合繊維であって、芯成分にエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物を、芯成分のポリエステル中のカルボキシル基末端量よりエポキシ基量が多くなるよう含有することを特徴とする芯,鞘構造ポリエステル複合繊維。

[2] 芯 Z鞘重量比率が 50Z50〜90ZlOであることを特徴とする請求項 1に記載の芯

,鞘構造ポリエステル複合繊維。

[3] エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも 1個以上有する化合物がジァリルモノグリシジルイソシァヌレートであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の芯 Ζ鞘構造ポリエステル複合繊維。

[4] 請求項 1〜3の、ずれか〖こ記載のポリエステル繊維を用いたタイヤコード。

[5] 請求項 4に記載のタイヤコードをカーカス材として用いたラジアルタイヤ。