CN115948118B - 一种环境适应性水性超双疏阻燃涂料、制备方法及涂层 - Google Patents

一种环境适应性水性超双疏阻燃涂料、制备方法及涂层 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环境适应性水性超双疏阻燃涂料、制备方法及涂层，按重量百分比计，包括：微纳粒子0.1～5％、阻燃剂0.1～5％、双组份低表面能物质0.4～20％，余量为溶剂；双组份低表面能物质包括A组分和B组分，A组分为含氟或含碳的表面活性剂，B组分为含氟低表面能物质；其中A组分至少占双组份低表面能物质质量的10％。本发明提供的环境适应性水性超双疏阻燃涂料可以用于木质建筑保护、生活家居及特种防护服等多种基材，可解决当前阻燃涂料有效成分易流失、耐候性差的问题，满足对易燃材料阻燃防火、表面抗水拒油和绿色环保长效耐候的要求。

Description

一种环境适应性水性超双疏阻燃涂料、制备方法及涂层
技术领域
本发明涉及涂料及制备方法技术领域，具体涉及一种环境适应性水性超双疏阻燃涂料、制备方法及涂层。
背景技术
火灾对公共安全和社会发展存在着极大威胁。除了历史建筑和珍贵文物以外，日常生活中常用的材料如木质建材、棉、麻、丝、纤维纺织品等材料因其有着火温度低、氧指数低而易燃。其一旦着火，极易造成火势的蔓延扩大，从而增加火灾的危险。因此，对这些易燃材料进行阻燃处理十分重要。目前已有多种方法可用于易燃材料的阻燃改性，其中利用阻燃涂料对易燃材料表面进行阻燃处理，或在材料表面构筑涂层是降低材料易燃性的有效途径。该方法具有操作简单，不改变基材的本征性能等而被广泛应用。然而，大多数阻燃涂料具有亲水结构，耐水性差且不耐油污，存在着与基材相容性不好，在高温、高湿条件下易从基材中迁移、析出等缺陷。并且经阻燃涂料表面处理后的材料在经过水浸或水洗后会出现阻燃剂流失、溶解及阻燃效果下降等问题，导致其使用受限。
超双疏表面是指水和油在其表面的静态接触角均大于150°，滚动角小于10°的表面，其可防水、防油及防多种有机溶剂润湿等，可广泛应用于纺织品、木材、金属、塑料、建筑工程、基础设施等多种材料的抗油污、防腐蚀处理。制备得到的超双疏表面通常具有粗糙结构和较低的表面自由能。如通过将氟硅烷和氰基丙烯酸正丁酯分散于二氯五氟丙烷溶剂，随后再通过浸涂或喷涂法将所得溶液涂覆于材料表面，即可构筑多重凹形粗糙结构而得到超双疏表面。如通过对纤维、织物等基材用异氰酸酯进行表面化学修饰，随后将其置于羟基封端聚丁烯或氟代长链(硫)醇等的低表面能物质溶液后，即可得到超双疏水表面，其使用溶剂为乙酸乙酯、乙烷或甲苯等溶剂。
例如，本发明的申请人在先授权专利“一种阻燃抗菌透明的超双疏涂料及其制备方法和应用”(CN110283529B)，公开了一种阻燃抗菌透明超双疏涂料及其制备方法和应用，该阻燃抗菌透明超双疏涂料是先制备含氮正离子类硅烷偶联剂改性的无机/有机纳米粒子，然后将其与阻燃剂颗粒和含氟硅烷偶联剂一起分散于溶剂中进行反应即可。采用喷涂法、刷涂或浸涂法将该涂料涂覆于金属材料基材、无机材料基材或有机高分子材料基材表面，获得的涂层不仅用量少，能有效的保证基材表面颜色、纹理、孔隙、透气率等特征不变，且还能获得优异、稳定的超双疏性能、阻燃性能和抗菌性能，同时制备简单，原料廉价易得，不使用任何有毒有机溶剂，制备条件温和，皆在常温常态下进行，环境友好，制备成本低，不仅可大规模生产，且有利于工业化应用推广。
但是，在实际应用上述专利技术或是同类超双疏涂料产品时，发现此类技术方案由于采用了低表面能物质作为主要配方组分，因此必须搭配使用有机溶剂进行配置，在制备此类超双疏涂料时会使用到大量有机溶剂，尤其是常规的可挥发有机溶剂。这不仅增加了超双疏阻燃涂料的制备成本，还会产生大量易挥发性的有机物(VOCs)等废气，对人们的健康安全和生态环境造成严重威胁。此外，有机物的易挥发性和低燃点性使其遇明火时易引起燃烧甚至爆炸，该安全隐患给涂层溶液的储备、运输造成不变，极大地限制了涂料的实际应用。
随着环境保护法的制定和人们环境保护意识的加强，以水性漆为代表的水性涂料被业界誉为“第三次涂料革命”。水性涂料以水作为稀释剂或溶剂，可有效降低有机溶剂的使用，使挥发性有机化合物(VOCs)排放大幅下降，并可避免生产、施工过程中的火灾隐患和对人体的健康危害。
因此，针对在先专利技术及现有技术中超双疏涂料需要大比例有机溶剂进行配置，无法构成水性涂料等缺点，亟需设计制备一种以水为溶剂的超双疏阻燃涂料，这对于社会发展及日常生活具有重要的环境和经济意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明提供了一种环境适应性水性超双疏阻燃涂料、制备方法及涂层，本发明提供的环境适应性水性超双疏阻燃涂料可以用于木质建筑保护、生活家居及特种防护服等多种基材，可解决当前阻燃涂料有效成分易流失、耐候性差的问题，满足对易燃材料阻燃防火、表面抗水拒油和绿色环保长效耐候的要求。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
在一方面，本发明提供了一种环境适应性水性超双疏阻燃涂料，按重量百分比计，包括：
微纳粒子0.1～5％、阻燃剂0.1～5％、双组份低表面能物质0.4～20％，余量为溶剂；
双组份低表面能物质包括A组分和B组分，A组分为含氟或含碳的表面活性剂，B组分为含氟低表面能物质；其中A组分至少占双组份低表面能物质质量的10％。
进一步的，所述微纳粒子为二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钴、氧化锆、硫化银、碳酸钙、银粒子、石墨烯、碳纳米管、聚脲、聚脲醛、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。
进一步的，所述阻燃剂为聚磷酸铵、乙醇胺改性聚磷酸铵、乙二胺改性聚磷酸铵、丙二胺改性聚磷酸铵、派嗪改性聚磷酸铵、聚磷酸铵衍生物、聚磷酸盐、磷酸铵盐、聚磷酸密胺盐、磷酸酯、次磷酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸盐、三氧化二锑、二硫代焦磷酸酯、二硫代磷酸新戊二酯、正硅酸四乙酯、碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、五水偏硅酸钠、聚硅酸、聚二甲基硅氧烷、三聚磷酸铝、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、锌酸亚锡中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。
在其中一个技术方案中，所述B组分为含氟硅烷偶联剂，且所述含氟硅烷偶联剂具有以下线性结构式所表示偶联剂中的至少一种：
(CH3O)3Si(CH2)2(CF2)nCF3、
(CH3CH2O)3Si(CH2)2(CF2)nCF3或
Cl3Si(CH2)2(CF2)nCF3，
其中n≥1。
进一步优选地，所述含氟硅烷偶联剂具有以下线性结构式所表示偶联剂中的至少一种：
(CH3O)3Si(CH2)2(CF2)nCF3、
(CH3CH2O)3Si(CH2)2(CF2)nCF3或
Cl3Si(CH2)2(CF2)nCF3，
其中n≥3。
基于上述技术方案对于B组分的进一步选择限定基础上，本发明的发明人发现通过添加含氟或含碳的表面活性剂的A组分与B组分共同构成双组份低表面能物质，能够赋予原本不能在水中分散的B组分优异的水分散性，从而可直接将水作为溶剂配置为水性涂料。
但是，本发明的发明人通过进一步实验实证发现，虽然在添加了含氟或含碳的表面活性剂的A组分基础上，使得涂料具备了水分散性，但是现有技术中所惯常使用的常规表面活性剂选择，通常会导致最终产品在双疏性能(疏水性、疏油性)上出现不同程度的下降趋势，从而大幅影响到原本涂料双疏功能性的优势，这也解释了为什么在现有技术中罕见具有双疏性特别是水性超双疏涂料报道的原因。
在本发明的研发过程中，发明人将丙烯酸酯类乳液、苯丙类乳液、硅丙类乳液、聚醋酸乙烯酯类乳液、聚醋酸乙烯丙烯酸酯类乳液、聚氨酯类分散液、乙烯丙烯酸酯类乳液、聚山梨醇、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、氟化丙烯酸类共聚物、氟化聚氨酯类共聚物、含氟非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂、含氟阳离子型表面活性剂其中任意一种或多种选择作为赋予亲水性的A组分选择。
进一步地，本发明的发明人通过对A组分选择的遍历对比实验证据的基础上，发现上述大部分的A组分选择都会造成最终涂料双疏性性能的下降，尤其是疏油性的下降，仅其中氟化丙烯酸类共聚物、氟化聚氨酯类共聚物、含氟非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂、含氟阳离子型表面活性剂、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵其中任意一种或多种混合，或其中任意一种与含碳表面活性剂混合构成的混合物，在制备所得涂料的双疏性上能够保持与在先授权专利所记载效果一致的水平。其具体的对比实验数据记载于下文具体实施方案中。
即基于对比实验的实验证据优选，所述A组分为氟化丙烯酸类共聚物、氟化聚氨酯类共聚物、含氟非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂、含氟阳离子型表面活性剂、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵其中任意一种或多种混合，或其中任意一种与含碳表面活性剂混合构成的混合物；
所述含碳表面活性剂为丙烯酸酯类乳液、苯丙类乳液、硅丙类乳液、聚醋酸乙烯酯类乳液、聚醋酸乙烯丙烯酸酯类乳液、聚氨酯类分散液、乙烯丙烯酸酯类乳液、聚山梨醇其中任意一种；
所述氟化丙烯酸类共聚物为杜邦321、马富龙HEXAFORTM 6244中任意一种；所述含氟非离子型表面活性剂为杜邦/>FSH、杜邦/>FSO、杜邦/>FSN、科慕CapstoneTM FS-35、马富龙/>635、马富龙 HEXAFORTM T-63、CapstoneTMFS-3100中任意一种；所述含氟阴离子型表面活性剂为杜邦/>FS-610、杜邦/>FS-9361、科慕CapstoneTM FS-61、CapstoneTM ST-500中任意一种；所述含氟阳离子型表面活性剂：马富龙HEXAFORTM 6244、科慕CapstoneTM ST-100HS、科慕CapstoneTM ST-110中任意一种。
经推测，当A组分选择上述含氟共聚物或含氟表面活性剂，之所以其与B 组分构成的双组份低表面能物质，能够保障其涂料产品与水以任意比例混合的效果基础上，其涂层能保持超双疏性的特性，这是因为一方面A组分选择中所具有的亲水结构部分可使得微纳粒子与阻燃剂均匀分散于水中，另一方面A组分低表面能物质的疏水结构部分可降低微纳粒子和阻燃剂的表面能，增强其疏水性能；同时推测A组分中部分结构能够和B组分相互协同，可起到与水以任意比例混合前提下，仍具有超双疏性的功能。
而在上述对比实验基础上，发明人很惊讶的发现，通过A组分和B组分相互协同效应，最终所得的涂料产品其疏油性得到了进一步提升。通过与在先授权专利的疏油性对比，可发现本发明涂料产品在具有水分散性的同时，其使用后所形成的涂层可超疏正十二烷，涂层表面对正十二烷的静态接触角均高于150°，与之相对的，本发明申请人在先授权专利“一种阻燃抗菌透明的超双疏涂料及其制备方法和应用”(CN110283529B)所得涂料产品，其使用后所形成的涂层无法针对正十二烷表现出疏油性，其涂层表面对正十二烷的静态接触角为135±5°。
而在更为进一步的验证实验中，发明人很惊讶地发现，上述A组分的限定选择，虽然制备所得涂料在双疏性上能够保持与在先授权专利所记载效果一致甚至更高的技术效果，但其中的A组分的部分选择表现出了预料之外的不稳定。其中，当A组分为氟化丙烯酸类共聚物、氟化聚氨酯类共聚物、含氟非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂、含氟阳离子型表面活性剂其中任意一种与含碳表面活性剂混合构成的混合物(即含氟与含碳试剂的组合)时，涂层在放置30min后，其双疏性都出现了不同程度的大幅下降现象，尤其是在30min后疏油性直接丧失。
因此，进一步地，为了保障涂料产品具有较高的稳定性，在其中一种优选的技术方案中，所述A组分为氟化丙烯酸类共聚物、氟化聚氨酯类共聚物、含氟非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂、含氟阳离子型表面活性剂其中任意一种或多种混合；
所述氟化丙烯酸类共聚物为杜邦321、马富龙HEXAFORTM 6244中任意一种；所述含氟非离子型表面活性剂为杜邦/>FSH、杜邦/>FSO、杜邦/>FSN、科慕CapstoneTM FS-35、马富龙/>635、马富龙 HEXAFORTM T-63、CapstoneTM FS-3100中任意一种；所述含氟阴离子型表面活性剂为杜邦/>FS-610、杜邦/>FS-9361、科慕CapstoneTM FS-61、CapstoneTM ST-500中任意一种；所述含氟阳离子型表面活性剂：马富龙 HEXAFORTM 6244、科慕CapstoneTM ST-100HS、科慕CapstoneTM ST-110中任意一种。
该现象发现超出了发明人的预料，暂未探究出其具体原理。
在经过稳定性测试实验后，发明人再次针对本发明实施转化的重点技术效果之一的阻燃性进行测试，发现当A组分选择为氟化丙烯酸类共聚物、氟化聚氨酯类共聚物、含氟非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂、含氟阳离子型表面活性剂其中任意一种时，虽然其同为含氟试剂，但制备所得的涂料产品，所使用形成的涂层表现出了差异较大的阻燃性优劣。
经实验数据表征，将涂料产品的阻燃性从优到劣进行排序，为含氟阳离子型表面活性剂＞含氟非离子型表面活性剂＞氟化丙烯酸类共聚物≈含氟阴离子型表面活性剂＞氟化聚氨酯类共聚物。
该现象发现超出了发明人的预料，暂未探究出其具体原理。
另一方面，本发明还提供了上述一种环境适应性水性超双疏阻燃涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将微纳粒子、阻燃剂和A组分低表面能物质分散在溶剂中，搅拌充分反应后得到分散液；
步骤2：将B组分低表面能物质分散于步骤1得到的分散液中，继续搅拌充分反应完成后即可得到所需水性超双疏阻燃涂料。
进一步的，所述步骤1中的反应时间为0.5～96h。
进一步的，所述步骤2中的反应时间为0.5～96h。
采用得到的涂料制备得到的涂层，将涂料涂覆在基材上，即可得到所需涂层。
进一步的，所述涂覆方法为轧烘焙、喷涂法、刷涂或浸涂方法中的一种；基材为高分子材料基材、无机非金属材料基材、金属材料基材中的一种。
附图说明
图1为实施例1中用到的基材(未改性棉布)的表面微观结构的SEM扫描电镜图。
图2为实施例1中采用水性超双疏阻燃涂料改性棉布基材的表面微观结构 SEM扫描电镜图。
图3为实施例11水性超双疏阻燃涂料改性基材表面对正十二烷、食用油和水的静态接触角侧视图。
图4为实施例12水性超双疏阻燃涂料改性基材表面对水滴、食用油和正十二烷的动态润湿性侧视图。
图5为实施例1水性超双疏阻燃涂料改性的棉布基材与未改性的棉布基材的阻燃性能测试图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
在一方面，本发明提供了一种环境适应性水性超双疏阻燃涂料，按重量百分比计，包括：
微纳粒子0.1～5％、阻燃剂0.1～5％、双组份低表面能物质0.4～20％，余量为溶剂；
双组份低表面能物质包括A组分和B组分，A组分为含氟或含碳的表面活性剂，B组分为含氟低表面能物质；其中A组分至少占双组份低表面能物质质量的10％。
在一个实施方案中，微纳粒子的重量百分比为总量的0.1～5％，例如0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、4.8％。
在一个实施方案中，阻燃剂的重量百分比为总量的0.1～5％，例如0.2％、 0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、4.8％。
在一个实施方案中，双组份低表面能物质的重量百分比为总量的0.4～20％，例如0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、 12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、19.5％、19.8％。
在一个实施方案中，A组分至少占双组份低表面能物质质量的10％，例如 11％、12％、15％、20％、25％、30％、45％、50％、55％、60％。
在一个优选的实施方案中，A组分至多占双组份低表面能物质质量的80％，例如70％、72％、75％、78％，从而使得A组分与B组分具有充足的协同效益以表现出超双疏的功能性。
在一个实施方案中，所述微纳粒子为二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钴、氧化锆、硫化银、碳酸钙、银粒子、石墨烯、碳纳米管、聚脲、聚脲醛、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。
在一个实施方案中，所述阻燃剂为聚磷酸铵、乙醇胺改性聚磷酸铵、乙二胺改性聚磷酸铵、丙二胺改性聚磷酸铵、派嗪改性聚磷酸铵、聚磷酸铵衍生物、聚磷酸盐、磷酸铵盐、聚磷酸密胺盐、磷酸酯、次磷酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸盐、三氧化二锑、二硫代焦磷酸酯、二硫代磷酸新戊二酯、正硅酸四乙酯、碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、五水偏硅酸钠、聚硅酸、聚二甲基硅氧烷、三聚磷酸铝、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、锌酸亚锡中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。
在一个实施方案中，所述B组分为含氟硅烷偶联剂，且所述含氟硅烷偶联剂具有以下线性结构式所表示偶联剂中的至少一种：
(CH3O)3Si(CH2)2(CF2)nCF3、
(CH3CH2O)3Si(CH2)2(CF2)nCF3或
Cl3Si(CH2)2(CF2)nCF3，
其中n≥1。
在一个优选的实施方案中，所述含氟硅烷偶联剂具有以下线性结构式所表示偶联剂中的至少一种：
(CH3O)3Si(CH2)2(CF2)nCF3、
(CH3CH2O)3Si(CH2)2(CF2)nCF3或
Cl3Si(CH2)2(CF2)nCF3，
其中n≥3。
基于上述技术方案对于B组分的进一步选择限定基础上，本发明的发明人发现通过添加含氟或含碳的表面活性剂的A组分与B组分共同构成双组份低表面能物质，能够赋予原本不能在水中分散的B组分优异的水分散性，从而可直接将水作为溶剂配置为水性涂料。
但是，本发明的发明人通过进一步实验实证发现，虽然在添加了含氟或含碳的表面活性剂的A组分基础上，使得涂料具备了水分散性，但是现有技术中所惯常使用的常规表面活性剂选择，通常会导致最终产品在双疏性能(疏水性、疏油性)上出现不同程度的下降趋势，从而大幅影响到原本涂料双疏功能性的优势，这也解释了为什么在现有技术中罕见具有双疏性特别是超双疏性水性涂料报道的原因。
在本发明的研发过程中，发明人将丙烯酸酯类乳液、苯丙类乳液、硅丙类乳液、聚醋酸乙烯酯类乳液、聚醋酸乙烯丙烯酸酯类乳液、聚氨酯类分散液、乙烯丙烯酸酯类乳液、聚山梨醇、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、氟化丙烯酸类共聚物、氟化聚氨酯类共聚物、含氟非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂、含氟阳离子型表面活性剂其中任意一种或多种选择作为赋予亲水性的A组分选择。
进一步地，本发明的发明人通过对A组分选择的遍历对比实验证据的基础上，发现上述大部分的A组分选择都会造成最终涂料双疏性性能的下降，尤其是疏油性的下降，仅其中氟化丙烯酸类共聚物、氟化聚氨酯类共聚物、含氟非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂、含氟阳离子型表面活性剂、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵其中任意一种或多种混合，或其中任意一种与含碳表面活性剂混合构成的混合物，在制备所得涂料的双疏性上能够保持与在先授权专利所记载效果一致的水平。其具体的对比实验数据记载于下文实施方案中。
即基于对比实验的实验证据优选，在一个实施方案中，所述A组分为氟化丙烯酸类共聚物、氟化聚氨酯类共聚物、含氟非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂、含氟阳离子型表面活性剂、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵其中任意一种或多种混合，或其中任意一种与含碳表面活性剂混合构成的混合物；
所述含碳表面活性剂为丙烯酸酯类乳液、苯丙类乳液、硅丙类乳液、聚醋酸乙烯酯类乳液、聚醋酸乙烯丙烯酸酯类乳液、聚氨酯类分散液、乙烯丙烯酸酯类乳液、聚山梨醇其中任意一种；
所述氟化丙烯酸类共聚物为杜邦321、马富龙HEXAFORTM 6244中任意一种；所述含氟非离子型表面活性剂为杜邦/>FSH、杜邦/>FSO、杜邦/>FSN、科慕CapstoneTM FS-35、马富龙/>635、马富龙 HEXAFORTM T-63、CapstoneTM FS-3100中任意一种；所述含氟阴离子型表面活性剂为杜邦/>FS-610、杜邦/>FS-9361、科慕CapstoneTM FS-61、 CapstoneTM ST-500中任意一种；所述含氟阳离子型表面活性剂：马富龙 HEXAFORTM 6244、科慕CapstoneTM ST-100HS、科慕CapstoneTM ST-110中任意一种。
经推测，当A组分选择上述含氟共聚物或含氟表面活性剂，之所以其与B 组分构成的双组份低表面能物质，能够保障其涂料产品与水以任意比例混合的效果基础上，其涂层能保持超双疏性的特性，这是因为一方面A组分选择中所具有的亲水结构部分可使得微纳粒子与阻燃剂均匀分散于水中，另一方面A组分低表面能物质的疏水结构部分可降低微纳粒子和阻燃剂的表面能，增强其疏水性能；同时推测A组分中部分结构能够和B组分相互协同，可起到与水以任意比例混合前提下，仍具有超双疏性的功能。
而在上述对比实验基础上，发明人很惊讶的发现，通过A组分和B组分相互协同效应，最终所得的涂料产品其疏油性得到了进一步提升。通过与在先授权专利的疏油性对比，可发现本发明涂料产品在具有水分散性的同时，其使用后所形成的涂层可超疏正十二烷，涂层表面对正十二烷的静态接触角均高于150°，与之相对的，本发明申请人在先授权专利“一种阻燃抗菌透明的超双疏涂料及其制备方法和应用”(CN110283529B)所得涂料产品，其使用后所形成的涂层无法针对正十二烷表现出疏油性，其涂层表面对正十二烷的静态接触角为135±5°。
而在更为进一步的验证实验中，发明人很惊讶地发现，上述A组分的限定选择，虽然制备所得涂料在双疏性上能够保持与在先授权专利所记载效果一致甚至更高的技术效果，但其中的A组分的部分选择表现出了预料之外的不稳定。其中，当A组分为氟化丙烯酸类共聚物、氟化聚氨酯类共聚物、含氟非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂、含氟阳离子型表面活性剂其中任意一种与含碳表面活性剂混合构成的混合物(即含氟与含碳试剂的组合)时，涂层在放置30min后，其双疏性都出现了不同程度的大幅下降现象，尤其是在30min后疏油性直接丧失。
因此，进一步地，为了保障涂料产品具有较高的稳定性，在一个优选的实施方案中，所述A组分为氟化丙烯酸类共聚物、氟化聚氨酯类共聚物、含氟非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂、含氟阳离子型表面活性剂其中任意一种或多种混合；
所述氟化丙烯酸类共聚物为杜邦321、马富龙HEXAFORTM 6244中任意一种；所述含氟非离子型表面活性剂为杜邦/>FSH、杜邦/>FSO、杜邦/>FSN、科慕CapstoneTM FS-35、马富龙/>635、马富龙 HEXAFORTM T-63、CapstoneTM FS-3100中任意一种；所述含氟阴离子型表面活性剂为杜邦/>FS-610、杜邦/>FS-9361、科慕CapstoneTM FS-61、CapstoneTM ST-500中任意一种；所述含氟阳离子型表面活性剂：马富龙 HEXAFORTM 6244、科慕CapstoneTM ST-100HS、科慕CapstoneTM ST-110中任意一种。
该现象发现超出了发明人的预料，暂未探究出其具体原理。
在经过稳定性测试实验后，发明人再次针对本发明实施转化的重点技术效果之一的阻燃性进行测试，发现当A组分选择为氟化丙烯酸类共聚物、氟化聚氨酯类共聚物、含氟非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂、含氟阳离子型表面活性剂其中任意一种时，虽然其同为含氟试剂，但制备所得的涂料产品，所使用形成的涂层表现出了差异较大的阻燃性优劣。
经实验数据表征，将涂料产品的阻燃性从优到劣进行排序，为含氟阳离子型表面活性剂＞含氟非离子型表面活性剂＞氟化丙烯酸类共聚物≈含氟阴离子型表面活性剂＞氟化聚氨酯类共聚物。
在一个最为优选地实施方案中，所述A组分为含氟阳离子型表面活性剂；所述含氟阳离子型表面活性剂为马富龙HEXAFORTM 6244、科慕CapstoneTM ST-100HS、科慕CapstoneTM ST-110中任意一种。
该现象发现超出了发明人的预料，暂未探究出其具体原理。
另一方面，本发明还提供了上述一种环境适应性水性超双疏阻燃涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将微纳粒子、阻燃剂和A组分低表面能物质分散在溶剂中，搅拌充分反应后得到分散液；
步骤2：将B组分低表面能物质分散于步骤1得到的分散液中，继续搅拌充分反应完成后即可得到所需环境适应性水性超双疏阻燃涂料。
在一个实施方案中，所述步骤1中的反应时间为0.5～96h，例如1h、2h、 5h、10h、12h、15h、20h、24h、30h、36h、48h、60h、72h、84h、90h、 95h。
在一个实施方案中，所述步骤2中的反应时间为0.5～96h，例如1h、2h、 5h、10h、12h、15h、20h、24h、30h、36h、48h、60h、72h、84h、90h、 95h。
采用得到的涂料制备得到的涂层，将涂料涂覆在基材上，即可得到所需涂层。
在一个实施方案中，所述涂覆方法为轧烘焙、喷涂法、刷涂或浸涂方法中的一种；基材为高分子材料基材、无机非金属材料基材、金属材料基材中的一种。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。除非另外指明，所列出的所有量均基于总重的重量百分比描述。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
1.制备方法(1)
步骤1：将0.5g纳米二氧化硅，0.5g聚磷酸胺阻燃剂和1.0g A组分超声分散至47g水中，搅拌反应24h。
步骤2：将1.0g全氟癸基三乙氧基硅烷(B组分)分散至步骤1得到的分散液中，搅拌反应10h后即可得到环境适应性水性超双疏阻燃涂料。
其中，纳米二氧化硅颗粒的平均尺寸约为15纳米。
将制备所得的涂料喷涂到棉布上，将其在室温下晾干后，即可得到涂层。
其中，所述全氟癸基三乙氧基硅烷为下述结构式：
(CH3CH2O)3Si(CH2)2(CF2)nCF3
其中，n为7。
制备方法(2)
步骤1：将2.5g纳米二氧化硅，2.5g聚磷酸胺阻燃剂和0.1g A组分超声分散至44.8g水中，搅拌反应24h。
步骤2：将0.1g全氟癸基三乙氧基硅烷(B组分)分散至步骤1得到的分散液中，搅拌反应10h后即可得到环境适应性水性超双疏阻燃涂料。
其中，纳米二氧化硅颗粒的平均尺寸约为15纳米。
将制备所得的涂料喷涂到棉布上，将其在室温下晾干后，即可得到涂层。
其中，所述全氟癸基三乙氧基硅烷为下述结构式：
(CH3CH2O)3Si(CH2)2(CF2)nCF3
其中，n为7。
制备方法(3)
步骤1：将1.25g纳米二氧化硅，1.5g聚磷酸胺阻燃剂和5.0g A组分超声分散至37.25g水中，搅拌反应24h。
步骤2：将5.0g全氟癸基三乙氧基硅烷(B组分)分散至步骤1得到的分散液中，搅拌反应10h后即可得到环境适应性水性超双疏阻燃涂料。
其中，纳米二氧化硅颗粒的平均尺寸约为15纳米。
将制备所得的涂料喷涂到棉布上，将其在室温下晾干后，即可得到涂层。
其中，所述全氟癸基三乙氧基硅烷为下述结构式：
(CH3CH2O)3Si(CH2)2(CF2)nCF3
其中，n为7。
2.测试方法
涂层表面微纳结构：通过扫面电子显微电镜(SEM,Phenom Pro X, Netherlands)观察涂层表面的微观结构。
超双疏性能测试：取5微升液滴置于涂层表面，通过接触角测试仪 (Zhongchendigital equipment Co.Ltd Shanghai,China)测试涂层表面对水/油的接触角和滚动角。
超双疏稳定性测试：取10微升液滴置于涂层表面，通过接触角测试仪 (Zhongchendigital equipment Co.Ltd Shanghai,China)观察液滴在涂层表面30 min水和油的接触角变化。
阻燃性能测试：根据阻燃测试标准(ASTM D 6413-99)，采用垂直燃烧法使用水平垂直燃烧仪(CZF-3,Jiangning Nanjing Analytical Instrument Co.,Ltd.)测试改性棉布的阻燃性能。具体测试过程为：将样品(尺寸为长300mm，宽75 mm)固定在垂直的夹具上，然后将样品暴露于该垂直火焰上12s后移开燃具，记录整个燃烧过程并测量棉布被燃烧损毁的长度。
实施例1～10、对比例1～6
实施例1～8、对比例1～6为按照上述制备方法(1)制备，并替换其中的A 组分，所构成的对照实验组。实施例9、10为分别按照上述制备方法(2)和(3) 制备。
其双疏性测试结果数据如下表1：
表1：双疏性测试
通过上表1测试结果数据，可明显看出，当A组分选择现有技术中所惯常使用的常规表面活性剂(例如苯丙类乳液)，会导致最终产品在双疏性能(疏水性、疏油性)上出现不同程度的下降趋势，从而大幅影响到原本涂料双疏功能性的优势。
而在A组分选择为氟化丙烯酸类共聚物、氟化聚氨酯类共聚物、含氟非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂、含氟阳离子型表面活性剂其中任意一种或多种混合，或其中任意一种与含碳表面活性剂混合构成的混合物时，以及十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵时，制备所得涂料所形成的涂层仍具有较佳的双疏性能。
同时，实施例1～8还表现出了更佳的疏油效果，其针对正十二烷时仍能表现出疏油性，其疏油性优于在先授权专利“一种阻燃抗菌透明的超双疏涂料及其制备方法和应用”(CN110283529B)所得涂料产品。
其30min双疏稳定性测试结果数据如下表2：
表2：双疏稳定性测试(水/油30min后接触角)
通过上表2测试结果数据，可明显看出，当A组分为氟化丙烯酸类共聚物、氟化聚氨酯类共聚物、含氟非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂、含氟阳离子型表面活性剂其中任意一种与含碳表面活性剂混合构成的混合物(即含氟与含碳试剂的组合)时，以及十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵时，涂层在放置30min后，其双疏性都出现了不同程度的下降现象，尤其是在30min 后疏油性直接丧失。
其阻燃性测试结果数据如下表3：
表3：阻燃性测试
通过上表3测试结果数据，可明显看出，将涂料产品的阻燃性从优到劣进行排序，当A组分选择为含氟阳离子型表面活性剂＞含氟非离子型表面活性剂＞氟化丙烯酸类共聚物≈含氟阴离子型表面活性剂＞氟化聚氨酯类共聚物。
实施例11
按照以下步骤制备水性超双疏阻燃涂料：
步骤1：将0.09g混合的氧化锌颗粒、氢氧化镁颗粒、硫化银、硫化锡颗粒， 1.37g乙醇胺改性聚磷酸铵阻燃剂和5g十二烷基硫酸钠超声分散至30g水和 13.02g丙酮构成的溶剂中，搅拌反应18h。
步骤2：将0.52g聚全氟乙丙烯、全氟代烷氧基混合构成的B组分低表面能物质分散至步骤1得到的分散液中，搅拌反应36h后即可得到水性超双疏阻燃涂料。
其中氧化锌颗粒、氢氧化镁颗粒、硫化银、硫化锡颗粒的平均尺寸约为300 纳米。
将本实施例得到的涂料，采用轧烘焙的方法，涂覆至粘胶纤维表面，在其干燥后即可得到超双疏阻燃涂层。
得到的涂层对正十二烷、食用油和水的静态接触角测试图如图3所示。从图中可以看出，涂层表面对正十二烷、食用油以及水的静态接触角均高于150°，滚动角均低于5°，具有优异的超疏水和超疏油性能。所得到的改性粘胶纤维可通过垂直燃烧测试，即在点火12s时无明亮火焰产生，移开燃具后迅速自熄，仅留下约10cm的残碳，其余部分保持完整。
实施例12
按照以下步骤制备水性超双疏阻燃涂料：
步骤1：将1.98g聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯颗粒，0.98g聚磷酸铵衍生物、聚磷酸盐、磷酸铵盐和聚磷酸密胺盐混合构成的阻燃剂，1.27g含氟阳离子型表面活性剂超声分散至20g水、13.85g丙三醇和10g正丙醇构成的混合溶剂中，搅拌反应18h。
步骤2：将1.92g对三氟甲氧基苯胺及其衍生物分散至步骤1得到的分散液中，搅拌反应48h后即可得到水性超双疏阻燃涂料。
其中混合的聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯颗粒尺寸平均约为90微米。
本实施例得到的涂料采用刷涂的方式，涂覆于亚麻织物表面，将其于45℃烘箱中烘干后即可得到超双疏阻燃涂层。
本实施例得到的超双疏阻燃涂层对于多种液滴包括水、食用油、石蜡油、柴油、十六烷、甘油等接触角均大于150°，而滚动角小于10°。得到的涂层对正十二烷、食用油和水的动态润湿性测试图如图4所示，其滚动角均低于10°，具有优异的超疏水、超疏油和自清洁性能。除此之外，其在酒精灯上点燃12s后，能够在5s内快速自熄，具有优异的阻燃性能。并且，亚麻织物在改性后其透气性、表面的颜色与纹理不受此涂层的影响。
对比例7
本对比例7为根据在先授权专利“一种阻燃抗菌透明的超双疏涂料及其制备方法和应用”(CN110283529B)所记载技术内容，当采用与实施例1～5同样的B 组分选择(全氟癸基三乙氧基硅烷)时，制备所得涂料产品的涂层对水和正十六烷的接触角均可高于150°，对正十二烷的接触角约135°。在液滴停留30min后，水和正十六烷的接触角仍然保持大于150°，但对正十二烷的接触角降低至0°，阻燃性能优异，可离火自熄，但必须使用有机溶剂。
对比例8
本对比例8为基于实施例1技术方案，将A组分占双组份低表面能物质质量降低至5％，其余条件不变。
在步骤2中将B组分分散至步骤1得到的分散液过程中，发现B组分不能均匀溶于水中，无法制备得到水性涂料。
对比例9
本对比例9为基于实施例1技术方案，将A组分占双组份低表面能物质质量增加至90％，其余条件不变。
所得涂层表面润湿性显著降低，仅对水和甘油的接触角大于150.0°，对食用油、正十六烷和正十二烷的接触角为0°，且超疏水稳定性不足，水滴在表面30min 后接触角降低至120.0°
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代,组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种环境适应性水性超双疏阻燃涂料，其特征在于，按重量百分比计，包括：
微纳粒子 0.1～5%、阻燃剂 0.1～5%、双组份低表面能物质 0.4～20%，余量为溶剂；
双组份低表面能物质包括A组分和B组分，A组分为含氟表面活性剂，B组分为含氟低表面能物质；其中A组分至少占双组份低表面能物质质量的10%；
所述A组分为氟化丙烯酸类共聚物、含氟非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂、含氟阳离子型表面活性剂其中任意一种；
所述氟化丙烯酸类共聚物为杜邦Zonyl®321、马富龙HEXAFORTM 6244中任意一种；所述含氟非离子型表面活性剂为杜邦Zonyl®FSH、杜邦Zonyl®FSO、杜邦Zonyl®FSN、科慕CapstoneTM FS-35、马富龙HEXAFOR®635、马富龙HEXAFORTM T-63、Capstone™ FS-3100中任意一种；所述含氟阴离子型表面活性剂为杜邦Zonyl®FS-610、杜邦Zonyl®FS-9361、科慕CapstoneTM FS-61、Capstone™ ST-500中任意一种；所述含氟阳离子型表面活性剂：马富龙HEXAFORTM 6244、科慕Capstone™ ST-100HS、科慕CapstoneTM ST-110中任意一种；
所述B组分为含氟硅烷偶联剂，且所述含氟硅烷偶联剂具有以下线性结构式所表示偶联剂中的至少一种：
(CH3O)3Si(CH2)2(CF2)nCF3、
(CH3CH2O)3Si(CH2)2(CF2)nCF3或
Cl3Si(CH2)2(CF2)nCF3，
其中n≥1。
2.根据权利要求1所述环境适应性水性超双疏阻燃涂料，其特征在于：所述微纳粒子为二氧化硅、二氧化钛中的一种或两种任意比例构成的混合物。
3.根据权利要求1所述环境适应性水性超双疏阻燃涂料，其特征在于：所述阻燃剂为聚磷酸铵、乙醇胺改性聚磷酸铵、乙二胺改性聚磷酸铵、丙二胺改性聚磷酸铵、派嗪改性聚磷酸铵、聚磷酸铵衍生物中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。
4.根据权利要求1所述环境适应性水性超双疏阻燃涂料，其特征在于：所述B组分为含氟硅烷偶联剂，且所述含氟硅烷偶联剂具有以下线性结构式所表示偶联剂中的至少一种：
(CH3O)3Si(CH2)2(CF2)nCF3、
(CH3CH2O)3Si(CH2)2(CF2)nCF3或
Cl3Si(CH2)2(CF2)nCF3，
其中n≥3。
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