KR20210099252A - 리튬 회수를 위한 멤브레인의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬의 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 함유 용액에서 고분자/LiAl2-LDH 멤브레인을 제작하고, 더 나아가 유기물, 산 용액 없이 멤브레인 내에서 리튬을 흡착 탈착 시킴으로써 환경 친화적인 리튬 분리 및 정제에 용이한 방법을 제공한다.
본 발명은 고분자 멤브레인을 이용하여 리튬 함유 용액으로 부터 리튬을 흡착할 수 있다. 또한 유해물질 첨가없이 리튬을 탈착 시킬 수 있다.

Description

리튬 회수를 위한 멤브레인의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬의 회수 방법 {METHOD OF FABRICATING MEMBRANE FOR ABSORBING LITHIUM CATIONS AND METHOD OF ABSORBING LITHIUM CATIONS}
본 발명은 리튬 회수를 위한 멤브레인의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬의 회수 방법에 관한 것이다. 본 발명은 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 분리하는 방법에 관한 것이다.
리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히 리튬 2차전지는 최근 하이브리드 및 전기 자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장 또한 향후 100배 규모의 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.
게다가, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 가까운 미래에는 하이브리드 및 전기 자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 크게 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.
이러한 리튬의 공급원은 광물(mineral), 염수(brine) 및 해수(sea water) 등이고, 이 중 광물은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1 내지 1.5%로 비교적 많이 함유되어 있지만, 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되며, 리튬을 추출하는 과정에서 산을 사용함으로써 환경 오염이 극심한 문제가 있다.
또한, 해수에는 리튬이 총 2.5*1011톤이 용존되어 있는 것으로 알려져 있고, 흡착제가 포함된 회수장치를 해수에 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주를 이루고 있으나, 해수에 포함된 리튬의 농도가 0.17ppm에 불과하여 해수로부터 리튬을 추출하는 것은 매우 비효율적이어서 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제들로 인하여, 현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 Mg, Ca, B, Na, K, SO4 등의 염류가 함께 용존되어 있다.
그리고, 상기 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.3 내지 1.5g/L 정도이고, 염수에 함유된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는데, 상기 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 염수 중 탄산리튬의 농도는 1.59 내지 7.95g/L인 바(Li2CO3 분자량이 74이고 Li의 원자량이 7이므로 74*14≒ 5.3이며, 따라서 리튬 농도에 5.3을 곱하면 탄산리튬의 농도를 추정할 수 있음), 따라서 상기 탄산리튬 농도의 대부분은 탄산리튬의 용해도 보다 낮기 때문에 석출된 탄산리튬이 재용해됨으로써 고액분리가 곤란하여 리튬 회수율인 매우 낮은 문제가 있다.
따라서, 종래에는 염수 함유 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서, 천연의 염호에서 염수를 펌핑하여 노지(露地)의 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 수개월 내지 1년 정도의 장시간에 걸쳐 자연증발시켜 리튬을 수십배로 농축시킨다음, Mg, Ca, B 등의 불순물을 침전시켜 제거하고, 탄산리튬 용해도 이상의 양이 석출되도록하여 리튬을 회수하는 방법이 사용되어 왔다.
예를 들면, 중국의 특허공개공보 제1626443호에는 리튬을 함유한 농축 염수를 얻기 위하여 염수를 태양열에 증발 건조시켜 농축시키고, 여러 단계를 통해 전기투석하여 Mg의 함량이 낮고 리튬이 농축된 염수를 얻을 수 있는리튬의 회수방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 종래의 방법은 염수의 증발 및 농축에 많은 에너지와 시간이 소요되어 생산성이 크게 저하되고, 염수의 증발 및 농축 과정에서 리튬이 다른 불순물과 함께 염 형태로 석출되어 리튬의 손실이 발생되며, 비가 오는 우기에는 이용이 제한되는 문제가 있다. 게다가, 종래의 방법은 염수 중에 존재하는 Mg 및 Ca가 서로 혼합하여 침전됨으로 인해 다량의 슬러지가 발생하는 문제가 있다.
또한, B의 제거를 위해 용매 추출 공정을 사용할 때 사용되는 유기 용매에 의해 환경 오염의 문제가 발생할 수 있다.
용매 추출 공정 대신에 이온 교환 수지 공정을 사용하는 경우 환경적인 측면뿐만 아니라 비용적인 측면에서도 문제가 될 수 있다.
본 발명의 일 목적은 리튬 함유 용액에서 고분자/LiAl2-LDH 멤브레인을 제작하고, 더 나아가 유기물, 산 용액 없이 멤브레인 내에서 리튬을 흡착 탈착 시킴으로써 환경 친화적인 리튬 분리 및 정제에 용이한 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수를 위한 멤브레인의 제조 방법은, 고분자 멤브레인을 준비하는 단계; 상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계; 및 상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 단계를 포함한다.
상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 단계에 의해 LiAl2 층상 이중 수화물(LDH: Layered Double Hydroxide)을 형성한다.
상기 고분자 멤브레인은, polyacrylonitrile(PAN), polyethersulfone(PES), polysulfone(PS), polytetrafluoroethylene(PTFE), Regenerated Cellulose(RC), polycarbonate(PC), Nitrocellulose, Polyvinyl chloride(PVC) 중 어느 하나를 포함한다.
상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계는, 열 증발 시스템(thermal evaporation system) 장치에 의해 수행된다.
상기 리튬염이 포함된 용액의 Li의 농도는 75mM 이상이고, 상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 시간은 5 내지 10분인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬의 회수 방법은, 고분자 멤브레인을 준비하는 단계; 상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계; 상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담궈 LiAl2 층상 이중 수화물을 형성하는 단계; 및 상기 LiAl2 층상 이중 수화물이 형성된 멤브레인을 증류수에 담궈 리튬을 탈착시키는 단계를 포함한다.
상기 고분자 멤브레인은, polyacrylonitrile(PAN), polyethersulfone(PES), polysulfone(PS), polytetrafluoroethylene(PTFE), Regenerated Cellulose(RC), polycarbonate(PC), Nitrocellulose, Polyvinyl chloride(PVC) 중 어느 하나를 포함한다.
상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계는, 열 증발 시스템(thermal evaporation system) 장치에 의해 수행된다.
상기 리튬염이 포함된 용액의 Li의 농도는 75mM 이상이고, 상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 시간은 5 내지 10분인 것이 바람직하다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따른 리튬 회수를 위한 프리스탠딩 구조체의 제조 방법은, 고분자 멤브레인을 준비하는 단계; 상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계; 상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담궈 LiAl2 층상 이중 수화물을 형성하는 단계; 및 상기 LiAl2 층상 이중 수화물이 형성된 고분자 멤브레인을 유기 용매에 담궈 고분자를 선택적으로 용해시키는 단계를 포함한다.
상기 고분자 멤브레인은, polyacrylonitrile(PAN), polyethersulfone(PES), polysulfone(PS), polytetrafluoroethylene(PTFE), Regenerated Cellulose(RC), polycarbonate(PC), Nitrocellulose, Polyvinyl chloride(PVC) 중 어느 하나를 포함한다.
상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계는, 열 증발 시스템(thermal evaporation system) 장치에 의해 수행된다.
상기 리튬염이 포함된 용액의 Li의 농도는 75mM 이상이고, 상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 시간은 5 내지 10분인 것이 바람직하다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따른 리튬의 회수 방법은, 고분자 멤브레인을 준비하는 단계; 상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계; 상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담궈 LiAl2 층상 이중 수화물을 형성하는 단계; 상기 LiAl2 층상 이중 수화물이 형성된 고분자 멤브레인을 유기 용매에 담궈 고분자를 선택적으로 용해시키는 단계; 및 상기 LiAl2 층상 이중 수화물을 증류수에 담궈 리튬을 탈착시키는 단계를 포함한다.
상기 고분자 멤브레인은, polyacrylonitrile(PAN), polyethersulfone(PES), polysulfone(PS), polytetrafluoroethylene(PTFE), Regenerated Cellulose(RC), polycarbonate(PC), Nitrocellulose, Polyvinyl chloride(PVC) 중 어느 하나를 포함한다.
상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계는, 열 증발 시스템(thermal evaporation system) 장치에 의해 수행된다.
상기 리튬염이 포함된 용액의 Li의 농도는 75mM 이상이고, 상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 시간은 5 내지 10분인 것이 바람직하다.
본 발명은 고분자 멤브레인을 이용하여 리튬 함유 용액으로 부터 리튬을 흡착할 수 있다. 또한 유해물질 첨가없이 리튬을 탈착 시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수를 위한 멤브레인의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수를 위한 멤브레인을 이용한 리튬의 회수 방법의 순서도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수를 위한 프리스탠딩 구조체의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수를 위한 프리스탠딩 구조체를 이용한 리튬의 회수 방법의 순서도를 도시한다.
도 5는 PAN membrane 위에 알루미늄을 증착하여 PAN/Al을 합성하는 단계, PAN/Al위에 리튬을 흡착하여 PAN/LiAl2-LDH를 합성하는 단계, PAN/LiAl-LDH에서 리튬을 탈착하여 PAN/Al(OH)3를 합성하는 단계를 나타낸다.
도 6은 (a) PAN, (b) PAN위에 40 nm 두께의 알루미늄이 증착된 PAN/Al - 40 nm (c) PAN위에 80 nm 두께의 알루미늄이 증착된 PAN/Al - 80 nm의 SEM image이다.
도 7은 (a) PAN/Al - 40 nm, PAN/Al - 40 nm을 리튬 용액에서 (b) 3분, (c) 4분, (d) 5분 동안 반응을 시켰을 때, (e) PAN/Al - 80 nm, PAN/Al - 80 nm를 리튬 용액에서 (f) 3분, (g) 4분, (h) 5분 동안 반응을 시켰을 때 형성된 PAN/LiAl-LDH의 SEM image이다.
도 8은 PAN/Al - 40 nm를 750 mM LiCl용액에서 넣었을 때 LiAl2-LDH가 형성되는 과정이다.
도 9는 (a) PAN/Al - 40 nm, (b) PAN/Al - 40 nm에 리튬이 흡착된 PAN/LiAl2-LDH, (C) PAN/LiAl2-LDH에서 리튬이 탈착된 PAN/Al(OH)3 SEM image이다.
도 10은 PAN/LiAl-LDH를 DMF 용액에 담구어 PAN만 선택적으로 제거하여 free standing한 PAN/LiAl-LDH를 합성하는 과정이다.
도 11은 (a) PAN, (b) PAN/Al - 40 nm, (c) PAN/Al - 40 nm에 리튬이 흡착된 PAN/LiAl2-LDH, (d) PAN/LiAl2-LDH에서 리튬이 탈착된 PAN/Al(OH)3 XRD pattern이다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
멤브레인 기술을 사용하여 염수 및 해수로부터 리튬을 회수하면, 오염 물질 제거 개선, 고효율, 작은 설치 공간과 같은 장점이 있다. 또한 고분자/LiAl2-LDH 멤브레인은 기존에 많이 보고된 Manganese oxide와 달리 합성방법이 간단하고, 리튬 회수시 유해한 물질을 사용하지 않는 장점이 있다. 멤브레인에 알루미늄을 증착 후 리튬 함유 용액에 넣어 멤브레인 위에 리튬 이온을 직접 흡착시킴으로써 분리, 정제, 재활용에 용이한 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수를 위한 멤브레인의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
도 1에서 도시된 것처럼, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수를 위한 멤브레인의 제조 방법은, 고분자 멤브레인을 준비하는 단계(S 110); 상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계(S 120); 및 상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 단계(S 130)를 포함한다.
S 110 단계에서는 고분자 멤브레인을 준비한다. 고분자 멤브레인은, polyacrylonitrile(PAN), polyethersulfone(PES), polysulfone(PS), polytetrafluoroethylene(PTFE), Regenerated Cellulose(RC), polycarbonate(PC), Nitrocellulose, Polyvinyl chloride(PVC) 중 어느 하나를 이용할 수 있다.
S 120 단계에서는 고분자 멤브레인에 리튬 흡착 및 탈착을 위한 알루미늄을 증착시킨다. 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계는 열 증발 시스템(thermal evaporation system) 장치에 의해 수행된다. 이 경우 고분자 멤브레인 상에 증착되는 알루미늄의 두께는 증착 속도 및 증착 시간에 의해 조절될 수 있다. 멤브레인에 다른 두께를 가지는 알루미늄을 증착시킴으로써 각기 다른 리튬 양을 쉽게 흡착시킬 뿐 아니라 증류수에 담금으로써 간단하게 리튬을 추출할 수 있기 때문에 분리에 있어서도 경제적이다.
S 130 단계에서는 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담근다. 이러한 과정에 의해, 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 단계에 의해 LiAl2 층상 이중 수화물(LDH: Layered Double Hydroxide)을 형성하게 된다.
리튬염은 LiCl, Li2SO4, LiNO3, Li2CO3 중 어느 하나 이상일 수 있다. 이 경우 리튬염에 베이스가 포함될 수도 있다. 베이스는 NH2CONH2(urea, 우레아), C6H12N4(HMTA, 헥사메틸렌테르라민), NH3+NH4Cl 중 어느 하나가 이용될 수 있다.
리튬염이 포함된 용액의 Li의 농도는 75mM 이상인 것이 바람직한데, 75mM 미만에서는 LiAl2 층상 이중 수화물의 결정 성장이 크게 이루어져 멤브레인으로부터 LiAl2 층상 이중 수화물이 모두 탈리되기 때문이다. 따라서, Li의 농도는 75mM 이상인 것이 바람직하다.
또한, 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 시간은 5 내지 10분이 바람직하다. 시간이 5분 미만일 때에는 LiAl2 층상 이중 수화물이 충분히 형성되지 아니하여 리튬의 흡착이 덜 이루어질 수 있고, 시간이 10분을 초과하였을 때에는 LiAl2 층상 이중 수화물이 탈리되는 문제가 있다. 시간이 10분을 초과하면 멤브레인의 알루미늄이 모두 소진되어 LiAl2 층상 이중 수화물이 탈리되는 문제점이 발생되기 때문이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수를 위한 멤브레인을 이용한 리튬의 회수 방법의 순서도를 도시한다. 위에서 설명된 부분과 중복되는 부분에 대해서는 반복 설명을 생략하도록 하겠다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수를 위한 멤브레인을 이용한 리튬의 회수 방법은, 고분자 멤브레인을 준비하는 단계(S 210); 상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계(S 220); 상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담궈 LiAl2 층상 이중 수화물을 형성하는 단계(S 230); 및 상기 LiAl2 층상 이중 수화물이 형성된 멤브레인을 증류수에 담궈 리튬을 탈착시키는 단계(S 240)를 포함한다.
S 240 단계에서 LiAl2 층상 이중 수화물이 형성된 멤브레인을 증류수에 담궈 리튬을 탈착시킨다. 이 과정에 의해 흡착된 리튬을 증류수 내에서 탈착하여 PAN/Al(OH)3가 된다.
상기 고분자 멤브레인은, polyacrylonitrile(PAN), polyethersulfone(PES), polysulfone(PS), polytetrafluoroethylene(PTFE), Regenerated Cellulose(RC), polycarbonate(PC), Nitrocellulose, Polyvinyl chloride(PVC) 중 어느 하나를 포함한다.
상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계는, 열 증발 시스템(thermal evaporation system) 장치에 의해 수행된다.
상기 리튬염이 포함된 용액의 Li의 농도는 75mM 이상인 것이 바람직하고, 상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 시간은 5 내지 10분인 것이 바람직하다.
지금까지는 고분자 멤브레인 상에 알루미늄을 증착시킨 후 LiAl2 층상 이중 수화물을 형성하여 리튬을 흡착 및 탈착시키는 실시예에 대해서 설명하였으며, 이하에서는 고분자를 선택적으로 제거한 프리스탠딩(freestanding) 구조체에 대해 추가로 설명하도록 하겠다. 역시 위에서 설명한 부분과 반복되는 부분은 중복 설명을 생략하도록 하겠다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수를 위한 프리스탠딩 구조체의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수를 위한 프리스탠딩 구조체의 제조 방법은, 고분자 멤브레인을 준비하는 단계(S 310); 상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계(S 320); 상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담궈 LiAl2 층상 이중 수화물을 형성하는 단계(S 330); 및 상기 LiAl2 층상 이중 수화물이 형성된 고분자 멤브레인을 유기 용매에 담궈 고분자를 선택적으로 용해시키는 단계(S 340)를 포함한다.
S 340 단계에서 LiAl2 층상 이중 수화물이 형성된 고분자 멤브레인을 유기 용매에 담궈 고분자를 선택적으로 용해시키는 과정을 거치게 된다. 이용 가능한 유기 용매로는 예를 들어 DMF 용액을 이용할 수 있다. S 340 과정에 의해 고분자가 없는 프래스탠딩 구조체가 형성되므로, LiAl2-LDH는 표면적을 증가시키고 리튬 흡착 및 탈착을 촉진 할 수 있다.
상기 고분자 멤브레인은, polyacrylonitrile(PAN), polyethersulfone(PES), polysulfone(PS), polytetrafluoroethylene(PTFE), Regenerated Cellulose(RC), polycarbonate(PC), Nitrocellulose, Polyvinyl chloride(PVC) 중 어느 하나를 포함한다.
상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계는, 열 증발 시스템(thermal evaporation system) 장치에 의해 수행된다.
상기 리튬염이 포함된 용액의 Li의 농도는 75mM 이상인 것이 바람직하고, 상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 시간은 5 내지 10분인 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수를 위한 프리스탠딩 구조체를 이용한 리튬의 회수 방법의 순서도를 도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수를 위한 프리스탠딩 구조체를 이용한 리튬의 회수 방법은, 고분자 멤브레인을 준비하는 단계(S 410); 상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계(S 420); 상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담궈 LiAl2 층상 이중 수화물을 형성하는 단계(S 430); 상기 LiAl2 층상 이중 수화물이 형성된 고분자 멤브레인을 유기 용매에 담궈 고분자를 선택적으로 용해시키는 단계(S 440); 및 상기 LiAl2 층상 이중 수화물을 증류수에 담궈 리튬을 탈착시키는 단계(S 450)를 포함한다.
상기 고분자 멤브레인은, polyacrylonitrile(PAN), polyethersulfone(PES), polysulfone(PS), polytetrafluoroethylene(PTFE), Regenerated Cellulose(RC), polycarbonate(PC), Nitrocellulose, Polyvinyl chloride(PVC) 중 어느 하나를 포함한다.
상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계는, 열 증발 시스템(thermal evaporation system) 장치에 의해 수행된다.
상기 리튬염이 포함된 용액의 Li의 농도는 75mM 이상인 것이 바람직하고, 상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 시간은 5 내지 10분인 것이 바람직하다.
이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 내용을 추가적으로 설명하도록 하겠다.
실시예에서는 고분자 멤브레인으로 Polyacrylonitrile(PAN)를 예시적으로 이용하였다.
리튬흡착을 위해, 알루미늄이 증착된 PAN 멤브레인을 리튬 함유 용액에 투입하여 멤브레인 위에 리튬을 직접 흡착시킴으로써 분리, 정제, 재활용에 용이한 방법을 제공할 수 있다.
도 5는 PAN 멤브레인 위에 알루미늄을 증착하여 PAN/Al을 합성하는 단계, PAN/Al위에 리튬을 흡착하여 PAN/LiAl2-LDH를 합성하는 단계, PAN/LiAl2-LDH에서 리튬을 탈착하여 PAN/Al(OH)3를 합성하는 단계의 모식도를 나타낸다.
PAN/Al을 합성하는 단계에서는 PAN 막 상에 알루미늄 금속 필름을 증착시키기 위해 열 증발 시스템 (SNTEK Company, REP-5004)을 사용 하였다. 고순도 Al 소스 (샷, 99.999 %)를 진공 압력 ~ 10-6 Torr 하에서 1.5 Å / s의 증착 속도로 PAN 막 상에 열 증발시켜 두께 40 nm, 80 nm의 Al 층을 제조 하였다.
PAN/LiAl2-LDH를 합성하는 단계에서는 PAN / LiAl2-LDH 막의 제조를 위해, 750mM LiCl을 20ml 증류수에 용해시켰다. PAN / Al을 용액에 90 ℃에서 5 분 동안 두었다. PAN / Al상의 LiAl-LDH를 용액에서 꺼내어 에탄올로 헹구고 실온에서 건조시켰다. 흡착 된 리튬의 정량 분석은 ICP (Inductively Coupled Plasma)에 의해 측정되었다.
PAN/Al(OH)3를 합성하는 단계에서는 PAN / LiAl2-LDH 막을 90 ℃에서 3 분 40 초 동안 증류수 20 ml에 넣었다. 용액에서 막을 꺼내어 에탄올로 헹구고 실온에서 건조시켰다. 리튬이 탈착 된 후 LiAl2-LDHs 구조는 Al(OH)3 구조로 변경되었다.
도 6은 thermal evaporation로 증착속도와 증착시간을 조절하여 PAN 멤브레인위에 40 nm, 80nm의 알루미늄을 증착한 SEM image이다. 각각 (a) PAN 멤브레인, (b) PAN위에 40 nm 두께의 알루미늄을 증착하는 단계 (PAN/Al - 40 nm) (c) PAN위에 80 nm 두께의 알루미늄을 증착하는 단계 (PAN/Al - 80 nm) 에 의해 형성된 모습을 도시한다.
도 7은 40 nm, 80 nm의 알루미늄이 증착된 PAN/Al 멤브레인를 750 mM LiCl 용액에 담궈 리튬을 흡착하면서 생성된 PAN/LiAl2-LDH의 morphology를 관찰한 SEM imgage 이다. 각각 (a) PAN/Al - 40 nm, PAN/Al - 40 nm을 750 mM 리튬 용액에서 (b) 3분, (c) 4분, (d) 5분 동안 반응을 시켰을 때, (e) PAN/Al - 80 nm, PAN/Al - 80 nm를 리튬 용액에서 (f) 3분, (g) 4분, (h) 5분 동안 반응을 시켰을 때 형성된 PAN/LiAl2-LDH의 SEM image이다.
도 8은 PAN/Al - 40 nm를 750 mM LiCl용액에서 넣었을 때 LiAl2-LDH가 형성되는 과정이다. PAN/Al - 40 nm위에 리튬이 흡착된 LiAl2-LDH 나노결정을 형성하기 위해서는 LiCl가 굉장히 중요한 요인이다. LiCl의 농도가 묽을 경우 (75 mM 미만) 큰 사이즈의 LiAl2-LDH 나노결정이 형성되기 때문에 알루미늄의 소비가 많아진다. 그러나 알루미늄이 전부 소모되어지면 PAN위에서 LiAl2-LDH의 supporter로 작용하는 알루미늄이 없기 때문에 LiAl2-LDH는 전부 떨어져 나가게 된다. 따라서 PAN/Al - 40 nm를 75 mM LiCl 용액에 5분 동안 담궈 PAN/LiAl2-LDH를 제작하였다. 그러나 10분 이상 담궈두게 되면 알루미늄이 전부 소모되어 LiAl2-LDH가 전부 떨어져 나가 때문에 흡착은 10분 이내로 진행해야 한다.
도 9는 40 nm의 알루미늄이 증착된 (a) PAN과 90 도 750 mM LiCl 용액에서 5 분 동안 리튬을 흡착여 형성된 (b) PAN/LiAl2-LDH, PAN/LiAl2-LDH를 90 도 증류수에 3분 40초 담궈 리튬이 탈착된 (c) PAN/Al(OH)3 SEM image 이다.
도 10은 PAN/LiAl2-LDH를 DMF 용액에 담구어 PAN만 선택적으로 제거하여 free standing한 PAN/LiAl2-LDH를 합성하는 과정이다.
PAN / LiAl2-LDH 막을 DMF 용액에 침지하여 PAN을 용해시켜 3 μm 두께의 LiAl2-LDH 막을 제조 하였다. PAN이 선택적으로 용해 되었기 때문에, LiAl2-LDH 나노 시트의 두께 및 형태가 보존되었고 내부 공간에 공극이 얻어졌다. free standing한 PAN / LiAl2-LDH은 PAN의 유리 전이 온도인 95 oC 이상에서도 열적으로 안정적이며, 또한 DMF 및 DMSO와 같은 유기 용매에서 안정하다. PAN이 없는 LiAl2-LDH는 표면적을 증가시키고 리튬 흡착 및 탈착을 촉진 할 수 있다.
도 11은 (a) PAN, (b) PAN/Al - 40 nm, (c) PAN/Al - 40 nm에 리튬이 흡착된 PAN/LiAl2-LDH, (d) PAN/LiAl2-LDH에서 리튬이 탈착된 PAN/Al(OH)3 XRD pattern이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (22)

  1. 고분자 멤브레인을 준비하는 단계;
    상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계; 및
    상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 단계를 포함하는,
    리튬 회수를 위한 멤브레인의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 단계에 의해 LiAl2 층상 이중 수화물(LDH: Layered Double Hydroxide)을 형성하는,
    리튬 회수를 위한 멤브레인의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 멤브레인은, polyacrylonitrile(PAN), polyethersulfone(PES), polysulfone(PS), polytetrafluoroethylene(PTFE), Regenerated Cellulose(RC), polycarbonate(PC), Nitrocellulose, Polyvinyl chloride(PVC) 중 어느 하나를 포함하는,
    리튬 회수를 위한 멤브레인의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계는,
    열 증발 시스템(thermal evaporation system) 장치에 의해 수행되는,
    리튬 회수를 위한 멤브레인의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염이 포함된 용액의 Li의 농도는 75mM 이상인,
    리튬 회수를 위한 멤브레인의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 시간은 5 내지 10분인,
    리튬 회수를 위한 멤브레인의 제조 방법.
  7. 고분자 멤브레인을 준비하는 단계;
    상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계;
    상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담궈 LiAl2 층상 이중 수화물을 형성하는 단계; 및
    상기 LiAl2 층상 이중 수화물이 형성된 멤브레인을 증류수에 담궈 리튬을 탈착시키는 단계를 포함하는,
    리튬의 회수 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 고분자 멤브레인은, polyacrylonitrile(PAN), polyethersulfone(PES), polysulfone(PS), polytetrafluoroethylene(PTFE), Regenerated Cellulose(RC), polycarbonate(PC), Nitrocellulose, Polyvinyl chloride(PVC) 중 어느 하나를 포함하는,
    리튬의 회수 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계는,
    열 증발 시스템(thermal evaporation system) 장치에 의해 수행되는,
    리튬의 회수 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬염이 포함된 용액의 Li의 농도는 75mM 이상인,
    리튬의 회수 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 시간은 5 내지 10분인,
    리튬의 회수 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 멤브레인을 이용한 리튬의 회수 방법을 이용해 회수된, 리튬.
  13. 고분자 멤브레인을 준비하는 단계;
    상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계;
    상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담궈 LiAl2 층상 이중 수화물을 형성하는 단계; 및
    상기 LiAl2 층상 이중 수화물이 형성된 고분자 멤브레인을 유기 용매에 담궈 고분자를 선택적으로 용해시키는 단계를 포함하는,
    리튬 회수를 위한 프리스탠딩 구조체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 고분자 멤브레인은, polyacrylonitrile(PAN), polyethersulfone(PES), polysulfone(PS), polytetrafluoroethylene(PTFE), Regenerated Cellulose(RC), polycarbonate(PC), Nitrocellulose, Polyvinyl chloride(PVC) 중 어느 하나를 포함하는,
    리튬 회수를 위한 프리스탠딩 구조체의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계는,
    열 증발 시스템(thermal evaporation system) 장치에 의해 수행되는,
    리튬 회수를 위한 프리스탠딩 구조체의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬염이 포함된 용액의 Li의 농도는 75mM 이상인,
    리튬 회수를 위한 프리스탠딩 구조체의 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 시간은 5 내지 10분인,
    리튬 회수를 위한 프리스탠딩 구조체의 제조 방법.
  18. 고분자 멤브레인을 준비하는 단계;
    상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계;
    상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담궈 LiAl2 층상 이중 수화물을 형성하는 단계;
    상기 LiAl2 층상 이중 수화물이 형성된 고분자 멤브레인을 유기 용매에 담궈 고분자를 선택적으로 용해시키는 단계; 및
    상기 LiAl2 층상 이중 수화물을 증류수에 담궈 리튬을 탈착시키는 단계를 포함하는,
    리튬의 회수 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 고분자 멤브레인은, polyacrylonitrile(PAN), polyethersulfone(PES), polysulfone(PS), polytetrafluoroethylene(PTFE), Regenerated Cellulose(RC), polycarbonate(PC), Nitrocellulose, Polyvinyl chloride(PVC) 중 어느 하나를 포함하는,
    리튬의 회수 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 고분자 멤브레인에 알루미늄을 증착시키는 단계는,
    열 증발 시스템(thermal evaporation system) 장치에 의해 수행되는,
    리튬의 회수 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 리튬염이 포함된 용액의 Li의 농도는 75mM 이상인,
    리튬의 회수 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 알루미늄이 증착된 고분자 멤브레인을 리튬염이 포함된 용액에 담그는 시간은 5 내지 10분인,
    리튬의 회수 방법.
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