CN109833851B - 一种用酒糟制备的纳米纤维吸附膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用酒糟制备的纳米纤维吸附膜及其制备方法和应用，属于酿酒废弃资源利用及环保领域。本发明以酒糟为基材，先用碱进行预处理，再用改性剂进行反应，制得用酒糟制备的纳米纤维吸附膜，整个过程操作简单且反应能耗低，而且本发明方法的原料来源广、经济易得。本发明用酒糟制备的纳米纤维吸附膜具有良好的吸附性能，与未改性的酒糟相比，同等条件下，对孔雀石绿溶液的吸附量和吸附率明显增高。具有成本低、可循环利用，无污染环境的特点。采用本发明制备的酒糟纳米纤维吸附膜对废水中染料如孔雀石绿、结晶紫、甲基橙、刚果红、酸性红87、酸性黄11、亚甲基蓝和罗丹明中任意一种的吸附脱除率均达到88％～99.99％，其吸附量达到1mg/g～500mg/g。

Description

一种用酒糟制备的纳米纤维吸附膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于酿酒废弃资源利用及环保领域，具体涉及一种用酒糟制备的纳米纤维吸附膜及其制备方法和应用。

背景技术

染料易溶于水，其中的发色基团容易在废水中形成具有毒性的物质，且这类染料废水较难脱色，会直接或间接影响人体健康并且污染环境。因此，对该类污染物的控制技术研究一直是环境科学技术研究领域的热点与难点。当前处理这类染料废水的方法主要有化学氧化法、絮凝沉淀法、吸附法及生物降解法等。其中吸附法以其成本低、操作简单、二次污染小等优势，已被广泛研究与应用。

固态白酒的酒糟是出窖酒醅蒸馏后废弃的残留物。目前全国白酒产量在600-800万吨。据统计，固态法生产1吨白酒约产生10吨废糟及大量废液。这些酒糟及废液如果不能良好管理和回收利用，将对环境造成严重污染。白酒糟富含纤维素、粗纤维及氨基酸，其表面含有羟基、羰基等官能团，是一类经济且性能优良的生物吸附材料。

纳米纤维不仅具有纤维的基本结构与性能，同时还具备一定的“纳米材料”的特性，如较大的比表面积、高结晶度、高模量、高强度、高透明性、超强吸附能力且吸附速度快，再生时间短，易于洗脱，在工业废水治理中展现了良好的应用前景，但目前利用废弃的酒糟制备纳米纤维的研究还鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用酒糟制备的纳米纤维吸附膜及其制备方法和应用，该纳米纤维吸附膜的吸附效率高、吸附速度快；该制备方法原料来源广，操作简单，适合工业化生产。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种用酒糟制备纳米纤维吸附膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)酒糟纳米纤维的制备

1.1)以质量份数计，将3～30份的碱加到30～300份的去离子水，制得第一碱液，冷却至室温备用；将2～40份的碱加到100～800份的去离子水中，制得第二碱液，冷却至室温备用；

1.2)以质量份数计，将1～30份的酒糟颗粒加到1～35份的第一碱液中，在20～60℃下搅拌0.5～7h，洗涤、干燥，制得预处理酒糟；

1.3)以质量份数计，将1～20份预处理酒糟加到1～15份的第二碱液中，在20～60℃下搅拌0.1～5h，再加入0.5～40份改性剂反应0.5～10h，烘干，得到改性酒糟；

1.4)以质量份数计，将5～20份的改性酒糟加到100～400份的质量浓度为64％硫酸溶液中，40～100℃下搅拌30～120min，调节pH值至中性，再在4000～8000r/min下离心10～30min，收集沉淀物，将沉淀物超声处理，制得酒糟纳米纤维；

2)酒糟纳米纤维膜的制备以质量份数计，将3～30份的成膜剂加到100～3000份的去离子水中，再加入1～15份的酒糟纳米纤维，在60～150℃下搅拌0.1～5h，得到混合物，将混合物冷却成膜，制得酒糟纳米纤维膜。

优选地，所述步骤2)中，成膜剂选用PVA、PEG、CMC、PAN、PVDC和聚丙烯中的一种或几种；成膜剂聚合度范围为500～2000。

优选地，所述酒糟为酒精糟、白酒糟、黄酒糟或啤酒糟。

优选地，所述酒糟颗粒的粒径为20～300目。

优选地，所述步骤2)中，制膜工艺是将混合物平铺于盘中冷却或灌装于用两玻璃板制成的三口密封的容器冷却成膜。

优选地，所述碱选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水。

优选地，所述改性剂为十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、三甲胺、二甲胺、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、二乙烯三胺、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。

本发明还公开了采用上述的方法制得的纳米纤维吸附膜。

本发明还公开了上述的纳米纤维吸附膜在染料废水治理中的应用，所述染料为孔雀石绿、结晶紫、甲基橙、刚果红、酸性红87、酸性黄11、亚甲基蓝和罗丹明B中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明以廉价易得的废弃物酒糟为基材，先通过碱进行预处理，再用改性剂进行反应，对酒糟的化学接枝改性制得用酒糟制备的纳米纤维吸附膜，可广泛应用于吸附阴离子染料，整个过程操作简单且反应能耗低。本发明方法的原料来源广、经济易得，并对环境保护起到了很大的促进作用。

经本发明制得的酒糟纳米纤维吸附膜具有良好的吸附性能，在同等条件下，与酒糟相比，对孔雀石绿溶液和酸性黄11溶液的吸附量和吸附率明显增高。且对孔雀石绿、结晶紫、甲基橙、刚果红、酸性红87、酸性黄11、亚甲基蓝和罗丹明B中任意一种的吸附脱除率均达到88％～99.99％，其吸附量为1mg/g～500mg/g。

附图说明

图1为酒糟与酒糟纳米纤维吸附膜的SEM对比图，其中，(a)为酒槽的SEM图(b)为酒糟纳米纤维吸附膜的SEM图。

图2为酒糟与酒糟纳米纤维吸附膜对100mg/L孔雀石绿溶液的吸附效果对比图，其中(a)为酒糟的吸附效果图，(b)为酒糟纳米纤维吸附膜的吸附效果图。

图3为酒糟和酒糟纳米纤维吸附膜对100mg/L酸性黄11溶液的吸附效果对比图，其中(a)为酒糟的吸附效果图；(b)为酒糟纳米纤维吸附膜的吸附效果图。

图4为酒糟和酒糟纳米纤维吸附膜对不同浓度(100mg/L～700mg/L)的孔雀石绿溶液的吸附率对比图，其中，曲线(a)为酒糟的吸附率曲线；曲线(b)为酒糟纳米纤维吸附膜的吸附率曲线。

图5为改性酒糟和酒糟纳米纤维吸附膜对不同浓度(100mg/L～700mg/L)的酸性黄11溶液的吸附率对比图，其中，曲线(a)为酒糟的吸附率曲线；曲线(b)为酒糟纳米纤维吸附膜的吸附率曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例及其附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

一种用酒糟制备纳米纤维吸附膜的方法，包括以下步骤：

1)酒糟纳米纤维的制备：

1.1)以质量份数计，将6份的氢氧化钾加到60份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将2份的氢氧化钠加到100份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；

1.2)以质量份数计，将2份的20目酒精糟颗粒加到2份步骤1.1)中的第一碱液中，在25℃，70r/min条件下搅拌1.0h，用去离子水洗涤3次至中性，在45℃下烘干，得到预处理酒糟；

1.3)以质量份数计，将2份步骤1.2)中的预处理酒糟加到2份步骤1.1)中的第二碱液中，在25℃，70r/min条件下搅拌0.2h，加入0.2份的乙二胺和0.3份的三甲胺反应1.0h，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，在45℃下烘干，得到改性酒糟；

1.4)以质量份数计，将5份步骤1.3)中的改性酒糟加到100份的64％硫酸溶液中，40℃条件下搅拌90min，调pH至中性，再在4000r/min下离心30min，并超声处理15min即得酒糟纳米纤维；

2)酒糟纳米纤维膜的制备：以质量份数计，将3份的PVA加到100份的去离子水中，再加入1份步骤1.3)中的改性酒糟，在60℃下搅拌4h，将此混合物平铺到搪瓷方盘里冷却成膜，即得酒糟纳米纤维膜。

实施例2

一种用酒糟制备纳米纤维吸附膜的方法，包括以下步骤：

1)酒糟纳米纤维的制备：

1.1)以质量份数计，将12份的碳酸钠加到120份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将3份的氢氧化钾加到150份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；

1.2)以质量份数计，将7份的80目黄酒糟颗粒加到8份步骤1.1)中的第一碱液中，在30℃，80r/min条件搅拌1.5h，用去离子水洗涤3次至中性，在45℃下烘干，得到预处理酒糟；

1.3)以质量份数计，将3份步骤1.2)中的预处理酒糟加到4份步骤1.1)中的第二碱液中，在30℃，80r/min条件搅拌3h，加入1份的二甲胺和4份的二乙烯三胺反应5h，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，在50℃下烘干，得到改性酒糟；

1.4)以质量份数计，将6份步骤1.3)中的改性酒糟加到129份的64％硫酸溶液中，45℃条件下搅拌80min，调pH至中性，再在4500r/min下离心30min，并超声处理15min即得酒糟纳米纤维；

2)酒糟纳米纤维膜的制备：

以质量份数计，将4份的PVA加到120份的去离子水中，再加入1.3份步骤1.3)中的改性酒糟，在65℃下搅拌4h，将此混合物平铺到搪瓷方盘里冷却成膜，即得酒糟纳米纤维膜。

实施例3

一种用酒糟制备纳米纤维吸附膜的方法，包括以下步骤：

1)酒糟纳米纤维的制备：

1.1)以质量份数计，将15份的氢氧化钠加到150份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将20份的碳酸氢钠加到800份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；

1.2)以质量份数计，将14份的160目白酒糟颗粒加到16份步骤1.1)中的第一碱液中，在40℃，140r/min条件搅拌2h，用去离子水洗涤4次至中性，在60℃下烘干，得到预处理酒糟；

1.3)以质量份数计，将14份步骤1.2)中的预处理酒糟加到15份步骤1.1)中的第二碱液中，在40℃，140r/min条件下搅拌2h，加入10份的十四烷基三甲基氯化铵反应4h，用无水乙醇洗涤4次，再用去离子水洗涤至中性，在70℃下烘干，得到改性酒糟；

1.4)以质量份数计，将7份步骤1.3)中的改性酒糟加到140份的64％硫酸溶液中，50℃条件下搅拌80min，调pH至中性，再在5000r/min下离心25min，并超声处理15min即得酒糟纳米纤维；

2)酒糟纳米纤维膜的制备：以质量份数计，将5份的PVA加到150份的去离子水中，再加入1.6份步骤1.3)中的改性酒糟，在70℃下搅拌4.5h，将此混合物平铺到搪瓷方盘里冷却成膜，即得酒糟纳米纤维膜。

实施例4

一种用酒糟制备纳米纤维离子吸附膜的方法，包括以下步骤：

1)酒糟纳米纤维的制备：

1.1)以质量份数计，将25份的碳酸氢钠加到250份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将4份的氨水加到200份的去离子水，得到第二碱液，冷却至室温备用；

1.2)以质量份数计，将20份的200目啤酒糟颗粒加到30份步骤1.1)中的第一碱液，在50℃，180r/min条件搅拌4h，用去离子水洗涤2次至中性，在90℃下烘干，得到预处理酒糟；

1.3)以质量份数计，将20份步骤1.2)中的预处理酒糟加到15份步骤1.1)中的第二碱液，在50℃，180r/min条件搅拌3.5h，加入10份的十六烷基三甲基溴化铵反应9h，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干，得到改性酒糟；

1.4)以质量份数计，将8份步骤1.3)中的改性酒糟加到160份的64％硫酸溶液中，50℃条件下搅拌75min，调pH至中性，再在5500r/min下离心20min，并超声处理15min即得酒糟纳米纤维；

2)酒糟纳米纤维膜的制备：以质量份数计，将6份的PVA加到200份的去离子水中，再加入2份步骤1.3)中的改性酒糟，在80℃下搅拌4h，将此混合物平铺到搪瓷方盘里冷却成膜，即得酒糟纳米纤维膜。

实施例5

一种用酒糟制备纳米纤维吸附膜的方法，包括以下步骤：

1)酒糟纳米纤维的制备：

1.1)以质量份数计，将30份的氨水加到300份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将5份的碳酸钠加到250份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；

1.2)以质量份数计，将30份的100目酒精糟颗粒加到35份步骤1.1)中的第一碱液中，在60℃，260r/min条件下搅拌6h，用去离子水洗涤2次至中性，在100℃下烘干，得到预处理酒糟；

1.3)以质量份数计，将20步骤1.2)中份的预处理酒糟加到15份步骤1.1)中的第二碱液中，在60℃，260r/min条件搅拌5h，加入30份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵反应9h，用无水乙醇洗涤5次，再用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干，得到改性酒糟；

1.4)以质量份数计，将9份步骤1.3)中的改性酒糟加到180份的64％硫酸溶液中，60℃条件下搅拌60min，调pH至中性，再在6000r/min下离心15min，并超声处理15min即得酒糟纳米纤维；

2)酒糟纳米纤维膜的制备：以质量份数计，将7份的PVA加到310份的去离子水中，再加入2.3份步骤1.3)中的改性酒糟，在83℃下搅拌3.5h，将此混合物平铺到搪瓷方盘里冷却成膜，即得酒糟纳米纤维膜。

实施例6

一种用酒糟制备纳米纤维吸附膜的方法，包括以下步骤：

1)酒糟纳米纤维的制备：

1.1)以质量份数计，将22份的碳酸氢钠加到220份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将6份的氢氧化钠加到300份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；

1.2)以质量份数计，将14份的170目白酒糟颗粒加到15份步骤1.1)中的第一碱液中，在50℃，158r/min条件搅拌2.5h，用去离子水洗涤4次至中性，在65℃下烘干，得到预处理酒糟；

1.3)以质量份数计，将19份步骤1.2)中的预处理酒糟加到8份步骤1.1)中的第二碱液中，在45℃，180r/min条件搅拌0.8h，加入1.2份的十四烷基三甲基溴化铵反应3.5h，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，在95℃下烘干，得到改性酒糟；

1.4)以质量份数计，将10份步骤1.3)中的改性酒糟加到200份的64％硫酸溶液中，60℃条件下搅拌60min，调pH至中性，再在6000r/min下离心10min，并超声处理15min即得酒糟纳米纤维；

2)酒糟纳米纤维膜的制备：以质量份数计，将8份的PVA加到240份的去离子水中，再加入2.7份步骤1.3)中的改性酒糟，在90℃下搅拌3h，将此混合物平铺到搪瓷方盘里冷却成膜，即得酒糟纳米纤维膜。

实施例7

一种用酒糟制备纳米纤维吸附膜的方法，包括以下步骤：

1)酒糟纳米纤维的制备：

1.1)以质量份数计，将30份的碳酸钠加到300份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将7份的氨水加到350份的去离子水，得到第二碱液，冷却至室温备用；

1.2)以质量份数计，将19份的90目黄酒糟颗粒加到20份步骤1.1)中第一碱液中，在60℃，175r/min条件搅拌4h，用去离子水洗涤3次至中性，在100℃下烘干，得到预处理酒糟；

1.3)以质量份数计，将19份步骤1.2)中的预处理酒糟加到15份步骤1.1)中的第二碱液中，在60℃，112r/min条件下搅拌3h，加入0.8份十六烷基三甲基溴化铵反应4h，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干，得到改性酒糟；

1.4)以质量份数计，将11份步骤1.3)中的改性酒糟加到220份的64％硫酸溶液中，92℃条件下搅拌55min，调pH至中性，再在6000r/min下离心10min，并超声处理15min即得酒糟纳米纤维；

2)酒糟纳米纤维膜的制备：以质量份数计，将9份的PVA加到300份的去离子水中，再加入3份步骤1.3)中的改性酒糟，在90℃下搅拌4h，将此混合物平铺到搪瓷方盘里冷却成膜，即得酒糟纳米纤维膜。

实施例8

一种用酒糟制备纳米纤维吸附膜的方法，包括以下步骤：

1)酒糟纳米纤维的制备：

1.1)以质量份数计，将30份氢氧化钠加到340份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将9份的碳酸钠加到600份的去离子水，得到第二碱液，冷却至室温备用；

1.2)以质量份数计，将20份的40目啤酒糟颗粒加到22份步骤1.1)中的第一碱液中，在50℃，160r/min条件搅拌2.5h，用去离子水洗涤3次至中性，在90℃下烘干，得到预处理酒糟；

1.3)以质量份数计，将20份步骤1.2)中的预处理酒糟加到10份步骤1.1)中的第二碱液中，在50℃，200r/min条件搅拌0.7h，加入1.3份的十六烷基三甲基氯化铵反应4h，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，在70℃下烘干，得到改性酒糟；

1.4)以质量份数计，将12份步骤1.3)中的改性酒糟加到240份的64％硫酸溶液中，80℃条件下搅拌53min，调pH至中性，再在7000r/min下离10min，并超声处理15min即得酒糟纳米纤维；

2)酒糟纳米纤维膜的制备：以质量份数计，将10份的PVA加到300份的去离子水中，再加入3.4份步骤1.3)中的改性酒糟，在95℃下搅拌2h，将此混合物平铺到搪瓷方盘里冷却成膜，即得酒糟纳米纤维膜。

实施例9

一种用酒糟制备的纳米纤维吸附膜的方法，包括以下步骤：

1)酒糟纳米纤维的制备

1.1)以质量份数计，将39份的氢氧化钠加到390份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将9份的氨水加到460份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；

1.2)以质量份数计，将16份的600目酒精糟加到18份的第一碱液中，在60℃，185r/min搅拌4.5h，用去离子水洗涤3次至中性，在90℃下烘干，得到预处理酒糟；

1.3)以质量份数计，将15份的预处理酒糟加到16份的第二碱液中，在60℃，116r/min搅拌2.5h，加入0.5份的十六烷基三甲基溴化铵和1.2份乙二胺反应4h，用无水乙醇洗涤5次，再用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干，得到改性酒糟。

1.4)以质量份数计，将13份的改性酒糟加到260份的64％硫酸溶液中，95℃下搅拌30min，调pH至中性，再在7500r/min下离心11min，并超声处理15min即得酒糟纳米纤维。

2)酒糟纳米纤维膜的制备

以质量份数计，将11份的PVA加到330份的去离子水中，再加入3.6份步骤1.3)中的改性酒糟，在120℃下搅拌2.5h，将此混合物灌入用两玻璃板制成的三口密封的容器冷却成膜，即得酒糟纳米纤维膜。

实施例10

一种用酒糟制备的纳米纤维吸附膜的方法，包括以下步骤：

1)酒糟纳米纤维的制备

1.1)以质量份数计，将40份的碳酸氢钠加到400份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将17份的氨水加到390份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；

1.2)以质量份数计，将17份的70目白酒糟加到17份的第一碱液中，在50℃，195r/min搅拌5h，用去离子水洗涤2次至中性，在100℃下烘干，得到预处理酒糟；

1.3)以质量份数计，将18份的预处理酒糟加到13份的第二碱液中，在40℃，112r/min搅拌3h，加入0.5份的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、0.8份的二乙烯三胺和0.5份的十四烷基三甲基溴化铵反应4h，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤至中性，在80℃下烘干，得到改性酒糟。

1.4)以质量份数计，将12份的改性酒糟加到240份的64％硫酸溶液中，100℃下搅拌50min，调pH至中性，再在8000r/min下离心10min，并超声处理15min即得酒糟纳米纤维。

2)酒糟纳米纤维膜的制备

以质量份数计，12份的PVA加到360份的去离子水中，再加入4份的改性酒糟，在120℃下搅拌1.5h，将此混合物平铺到搪瓷方盘里冷却成膜，即得酒糟纳米纤维膜。

实施例11

一种用酒糟制备的纳米纤维吸附膜的方法，包括以下步骤：

1)酒糟纳米纤维的制备

1.1)以质量份数计，将34份的碳酸氢钠加到340份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将17份的氢氧化钾加到380份的去离子水，得到第二碱液，冷却至室温备用；

1.2)以质量份数计，将5份的120目黄酒糟加到9份的第一碱液中，在50℃，165r/min搅拌5h，用去离子水洗涤3次至中性，在100℃下烘干，得到预处理酒糟；

1.3)以质量份数计，将10份的预处理酒糟加到10份的第二碱液中，在40℃，108r/min搅拌3h，加入15份的三甲胺和12份的十四烷基三甲基氯化铵反应4h，用无水乙醇洗涤4次，再用去离子水洗涤至中性，在80℃下烘干，得到改性酒糟。

1.4)以质量份数计，将15份的改性酒糟加到300份的64％硫酸溶液中，100℃下搅拌30min，调pH至中性，再在8000r/min下离心10min，并超声处理15min即得酒糟纳米纤维。

2)酒糟纳米纤维膜的制备

以质量份数计，16份的PVA加到3200份的去离子水中，再加入5.4份的改性酒糟，在100℃下搅拌3h，将此混合物灌入用两玻璃板制成的三口密封的容器冷却成膜，即得酒糟纳米纤维膜。

效果验证实验：

为了验证本发明的有益效果，采用本发明实施例具体制备的酒糟纳米纤维膜对孔雀石绿溶液和酸性黄11溶液进行了性能研究，以实施例3为例，其他实施例结果均相似，具体情况如下：

1、形貌表征

对上述实施例3所制得的改性酒糟进行扫描电子显微镜(SEM)表征。结果如图1所示，通过图1中酒糟(a)与改性酒糟纳米纤维吸附膜(b)的SEM图可以看出，改性酒糟纳米纤维的外貌形态发生了明显的变化。改性前，酒槽表面结构平滑，致密有序。改性后酒槽纤维结构破坏明显，表面出现大量的孔，结构变得蓬松，比表面积明显增大，这说明了改性后酒糟纳米纤维吸附膜表面产生了更多的活性吸附位点，从而增加改性后酒糟纳米纤维的吸附量。

2、对孔雀石绿溶液及酸性黄11的吸附性能

图2为酒糟与酒糟纳米纤维吸附膜对100mg/L孔雀石绿溶液的吸附效果对比图，其中(a)为酒糟的吸附效果图，(b)为酒糟纳米纤维吸附膜的吸附效果图。向a试管中加入0.05g的酒糟，b试管加入0.05g酒糟纳米纤维吸附膜，再向两支试管中分别加入20mL100mg/L的孔雀石绿溶液，放入30℃，120r/min的摇床中反应3h后取出。试验结果如图2所示，从图2可明显看出酒糟纳米纤维吸附膜的吸附效果比未改性的酒糟好很多。

为了进一步研究酒糟纳米纤维吸附膜对不同浓度的孔雀石绿溶液的吸附性能，依次向7支试管中分别加入0.05g实施例3制得的酒糟纳米纤维吸附膜，再依次向7支试管中分别加入20mL浓度分别50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L和400mg/L的孔雀石绿溶液，放入30℃，120r/min的摇床中反应3h后取出，测吸附后染料溶液的吸光度，并计算其吸附量和吸附率。在同等条件下，发明人做了未改性酒槽对比试验。相关试验数据分析如表1和表2所示，试验结果如图4所示。

表1未改性酒糟吸附膜对不同浓度孔雀石绿溶液的吸附量及吸附率

浓度/(mg/L)	50	100	150	200	250	300	350	400
									吸附量/(mg/g)	11.74	33.28	37.94	36.92	43.88	47.31	46.24	43.16
吸附率/(％)	23.48	33.28	25.29	18.46	17.55	15.77	13.21	10.79

表2酒糟纳米纤维吸附膜对不同浓度孔雀石绿溶液的吸附量及吸附率

浓度/(mg/L)	50	100	150	200	250	300	350	400
									吸附量/(mg/g)	48.16	96.44	144.08	190.30	237.40	279.63	325.36	367.48
吸附率/(％)	96.31	96.44	96.05	95.15	94.96	93.21	92.96	91.87

通过比较表1和表2中的数据可得出：在同一浓度下，酒糟纳米纤维吸附膜对孔雀石绿溶液的吸附率明显大于未改性酒糟吸附膜对孔雀石绿溶液的吸附量和吸附率。

由图4可看出，酒糟纳米纤维吸附膜对孔雀石绿溶液的吸附量远大于未改性酒糟吸附膜对其的吸附率，而且随着浓度的增大，酒糟纳米纤维吸附膜和未改性酒糟吸附膜对孔雀石绿溶液的吸附率缓慢降低，是因为随着孔雀石绿溶液浓度的增大，染料分子增多而其吸附位点是逐渐减少。纳米纤维吸附膜对孔雀石绿溶液的最大吸附率为96.44％，而未改性酒糟吸附膜对其的最大吸附率为33.28％。

图3为酒糟与酒糟纳米纤维吸附膜对100mg/L酸性黄11溶液的吸附效果对比图，其中(a)为酒糟的吸附效果图，(b)为酒糟纳米纤维吸附膜的吸附效果图。向a试管中加入0.05g的酒糟，b试管加入0.05g酒糟纳米纤维吸附膜，再向两支试管中分别加入20mL100mg/L的酸性黄11溶液，放入30℃，120r/min的摇床中反应3h后取出。试验结果如图3所示，从图3可明显看出酒糟纳米纤维吸附膜的吸附效果比未改性的酒糟好很多，吸附前是淡黄色，吸附后溶液颜色基本消失。

为了进一步研究酒糟纳米纤维吸附膜对不同浓度的溶液的吸附性能，依次向7支试管中加入0.05g实施例3制备的酒糟纳米纤维吸附膜，再依次向试管中加入20mL浓度分别为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L和400mg/L的酸性黄11溶液，放入30℃，120r/min的摇床中反应3h后取出，测吸附后染料溶液的吸光度，并计算其吸附量和吸附率。在同等条件下发明人做了未改性酒糟吸附膜对比试验。相关试验数据分析如表3和表4所示，试验结果如图5所示。

表3未改性酒糟吸附膜对不同浓度酸性黄11溶液的吸附量及吸附率

表4酒糟纳米纤维素膜对不同浓度酸性黄11溶液的吸附量及吸附率

浓度/(mg/L)	50	100	150	200	250	300	350	400
									吸附量/(mg/g)	48.19	97.16	145.10	189.28	220.45	255.21	277.73	307.12
吸附率/(％)	96.38	97.16	96.73	94.64	88.18	85.07	79.35	76.78

由图5可看出，酒糟纳米纤维吸附膜对酸性黄11溶液的吸附率远大于未改性酒糟吸附膜对其的吸附率，随着浓度的增大，纳米纤维吸附膜和未改性酒糟吸附膜对酸性黄11溶液的吸附率缓慢降低，是因为随着对酸性黄11溶液浓度的增大，染料分子增多而其吸附位点是逐渐减少。酒糟纳米纤维吸附膜对酸性黄11溶液的最大吸附率为：97.16％，而酒糟对其的最大吸附率为：36.78％。

采用本发明制得的酒糟纳米纤维吸附膜对其他染料废水的吸附性能进行了研究，其中，对孔雀石绿、结晶紫、甲基橙、刚果红、酸性红87、酸性黄11、亚甲基蓝和罗丹明B中任意一种的吸附脱除率均达到88％～99.99％，其吸附量约为1mg/g～500mg/g。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用酒糟制备纳米纤维吸附膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）酒糟纳米纤维的制备

1.1）以质量份数计，将 3~30 份的碱加到 30~300 份的去离子水，制得第一碱液，冷却至室温备用；将 2~40 份的碱加到 100~800 份的去离子水中，制得第二碱液，冷却至室温备用；

1.2）以质量份数计，将 1~30 份的酒糟颗粒加到 1~35 份的第一碱液中，在20~60℃下搅拌 0.5~7h，洗涤、干燥，制得预处理酒糟；

其中，酒糟为酒精糟、白酒糟、黄酒糟或啤酒糟；酒糟颗粒的粒径为 20~300 目；

1.3）以质量份数计，将 1~20 份预处理酒糟加到 1~15 份的第二碱液中，在20~60℃下搅拌 0.1~5h，再加入 0.5~40 份改性剂反应 0.5~10h，烘干，得到改性酒糟；

1.4）以质量份数计，将 5~20 份的改性酒糟加到 100~400 份的质量浓度为 64%硫酸溶液中，40~100℃下搅拌 30~120min，调节 pH 值至中性，再在 4000~8000r/min下离心 10~30min，收集沉淀物，将沉淀物超声处理，制得酒糟纳米纤维；

2）酒糟纳米纤维膜的制备以质量份数计，将 3~30 份的成膜剂加到 100~3000 份的去离子水中，再加入 1~15 份的酒糟纳米纤维，在 60~150℃下搅拌 0.1~5h，得到混合物，将混合物冷却成膜，制得酒糟纳米纤维膜。

2.根据权利要求 1 所述的用酒糟制备纳米纤维吸附膜的方法，其特征在于，所述步骤2）中，成膜剂选用 PVA、PEG、CMC、PAN、PVDC 和聚丙烯中的一种或几种；成膜剂聚合度范围为 500~2000。

3.根据权利要求 1 所述的用酒糟制备纳米纤维吸附膜的方法，其特征在于，所述步骤2）中，制膜工艺是将混合物平铺于盘中冷却或灌装于用两玻璃板制成的三口密封的容器冷却成膜。

4.根据权利要求 1 所述的用酒糟制备纳米纤维吸附膜的方法，其特征在于，所述碱选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水。

5.根据权利要求 1 所述的用酒糟制备纳米纤维吸附膜的方法，其特征在于，所述改性剂为十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、三甲胺、二甲胺、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、二乙烯三胺、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。

6.采用权利要求 1~5 中任意一项所述的方法制得的纳米纤维吸附膜。

7.权利要求 6 所述的纳米纤维吸附膜在染料废水治理中的应用，其特征在于，所述染料为孔雀石绿、结晶紫、甲基橙、刚果红、酸性红 87、酸性黄 11、亚甲基蓝和罗丹明B中的一种或几种。

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