CN114774112B - 一种琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水凝胶的制备技术领域，本发明公开了一种琼脂糖包裹Eu‑MOF发光材料的水凝胶及其制备方法和应用。本发明选用稀土元素作为MOFs材料的中心金属离子，采用琼脂糖对Eu‑MOF和T30核酸序列进行包埋。在加入汞离子之后，能够产生荧光强度的变化。本发明不光具有良好的选择性和抗干扰性，还可以抗酶切作用并且能够进行一定时间的储存。本发明所述技术方案可以满足在实验条件不足情况下对汞离子的检测，是一种新的具有现场检测能力的有市场前景的工具，值得推广。

Description

一种琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及水凝胶的制备技术领域，尤其涉及一种琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国城镇化进程达到峰值和第二产业的蓬勃发展，工业化带来的环境污染问题愈发严重，污染物种类也呈多样化趋势。这些污染物通过生态系统中的物质循环进入到动植物体内，影响着生物的正常生长。在众多的环境污染物中，对重金属污染物的防范和治理已经成为了我国环保工作的重点方向之一，主要重金属污染物包含：汞、镉、铅、铬等，它们主要来源是工业生产过程中废弃物排放、开矿洗矿、城市垃圾填埋等，曾在我国引起了多起血铅超标、水体砷超标事件。受污染土地上年产约1000万吨的作物无法被人食用，产生了巨量的经济损失和资源浪费。并且由于重金属在土壤中稳定性较好，无法自行消解或者通过微生物作用分解，受污染土地将长期处于被污染状态。
汞离子作为一种常见且毒性最强的重金属污染物之一，它可以通过蒸腾作用实现从固相到气相的转移，也可以通过降水、生物链的方式变回固相，这使汞能够很便捷的富集于生物体内。汞在进入人体后，因为汞具有脂溶性的特点，使得它可以通过人体的血液穿过血脑屏障，下一步直接进入脑组织。在脑组织中的汞被氧化为汞离子，使其失去了穿透血脑屏障的能力，在体内表现为汞离子在脑组织中的积蓄，损害神经组织。其他身体组织如肾脏也可以积蓄汞离子。在汞离子长期的伤害下，体内的神经系统会受到不可逆的损伤，临床表现出的症状主要是神经性症状如：头晕头痛、四肢麻木阵痛、运动能力失调。当进入体内的汞含量达到较高水平的时候甚至可使患者患上精神病。
因此就需要一种准确的方法来检测环境中以及生物体内的汞离子含量，为后续的土壤修复、环境评估、疾病治疗提供数据支撑。目前传统的汞离子检测方法技术已经十分成熟，主要有：原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、表面增强拉曼散射、电感耦合等离子体质谱法等。这些方法精确度极高，检测性能优异。但是也存在着一些不足，这些方法的使用前提是需要一个具有昂贵大型仪器设备的实验室以及经过专业训练的专业操作员，并且传统方法涉及到采样、样品预处理、消解等过程，周期较长其需要用到一些危险化学品，对操作能力有一定的要求，无法在取样现场得出想要的结果，不具备现场检测的能力。因此发展一种操作简便，检测时间短，且绿色环保的汞离子测定方法成为本领域亟需。同时，发展一种性能优异的用于汞离子检测的水凝胶材料也成为本领域亟需。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶及其制备方法和应用，解决了传统的汞离子检测方法需要昂贵大型仪器设备和专业的技术人员，操作复杂，检测周期长，且需要使用危险化学品的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)Eu-MOF发光材料的制备：将六水合硝酸铕溶液、无水乙酸钠溶液和均苯三甲酸的无水乙醇溶液混合离心，得白色沉淀，将白色沉淀烘干得到Eu-MOF发光材料；
(2)琼脂糖凝胶溶液的制备：将琼脂糖粉末与水混合，得到琼脂糖凝胶溶液；
(3)琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的制备：将步骤(1)所得Eu-MOF发光材料的水溶液、T30核酸序列和步骤(2)所得琼脂糖凝胶溶液混合，得到琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶。
作为优选，所述步骤(1)中，六水合硝酸铕溶液的浓度为8～12mM，无水乙酸钠溶液的浓度为25～35mM，均苯三甲酸的无水乙醇溶液的浓度为7～15mM。
作为优选，所述步骤(1)中，六水合硝酸铕溶液、无水乙酸钠溶液、均苯三甲酸和无水乙醇的混合，包括如下步骤：(a)将六水合硝酸铕溶液、无水乙酸钠溶液混合，得混合液；(b)将步骤(a)所得混合液加入均苯三甲酸的无水乙醇溶液中。
作为优选，所述步骤(b)中，混合液加入均苯三甲酸的无水乙醇溶液中的时间为50～80min。
作为优选，所述步骤(1)中，离心的转速为8000～12000rpm，离心的时间为2～5min；烘干的温度为50～70℃，烘干的时间为10～20min。
作为优选，所述步骤(2)中，混合在水浴的条件下进行，混合的温度为70～100℃；琼脂糖粉末与水的质量体积比为0.4～0.6g:100mL。
作为优选，所述步骤(3)中，步骤(1)所得Eu-MOF发光材料的水溶液、T30核酸序列和步骤(2)所得琼脂糖凝胶溶液混合前，将步骤(2)所得琼脂糖凝胶溶液冷却至40～50℃；所述Eu-MOF发光材料的水溶液的浓度为15～25μg/mL，所述琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶中T30核酸序列的浓度为4～6μM。
本发明还提供了所述琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的制备方法制备得到的琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶。
本发明还提供了所述琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶在检测汞离子中的应用。
作为优选，所述检测汞离子的检测步骤为：将琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶吸打进96孔板中，水凝胶高度≤96孔板孔深三分之二，得水凝胶检测板，之后利用水凝胶检测板对汞离子进行检测。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)本发明选用稀土元素作为MOFs材料的中心金属离子，当琼脂糖水凝胶包埋Eu-MOF后，在紫外光源的照射下可以产生较强的红色荧光，在加入T30序列之后，由于DNA序列本身呈现的负电性以及琼脂糖水凝胶提供的半湿润的反应环境，使得Eu-MOF发生了一定了聚集作用使得荧光强度大幅度下降。在加入汞离子之后，汞离子能够和胸腺嘧啶通过配位键形成稳定的T-Hg-T结构，这样使得聚T序列DNA对Eu-MOF的影响降低，Eu-MOF能够重新分散并产生荧光。本发明简单可行，非常适合汞离子检测的推广应用；
(2)本发明不光具有良好的选择性和抗干扰性，还可以抗酶切作用并且能够进行一定时间的储存。该检测平台可以满足在实验条件不足情况下对汞离子的检测，是一种新的具有现场检测能力的有市场前景的工具，值得推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1与对比例1～14所得光强度的结果图，其中(a)为不同质量琼脂糖粉末下的光强度，按黄色箭头琼脂糖粉末质量依次增加；(b)为不同浓度Eu-MOF发光材料的水溶液下的光强度，按黄色箭头Eu-MOF发光材料的水溶液的浓度依次提高；(c)为不同浓度T30核酸序列下的光强度，按黄色箭头T30核酸序列的浓度依次提高；
图2为本发明实施例1的抗干扰性和选择性的试验结果图；
图3为本发明实施例1所得琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶静置0d、0.5d、1d、3d、6d、9d时的光强度图和状态图，其中(a)为实施例1所得琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶静置0d、0.5d、1d、3d、6d、9d时的光强度图；(b)为实施例1所得琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶静置0d、0.5d、1d、3d、6d、9d时的状态图；
图4为本发明的原理图。
具体实施方式
本发明提供了一种琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)Eu-MOF发光材料的制备：将六水合硝酸铕溶液、无水乙酸钠溶液和均苯三甲酸的无水乙醇溶液混合离心，得白色沉淀，将白色沉淀烘干得到Eu-MOF发光材料；
(2)琼脂糖凝胶溶液的制备：将琼脂糖粉末与水混合，得到琼脂糖凝胶溶液；
(3)琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的制备：将步骤(1)所得Eu-MOF发光材料的水溶液、T30核酸序列和步骤(2)所得琼脂糖凝胶溶液混合，得到琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶。
在本发明中，所述步骤(1)中，六水合硝酸铕溶液的浓度优选为8～12mM，进一步优选为10～11mM；无水乙酸钠溶液的浓度优选为25～35mM，进一步优选为30～32mM；均苯三甲酸的无水乙醇溶液的浓度优选为7～15mM，进一步优选为8～10mM。
在本发明中，所述步骤(1)中，六水合硝酸铕溶液、无水乙酸钠溶液、均苯三甲酸和无水乙醇的混合，包括如下步骤：(a)将六水合硝酸铕溶液、无水乙酸钠溶液混合，得混合液；(b)将步骤(a)所得混合液加入均苯三甲酸的无水乙醇溶液中。
在本发明中所述均苯三甲酸的无水乙醇溶液的制备包括如下步骤：将均苯三甲酸和无水乙醇在超声振荡下混合，得到均苯三甲酸的无水乙醇溶液。
在本发明中，所述步骤(b)中，混合液加入均苯三甲酸的无水乙醇溶液中的时间优选为50～80min，进一步优选为60～70min。
在本发明中，所述步骤(1)中，离心的转速优选为8000～12000rpm，进一步优选为9000～10000rpm；离心的时间优选为2～5min，进一步优选为3～4min；烘干的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃；烘干的时间优选为10～20min，进一步优选为12～18min。
在本发明中，所述步骤(2)中，混合在水浴的条件下进行，混合的温度优选为70～100℃，进一步优选为80～90℃；琼脂糖粉末与水的质量体积比优选为0.4～0.6g:100mL，进一步优选为0.5～0.55g:100mL。
在本发明中，所述步骤(3)中，步骤(1)所得Eu-MOF发光材料的水溶液、T30核酸序列和步骤(2)所得琼脂糖凝胶溶液混合前，将步骤(2)所得琼脂糖凝胶溶液冷却至40～50℃；所述Eu-MOF发光材料的水溶液的浓度优选为15～25μg/mL，进一步优选为20～24μg/mL；所述琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶中T30核酸序列的浓度优选为4～6μM，进一步优选为4.5～5.5μM。
在本发明中，所述步骤(3)中，T30核酸序列购买于生工生物工程(上海)股份有限公司，其序列组成如表1所示：
表1T30核酸序列的序列组成
Figure BDA0003625984530000091
本发明还提供了所述琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的制备方法制备得到的琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶。
本发明还提供了所述琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶在检测汞离子中的应用。
在本发明中，所述检测汞离子的检测步骤为：将琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶吸打进96孔板中，水凝胶高度≤96孔板孔深三分之二，得水凝胶检测板，之后利用水凝胶检测板对汞离子进行检测。
本发明利用96孔琼脂糖水凝胶平板，包埋铕基金属框架材料(Eu-MOF)和30个胸腺嘧啶(T30)组成的DNA序列来实现对汞离子(Hg2+)的现场检测。Eu-MOF在紫外照射下能发出稳定的红色荧光。利用T30单链DNA与Eu-MOF的静电作用，引发后者聚集，导致其荧光强度降低。当靶标Hg2+存在时，T30的DNA序列可以与Hg2+形成特异性T-Hg-T双链结构，DNA从Eu-MOF表面释放，Eu-MOF重新分散并恢复荧光。同时，运用3D打印技术制备了一款便携式检测盒，该试剂盒内置紫外灯提供紫外光源，96孔板通过侧拉式进样口进入拍照区域，顶部有一个小孔可放置智能手机拍摄。图片拍摄后，通过手机APP的color split功能将结果照片进行图层区分并测量荧光强度。通过智能手机对靶标Hg2+加入前后荧光强度变化的分析，即可实现对Hg2+的现场检测。实验结果表明，MOF@DNA水凝胶检测平台用于Hg2+的现场检测具有良好的选择性和抗干扰性。水凝胶平台的构建不但增加了检测的便携性，也为基于智能手机的分析方法的设计提供了借鉴。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的制备：
(1)金属有机框架材料的合成：将六水合硝酸铕粉末溶于水中得到浓度为10mM的溶液，随后加入浓度为30mM的无水乙酸钠混合。随后将均苯三甲酸溶解于无水乙醇中，开启超声振荡使其完全溶解得到浓度为10mM的有机配体溶液。将磁力搅拌器打开设置好1h，搅拌有机配体溶液的时候缓慢的将溶解有六水合硝酸铕的溶液引流至其中。得到乳白色溶液在10000rpm转速下离心3min，去掉上清液得到白色沉淀，并使用超纯水和无水乙醇洗涤若干次去除杂质。最后将白色沉淀置于60℃的高温干燥箱中烘干的白色固体，并研磨为粉末装好备用；
(2)琼脂糖水凝胶：称取0.5g琼脂糖粉末置于锥形瓶，加入100mL超纯水，80℃水浴至琼脂糖粉末完全溶解，得到透明浓稠溶液。将透明浓稠溶液缓慢冷却至50℃时，与20μg/mL的Eu-MOF发光材料水溶液、5μM的T30核酸序列混合均匀，振荡使其混合均匀，得琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶。
将实施例1所得琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶吸打进96孔板中，水凝胶高度不超过96孔板孔深三分之二，待其加入浓度为，得到制备好的水凝胶检测板以备后续检测使用。在水凝胶检测板加入1μM的汞离子溶液至96孔水凝胶检测板，反应30min将96孔板放入检测盒中，打开紫外光源，将手机放在检测盒上方通过小孔进行拍摄，得到不同荧光亮度的照片。打开分析软件对图片进行RGB分析。因为Eu-MOF材料的荧光是红色，所以点击“color split”将图片分为三原色取R(红色)进行分析，以排除其他绿光和蓝光对结果的影响。然后根据光强度将结果以柱状图的形式输出，可以清楚的看出结果。
实施例2
将购于水产市场的淡水鱼切碎分别加入1μM、2μM和5μM汞离子，分别记为样品1、样品2、样品3，然后浸渍备测，将上述浸渍液，并计算回收率。加入实施例1所述水凝胶检测板，并采用实施例1所述方法进行检测，并计算回收率，所得检测结果如表2所示。
表2实施例2的检测结果
Figure BDA0003625984530000121
对比例1
与实施例1的区别为琼脂糖粉末的加入量为1g，其它同实施例1。
对比例2
与实施例1的区别为琼脂糖粉末的加入量为1.5g，其它同实施例1。
对比例3
与实施例1的区别为琼脂糖粉末的加入量为2g，其它同实施例1。
对比例4
与实施例1的区别为琼脂糖粉末的加入量为3g，其它同实施例1。
对比例5
与实施例1的区别为Eu-MOF发光材料水溶液的加入量为1μg/mL，其它同实施例1。
对比例6
与实施例1的区别为Eu-MOF发光材料水溶液的加入量为2μg/mL，其它同实施例1。
对比例7
与实施例1的区别为Eu-MOF发光材料水溶液的加入量为5μg/mL，其它同实施例1。
对比例8
与实施例1的区别为Eu-MOF发光材料水溶液的加入量为10μg/mL，其它同实施例1。
对比例9
与实施例1的区别为Eu-MOF发光材料水溶液的加入量为50μg/mL，其它同实施例1。
对比例10
与实施例1的区别为Eu-MOF发光材料水溶液的加入量为100μg/mL，其它同实施例1。
对比例11
与实施例1的区别为T30核酸序列的加入量为1μM，其它同实施例1。
对比例12
与实施例1的区别为T30核酸序列的加入量为2μM，其它同实施例1。
对比例13
与实施例1的区别为T30核酸序列的加入量为3μM，其它同实施例1。
对比例14
与实施例1的区别为T30核酸序列的加入量为10μM，其它同实施例1。
由图1可知，红色像素密度随着琼脂糖质量的增加而缓慢降低，因为琼脂糖质量增高会影响其中物质的扩散和聚集；当Eu-MOF发光材料水溶液的浓度逐渐增高时，红色像素密度也在快速增高，当Eu-MOF发光材料水溶液的浓度高于20μg/mL的时候，检测平台分析结果不再增加，说明亮度已经达到最高；T30核酸序列起到了减弱荧光强度的作用，过高可能导致荧光猝灭无法恢复，太低则可能导致荧光减弱不明显影响后续检测。
由表2可知，最终所得回收率在101.85～104.84％之间，表明本发明所述技术方案在实际样品检测中具有良好的准确性。
对实施例1的抗干扰性和选择性进行测定：
测定方法：在实施例1中加入汞离子的同时加入镍离子、钴离子、锰离子、铁离子、镁离子、铅离子、锌离子和铜离子(镍离子、钴离子、锰离子、铁离子、镁离子、铅离子、锌离子和铜离子的浓度均为汞离子的五倍)。之后进行检测，所得检测结果如图2所示。
由图2可知，高浓度的干扰离子对本发明所述技术方案不产生明显影响，本方法具有较强的特异性和抗干扰性。
对实施例1的稳定性进行测定：
测定方法：将实施例1所得琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶进行静置，检测静置0d、0.5d、1d、3d、6d、9d时的光强度和水凝胶的状态，进行记录。所得结果如图3所示。
由图3可知，本发明所得琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的光强度几乎不发生变化，在第9d的时候，因琼脂糖水凝胶失水导致胶体形状发生改变，荧光强度也能保持为原先的80％以上。结果表明本发明所述技术方案具有较好的信号稳定性。且琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶在第9d还能基本保持形状，说明该方法能够在常温下储存若干天而不变形，能够满足绝大多数实际检测场景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Eu-MOF发光材料的制备：将六水合硝酸铕溶液、无水乙酸钠溶液和均苯三甲酸的无水乙醇溶液混合离心，得白色沉淀，将白色沉淀烘干得到Eu-MOF发光材料；
(2)琼脂糖凝胶溶液的制备：将琼脂糖粉末与水混合，得到琼脂糖凝胶溶液；
(3)琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的制备：将步骤(1)所得Eu-MOF发光材料的水溶液、T30核酸序列和步骤(2)所得琼脂糖凝胶溶液、混合，得到琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶；
所述步骤(1)中，六水合硝酸铕溶液的浓度为8～12mM，无水乙酸钠溶液的浓度为25～35mM，均苯三甲酸的无水乙醇溶液的浓度为7～15mM；
琼脂糖粉末与水的质量体积比为0.4～0.6g:100mL；
所述Eu-MOF发光材料的水溶液的浓度为15～25μg/mL，所述琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶中T30核酸序列的浓度为4～6μM。
2.根据权利要求1所述琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，六水合硝酸铕溶液、无水乙酸钠溶液、均苯三甲酸和无水乙醇的混合，包括如下步骤：(a)将六水合硝酸铕溶液、无水乙酸钠溶液混合，得混合液；(b)将步骤(a)所得混合液加入均苯三甲酸的无水乙醇溶液中。
3.根据权利要求2所述琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，混合液加入均苯三甲酸的无水乙醇溶液中的时间为50～80min。
4.根据权利要求1所述琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，离心的转速为8000～12000rpm，离心的时间为2～5min；烘干的温度为50～70℃，烘干的时间为10～20min。
5.根据权利要求1所述琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合在水浴的条件下进行，混合的温度为70～100℃。
6.根据权利要求5所述琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，步骤(1)所得Eu-MOF发光材料的水溶液、T30核酸序列和步骤(2)所得琼脂糖凝胶溶液混合前，将步骤(2)所得琼脂糖凝胶溶液冷却至40～50℃。
7.权利要求1～6任一项所述琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶的制备方法制备得到的琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶。
8.权利要求7所述琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶在检测汞离子中的应用。
9.根据权利要求8所述琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶在检测汞离子中的应用，其特征在于，所述检测汞离子的检测步骤为：将琼脂糖包裹Eu-MOF发光材料的水凝胶吸打进96孔板中，水凝胶高度≤96孔板孔深三分之二，得水凝胶检测板，之后利用水凝胶检测板对汞离子进行检测。
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