KR101936286B1 - 자성 바이오차 제조방법 및 장치 - Google Patents

자성 바이오차 제조방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학적 반응을 통해 마그네타이트(magnetite, Fe3O4)를 생성함과 함께 생성된 마그네타이트가 바이오차 전구체 즉, 바이오매스 또는 유기성슬러지에 결합되도록 함으로써 바이오차에 철을 고정화시키는 방법을 획기적으로 단순화시킬 수 있는 자성 바이오차 제조방법 및 장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 자성 바이오차 제조방법은 음극과, 철(Fe) 성분을 포함하는 양극이 함침된 전기분해 반응기에 바이오차 전구체(biochar precursor) 수용액을 투입하는 단계; 상기 음극 및 양극에 전원을 인가하여 전기화학적 반응을 통해 마그네타이트(Fe3O4)를 생성시키며, 생성된 마그네타이트(Fe3O4)는 바이오차 전구체에 흡착되는 단계; 및 마그네타이트(Fe3O4)가 흡착된 바이오차 전구체를 열처리하여, 바이오차에 마그네타이트가 고정화된 자성 바이오차를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

자성 바이오차 제조방법 및 장치{Magnetic biochar impregnated magnetite and apparatus for fabricating the same}
본 발명은 자성 바이오차 제조방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학적 반응을 통해 마그네타이트(magnetite, Fe3O4)를 생성함과 함께 생성된 마그네타이트가 바이오차 전구체 즉, 바이오매스 또는 유기성슬러지에 결합되도록 함으로써 바이오차에 철을 고정화시키는 방법을 획기적으로 단순화시킬 수 있는 자성 바이오차 제조방법 및 장치에 관한 것이다.
바이오차(biochar) 즉, 바이오 숯은 바이오매스(biomass)나 유기성폐기물의 열분해를 통해 얻을 수 있는 다공성 탄소계 물질로서, 중금속, 인산염, 염료 등의 다양한 수중 오염물을 효과적으로 흡착, 제거할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 바이오차 특히, 분말 상태의 바이오차를 수중으로부터 분리 또는 재생하기 위해서는 여과, 원심분리 공정이 반드시 요구되어 공정상 불편함이 뒤따른다. 이를 극복하기 위해, 바이오차에 철을 고정화시키고(iron-impregnation) 자장을 인가하여 오염물이 흡착된 바이오차를 회수하는 기술이 제시된 바 있다(Cazetta et al., 2016; Reddy and Lee, 2014).
바이오차에 철을 고정화시키는 방법으로는 Fe3+/Fe2+ 용액을 이용한 화학적공침법(chemical co-precipitation) 또는 FeCl3를 이용한 화학적활성법(chemical activation)이 대표적이다. 그러나, 이들 방법은 제조방법이 복잡하고 많은 화학용액이 요구되어 제조비용이 상승되는 문제점이 있다.
Cazetta, et al., Magnetic activated carbon derived from biomass waste by concurrent synthesis : Efficient adsorbent for toxic dyes. ACS Sustainable Chem. Eng. 4, 1058-1068. Reddy and Lee, Magnetic biochar composite : Facile synthesis, characterization, and application for heavy metal removal. Colloids and Surface A : Physicochem. Eng. Aspects 454, 96-103.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 전기화학적 반응을 통해 마그네타이트(magnetite, Fe3O4)를 생성함과 함께 생성된 마그네타이트가 바이오차 전구체 즉, 바이오매스 또는 유기성슬러지에 결합되도록 함으로써 바이오차에 철을 고정화시키는 방법을 획기적으로 단순화시킬 수 있는 자성 바이오차 제조방법 및 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 자성 바이오차 제조방법은 음극과, 철(Fe) 성분을 포함하는 양극이 함침된 전기분해 반응기에 바이오차 전구체(biochar precursor) 수용액을 투입하는 단계; 상기 음극 및 양극에 전원을 인가하여 전기화학적 반응을 통해 마그네타이트(Fe3O4)를 생성시키며, 생성된 마그네타이트(Fe3O4)는 바이오차 전구체에 흡착되는 단계; 및 마그네타이트(Fe3O4)가 흡착된 바이오차 전구체를 열처리하여, 바이오차에 마그네타이트가 고정화된 자성 바이오차를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 바이오차 전구체 수용액은 금속염화물 성분을 포함한다. 상기 금속염화물 성분은 NaCl, MgCl2 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 상기 금속염화물 성분은 바이오차 전구체 수용액에 1∼5g/L의 비율로 투입될 수 있다.
상기 바이오차 전구체 수용액의 pH는 4 이하이다.
음극 및 양극에 전원을 인가하여 전기화학적 반응을 통해 마그네타이트(Fe3O4)를 생성하는 것은, 양극의 철(Fe)이 Fe3+로 이온화되는 과정과, Fe3+와 OH-이 반응하여 수산화철(Fe(OH)3)이 형성되는 과정과, 수산화철(Fe(OH)3)이 H+ 및 e-와 반응하여 마그네타이트(Fe3O4)를 형성하는 과정을 포함하여 구성된다.
상기 금속염화물 성분은 전원 인가에 의한 전기화학적 반응시 차아염소산(HOCl) 및 차아염소산이온(OCl-)을 생성시키며, 차아염소산(HOCl) 및 차아염소산이온(OCl-)은 바이오차 전구체의 표면을 산화시켜 바이오차 전구체의 비표면적을 증가시키는 역할을 한다.
상기 금속염화물 성분은 전원 인가에 의한 전기화학적 반응시 차아염소산(HOCl)을 생성함과 함께 H+ 및 e-를 발생시키며, 발생된 H+ 및 e-는 수산화철(Fe(OH)3)과 반응하여 마그네타이트(Fe3O4)를 형성한다.
상기 바이오차 전구체 수용액은 바이오차 전구체가 혼합된 수용액이며, 상기 바이오차 전구체는 바이오매스 또는 유기성슬러지이다.
상기 열처리는 불활성가스 분위기 하에서 진행된다. 또한, 상기 열처리는 550∼650℃의 온도 조건에서 진행된다.
상기 철(Fe) 성분을 포함하는 양극은 철(Fe) 또는 스테인리스스틸로 이루어진다.
본 발명에 따른 자성 바이오차 제조장치는 바이오차 전구체 수용액의 수용 공간을 제공함과 함께 마그네타이트(Fe3O4)생성반응 공간을 제공하는 전기분해 반응기; 상기 전기분해 반응기에 함침된 음극과 철(Fe) 성분을 포함하는 양극; 및 마그네타이트(Fe3O4)가 흡착된 바이오차 전구체를 열처리하여, 바이오차에 마그네타이트가 고정화된 자성 바이오차를 제조하는 열처리장치;를 포함하여 이루어지며, 상기 전기분해 반응기 내에 바이오차 전구체 수용액이 구비된 상태에서, 상기 음극 및 양극에 전원을 인가하면 전기화학적 반응을 통해 마그네타이트(Fe3O4)가 생성되며, 생성된 마그네타이트(Fe3O4)는 바이오차 전구체에 흡착되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 자성 바이오차 제조방법 및 장치는 다음과 같은 효과가 있다.
전기화학적 반응에 의해 마그네타이트가 생성됨과 함께 바이오차 전구체에 흡착되고, 이를 소성함으로써 마그네타이트가 고정화된 자성 바이오차가 제조되는 방식임에 따라, 자성 바이오차 제조공정을 획기적으로 단순화시킬 수 있다.
또한, 전기화학적 반응시 차아염소산을 발생시켜 차아염소산에 의한 바이오차 전구체 표면의 산화를 유도함으로써 바이오차의 비표면적을 증대시킬 수 있으며, 이를 통해 바이오차의 흡착성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자성 바이오차 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 실험예 1을 통해 제조된 자성 바이오차의 X-선 회절분석결과.
도 3은 실험예 1을 통해 제조된 자성 바이오차와 일반 바이오차의 자성특성 분석결과.
도 4는 실험예 1을 통해 제조된 자성 바이오차와 일반 바이오차의 SEM 분석결과.
도 5는 실험예 1을 통해 제조된 자성 바이오차와 일반 바이오차의 질소흡탈착 특성 및 기공 특성을 나타낸 분석결과.
도 6은 실험예 1을 통해 제조된 자성 바이오차와 일반 바이오차의 표면에 대한 EDS 분석결과.
도 7은 실험예 1을 통해 제조된 자성 바이오차와 일반 바이오차의 흡착성능결과 및 자성 바이오차의 영전화 분석결과.
도 8은 실험예 1을 통해 제조된 자성 바이오차와 일반 바이오차의 흡착평형등온 분석결과 및 등량흡착열 분석결과.
본 발명은 바이오차에 철을 고정화시키는 기술을 제시한다.
'발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 바와 같이, 우수한 흡착특성을 갖는 바이오차의 회수 용이성을 위해 바이오차에 철을 고정화시키는 기술이 제시된 바 있으나, 복잡한 공정이 요구되는 단점이 있다.
본 발명은 바이오차에 철을 고정화시키는 방법을 획기적으로 단순화시킴과 함께 바이오차의 비표면적을 증가시키고 바이오차에 고정화되는 마그네타이트의 결정성을 유지시킴으로써, 향상된 흡착특성 및 높은 자성을 갖는 자성 바이오차를 제조하는 기술을 제시한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 자성 바이오차 제조방법 및 장치를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자성 바이오차 제조방법은 마그네타이트 생성단계와 바이오차 소성단계로 이루어진다.
마그네타이트 생성단계는 마그네타이트가 생성됨과 함께 생성된 마그네타이트가 바이오차 전구체인 바이오매스 또는 유기성슬러지에 흡착되는 단계이며, 바이오차 소성단계는 마그네타이트가 흡착된 바이오매스(또는 유기성슬러지)를 소성하여 마그네타이트가 고정화된 바이오차 즉, 자성 바이오차를 제조하는 단계이다.
먼저, 마그네타이트 생성단계에 대해 설명하면 다음과 같다.
양극(anode)과 음극(cathode)이 구비된 전기분해 반응기가 준비된 상태에서, 반응기 내에 바이오차 전구체 수용액을 투입한다. 바이오차 전구체는 소성에 의해 바이오차로 변환되며, 상기 바이오차 전구체 수용액은 바이오차 전구체가 혼합된 수용액을 의미한다. 상기 바아오차 전구체로는 바이오매스 또는 하수처리장으로부터 수거된 유기성슬러지가 이용될 수 있으며, 바이오매스는 농산물, 임산물 및 해조류를 포함하는 의미이다. 또한, 상기 양극은 철(iron) 또는 스테인리스스틸(stainless steel)로 이루어지며, 반면 상기 음극은 구성물질을 특별히 한정하지 않는다.
상기 바이오차 전구체 수용액은 pH 4 이하로 조절되어야 한다. 이는 후술하는 전기화학적 반응시 철(Fe)의 이온화가 원활히 진행되도록 함과 함께 수산화철(Fe(OH)3)의 생성을 유도하기 위함이다. 철(Fe)은 pH 4 이하의 조건에서 이온화가 진행되며, 수산화철(Fe(OH)3)은 pH 4∼7의 조건에서 생성된다.
또한, 상기 바이오차 전구체 수용액 내에는 금속염화물(metal chlorides)이 일정량 투입된다. 금속염화물로는 NaCl, MgCl2 등이 이용될 수 있다. 이와 같은 금속염화물은 전기화학적 반응시 차아염소산(HOCl)과 차아염소산이온(OCl-)을 생성시키며, 생성된 차아염소산(HOCl)과 차아염소산이온(OCl-)은 바이오차 전구체 표면을 산화시켜 바이오차 전구체의 비표면적을 증가시키는 역할을 한다.
금속염화물은 산화제로서 작용하여 바이오차 전구체의 비표면적을 증대시키는 역할 이외에 전기화학적 반응시 차아염소산(HOCl)을 생성함과 함께 H+ 및 e-를 발생시키며, 발생된 H+ 및 e-는 수산화철(Fe(OH)3)과 반응하여 수산화철(Fe(OH)3)의 마그네타이트(Fe3O4)로의 변환을 유도한다.
즉, 금속염화물은 차아염소산(HOCl) 및 차아염소산이온(OCl-)의 산화제를 생성하여 바이오차 전구체의 표면을 산화시켜 바이오차 전구체의 비표면적을 증가시키는 역할을 함과 함께H+ 및 e-를 발생시켜 수산화철(Fe(OH)3)의 마그네타이트(Fe3O4)로의 변환을 유도하는 역할을 한다.
바이오차 전구체로서 해양 바이오매스 예를 들어, 해조류 등을 이용하는 경우, 해조류에 NaCl 성분이 포함되어 있음에 따라 별도의 금속염화물 투입을 생략할 수도 있다. 금속염화물은 바이오차 전구체 수용액에 1∼5g/L의 비율로 투입되는 것이 바람직하다. 금속염화물의 투입량이 5g/L를 넘으면 차아염소산(HOCl) 및 차아염소산이온(OCl-)에 의한 바이오차 전구체의 산화가 과도하게 진행되어 바이오차 전구체 구조의 손상이 발생되며, 금속염화물의 투입량이 1g/L보다 작으면 바이오차 전구체의 비표면적 증가 효과가 미미하다. 장치 구성의 일 실시예로, 상기 금속염화물은 금속염화물 공급장치를 통해 공급될 수 있다.
반응기 내에 바이오차 전구체 수용액이 구비된 상태에서, 상기 양극과 음극에 전원을 인가하면 전기화학적 반응이 일어난다.
아래의 마그네타이트 생성반응식을 참조하면, 양극의 철(Fe) 성분은 pH 4 조건 하에서 전원 인가에 의해 Fe2+와 2e로 분해되고, Fe2+는 보다 안정화된 이온인 Fe3+와로 변환된다(마그네타이트 생성반응식 ①, ② 참조). 음극에서는 물의 전기분해가 발생되어 수산화이온(OH-)이 생성된다(마그네타이트 생성반응식 ③ 참조). 물의 전기분해에 의해 1몰의 수소가스와 2몰의 수산화이온(OH-)이 생성됨에 따라, 바이오차 전구체 수용액의 pH는 4∼7로 상승된다. 이와 같이 pH가 4∼7로 상승됨으로 인해 양극과 음극에서 각각 생성된 Fe3+와 OH-의 결합 반응이 일어나며 수산화철(Fe(OH)3)이 생성된다(마그네타이트 생성반응식 ④ 참조).
한편, 전술한 바와 같이 바이오차 전구체 수용액 내에는 NaCl, MgCl2 등의 금속염화물이 포함되어 있다. 따라서, 전원 인가시 금속염화물 예를 들어, NaCl은 H2O와 반응하여 차아염소산(HOCl), 차아염소산이온(OCl-)을 생성하며, 차아염소산(HOCl) 생성시에는 H+ 및 2e-가 발생된다(마그네타이트 생성반응식 ⑤와 ⑥ 참조). 차아염소산(HOCl) 및 차아염소산이온(OCl-)은 산화제로 작용하여 바이오차 전구체의 표면을 산화시키며, 표면이 산화됨에 따라 바이오차 전구체의 비표면적은 증가된다. 또한, 차아염소산(HOCl) 생성시 발생된 H+ 및 e-는 Fe(OH)3와 반응하여 Fe3O4 즉, 마그네타이트(magnetite)의 생성을 유도한다(마그네타이트 생성반응식 ⑦ 참조).
상술한 바와 같은 전기화학적 반응을 통해 마그네타이트(Fe3O4)가 생성되며, 생성된 마그네타이트(Fe3O4)는 바이오차 전구체에 침전, 흡착된다.
<마그네타이트 생성반응식>
① Fe → Fe2+ + 2e- (anode)
② Fe2+ → Fe3+ + e-
③ 2H2O + 2e- → H2↑ + 2OH- (cathode)
④ Fe3+ + OH- → Fe(OH)3
⑤ 2Cl- → Cl2 + 2e- (anode)
⑥ Cl2 + H2O → HOCl + H+ + Cl-
⑦ 3Fe(OH)3 + H+ + e- → Fe3O4 + 5H2O
마그네타이트 생성단계가 완료된 상태에서, 바이오차 소성단계를 진행한다.
구체적으로, 마그네타이트 생성단계가 완료되면 바이오차 전구체 수용액으로부터 마그네타이트(Fe3O4)가 흡착된 바이오차 전구체를 분리하고, 마그네타이트(Fe3O4)가 흡착된 바이오차 전구체를 열처리장치를 통해 불활성가스 조건 하에서 550∼650℃로 가열, 소성한다. 상기 열처리를 통해 바이오차 전구체는 다공성의 바이오차(biochar)로 변환되며, 마그네타이트(Fe3O4)는 바이오차의 물리화학적 결합을 이루게 된다. 이 때, 바이오차 전구체의 열처리를 질소 등의 불활성가스 조건이 아닌 산소 조건 하에서 진행하면 마그네타이트(Fe3O4)가 헤마타이트(hematite, α-Fe2O3) 또는 마그헤마이트(maghemite, γ-Fe2O3)로 전이되는 현상이 발생된다. 특히, 헤마타이트(α-Fe2O3)는 자성이 없는 물질인 바, 바이오차 전구체의 열처리는 불활성가스 분위기 하에서 진행되어야 한다. 또한, 바이오차 전구체의 열처리 온도가 550℃보다 낮으면 기공 형성이 억제되며, 650℃보다 높으면 바이오차 구조에 변형이 생겨 형성된 기공이 다시 막히는 현상이 발생된다.
상술한 바와 같은 바이오차 소성단계를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네타이트(Fe3O4)가 고정화된 바이오차 즉, 자성 바이오차의 제조는 완료된다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 자성 바이오차 제조방법 및 장치에 대해 설명하였다. 이하에서는, 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
<실험예 1 : 자성 바이오차의 제조>
바이오차 전구체로 해조류인 다시마와 갈조류를 선택하였다. 해조류에 포함되어 있는 NaCl을 이용하기 위해 해조류에 대한 세척은 진행하지 않았다. 믹서기를 이용하여 해조류를 0.5 mm 이하가 되도록 갈은 후 해조류 내부에 존재하는 수분을 모두 제거하기 위하여 60도에서 24시간동안 건조하였다. 이어, 15g의 건조된 해조류를 300ml의 증류수에 투입하고 pH를 3.0으로 조정하였다. 또한, 해조류가 혼합된 용액에 양극(Fe)과 음극을 4cm 간격으로 함침시켰다.
그런 다음, 해조류가 혼합된 용액을 100∼200rpm 속도로 교반함과 함께 양극(Fe)과 음극에 전류밀도 42.46 mA/cm2으로 30분 내지 1시간 전기장을 인가하여 전기화학적 반응을 유도하였다. 전류밀도는 이 수치를 한정하는 것은 아니다. 만약 이보다 낮은 전류밀도 적용시 보다 긴 운전시간을 적용하면 되고, 반대로 보다 높은 전류밀도 적용시 운전시간을 낮추면 된다. 다만, 40-50 mA/cm2의 조건에서 30분 이하 운전시 낮은 자성과 비표면적을 나타낼 수 있고, 1시간 이상 운전시 높은 자성을 예상할 수 있으나, 전기화학적 기작으로 인해 발생한 HOCl의 산화작용으로 인해 생성된 바이오차의 비표면적이 감소하고 기공 크기가 확장되어 낮은 흡착효율을 나타낼 수 있다.
양극(Fe)과 음극의 전극간격이 4cm 이상에서는 양극 주변의 pH가 수산화철(Fe(OH)3)형성을 위한 pH(4∼7)에 충분히 도달할 수 없고, 만약 수산화철(Fe(OH)3)이 생성되더라도 생성된 수산화철이 음극으로 도달하기 어렵다. 이러한 이유로 적절한 운전 조건 하에서도 마그네타이트(Fe3O4)를 얻을 수 없고 비자성물질인 헤마타이트(α-Fe2O3)나 고싸이트(FeO(OH))가 형성될 수 있기 때문에 전극간격은 1 내지 4cm 이하가 적절하다.
전기화학적 공정 후 110℃에서 24 내지 48시간 건조 공정을 거친 후, 질소(N2) 분위기 하에서 600℃에서 1시간 소성 공정을 실시하였다. 이 때, 산소(O2) 조건 하에서 열을 가하게 되면 마그네타이트(Fe3O4)는 헤마타이트(α-Fe2O3) 또는 마그헤마이트(γ-Fe2O3)로 열분해가 이루어짐에 따라, 반드시 질소 조건하에서 소성을 진행해야 한다.
한편, 특성 비교를 위해 전기화학적 반응 공정이 적용되지 않은 일반 바이오차(P-BC)를 제조하였다. 일반 바이오차는 해조류를 600℃에서 1시간 소성하여 제조하였다.
<실험예 2 : 자성 바이오차 특성 분석>
실험예 1을 통해 제조된 자성 바이오차(M-BC)의 표면 결정성 분석을 위해 X-ray 회절분석법(XRD)을 이용하여 분석을 시행하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이 표준회절스펙트럼(standard diffraction spectrum)을 기준으로 분석한 결과, 결정성이 Fe3O4(magnetite)와 일치(JCPDS card No. 65-3107)하는 것을 알 수 있다. 이 결과를 바탕으로 아래 Sherrer's 식을 이용하여 마그네타이트 입자 평균 크기를 계산한 결과, 약 0.317 nm의 크기로 바이오차 표면에 마그네타이트가 높은 결정성 구조를 가지고 분포되어 있다는 것을 알 수 있다.
평균입자크기(Average particle size)=
Figure 112016087772226-pat00001
(K는 입자형상인자(K= 0.94), and λ는 is the 입사X선 파장, β는 최대강도 폭, θ는 회절각(2θ = 35.5o).
다음으로, 실험예 1을 통해 제조된 자성 바이오차의 자성특성을 분석하기 위하여 VSM(vibrating sample magnetometer) 방법을 실시하였다. 그 결과 도 3에 나타낸 바와 같이 일반 바이오차(P-BC)에서는 자성을 나타내지 않았으나, 자성 바이오차(M-BC)에서는 초상자성(superparamagnetic)특성을 나타냄과 함께 포화자성화치(saturation magnetization value)가 26.79 emu/g을 나타내는 것을 알 수 있고, 이와 같은 자성특성은 도 3에 나타낸 삽화와 같이 흡착공정이 종료된 후 흡착 반응조 외부 표면에 자석을 이용하여 쉽게 분리가 가능한 것으로 반증된다(오른쪽-일반 바이오차(P-BC) vs 왼쪽-자성 바이오차(M-BC).
또한, 자성 바이오차(M-BC)의 표면 특성을 알아보기 위하여 도 4에 나타낸 바와 같이 SEM 분석을 실시하였다. 그 결과, 일반 바이오차(A1∼A3)에서는 기공성을 확인할 수 없었으나, 자성 바이오차(B1∼B3)의 경우 거칠고 기공성이 증가된 것을 확인할 수 있었다. 이는 NaCl 조건하에서 전기화학적 기작을 통해 형성된 강력한 산화제로 알려져 있는 HOCl로 인해 해조류 표면이 분해된 결과로 판단된다. 이러한 기공성 증가는 BET 분석을 통하여 다시 한 번 확인할 수 있었다. 도 5를 참조하면, 일반 바이오차(P-BC)의 경우 비표면적 1.2351 m2/g, 기공부피 0.0054 cm3/g, 평균기공직경 18.6377 nm을 보인 것에 반해 자성 바이오차(M-BC)의 경우는 336.97 m2/g, 기공부피 0.2323 cm3/g, 평균기공직경 6.7022 nm을 보였다.
이와 함께, 도 4의 'B3'에 도시된 바와 같이 나노 크기의 Fe3O4가 바이오차 표면에 분포되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이는 EDS 분석결과(도 6 참조)에서도 마찬가지로 자성 바이오차(M-BC)에서만 철(Fe)이 약 33.09 wt% 또는 13.57 At%로 검출되었다.
<실험예 3 : pH 조건에 따른 자성 바이오차 흡착성능 평가>
pH 조건에 따른 자성 바이오차의 흡착성능을 평가하기 위하여 azo-dye계열의 acid orange 7(AO7)를 선택하였다. 성능 평가를 위하여 pH조건은 3.0에서 11.0으로 다양하게 설정하였다. 흡착공정은 0.05g의 일반 바이오차(P-BC)와 자성 바이오차(M-BC)를 각각 50 mg/L AO7이 포함된 50 mL 용액에 주입하였으며, 200rpm 속도로 교반하면서 24시간동안 흡착반응을 유도하였다. 흡착반응 종료 후 UV-spectrometer를 이용하여 용액 내 잔존 AO7 농도를 분석하였으며, 아래 식을 이용하여 총 흡착된 양을 산출하였다.
Figure 112016087772226-pat00002
(C i 와 C e (mg/L)는 각각 AO7의 초기농도 및 평형농도, Q e 는 단위 흡착제당 AO7 흡착량, M은 흡착제 질량(g), V는 염료용액 부피(L)).
그 결과, 도 7(A)에 나타낸 바와 같이 모든 pH조건에서 자성 바이오차(M-BC)가 높은 흡착성능을 나타냈으며, pH 5.0에서 38.48 mg/g의 가장 높은 흡착성능을 보였다. 반면, pH가 11.0인 염기성 조건에서는 반응조 내 높은 OH- 농도로 인해 생성된 정전기적 반발력 때문에 흡착성능이 감소한 것으로 판단된다. 일반적으로 산성 조건에서는(예를 들어 pH 3.0), 과도한 양의 양이온이 흡착제 표면과 인접한 이중막 구조 형성을 유도함으로써 철과 흡수질(예를 들어, AO7)간의 최적 킬레이트화를 방해하게 된다. 또한, 도 7(B)를 참조하면, 자성 바이오차(M-BC)의 영 전위점(point of zero charge, pHpzc)를 분석한 결과 5.1을 나타냈으며, 이는 pH 5.0에서 가장 높은 흡착성능을 보인 결과와 일치한다.
<실험예 4 : 자성 바이오차의 흡착평형등온 분석>
자성 바이오차의 온도별 흡착특성을 알아보기 위하여 흡착평형등온 분석을 실시하였다. 온도는 10, 20, 30℃로 다양하게 설정하였고, AO7의 농도를 5에서 2000 mg/L로 설정하였다. pH 실험 결과를 바탕으로 pH는 5.0으로 조정하였고, 다른 실험조건은 실험예 3의 pH 실험과 동일하게 적용하였다. 모델링을 통한 최대흡착량을 산출하기 위하여 계산된 총 흡착량을 이용하여 3가지 흡착등온선 모델 Langmuir, Freundlich, Sips에 적용하였다.
Figure 112016087772226-pat00003
Figure 112016087772226-pat00004
Figure 112016087772226-pat00005
(Q e 는 평형농도에서의 단위 흡착제당 인 흡착량(mg/g), K L , K F , K S 는 각각 Langmuir, Freundlich, Sips 상수, Q m 는 최대흡착량, n는 비균질도)
도 8 및 표 1을 참조하면, Sips 모델에서 가장 높은 R 2값을 보임으로써 Sips 흡착등온선이 다른 두 모델에 비해 보다 정확하게 최대흡착량을 예측할 수 있는 모델로 판단되며, 이러한 결과는 자성 바이오차 표면과 AO7 사이에 비교적 강한 흡착 상호에너지가 작용하는 것으로 판단된다. 또한, 반응온도가 증가할수록 흡착용량이 190.0606에서 382.0069 mg/g으로 점차 증가하는 거동을 나타냈다. 즉, 자성 바이오차는 낮은 온도에 비해 높은 온도에서 흡착반응이 원활하게 이루어지는 것을 알 수 있으며, 이는 주요 메커니즘이 흡열반응임을 의미한다.
<표 1> 자성 바이오차의 흡착평형등온 분석결과
Figure 112016087772226-pat00006

Claims (17)

  1. 음극과, 철(Fe) 성분을 포함하는 양극이 함침된 전기분해 반응기에 바이오차 전구체(biochar precursor) 수용액을 투입하는 단계;
    상기 음극 및 양극에 전원을 인가하여 전기화학적 반응을 통해 마그네타이트(Fe3O4)를 생성시키며, 생성된 마그네타이트(Fe3O4)는 바이오차 전구체에 흡착되는 단계; 및
    마그네타이트(Fe3O4)가 흡착된 바이오차 전구체를 열처리하여, 바이오차에 마그네타이트가 고정화된 자성 바이오차를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 바이오차 전구체 수용액은 금속염화물 성분을 포함하며,
    상기 바이오차 전구체 수용액의 pH는 4 이하이며,
    음극 및 양극에 전원을 인가하여 전기화학적 반응을 통해 마그네타이트(Fe3O4)를 생성하는 것은, 양극의 철(Fe)이 Fe3+로 이온화되는 과정과, Fe3+와 OH-이 반응하여 수산화철(Fe(OH)3)이 형성되는 과정과, 수산화철(Fe(OH)3)이 H+ 및 e-와 반응하여 마그네타이트(Fe3O4)를 형성하는 과정을 포함하여 구성되며,
    상기 금속염화물 성분은 전원 인가에 의한 전기화학적 반응시 차아염소산(HOCl) 및 차아염소산이온(OCl-)을 생성시키며, 차아염소산(HOCl) 및 차아염소산이온(OCl-)은 바이오차 전구체의 표면을 산화시켜 바이오차 전구체의 비표면적을 증가시키며,
    상기 금속염화물 성분은 전원 인가에 의한 전기화학적 반응시 차아염소산(HOCl)을 생성함과 함께 H+ 및 e-를 발생시키며, 발생된 H+ 및 e-는 수산화철(Fe(OH)3)과 반응하여 마그네타이트(Fe3O4)를 형성하며,
    상기 열처리는 불활성가스 분위기 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 자성 바이오차 제조방법.
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  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속염화물 성분은 NaCl, MgCl2 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자성 바이오차 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속염화물 성분은 바이오차 전구체 수용액에 1∼5g/L의 비율로 투입되는 것을 특징으로 하는 자성 바이오차 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 바이오차 전구체 수용액은 바이오차 전구체가 혼합된 수용액이며, 상기 바이오차 전구체는 바이오매스 또는 유기성슬러지인 것을 특징으로 하는 자성 바이오차 제조방법.
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  11. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 550∼650℃의 온도 조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는 자성 바이오차 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 철(Fe) 성분을 포함하는 양극은 철(Fe) 또는 스테인리스스틸로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자성 바이오차 제조방법.
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