JPS63119852A

JPS63119852A - 等級化触媒系および該触媒系を使用した炭化水素供給原料からの水素化脱金属方法

Info

Publication number: JPS63119852A
Application number: JP62187483A
Authority: JP
Inventors: チ−ウエン　ハング; ブルース　イー．レイノルズ
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1987-07-27
Publication date: 1988-05-24
Also published as: CN87105145A; CN1022692C; US4830736A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】翌１１立１１本発明は炭化水素供給原料からカルシウムおよびナトリ
ウムを除去をできるように製造した少なくとも２種の触
媒帯域から成る触媒系およびこの系を使用する方法に関
する。さらに特別には、触媒系の第１帯域はカルシウム
および油不溶性ナトリウムを有効に除去するが、第２触
媒帯域は他の触媒を保護する場所にあり、炭化水素供給
原料中に存在する油溶性有機ナトリウムを有効に除去す
る。この触媒系を使用する方法は、カルシウムおよびナ
トリウム含有炭化水素供給原料を水素化脱金属条件下で
触媒系上を通過させることから成る。

最も重質な原油は、ニッケルおよびバナジウムのような
著量の有機金属を含有する。若干のものは慣用の濾過お
よび脱塩Ｔ稈によって除去できる不溶性塩として存在す
る。しかし、これらの大部分は除去できず触媒床に留ま
る油溶性金属化合物として存在する。これらは触媒粒子
の外部表置の直下に析出することによって精製￥ＡＩ！
に対して内題を引き起こす。その結果としてこれらは触
媒の細孔の口を塞ぎ触媒を失活させる。

石油供給原料から油溶性ニッケルおよびバナジウム有機
金属化合物を除去するための各種の計画が提案されてい
る。一方法は汚れた触媒を頻繁に取替える方法であるが
これは不経済であり、かつ、未利用触媒のため費用がか
かる。Ｒ近になってこの分野の研究考は比較的活性な水
素化脱硫、水素化脱窒または水素化分触媒を保護するた
めの水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒を開発した。一般に、
ＨＤＭＭ奴は供給物が活性触媒床を通過する前に汚染供
給物と接触し、金属を付着させる。特に、細孔寸法、支
持体組成および金属充填量の異なる各種の触媒を等級化
する複雑な設計によって個々の触媒の比較的有効な利用
ができる。

大部分の等級化方式には、炭化水素供給原料を金属容量
に応じて設計された大きい細孔を有する触媒と接触させ
、次いで、これより小さい細孔およびさらに触媒作用の
大ぎい金属と接触させて硫黄および他の有機金属を除去
する。この方法においては、汚染供給物を最初に比較的
活性の小さい触媒と接触させ、それによって、金属付着
が起こる前に供給物をさらに十分に触媒中に浸透さゼる
。

比較的汚染の少ない供給物が触媒床を続いて通過するに
伴い、供給物は硫黄および他の有機金属の付着を促進さ
せる比較的活性な触媒と接触する。

かようにニッケルおよびバナジウムのような触媒内部に
浸透した金属を含有する任意の一定の供給原料に対して
、反応器の頂部から底部までのこれら触媒の最も有効な
利用ができる触媒の理想的な等級化が存在するはずであ
る。

供給原料中に鉄が存在するとさらに複雑な問題に遭遇す
る。鉄は油溶性有機金属または硫化鉄もしくは酸化鉄の
ような無機化合物のいずれかとして存在する。触媒粒子
の外部表面に付着するニッケルおよびバナジウムと異な
り、鉄は空隙容積、触媒粒子間、特に水素化触媒床の頂
部のような隙間に優先的に付着する。この結果として、
触媒床中の圧力を急激に低下させ、反応器を顕著に詰ら
せる。

一般に、触媒粒子の外側層上への油溶性並びに油不溶性
鉄の付着の問題を解決するために２種の手段がある。両
種の望の鉄に幾分有効な手段の一つは、隙間容積の単位
容積当りの一定寸法の触媒の伊を調節することである。

この目的は、泊め流れの方向に触媒床をドるに従い隙間
空隙容積の減少が得られるよう漸進的に比較的小さい触
媒を有するように触媒床を等級化することである。かよ
うにして、触媒床の底部より床のｙＡＲに鉄が付着する
ように頂部が比較的大ぎい隙間容積を右するよう触媒床
を構成する。全触媒床を通して同じ組成の水素化触媒が
使用できるが、それらの粒子寸法は触媒床を通る正常の
油の流れの方向に沿って隙間空隙容積が漸減するように
寸法および形状を変化させる。

油溶性有機鉄付着の問題の伯の解決手段は、触媒床仝休
に存在する活性水素触媒の噂を変化させる方法である。

この目的は、触媒の結晶Ｍ４造の組成を変化させること
によって供給物流の方向に沿って触媒床全体に存在する
水素化触媒活性を増加させることである。例えば、触媒
の最初の帯域はこれに続く帯域より触媒金属含参が少な
い。帯域からｍ域へと触Ｉ１１活性を徐々に増加させる
ことによって、鉄の付着は触媒床全体に分配される。こ
れによって局部的の空ｇｉｌｌ失は最小になり、従って
、圧力低下の増加は減少する。

この分野における以前の研究者は、脱金属および脱硫用
の他の等級化触媒系を開示している。例えばＢｒ１ｄ（
７０に発行されたＵ、Ｓ、Ｐ、１ＩＱ３．６６３．４３
４では、脱硫触媒床の前に等級化触媒を使用して脱金属
次いで脱硫を行っている。Ｂｒｉｄｇｅに発行さｔ’し
たＵ−３−Ｐ、ＮＯ３，６９６，０２７では、等級化触
媒床から成る触媒系を使用して脱金属および脱硫を行っ
ている。この触媒床は比較的高いマクロ空胴の触媒粒子
に低い微小空胴触媒粒子および比較的低い水素化活性触
媒粒子、これに続く高い水素化触媒粒子を含有するよう
に類別されている。

従って、「等級化Ｊ　　（ｇｒａｄｅｄ）の用語は、当
業界並に水用細書においては、特定のＨＤＭＭ媒床が異
なる金属容量および水素化活性を有する異種の触媒粒子
から成り、供給流の方向に向って触媒系全体が徐々に変
化することを意味する。すなわち、一定の触媒床は、物
理的性質および化学的組成に関して数梗の異なる塑成の
触媒粒子から成ることができる。また、発明者等は、「
金属容は」（ｍｅｔａｌ　ｃａｐａｃｉｔｙ）の用３Ｉ
＋標準化された条件下で触媒によって保留される金属の
晴をいうのに使用する。

「マクロ細孔」（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ　）の用語は直径
約１０００Å以上の触媒粒子中における触！ｌ！細孔ま
たは通路または開口を示すのに当業界で使用され、本明
綱廂においてもこの意味で使用する。かような細孔は一
般に不規則な形状であり、そして、細孔容積は細孔の口
の概略の寸法のみを承りのに使用される。「中間細孔Ｊ
　　（１Ｏ３Ｏｐｏ「ｅ）の用語は、直径１０００人未
満の開口部を有する細孔を示すのに当業界で使用され、
そして、水用１ＩｌＢにおいてもこの意味で使用する。

しかし、中間細孔は、通常、ｆｌｆ！４０〜４００人の
範囲内である。

ニッケル、バナジウムおよび鉄を除去する慣用方法は、
一般に、等級化触媒床全体で供給流の方向に減少するマ
クロ多孔度および増加する中間多孔度を有する。以前の
研究者は、ニッケル、バナジウムおよび鉄で汚染されて
いる炭化水素供給物から除去された金属を保留する触媒
粒子の能力にマクロ多孔度が大きく関与していることを
見出した。後の触媒帯域においては主として中間細孔の
触媒が好ましい。これらの触媒は、これらより低い表面
積および実質的にマクロ細孔構造を有する触媒に比較し
て水素化用として実質的に高い触媒活性を有することが
見出されている。すなわら、この２種の現象を等級化触
媒系において重質供給原料からニッケル、バナジウムお
よび鉄を効率良く除去するために利用できる。

炭化水素供給原料中にカルシウムまたはナトリウムのよ
うな金属が存在するとぎこの問題の１２１性は再び増加
する。これらの金属は各種の形態で存在する。典型的に
はこれらはかような金属の塩とり、て現われる金属酸化
物、硫化物、硫酸塩または塩化物として存在１゛る。し
かし、これらはまた、金属ナフデネートを含む油溶性有
機金属化合物としても存在する。本発明は特にこの大部
分の錯体、金属汚染物問題を目標としている。

慣用の脱塩法は、油不溶性金属力ルシウ１１およびナト
リウム塩を容易に識別しかつ、除去する。

除去されない場合は、これらは間隙に付着し、そして、
急速に圧力低下を引き起こす。しかし、可溶性有機金属
化合物では確実性が少ないことが判明している。これら
のカルシウムおよびナトリウム化合物は慣用方法では除
去できない。さらに、鉄、ニッケルおよびバナジウムを
除去にｈ効な上記のような触媒系は油溶性カルシウムお
よびナト９９６１４着の右古効采をｖＩ　ａｌｌするこ
とはできない。

発明前等はカルシウムは一般に触媒粒子の中の空隙容積
中に優先的に付着することを見出した。

これは触媒床全体の圧力低下を著しく増加させ、反応器
の効率を著しく低下させる。さらに、発明ｓ等は、ナト
リウムが今まで遭遇した如何なる金属とも異なった苗ろ
くほど違った挙動をすることも見出した。特にフトリウ
ムは触媒粒子中に深く浸透する。カルシウム付ｎ物は触
媒床全体の圧力低下を増加さぼるが、ナトリウムは触媒
粒子内の活性部位を閉塞し、従って、これらを失活させ
る。

発明者等の研究の結渠、これらの両金属を含有する炭化
水素供給原料からカルシウムおよびナトリウムを除去す
るのに慣用の等級化触媒を使用しても成功しないことが
明らかになってきた。従って、炭化水素供給原料からカ
ルシウムおよびナトリウムの両者を効率よく除去するた
め、触媒粒子の形状、寸法、多孔度および表面活性度を
配慮して等級化触媒を工夫することが必要である。従っ
て、かような触媒系の提供が本発明の目的である。

１１里；（ｄ）１本発明は、少なくともＩＩ）Ｅ）−のカルシウムおよび
１１）Ｅ）−のナトリウムを含有する炭化水素供給物か
らカルシウムおよびナトリウムを除去することができる
等級化触媒系に関する。この触媒系は、等級化触媒系を
通じて供給流の方向に減少する多孔度、増加する活性度
および増加する表面：容積比を有することを特徴とＪる
少なくとも２１！の触媒帯域から成る。

本発明によって、発明者等は等級化触媒系を使用したカ
ルシウムおよびナトリウムを含む炭化水素供給原料の水
素化脱金属方法および圧力低下増加速度および触媒失活
速度を減少させる方法を説明する。本方法は、水素の存
在下の水素化脱金属条件で供給原料を、触媒粒子の第１
および第２帯域を通過さＶることから成る。

また、本発明によって、等級化触媒に使用する触媒の選
定方法も説明する。この方法は次の５工程から成る：０　炭化水素供給原料中に油溶性化合物として存在する
カルシウムおよびナトリウムの吊を測定する：０　ミクロ分析法により該カルシウムおよびナトリウム
化合物の活性度を順位付ける；（ｃ）　前記のカルシウ
ム順位から、温度、圧力および空間容積の特定条件下で
の所望のカルシウム除去が得られる触媒の多孔度、表面
活性度、形状および寸法を決定する：ゆ　前記のナトリウム順位から、温度、圧力および空間
速度の特定条件下での所望のナトリウム除去が得られる
触媒の多孔度、表面活性度、形状および寸法を決定する
：（ｅ）　　工程（ｃ）および（ｄ）において決定した変
数を組入れた等級化触媒系を開発する。

本発明の詳細な説明本発明によって、炭化水素供給原料を水素脱金属条件下
で、少なくとも２種の触媒帯域から成る触媒系と接触さ
せる。触媒系の第１帯域は炭化水素供給原料中に存在す
るカルシウムおよび油不溶性すトリウムを有効に除去し
、第２帯域は油溶性ナトリウムを有効に除去する。

供給原料本発明の供給原料は、溶解しているカルシウムおよびナ
トリウムを含有する任意の炭化水素供給原料である。通
常、著聞のニッケル、バナジウムおよび鉄も含有する。

これらは１０１１１以上のカルシウム、および１００虐
以上のりトリウムそして、好ましくはこれらの各金属３
１）ＤＩ以上含有する供給原料である。これらは典型的
に２０９ＤＩｍ以上のニッケル、バナジウムおよび鉄の
ような他の金属を含有する。さらに、これらは一般に１
．０重ｆｉｔ％以上、しばしば２．０重部％以上の硫黄
を含有する。本発明に好適な供給原料は、原油、火照原
油、常圧または減Ｆ（蒸留残油、減圧軽油および石炭、
タールサンド、オイルシェールからの液体のような合成
供給物法からの液体である。例えば、発明各等は、約３
６１）ｌ）−のカルシウム、約１０ｐｐ−のナトリウム
、および約５４１）ｒｌｍのニッケル、バナジウムおよ
び鉄を含む中国から得たニル脱塩Ｓｈｅｎｇｌｉ　ＮＱ
　２原油からの減圧残油を試験した。

触　　媒本発明の水素化脱金属触媒系は、少なくとも２神の異な
る触媒帯域を含む。しかし、２帯域以上の使用が望まし
い。各層は触媒粒子の申−または一連の層を有してもよ
い。発明δ等は水素精製すべき供給ｖＡ１１が、増加す
る表面：容積比を有する漸進的に大きい多孔！！および
活性になる一連のＨＤＭ触媒の存在下で水素と接触する
ように帯域を等級化した。

２帯域系においては、第１帯域は炭化水素供給原料から
油溶性有機ナトリウムを除去する。供給原料に存在する
特定濃度のカルシウムおよびナトリウムに対して、触媒
活性の所望の等級を得るためには触媒粒子の多孔度、表
面活性度、形状および寸法を慎重に選定しなければなら
ない。

触媒を等級化するためには触媒帯域内の多孔度を供給流
の方向に減少させればよい、汚染金属は触媒表面上に付
着し、これは＆１ＩＦｌの経過に伴い触媒細孔を閉塞す
るから織初の帯域では比較的大きい細孔が好ましい。比
較的大きい細孔では炭化水素供給物の触媒内部への拡散
が容易である。しかし、一般には比較的活性部位が少な
くなる活性表面を減少させる。

触媒粒子内の細孔寸法分布は水銀ポロシメーターによっ
て測定する。水銀注入法は、一定の細孔が小さければそ
の細孔に水銀を押込むのに要する力がそれに応じて大き
くなる原理に基づく。真空にした試料を水銀に暴し、次
第に水銀圧力を増加させ各増加毎の水銀′Ｂ積の消失を
読むことによって細孔分布を測定することができる。圧
力およびその圧力で水銀が通過する最小細孔間の関係は
式１式％（式中、γ−細孔半径 σ−表面張力 θ＝接触角Ｐ−圧力）によって示される。

６０．０００　ｐｓｉｏまでの圧力および１４０°の接
触角を使用すると包含される細孔直径の範囲は、３５〜
ｉｏ、ｏｏｏ人である。

本発明の２帯域態様においては、第１帯域はぞの細孔容
器の少なくとも１０％、好ましくは１５％そして最も好
ましくは２０％が１０００人より大きい直径を右する細
孔中に存在する細孔容積分布を有し、そして、約５０〜
約２００ｒｒＬ２／ｇ、好ましくは約８０〜約１５０Ｔ
ＩＬ２／ｇ、そして最も好ましくは約ｉｏｏ〜約１３０
７ｒＬ２／７の範囲の表面積を有することを特徴とする
。

第２帯域触媒は、その細孔容積の３０％未満、好ましく
は２０％未満そして最も好ましくは１０％未満が１００
０人より大きい直径を有する細孔中に存在する細孔容積
分布を有し；約８０〜約４００人、好ましくは約１００
〜約３００人そして最も好ましくは約１８０−・約２５
０人の範囲の♀均中間細孔直径をｈし；そして、約８０
〜約３００ｍ２／ｇ、好ましり１ヨ約１００〜約２００
ＴｒＬ２／ｇ、そして最も好ましくは約１００−・約１
２０７ＦＬ２／ｇの範囲の表面積を有することを特徴と
１Ｊる。

これに加えて、増加する触媒活性を得るために、触媒帯
域の表面活性度を変化させることができる。

このことは一定の触媒支持体に充填する触媒金属の吊を
変化させることによって行うことができる。

触媒金属は国際純正、応用化学連合の１９７０年規定に
基づく周期表の第ＶＩＢまたは第■族金属である。特に
、第■族金属としてコバルトおよびニッケル、そして、
第ＶｒＢ族金属としてモリブデンおよびタンゲス１ンが
好ましい。これらは単独またはコバルト−モリブデン、
コバルト−タングステンもしくはニッケルーモリブデン
のような組合せで使用する。

本発明の２帯域系態様においては、第１帯域触媒は３．
５重醇％未謂、好ましくは３．ＯｆＴ！壱％未満、そし
て、最も好ましくは２．５！Ｊｆｄ％未満の第■族金属
；および、８．０車量％未満、好ましくは６．０重ω％
未満、そしＣ１最も好ましくは４．０重量％未満の第Ｖ
Ｉ　Ｂ族金属を支持体に含浸させた触媒であることを特
徴とする。

本発明の第２帯域触媒は、少なくとも０．７重量％、好
ましくはｉ、ｏａｉ％、そして最も好ましくは少４【り
とも１．３１１１１％の第■族金属；および少なくとも
３．０重量％、好ましくは少なくとも４．０１壱％、そ
して最ら好ましくは少なくとも６．０重量％の第ＶＩＢ
族ｆＩＢを有することを特徴とする。

触媒粒子の形状および寸法も触［活性度に影響を及ぼす
。比較的大きい寸法の触媒は、金属の浸通を阻害し、そ
して、外部表面８Ｉ：触媒容積比を減少させる。しかし
、これらはＨＤ　Ｍ床における空隙部分を増加させるこ
とにより圧力低下を減少させる。触媒粒子形状も、圧力
低下、今風の浸透、外部表面積：触媒容積比および触媒
床空隙部分に影響を及ぼす。

、１帯　において　　な　媒のｖＪ造本発明の典型的な第１帯域触媒の製造にお（、ｓでアル
ミナ支持体を使用する。これらは任意の慣用／、１方法
で１Ｊ造できる。例えば本発明のアルミナ支持体の製造
の詳細は、１９８３年７月１２日にＬａｔｎｅ等に発行
されたｌＪ、ｓ、Ｐ、１ＩＱ４　、３９２　、９８７お
よび１９７９年１２月８日に５ａｎｃｈｅｚ等に発行さ
れたＵ、Ｓ、Ｐ、Ｎｎ４．１７９．４０８に完全に記載
されている。両特許の開示は本川１１書の参考になる。

その後に、典型的第１帯域触媒に必要な触媒薬剤を任意
の好適な方法、特に触媒業界にＪＩＮで通常使用される
含浸法によってアルミナ支持体に配合する。第ＶＩＢ族
、特にモリブデンおよびタングステン、そして第■族特
にコバルトおよびニッケルが本発明用として満足な触媒
薬剤である。

触ａ！薬剤（Ｉｎ属として計詐して）のけは組成物の約
２〜約１１重Φ％の範囲内であるべきである。これらは
最終触媒中に酸化物もしくは硫化物のような化合物形１
１ｆｉびに元素形態で存在できる。

触媒薬剤をアルミナ支持体に配合する詳細は、１９８２
年７月２７日発行（７）ｔｌ、ｓ、Ｐｌ　４　、３４１
　。

６２５：１９７８年９月１２日発行のυ、Ｓ、Ｐ、ＮＱ
　４　。

１１３．６６１　；および１９７８年１月３日発行（７
）Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎ１１４，０６６．５７４に完全に記載
されている。これらの特許はすべてＴａｇｓに発行され
たものであり、それらの開示は本用細占の参考になる。

＋　２帯域において　　な　媒の　゛本発明の典型的な第２帯域触媒の製造にもアルミナ支持
体を使用する。これらの触媒の好適な支持体は、例えば
１９７８年９月１２日Ｔａ−一に発行すｔｔりＵ、Ｓ、
Ｐ、Ｎｎ４　、１１３　、６６１　ニ詳細に記載されて
おり、その開示は本川ｉａａの参考になる。

その後に、これらの触媒に必要な触媒薬剤を任意の好適
な方法、特に触媒製造業界で普通に使用されている含浸
法によってアルミナ支持体に配合することができる。第
Ｖ［Ｂ族、特にモリブデンおよびタングステンおよび第
■族、特にコバルトおよびニッケルが本発明の触媒薬剤
として満足である。

触媒薬剤（純金属として計停した）の年は、組成物の約
４〜約１１重泊％の範囲内でなけれ（Ｊならない。これ
らは最終触媒中において酸化物または硫化物のような化
合物形態並びに元素形態で存在できる。

等級イ　（Ｇｒａｄｉｎｇ　）本発明の方法において触媒帯域は、水素処即されるべき
供給原料が、一連のさらに活性な水素処理用触媒の存在
下で水素と接触するように等級化されている。発明考等
は、所望の触媒活性度になるように多孔度、表面活性度
、形状または寸法の１１！Ｊまたはそれ以上の上記のパ
ラメーターに関して触媒を優先的に等級化する。少なく
とも２種の触媒帯域が必要であるが、２種以上が望まし
い。

例えば高活性度触媒と低活性度触媒とを混合して、中高
活性度の中間帯域をつくることもできる。このような設
計で、第１帯域で第１流出物流を生成させ、これを第２
帯域に接触させｆｆ１２Ｐ１１出物流を生成させ、これ
を第３帯域に接触させて脱金属流出流を生成させる。所
望によって、この系に前記の脱金属された流出物と接触
させる脱硫触媒帯域を含ませることができる。

水素化１脱金属条件第１および第２帯域は固定床として操作する。

これらを単一反応器内における流体連絡するように配ｄ
する。２秤の帯域間には他の第ＶＩ　Ｆ３属または第■
族金属含有触媒物質が存在する必要はない。

例えば、これらは分離されなくてもよい、または単に多
孔質支持体もしくは反応器内容物で分離してもよい。し
かし、全金属として１０重量％未満を含浸させたアルミ
ナのような安価な支持体を含有させることが望ましい。

第１および第２ｍｔＡの水素化脱金属条件は、同じでも
ｙ４つでもよい。特に重質の供給原料に対しては、水素
化条件は第１帯域において酷しくすべきである。一般に
、水素化脱金属条件には、約５００〜約９００”Ｆ、好
ましくは約６００〜約８００°Ｆ、ＩＩも好ましくは約
６５０〜約７７０＠Ｆの範囲内の温度；約１０００〜約
３５００ｐｓｉｇ、好ましくは約１２００〜約３０００
　ｐｓｉｏ、最も好ましくは約１６００〜約２８００ｐ
ｓｉＯの範囲内の圧カニ８００〜約２　ｓ　ｏ　ｏ　ｐ
ｓｉｇ、好ましくは約１０００〜２５００Ｄｓｉｇ、最
も好ましくは約１５００〜約２２００ｐｓｉｇの範囲内
の水素分圧：および約０．１〜約３．０、好ましくは約
０．３〜約２．０、最も好ましくは約０．５〜約１．７
の範囲の空間速度が含まれる。

本発明を下記に例で示す。この実施例は、本発明の代表
的態様および実験室分析によって得られた結果を丞す積
りである。当業者であれば、本発明の木質的特徴から離
れることなく池の態様でも同等の結果が得られることが
認識できるであろう。

１直１下記のように３種の触媒を使用した。これらを触媒Δ、
Ｂ、Ｃで示した。

触媒へは、その細孔容積の４０％を直径１０００Å以上
のマク［ＩＩ孔の形態で有し、そして、１５０ｍ２／９
の表面積を有した。また、この触媒は２．０＝Ｊｊ１％
のニッケルを含有した。触媒粒子−は１／１６インチ直
径の球であった。

触媒Ｂは、その細孔容積の４０％を直径１０００Å以上
のマクロ細孔の形態で有し、そして、１５０ｍ２／ｇの
表面積を有した。また、この触媒は１．０重量％のコバ
ルトおよび３．０重量％のモリブデンを含有した。触媒
粒子は１／１６インヂ直径の球であった。

触媒Ｃは２１０人の平均中間細孔および１２０ＴｒＬ２
／ｇの平均表面積を有した。また、この触媒は１．５Φ
ａ％のコバルトおよび６．５’ｆ［％のモリブデンを含
有した。触媒粒子は１７３２インチ直径の円筒であった
。

炭化木本供給原料からカルシウムおよびナトリウムを除
去するための等級化触媒系を構成するのにどの触媒がよ
いかまたはどの程度の橙が必要かをきめるため触１１！
Ａ、　Ｂ、およびＣを試験した。

第１工程は、特定の供給原料中に油溶性化合物として存
在するカルシウムおよびナトリウムを測定することであ
った。分析用として中国から入手した；（ｄ）脱塩Ｓｈ
ｅｎｇｌｉ　Ｎｎ２原油からの減圧残油を選んだ。慣用
方法を使用し、第１表に要約したその供給物特性を測定
した。特にこれが２６０ｐ−のカルシウムおよび１０１
１１）−のす］・リウムを含有することを測定した。

第１表試験に使用した減圧残油留分ＬＶ％５３８℃　　（１０００”Ｆ　”　）　　　　　
　　１００＋硫黄、重墳％　　　　　　　　　　　　３，０窒本、重
量％　　　　　　　　　　　　０．８８ＭＣＲＴＳ巾ａ
％　　　　　　　　　　１８．３熱Ｃ１アスフアルデン
、型開％　　　　６゜５゜粘度、１００℃でのＣ８３２
７０金属、Ｉ）［）帰Ｎ　　ｉ　／　Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３６．０１５．ＩＦｅ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２７．ＩＣａ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１．７
Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０．１次に、固定触媒床を構成した。特に、こ
れは、１０ＣＣの触媒Ａ、１０ｃｃの触媒Ｂおよび１０
ｃｃの触媒Ｃから成っていた。次いでこの触媒床を次の
条件で水素の存在下で減圧残油と接触させた＝１．６８
ＬＨ８Ｖ、２５００　ｐｓｉｇ全圧力、１９５０ｐｓｉ
ｇ水索分圧、５０００　ＳＣＦ　／ｂｂｌおよび７６０
゛「。この系で７６０時間実験した。

この実験後、微ω分析法によって廃触媒を分析した。第
１図には触媒Ｃの間隔を置いた走査を示す。このデータ
は良好なナトリウム分布を有することを証明している。

触媒Ｃ上の低塩素濃度は、ナトリウム付着物が塩化ナト
リウムではないことを示している。すなわち、ナトリウ
ムは油溶性形態で存在する筈である。カルシウムは全金
属のうちで最悪の分布であることに気付いた。

第２．３および４図はＡ、Ｂ、Ｃのカルシウムおよびナ
トリウムのエツジスキャン（ｅｄｇｅ　５ｃａｎ　）を
比較する。触ＩＣはＡまたはＢのいずれより高水準のナ
トリウムの付着を示した。このことは、ナトリウム除去
のためには触媒金属充填量が重要なパラメーターである
ことを示唆している。触媒ΔおよびＢに対するカルシウ
ム付着は非常に似ており、触媒Ｃの場合より有意に深か
った。

これらの結果に基づいて、ＡおよびＢはカルシウム除去
用としては最良であると結論を下した。

また、Ｃはナトリウム並びにニッケルおよびバナジウム
除去用として最良であると結論を下した。

従って、発明Ｎ等の等級化触媒系の第１帯域用としては
、ナトリウム除去のためにＣのみを使用した。

上記の分析に基づいて、触ｖｔＡ、ＢおよびＣを使用し
て２−帯域触媒系を構成した。この触媒系の６１１３　
、Ｍｉ％を占める第１帯域は、３層の触媒粒子を含有し
た。３０容量％から成る第１層には触ｍＡを使用した。

２０容Ｎ％から成る第２Ｎ？４には、触媒へと触媒Ｂと
の５０−５０容暑ｕ合物を使用した。１７容量％から成
る第３１ｉ！！ｙには触ＩＪＡＢを使用した。３３容量
％から成る第２帯域には、触媒Ｃの甲−層を使用した。

一般にマクロＩＩＩ孔である第１帯域の目的は、カルシ
ウム並びに鉄、ニッケルおよびバナジウムのような任意
の他の通常の１金届を除去することである。一般にマク
ロ細孔状でない第２帯域の目的は、犬トリウム並びに任
意の残留重金属の除去であった。

第π表第２試験に使用した減圧残油十ＬＶ５３８℃　（１０００°Ｆ＋＞　　　　　　　　８
１硫黄、重ａ％　　　　　　　　　　　　２．８窒素、
重量％　　　　　　　　　　　　　０．８５ＭＣＲＴ、
重量％　　　　　　　　　　１６．０熱Ｃ７アスフアル
テン、ｆｆｌｆｆｉ％　　　　　５．７粘度、１００℃
でのＣ３１１０７金属、１ｌｌ）Ｉ　　ｉ３１Ｆ（３２２Ｃａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５８Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｉｔ触媒系を構成した模、水素の存在下
で第１表に示した供給原料と接触させた。次の木本化脱
金属条件を使用した：ＬＨ８Ｖ　　Ｏ，５４、水素分圧
２０００　ｐｓｉｇ、実験開始温度７５０下。

これらの条件で供給物を接触させた後、供給物は７０％
以上少ないカルシウムおよびナトリウム並びに他の重金
属を実質的に含まないことが見出される。

【図面の簡単な説明】

第１図は典型的な第２帯域触媒の微ｍ分析分布を示す；第２．３および４図は、典型的な第１および第２帯域触
媒に対するカルシウムおよびナトリウムのエツジスキャ
ンを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも１ｐｐｍの油溶性カルシウムおよび１
ｐｐｍの油溶性ナトリウムを含有する炭化水素供給物か
らカルシウムおよびナトリウムを除去しうる等級化触媒
系であつて、該等級化触媒系を通る供給流の方向に、減
少する多孔度、増加する活性度および増加する表面：容
積比を有することを特徴とする少なくとも２個の触媒帯
域から成る前記の触媒系。
（２）第１および第２帯域が：（ａ）直径１０００Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
の細孔容積の少なくとも１０容量％、そして、約５０〜
約２００ｍ＾２／ｇの範囲の表面積を有する触媒粒子の
固定床から成る前記の第１帯域、および、（ｂ）直径１０００Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
の細孔容積の２０容量％未満、約８０〜約４００Åの範
囲の平均中間細孔直径および約８０〜約３００ｍ＾２／
ｇの範囲の表面積を有する触媒粒子の固定床から成る前
記の第２帯域を特徴とする特許請求の範囲１項に記載の等級化触媒系
。
（３）第１および第２帯域が：（ａ）直径１０００Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
の細孔容積の少なくとも１５容積％および約８０〜約１
５０ｍ＾２／ｇの範囲の表面積を有する前記の第１帯域
、および、（ｂ）直径１０００Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
の細孔容積の１５容量％未満、約１２０〜約３００Åの
範囲の平均中間細孔直径および、約１００〜約２００ｍ
＾２／ｇの範囲の表面積を有する触媒粒子の固定床から
成る前記の第２帯域を特徴とする特許請求の範囲第２項
に記載の等級化触媒系。
（４）第１および第２帯域が：（ａ）直径１０００Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
の細孔容積の少なくとも２０容積％、および約１００〜
約１３０ｍ＾２／ｇの範囲の表面積を有する触媒粒子の
固定床から成る前記の第１帯域：および、（ｂ）直径１０００Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
の細孔容積の１０容量％未満、約１８０〜約２５０Å範
囲の平均中間細孔直径および約１００〜約１２０ｍ＾２
／ｇの表面積を有する触媒粒子の固定床から成る第２帯
域を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の等級化触媒
系。
（５）第１および第２帯域が：（ａ）３．５重量％未満の第VIII族金属および８．０重
量％未満の第VIＢ族金属を有する触媒粒子の固定床から
成る前記の第１帯域：および、（ｂ）少なくとも０．７
重量％の第VIII族金属および少なくとも３．０重量％の
第VIＢ族金属を有する触媒粒子の固定床から成る前記の
第２帯域を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の等
級化触媒系。
（６）第１および第２帯域が：（ａ）３．０重量％未満の第VIII族金属および６．０重
量％未満の第VIＢ族金属を有する触媒粒子の固定床から
成る前記の第１帯域：および、（ｂ）少なくとも１．０
重量％の第VIII族金属および少なくとも４．０重量％の
第VIＢ族金属を有する触媒粒子の固定床から成る前記の
第２帯域を特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の等
級化触媒系。
（７）第１および第２帯域が：（ａ）２．５重量％未満の第VIII族金属および４．０重
量％未満の第VIＢ族金属を有する触媒粒子の固定床から
成る前記の第１帯域：および（ｂ）少なくとも１．３重
量％の第VIII族金属および少なくとも６．０重量％の第
VIＢ族金属を有する触媒粒子の固定床から成る前記の第
２帯域を特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の等級
化触媒系。
（８）第１および第２帯域が：（ａ）直径１０００Å以上がそれらの細孔容積の少なく
とも１０容量％そして、約５０〜約２００ｍ＾２／ｇの
範囲の表面積、３．５重量％未満の第VIII族金属および
８．０重量％未満の第VIＢ族金属を有する触媒粒子の固
定床から成る前記の第１帯域：および、（ｂ）直径１０００Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
の細孔容積の２０容量％未満、約８０〜約４００Åの範
囲の平均中間細孔直径、そして、約８０〜約３００ｍ＾
２／ｇの範囲の表面積、少なくとも０．７重量％の第V
III族金属および少なくとも３．０重量％の第VIＢ族金
属を有する触媒粒子の固定床から成る前記の第２帯域を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の等級化触媒
系。
（９）第１および第２帯域が：（ａ）直径１０００Å以上でそれらの細孔容積の少なく
とも１５容量％、そして、約８０〜約１５０ｍ＾２／ｇ
の範囲の表面積、３．０重量％未満の第VIII族金属およ
び６．０重量％未満の第VIＢ族金属を有する触媒粒子の
固定床から成る前記の第１帯域：および（ｂ）直径１０００Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
の細孔容積の１５容量％未満、約１２０〜約３００Åの
範囲の平均中間細孔直径、そして、約１００〜約２００
ｍ＾２／ｇの範囲の表面積、少なくとも１．０重量％の
第VIII族金属および少なくとも４．０重量％の第VIＢ族
金属を有する触媒粒子の固定床から成る前記の第２帯域を特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の等級化触媒
系。
（１０）第１および第２帯域が：（ａ）直径１０００Å以上でそれらの細孔容積の少なく
とも２０容量％そして、約１００〜約１３０ｍ＾２／ｇ
の範囲の表面積、２．５重量％未満の第VIII族金属およ
び４．０重量％未満の第VIＢ族金属を有する触媒粒子の
固定床から成る前記の第１帯域：および、（ｂ）直径１０００Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
の細孔容積の１０容量％未満、約１８０〜約２５０Åの
範囲の平均中間細孔直径、そして、約１００〜約１２０
ｍ＾２／ｇの範囲の表面積、少なくとも１．３重量％の
第VIII族金属および少なくとも６．０重量％の第VIＢ族
金属を有する触媒粒子の固定床から成る前記の第２帯域を特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の等級化触媒
系。
（１１）（ｃ）脱硫活性を有する触媒粒子の固定床から
成る第３帯域を特徴とする該第３触媒帯域をさらに含む特許請求の範
囲第１項に記載の等級化触媒系。
（１２）前記の炭化水素供給原料が、少なくとも３．０
ｐｐｍの油溶性カルシウムを含む特許請求の範囲第１、
２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１項に
記載の等級化触媒系。
（１３）前記の炭化水素供給原料が、少なくとも３ｐｐ
ｍの油溶性ナトリウムを含む特許請求の範囲第１、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０または１１項に記載
の等級化触媒系。
（１４）カルシウムおよびナトリウム化合物を含む炭化
水素供給原料の水素化脱金属方法において、水素脱金属
条件での水素の存在下で、前記の供給原料を特許請求の
範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０
項に記載の触媒粒子の前記の第１および第２帯域を通過
させることを特徴とする前記の方法。
（１５）前記の水素化脱金属条件が：（ａ）約５００〜約９００°Ｆの範囲の温度；、（ｂ）
約１０００〜約３５００ｐｓｉｇの範囲の全圧力；（ｃ）約８００〜２８００ｐｓｉｇの範囲の水素分圧；
および、（ｄ）約０．１〜約３．０の範囲の空間速度から成る特
許請求の範囲第１４項に記載の方法。
（１６）前記の水素化脱金属条件が：（ａ）約６００〜約８００°Ｆの範囲の温度；（ｂ）約
１２００〜約３０００ｐｓｉｇの範囲の全圧力；（ｃ）約１０００〜２５００ｐｓｉｇの範囲の水素分圧
；および、（ｄ）約０．３〜約２．０の範囲の空間速度からなる特
許請求の範囲第１５項に記載の方法。
（１７）前記の水素化脱金属条件が：（ａ）約６５０〜約７７０°Ｆの範囲の温度；（ｂ）約
１６００〜約２８００ｐｓｉｇの範囲の全圧力；（ｃ）約１５００〜２２００ｐｓｉｇの範囲の水素分圧
；および、（ｄ）約０．５〜約１．７の範囲の空間速度から成る特
許請求の範囲第１６項に記載の方法。
（１８）前記の炭化水素供給原料が少なくとも３ｐｐｍ
の油溶性カルシウムを含む特許請求の範囲第１４項に記
載の方法。
（１９）前記の炭化水素供給原料が少なくとも３ｐｐｍ
の油溶性カルシウムを含む特許請求の範囲第１５項に記
載の方法。
（２０）前記の炭化水素供給原料が少なくとも３ｐｐｍ
の油溶性カルシウムを含む特許請求の範囲第１６項に記
載の方法。
（２１）前記の炭化水素供給原料が少なくとも３ｐｐｍ
の油溶性カルシウムを含む特許請求の範囲第１７項に記
載の方法。
（２２）前記の炭化水素供給原料が少なくとも３ｐｐｍ
の油溶性ナトリウムを含む特許請求の範囲第１４項に記
載の方法。
（２３）前記の炭化水素供給原料が少なくとも３ｐｐｍ
の油溶性ナトリウムを含む特許請求の範囲第１５項に記
載の方法。
（２４）前記の炭化水素供給原料が少なくとも３ｐｐｍ
の油溶性ナトリウムを含む特許請求の範囲第１６項に記
載の方法。
（２５）前記の炭化水素供給原料が少なくとも３ｐｐｍ
の油溶性ナトリウムを含有する特許請求の範囲第１７項
に記載の方法。
（２６）カルシウム、ナトリウムおよび硫黄化合物を含
有する炭化水素供給原料の水素化脱金属および脱硫方法
において、水素化脱金属および水素化脱硫条件での水素の存在下で
、前記の供給原料を特許請求の範囲第１１項に記載の触
媒粒子の前記の第１、第２および第３帯域を通過させることを特徴とする前記の方法。
（２７）前記の水素化脱金属を特許請求の範囲第１５項
に記載の方法によつて行う水素化脱金属および水素化脱
硫から成る炭化水素供給原料の水素精製方法。
（２８）前記の水素化脱金属を特許請求の範囲第１６項
に記載の方法を使用して行う水素化脱金属および水素化
脱硫から成る炭化水素供給原料の水素精製方法。
（２９）前記の炭化水素供給原料が少なくとも３ｐｐｍ
のカルシウムを含む特許請求の範囲第２５項に記載の方
法。
（３０）前記の炭化水素供給原料が少なくとも３ｐｐｍ
のカルシウムを含む特許請求の範囲第２６項に記載の方
法。
（３１）前記の炭化水素供給原料が少なくとも３ｐｐｍ
のカルシウムを含む特許請求の範囲第２７項に記載の方
法。
（３２）前記の供給原料が少なくとも３ｐｐｍのカルシ
ウムを含む特許請求の範囲第２８項に記載の方法。
（３３）前記の炭化水素供給原料が少なくとも３ｐｐｍ
のナトリウムを含む特許請求の範囲第２５項に記載の方
法。
（３４）前記の炭化水素供給原料が少なくとも３ｐｐｍ
のナトリウムを含む特許請求の範囲第２６項に記載の方
法。
（３５）前記の炭化水素供給原料が少なくとも３ｐｐｍ
のナトリウムを含む特許請求の範囲第２７項に記載の方
法。
（３６）前記の炭化水素供給原料が少なくとも３ｐｐｍ
のナトリウムを含む特許請求の範囲第２８項に記載の方
法。
（３７）炭化水素供給原料からカルシウムおよびナトリ
ウムを除去しうる等級化触媒系において使用する触媒を
選択する方法であつて、（ａ）前記の炭化水素供給原料中において油溶性化合物
として存在するカルシウムおよびナトリウムの量を測定
し；（ｂ）ミクロ分析器分析によつて前記のカルシウムおよ
びナトリウム油溶性化合物の反応活性を順位付け；（ｃ）前記のカルシウムの順位付けから、温度、圧力お
よび空間速度の特定条件下で所望のカルシウム除去が得
られる触媒の多孔度、表面活性度、形状および寸法を決
定し；そして、（ｄ）前記のナトリウムの順位付から、温度、圧力およ
び空間速度の特定条件下でナトリウムの所望の除去が得
られる触媒の多孔度、表面活性度、形状および寸法を決
定し；そして、（ｅ）工程（ｃ）および（ｄ）において決定した変数を
組込んだ等級化触媒を開発することを特徴とする前記の方法。
（３８）触媒系を使用して、少なくとも１ｐｐｍの油溶
性カルシウムを含有する炭化水素供給原料から該油溶性
カルシウムを除去する方法であつて、水素化脱金属条件
での水素の存在下で、前記の供給原料を、触媒粒子が、（ａ）直径１０００Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
の細孔容積の少なくとも１０容量％；（ｂ）約５０〜約
２００ｍ＾２／ｇの範囲の表面積；（ｃ）３．５重量％
未満の第VIII族金属；および（ｄ）８．０重量％未満の
第VIＢ族金属を有することを特徴とする固定床触媒層から成る前記の
触媒系を通過させることを特徴とする前記の方法。
（３９）触媒系を使用して、少なくとも１ｐｐｍの油溶
性ナトリウムを含有する炭化水素供給原料からナトリウ
ムを除去する方法であつて、水素化脱金属条件での水素の存在下で、前記の供給原料
を、触媒粒子が、（ａ）直径１０００Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
の細孔容積の３０容量％未満；（ｂ）約８０〜約４００Åの範囲の平均中間細孔直径；（ｃ）約８０〜約３００ｍ＾２／ｇの範囲の表面積；（
ｄ）少なくとも０．７重量％の第VIII族金属；および（ｅ）少なくとも３．０重量％の第VIＢ族金属を有する
ことを特徴とする固定床触媒層から成る前記の触媒系を
通過させることを特徴とする前記の方法。