JPS63119852A - 等級化触媒系および該触媒系を使用した炭化水素供給原料からの水素化脱金属方法 - Google Patents

等級化触媒系および該触媒系を使用した炭化水素供給原料からの水素化脱金属方法

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JPS63119852A
JPS63119852A JP62187483A JP18748387A JPS63119852A JP S63119852 A JPS63119852 A JP S63119852A JP 62187483 A JP62187483 A JP 62187483A JP 18748387 A JP18748387 A JP 18748387A JP S63119852 A JPS63119852 A JP S63119852A
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ppm
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JP62187483A
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チ−ウエン ハング
ブルース イー.レイノルズ
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Chevron Research and Technology Co
Chevron Research Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps

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  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 翌11立11 本発明は炭化水素供給原料からカルシウムおよびナトリ
ウムを除去をできるように製造した少なくとも2種の触
媒帯域から成る触媒系およびこの系を使用する方法に関
する。さらに特別には、触媒系の第1帯域はカルシウム
および油不溶性ナトリウムを有効に除去するが、第2触
媒帯域は他の触媒を保護する場所にあり、炭化水素供給
原料中に存在する油溶性有機ナトリウムを有効に除去す
る。この触媒系を使用する方法は、カルシウムおよびナ
トリウム含有炭化水素供給原料を水素化脱金属条件下で
触媒系上を通過させることから成る。
最も重質な原油は、ニッケルおよびバナジウムのような
著量の有機金属を含有する。若干のものは慣用の濾過お
よび脱塩T稈によって除去できる不溶性塩として存在す
る。しかし、これらの大部分は除去できず触媒床に留ま
る油溶性金属化合物として存在する。これらは触媒粒子
の外部表置の直下に析出することによって精製¥AI!
に対して内題を引き起こす。その結果としてこれらは触
媒の細孔の口を塞ぎ触媒を失活させる。
石油供給原料から油溶性ニッケルおよびバナジウム有機
金属化合物を除去するための各種の計画が提案されてい
る。一方法は汚れた触媒を頻繁に取替える方法であるが
これは不経済であり、かつ、未利用触媒のため費用がか
かる。R近になってこの分野の研究考は比較的活性な水
素化脱硫、水素化脱窒または水素化分触媒を保護するた
めの水素化脱金属(HDM)触媒を開発した。一般に、
HDMM奴は供給物が活性触媒床を通過する前に汚染供
給物と接触し、金属を付着させる。特に、細孔寸法、支
持体組成および金属充填量の異なる各種の触媒を等級化
する複雑な設計によって個々の触媒の比較的有効な利用
ができる。
大部分の等級化方式には、炭化水素供給原料を金属容量
に応じて設計された大きい細孔を有する触媒と接触させ
、次いで、これより小さい細孔およびさらに触媒作用の
大ぎい金属と接触させて硫黄および他の有機金属を除去
する。この方法においては、汚染供給物を最初に比較的
活性の小さい触媒と接触させ、それによって、金属付着
が起こる前に供給物をさらに十分に触媒中に浸透さゼる
比較的汚染の少ない供給物が触媒床を続いて通過するに
伴い、供給物は硫黄および他の有機金属の付着を促進さ
せる比較的活性な触媒と接触する。
かようにニッケルおよびバナジウムのような触媒内部に
浸透した金属を含有する任意の一定の供給原料に対して
、反応器の頂部から底部までのこれら触媒の最も有効な
利用ができる触媒の理想的な等級化が存在するはずであ
る。
供給原料中に鉄が存在するとさらに複雑な問題に遭遇す
る。鉄は油溶性有機金属または硫化鉄もしくは酸化鉄の
ような無機化合物のいずれかとして存在する。触媒粒子
の外部表面に付着するニッケルおよびバナジウムと異な
り、鉄は空隙容積、触媒粒子間、特に水素化触媒床の頂
部のような隙間に優先的に付着する。この結果として、
触媒床中の圧力を急激に低下させ、反応器を顕著に詰ら
せる。
一般に、触媒粒子の外側層上への油溶性並びに油不溶性
鉄の付着の問題を解決するために2種の手段がある。両
種の望の鉄に幾分有効な手段の一つは、隙間容積の単位
容積当りの一定寸法の触媒の伊を調節することである。
この目的は、泊め流れの方向に触媒床をドるに従い隙間
空隙容積の減少が得られるよう漸進的に比較的小さい触
媒を有するように触媒床を等級化することである。かよ
うにして、触媒床の底部より床のyARに鉄が付着する
ように頂部が比較的大ぎい隙間容積を右するよう触媒床
を構成する。全触媒床を通して同じ組成の水素化触媒が
使用できるが、それらの粒子寸法は触媒床を通る正常の
油の流れの方向に沿って隙間空隙容積が漸減するように
寸法および形状を変化させる。
油溶性有機鉄付着の問題の伯の解決手段は、触媒床仝休
に存在する活性水素触媒の噂を変化させる方法である。
この目的は、触媒の結晶M4造の組成を変化させること
によって供給物流の方向に沿って触媒床全体に存在する
水素化触媒活性を増加させることである。例えば、触媒
の最初の帯域はこれに続く帯域より触媒金属含参が少な
い。帯域からm域へと触I11活性を徐々に増加させる
ことによって、鉄の付着は触媒床全体に分配される。こ
れによって局部的の空gill失は最小になり、従って
、圧力低下の増加は減少する。
この分野における以前の研究者は、脱金属および脱硫用
の他の等級化触媒系を開示している。例えばBr1d(
70に発行されたU、S、P、1IQ3.663.43
4では、脱硫触媒床の前に等級化触媒を使用して脱金属
次いで脱硫を行っている。Bridgeに発行さt’し
たU−3−P、NO3,696,027では、等級化触
媒床から成る触媒系を使用して脱金属および脱硫を行っ
ている。この触媒床は比較的高いマクロ空胴の触媒粒子
に低い微小空胴触媒粒子および比較的低い水素化活性触
媒粒子、これに続く高い水素化触媒粒子を含有するよう
に類別されている。
従って、「等級化J  (graded)の用語は、当
業界並に水用細書においては、特定のHDMM媒床が異
なる金属容量および水素化活性を有する異種の触媒粒子
から成り、供給流の方向に向って触媒系全体が徐々に変
化することを意味する。すなわち、一定の触媒床は、物
理的性質および化学的組成に関して数梗の異なる塑成の
触媒粒子から成ることができる。また、発明者等は、「
金属容は」(metal capacity)の用3I
+標準化された条件下で触媒によって保留される金属の
晴をいうのに使用する。
「マクロ細孔」(macropore )の用語は直径
約1000Å以上の触媒粒子中における触!l!細孔ま
たは通路または開口を示すのに当業界で使用され、本明
綱廂においてもこの意味で使用する。かような細孔は一
般に不規則な形状であり、そして、細孔容積は細孔の口
の概略の寸法のみを承りのに使用される。「中間細孔J
  (1O3Opo「e)の用語は、直径1000人未
満の開口部を有する細孔を示すのに当業界で使用され、
そして、水用1IlBにおいてもこの意味で使用する。
しかし、中間細孔は、通常、flf!40〜400人の
範囲内である。
ニッケル、バナジウムおよび鉄を除去する慣用方法は、
一般に、等級化触媒床全体で供給流の方向に減少するマ
クロ多孔度および増加する中間多孔度を有する。以前の
研究者は、ニッケル、バナジウムおよび鉄で汚染されて
いる炭化水素供給物から除去された金属を保留する触媒
粒子の能力にマクロ多孔度が大きく関与していることを
見出した。後の触媒帯域においては主として中間細孔の
触媒が好ましい。これらの触媒は、これらより低い表面
積および実質的にマクロ細孔構造を有する触媒に比較し
て水素化用として実質的に高い触媒活性を有することが
見出されている。すなわら、この2種の現象を等級化触
媒系において重質供給原料からニッケル、バナジウムお
よび鉄を効率良く除去するために利用できる。
炭化水素供給原料中にカルシウムまたはナトリウムのよ
うな金属が存在するとぎこの問題の121性は再び増加
する。これらの金属は各種の形態で存在する。典型的に
はこれらはかような金属の塩とり、て現われる金属酸化
物、硫化物、硫酸塩または塩化物として存在1゛る。し
かし、これらはまた、金属ナフデネートを含む油溶性有
機金属化合物としても存在する。本発明は特にこの大部
分の錯体、金属汚染物問題を目標としている。
慣用の脱塩法は、油不溶性金属力ルシウ11およびナト
リウム塩を容易に識別しかつ、除去する。
除去されない場合は、これらは間隙に付着し、そして、
急速に圧力低下を引き起こす。しかし、可溶性有機金属
化合物では確実性が少ないことが判明している。これら
のカルシウムおよびナトリウム化合物は慣用方法では除
去できない。さらに、鉄、ニッケルおよびバナジウムを
除去にh効な上記のような触媒系は油溶性カルシウムお
よびナト99614着の右古効采をvI allするこ
とはできない。
発明前等はカルシウムは一般に触媒粒子の中の空隙容積
中に優先的に付着することを見出した。
これは触媒床全体の圧力低下を著しく増加させ、反応器
の効率を著しく低下させる。さらに、発明s等は、ナト
リウムが今まで遭遇した如何なる金属とも異なった苗ろ
くほど違った挙動をすることも見出した。特にフトリウ
ムは触媒粒子中に深く浸透する。カルシウム付n物は触
媒床全体の圧力低下を増加さぼるが、ナトリウムは触媒
粒子内の活性部位を閉塞し、従って、これらを失活させ
る。
発明者等の研究の結渠、これらの両金属を含有する炭化
水素供給原料からカルシウムおよびナトリウムを除去す
るのに慣用の等級化触媒を使用しても成功しないことが
明らかになってきた。従って、炭化水素供給原料からカ
ルシウムおよびナトリウムの両者を効率よく除去するた
め、触媒粒子の形状、寸法、多孔度および表面活性度を
配慮して等級化触媒を工夫することが必要である。従っ
て、かような触媒系の提供が本発明の目的である。
11里;(d)1 本発明は、少なくともII)E)−のカルシウムおよび
11)E)−のナトリウムを含有する炭化水素供給物か
らカルシウムおよびナトリウムを除去することができる
等級化触媒系に関する。この触媒系は、等級化触媒系を
通じて供給流の方向に減少する多孔度、増加する活性度
および増加する表面:容積比を有することを特徴とJる
少なくとも21!の触媒帯域から成る。
本発明によって、発明者等は等級化触媒系を使用したカ
ルシウムおよびナトリウムを含む炭化水素供給原料の水
素化脱金属方法および圧力低下増加速度および触媒失活
速度を減少させる方法を説明する。本方法は、水素の存
在下の水素化脱金属条件で供給原料を、触媒粒子の第1
および第2帯域を通過さVることから成る。
また、本発明によって、等級化触媒に使用する触媒の選
定方法も説明する。この方法は次の5工程から成る: 0 炭化水素供給原料中に油溶性化合物として存在する
カルシウムおよびナトリウムの吊を測定する: 0 ミクロ分析法により該カルシウムおよびナトリウム
化合物の活性度を順位付ける;(c) 前記のカルシウ
ム順位から、温度、圧力および空間容積の特定条件下で
の所望のカルシウム除去が得られる触媒の多孔度、表面
活性度、形状および寸法を決定する: ゆ 前記のナトリウム順位から、温度、圧力および空間
速度の特定条件下での所望のナトリウム除去が得られる
触媒の多孔度、表面活性度、形状および寸法を決定する
: (e)  工程(c)および(d)において決定した変
数を組入れた等級化触媒系を開発する。
本発明の詳細な説明 本発明によって、炭化水素供給原料を水素脱金属条件下
で、少なくとも2種の触媒帯域から成る触媒系と接触さ
せる。触媒系の第1帯域は炭化水素供給原料中に存在す
るカルシウムおよび油不溶性すトリウムを有効に除去し
、第2帯域は油溶性ナトリウムを有効に除去する。
供給原料 本発明の供給原料は、溶解しているカルシウムおよびナ
トリウムを含有する任意の炭化水素供給原料である。通
常、著聞のニッケル、バナジウムおよび鉄も含有する。
これらは10111以上のカルシウム、および100虐
以上のりトリウムそして、好ましくはこれらの各金属3
1)DI以上含有する供給原料である。これらは典型的
に209DIm以上のニッケル、バナジウムおよび鉄の
ような他の金属を含有する。さらに、これらは一般に1
.0重fit%以上、しばしば2.0重部%以上の硫黄
を含有する。本発明に好適な供給原料は、原油、火照原
油、常圧または減F(蒸留残油、減圧軽油および石炭、
タールサンド、オイルシェールからの液体のような合成
供給物法からの液体である。例えば、発明各等は、約3
61)l)−のカルシウム、約10pp−のナトリウム
、および約541)rlmのニッケル、バナジウムおよ
び鉄を含む中国から得たニル脱塩Shengli NQ
 2原油からの減圧残油を試験した。
触  媒 本発明の水素化脱金属触媒系は、少なくとも2神の異な
る触媒帯域を含む。しかし、2帯域以上の使用が望まし
い。各層は触媒粒子の申−または一連の層を有してもよ
い。発明δ等は水素精製すべき供給vA11が、増加す
る表面:容積比を有する漸進的に大きい多孔!!および
活性になる一連のHDM触媒の存在下で水素と接触する
ように帯域を等級化した。
2帯域系においては、第1帯域は炭化水素供給原料から
油溶性有機ナトリウムを除去する。供給原料に存在する
特定濃度のカルシウムおよびナトリウムに対して、触媒
活性の所望の等級を得るためには触媒粒子の多孔度、表
面活性度、形状および寸法を慎重に選定しなければなら
ない。
触媒を等級化するためには触媒帯域内の多孔度を供給流
の方向に減少させればよい、汚染金属は触媒表面上に付
着し、これは&1IFlの経過に伴い触媒細孔を閉塞す
るから織初の帯域では比較的大きい細孔が好ましい。比
較的大きい細孔では炭化水素供給物の触媒内部への拡散
が容易である。しかし、一般には比較的活性部位が少な
くなる活性表面を減少させる。
触媒粒子内の細孔寸法分布は水銀ポロシメーターによっ
て測定する。水銀注入法は、一定の細孔が小さければそ
の細孔に水銀を押込むのに要する力がそれに応じて大き
くなる原理に基づく。真空にした試料を水銀に暴し、次
第に水銀圧力を増加させ各増加毎の水銀′B積の消失を
読むことによって細孔分布を測定することができる。圧
力およびその圧力で水銀が通過する最小細孔間の関係は
式1式% (式中、γ−細孔半径 σ−表面張力 θ=接触角 P−圧力)によって示される。
60.000 psioまでの圧力および140°の接
触角を使用すると包含される細孔直径の範囲は、35〜
io、ooo人である。
本発明の2帯域態様においては、第1帯域はぞの細孔容
器の少なくとも10%、好ましくは15%そして最も好
ましくは20%が1000人より大きい直径を右する細
孔中に存在する細孔容積分布を有し、そして、約50〜
約200rrL2/g、好ましくは約80〜約150T
IL2/g、そして最も好ましくは約ioo〜約130
7rL2/7の範囲の表面積を有することを特徴とする
第2帯域触媒は、その細孔容積の30%未満、好ましく
は20%未満そして最も好ましくは10%未満が100
0人より大きい直径を有する細孔中に存在する細孔容積
分布を有し;約80〜約400人、好ましくは約100
〜約300人そして最も好ましくは約180−・約25
0人の範囲の♀均中間細孔直径をhし;そして、約80
〜約300m2/g、好ましり1ヨ約100〜約200
TrL2/g、そして最も好ましくは約100−・約1
207FL2/gの範囲の表面積を有することを特徴と
1Jる。
これに加えて、増加する触媒活性を得るために、触媒帯
域の表面活性度を変化させることができる。
このことは一定の触媒支持体に充填する触媒金属の吊を
変化させることによって行うことができる。
触媒金属は国際純正、応用化学連合の1970年規定に
基づく周期表の第VIBまたは第■族金属である。特に
、第■族金属としてコバルトおよびニッケル、そして、
第VrB族金属としてモリブデンおよびタンゲス1ンが
好ましい。これらは単独またはコバルト−モリブデン、
コバルト−タングステンもしくはニッケルーモリブデン
のような組合せで使用する。
本発明の2帯域系態様においては、第1帯域触媒は3.
5重醇%未謂、好ましくは3.OfT!壱%未満、そし
て、最も好ましくは2.5!Jfd%未満の第■族金属
;および、8.0車量%未満、好ましくは6.0重ω%
未満、そしC1最も好ましくは4.0重量%未満の第V
I B族金属を支持体に含浸させた触媒であることを特
徴とする。
本発明の第2帯域触媒は、少なくとも0.7重量%、好
ましくはi、oai%、そして最も好ましくは少4【り
とも1.31111%の第■族金属;および少なくとも
3.0重量%、好ましくは少なくとも4.01壱%、そ
して最ら好ましくは少なくとも6.0重量%の第VIB
族fIBを有することを特徴とする。
触媒粒子の形状および寸法も触[活性度に影響を及ぼす
。比較的大きい寸法の触媒は、金属の浸通を阻害し、そ
して、外部表面8I:触媒容積比を減少させる。しかし
、これらはHD M床における空隙部分を増加させるこ
とにより圧力低下を減少させる。触媒粒子形状も、圧力
低下、今風の浸透、外部表面積:触媒容積比および触媒
床空隙部分に影響を及ぼす。
、1帯 において  な 媒のvJ造 本発明の典型的な第1帯域触媒の製造にお(、sでアル
ミナ支持体を使用する。これらは任意の慣用/、1方法
で1J造できる。例えば本発明のアルミナ支持体の製造
の詳細は、1983年7月12日にLatne等に発行
されたlJ、s、P、1IQ4 、392 、987お
よび1979年12月8日に5anchez等に発行さ
れたU、S、P、Nn4.179.408に完全に記載
されている。両特許の開示は本川11書の参考になる。
その後に、典型的第1帯域触媒に必要な触媒薬剤を任意
の好適な方法、特に触媒業界にJINで通常使用される
含浸法によってアルミナ支持体に配合する。第VIB族
、特にモリブデンおよびタングステン、そして第■族特
にコバルトおよびニッケルが本発明用として満足な触媒
薬剤である。
触a!薬剤(In属として計詐して)のけは組成物の約
2〜約11重Φ%の範囲内であるべきである。これらは
最終触媒中に酸化物もしくは硫化物のような化合物形1
1fiびに元素形態で存在できる。
触媒薬剤をアルミナ支持体に配合する詳細は、1982
年7月27日発行(7)tl、s、Pl 4 、341
 。
625:1978年9月12日発行のυ、S、P、NQ
 4 。
113.661 ;および1978年1月3日発行(7
)U、S、P、N114,066.574に完全に記載
されている。これらの特許はすべてTagsに発行され
たものであり、それらの開示は本用細占の参考になる。
+ 2帯域において  な 媒の ゛ 本発明の典型的な第2帯域触媒の製造にもアルミナ支持
体を使用する。これらの触媒の好適な支持体は、例えば
1978年9月12日Ta−一に発行すttりU、S、
P、Nn4 、113 、661 ニ詳細に記載されて
おり、その開示は本川iaaの参考になる。
その後に、これらの触媒に必要な触媒薬剤を任意の好適
な方法、特に触媒製造業界で普通に使用されている含浸
法によってアルミナ支持体に配合することができる。第
V[B族、特にモリブデンおよびタングステンおよび第
■族、特にコバルトおよびニッケルが本発明の触媒薬剤
として満足である。
触媒薬剤(純金属として計停した)の年は、組成物の約
4〜約11重泊%の範囲内でなけれ(Jならない。これ
らは最終触媒中において酸化物または硫化物のような化
合物形態並びに元素形態で存在できる。
等級イ (Grading ) 本発明の方法において触媒帯域は、水素処即されるべき
供給原料が、一連のさらに活性な水素処理用触媒の存在
下で水素と接触するように等級化されている。発明考等
は、所望の触媒活性度になるように多孔度、表面活性度
、形状または寸法の11!Jまたはそれ以上の上記のパ
ラメーターに関して触媒を優先的に等級化する。少なく
とも2種の触媒帯域が必要であるが、2種以上が望まし
い。
例えば高活性度触媒と低活性度触媒とを混合して、中高
活性度の中間帯域をつくることもできる。このような設
計で、第1帯域で第1流出物流を生成させ、これを第2
帯域に接触させff12P11出物流を生成させ、これ
を第3帯域に接触させて脱金属流出流を生成させる。所
望によって、この系に前記の脱金属された流出物と接触
させる脱硫触媒帯域を含ませることができる。
水素化1脱金属条件 第1および第2帯域は固定床として操作する。
これらを単一反応器内における流体連絡するように配d
する。2秤の帯域間には他の第VI F3属または第■
族金属含有触媒物質が存在する必要はない。
例えば、これらは分離されなくてもよい、または単に多
孔質支持体もしくは反応器内容物で分離してもよい。し
かし、全金属として10重量%未満を含浸させたアルミ
ナのような安価な支持体を含有させることが望ましい。
第1および第2mtAの水素化脱金属条件は、同じでも
y4つでもよい。特に重質の供給原料に対しては、水素
化条件は第1帯域において酷しくすべきである。一般に
、水素化脱金属条件には、約500〜約900”F、好
ましくは約600〜約800°F、IIも好ましくは約
650〜約770@Fの範囲内の温度;約1000〜約
3500psig、好ましくは約1200〜約3000
 psio、最も好ましくは約1600〜約2800p
siOの範囲内の圧カニ800〜約2 s o o p
sig、好ましくは約1000〜2500Dsig、最
も好ましくは約1500〜約2200psigの範囲内
の水素分圧:および約0.1〜約3.0、好ましくは約
0.3〜約2.0、最も好ましくは約0.5〜約1.7
の範囲の空間速度が含まれる。
本発明を下記に例で示す。この実施例は、本発明の代表
的態様および実験室分析によって得られた結果を丞す積
りである。当業者であれば、本発明の木質的特徴から離
れることなく池の態様でも同等の結果が得られることが
認識できるであろう。
1直1 下記のように3種の触媒を使用した。これらを触媒Δ、
B、Cで示した。
触媒へは、その細孔容積の40%を直径1000Å以上
のマク[II孔の形態で有し、そして、150m2/9
の表面積を有した。また、この触媒は2.0=Jj1%
のニッケルを含有した。触媒粒子−は1/16インチ直
径の球であった。
触媒Bは、その細孔容積の40%を直径1000Å以上
のマクロ細孔の形態で有し、そして、150m2/gの
表面積を有した。また、この触媒は1.0重量%のコバ
ルトおよび3.0重量%のモリブデンを含有した。触媒
粒子は1/16インヂ直径の球であった。
触媒Cは210人の平均中間細孔および120TrL2
/gの平均表面積を有した。また、この触媒は1.5Φ
a%のコバルトおよび6.5’f[%のモリブデンを含
有した。触媒粒子は1732インチ直径の円筒であった
炭化木本供給原料からカルシウムおよびナトリウムを除
去するための等級化触媒系を構成するのにどの触媒がよ
いかまたはどの程度の橙が必要かをきめるため触11!
A、 B、およびCを試験した。
第1工程は、特定の供給原料中に油溶性化合物として存
在するカルシウムおよびナトリウムを測定することであ
った。分析用として中国から入手した;(d)脱塩Sh
engli Nn2原油からの減圧残油を選んだ。慣用
方法を使用し、第1表に要約したその供給物特性を測定
した。特にこれが260p−のカルシウムおよび101
11)−のす]・リウムを含有することを測定した。
第1表 試験に使用した減圧残油留分 LV%538℃  (1000”F ” )     
  100+ 硫黄、重墳%            3,0窒本、重
量%            0.88MCRTS巾a
%          18.3熱C1アスフアルデン
、型開%    6゜5゜粘度、100℃でのC832
70 金属、I)[)帰 N  i / V                 
   36.015.IFe            
              27.ICa     
                     41.7
Na                       
   10.1次に、固定触媒床を構成した。特に、こ
れは、10CCの触媒A、10ccの触媒Bおよび10
ccの触媒Cから成っていた。次いでこの触媒床を次の
条件で水素の存在下で減圧残油と接触させた=1.68
LH8V、2500 psig全圧力、1950psi
g水索分圧、5000 SCF /bblおよび760
゛「。この系で760時間実験した。
この実験後、微ω分析法によって廃触媒を分析した。第
1図には触媒Cの間隔を置いた走査を示す。このデータ
は良好なナトリウム分布を有することを証明している。
触媒C上の低塩素濃度は、ナトリウム付着物が塩化ナト
リウムではないことを示している。すなわち、ナトリウ
ムは油溶性形態で存在する筈である。カルシウムは全金
属のうちで最悪の分布であることに気付いた。
第2.3および4図はA、B、Cのカルシウムおよびナ
トリウムのエツジスキャン(edge 5can )を
比較する。触ICはAまたはBのいずれより高水準のナ
トリウムの付着を示した。このことは、ナトリウム除去
のためには触媒金属充填量が重要なパラメーターである
ことを示唆している。触媒ΔおよびBに対するカルシウ
ム付着は非常に似ており、触媒Cの場合より有意に深か
った。
これらの結果に基づいて、AおよびBはカルシウム除去
用としては最良であると結論を下した。
また、Cはナトリウム並びにニッケルおよびバナジウム
除去用として最良であると結論を下した。
従って、発明N等の等級化触媒系の第1帯域用としては
、ナトリウム除去のためにCのみを使用した。
上記の分析に基づいて、触vtA、BおよびCを使用し
て2−帯域触媒系を構成した。この触媒系の6113 
、Mi%を占める第1帯域は、3層の触媒粒子を含有し
た。30容量%から成る第1層には触mAを使用した。
20容N%から成る第2N?4には、触媒へと触媒Bと
の50−50容暑u合物を使用した。17容量%から成
る第31i!!yには触IJABを使用した。33容量
%から成る第2帯域には、触媒Cの甲−層を使用した。
一般にマクロIII孔である第1帯域の目的は、カルシ
ウム並びに鉄、ニッケルおよびバナジウムのような任意
の他の通常の1金届を除去することである。一般にマク
ロ細孔状でない第2帯域の目的は、犬トリウム並びに任
意の残留重金属の除去であった。
第π表 第2試験に使用した減圧残油 十 LV538℃ (1000°F+>        8
1硫黄、重a%            2.8窒素、
重量%             0.85MCRT、
重量%          16.0熱C7アスフアル
テン、fflffi%     5.7粘度、100℃
でのC31107 金属、1ll)I   i31 F(322 Ca                       
   58Na                  
       It触媒系を構成した模、水素の存在下
で第1表に示した供給原料と接触させた。次の木本化脱
金属条件を使用した:LH8V  O,54、水素分圧
2000 psig、実験開始温度750下。
これらの条件で供給物を接触させた後、供給物は70%
以上少ないカルシウムおよびナトリウム並びに他の重金
属を実質的に含まないことが見出される。
【図面の簡単な説明】
第1図は典型的な第2帯域触媒の微m分析分布を示す; 第2.3および4図は、典型的な第1および第2帯域触
媒に対するカルシウムおよびナトリウムのエツジスキャ
ンを示す。

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくとも1ppmの油溶性カルシウムおよび1
    ppmの油溶性ナトリウムを含有する炭化水素供給物か
    らカルシウムおよびナトリウムを除去しうる等級化触媒
    系であつて、該等級化触媒系を通る供給流の方向に、減
    少する多孔度、増加する活性度および増加する表面:容
    積比を有することを特徴とする少なくとも2個の触媒帯
    域から成る前記の触媒系。
  2. (2)第1および第2帯域が: (a)直径1000Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
    の細孔容積の少なくとも10容量%、そして、約50〜
    約200m^2/gの範囲の表面積を有する触媒粒子の
    固定床から成る前記の第1帯域、および、 (b)直径1000Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
    の細孔容積の20容量%未満、約80〜約400Åの範
    囲の平均中間細孔直径および約80〜約300m^2/
    gの範囲の表面積を有する触媒粒子の固定床から成る前
    記の第2帯域 を特徴とする特許請求の範囲1項に記載の等級化触媒系
  3. (3)第1および第2帯域が: (a)直径1000Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
    の細孔容積の少なくとも15容積%および約80〜約1
    50m^2/gの範囲の表面積を有する前記の第1帯域
    、および、 (b)直径1000Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
    の細孔容積の15容量%未満、約120〜約300Åの
    範囲の平均中間細孔直径および、約100〜約200m
    ^2/gの範囲の表面積を有する触媒粒子の固定床から
    成る前記の第2帯域を特徴とする特許請求の範囲第2項
    に記載の等級化触媒系。
  4. (4)第1および第2帯域が: (a)直径1000Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
    の細孔容積の少なくとも20容積%、および約100〜
    約130m^2/gの範囲の表面積を有する触媒粒子の
    固定床から成る前記の第1帯域:および、 (b)直径1000Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
    の細孔容積の10容量%未満、約180〜約250Å範
    囲の平均中間細孔直径および約100〜約120m^2
    /gの表面積を有する触媒粒子の固定床から成る第2帯
    域 を特徴とする特許請求の範囲第3項に記載の等級化触媒
    系。
  5. (5)第1および第2帯域が: (a)3.5重量%未満の第VIII族金属および8.0重
    量%未満の第VIB族金属を有する触媒粒子の固定床から
    成る前記の第1帯域:および、(b)少なくとも0.7
    重量%の第VIII族金属および少なくとも3.0重量%の
    第VIB族金属を有する触媒粒子の固定床から成る前記の
    第2帯域を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の等
    級化触媒系。
  6. (6)第1および第2帯域が: (a)3.0重量%未満の第VIII族金属および6.0重
    量%未満の第VIB族金属を有する触媒粒子の固定床から
    成る前記の第1帯域:および、(b)少なくとも1.0
    重量%の第VIII族金属および少なくとも4.0重量%の
    第VIB族金属を有する触媒粒子の固定床から成る前記の
    第2帯域を特徴とする特許請求の範囲第5項に記載の等
    級化触媒系。
  7. (7)第1および第2帯域が: (a)2.5重量%未満の第VIII族金属および4.0重
    量%未満の第VIB族金属を有する触媒粒子の固定床から
    成る前記の第1帯域:および(b)少なくとも1.3重
    量%の第VIII族金属および少なくとも6.0重量%の第
    VIB族金属を有する触媒粒子の固定床から成る前記の第
    2帯域を特徴とする特許請求の範囲第6項に記載の等級
    化触媒系。
  8. (8)第1および第2帯域が: (a)直径1000Å以上がそれらの細孔容積の少なく
    とも10容量%そして、約50〜約200m^2/gの
    範囲の表面積、3.5重量%未満の第VIII族金属および
    8.0重量%未満の第VIB族金属を有する触媒粒子の固
    定床から成る前記の第1帯域:および、 (b)直径1000Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
    の細孔容積の20容量%未満、約80〜約400Åの範
    囲の平均中間細孔直径、そして、約80〜約300m^
    2/gの範囲の表面積、少なくとも0.7重量%の第V
    III族金属および少なくとも3.0重量%の第VIB族金
    属を有する触媒粒子の固定床から成る前記の第2帯域 を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の等級化触媒
    系。
  9. (9)第1および第2帯域が: (a)直径1000Å以上でそれらの細孔容積の少なく
    とも15容量%、そして、約80〜約150m^2/g
    の範囲の表面積、3.0重量%未満の第VIII族金属およ
    び6.0重量%未満の第VIB族金属を有する触媒粒子の
    固定床から成る前記の第1帯域:および (b)直径1000Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
    の細孔容積の15容量%未満、約120〜約300Åの
    範囲の平均中間細孔直径、そして、約100〜約200
    m^2/gの範囲の表面積、少なくとも1.0重量%の
    第VIII族金属および少なくとも4.0重量%の第VIB族
    金属を有する触媒粒子の固定床から成る前記の第2帯域 を特徴とする特許請求の範囲第8項に記載の等級化触媒
    系。
  10. (10)第1および第2帯域が: (a)直径1000Å以上でそれらの細孔容積の少なく
    とも20容量%そして、約100〜約130m^2/g
    の範囲の表面積、2.5重量%未満の第VIII族金属およ
    び4.0重量%未満の第VIB族金属を有する触媒粒子の
    固定床から成る前記の第1帯域:および、 (b)直径1000Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
    の細孔容積の10容量%未満、約180〜約250Åの
    範囲の平均中間細孔直径、そして、約100〜約120
    m^2/gの範囲の表面積、少なくとも1.3重量%の
    第VIII族金属および少なくとも6.0重量%の第VIB族
    金属を有する触媒粒子の固定床から成る前記の第2帯域 を特徴とする特許請求の範囲第9項に記載の等級化触媒
    系。
  11. (11)(c)脱硫活性を有する触媒粒子の固定床から
    成る第3帯域 を特徴とする該第3触媒帯域をさらに含む特許請求の範
    囲第1項に記載の等級化触媒系。
  12. (12)前記の炭化水素供給原料が、少なくとも3.0
    ppmの油溶性カルシウムを含む特許請求の範囲第1、
    2、3、4、5、6、7、8、9、10または11項に
    記載の等級化触媒系。
  13. (13)前記の炭化水素供給原料が、少なくとも3pp
    mの油溶性ナトリウムを含む特許請求の範囲第1、2、
    3、4、5、6、7、8、9、10または11項に記載
    の等級化触媒系。
  14. (14)カルシウムおよびナトリウム化合物を含む炭化
    水素供給原料の水素化脱金属方法において、水素脱金属
    条件での水素の存在下で、前記の供給原料を特許請求の
    範囲第1、2、3、4、5、6、7、8、9または10
    項に記載の触媒粒子の前記の第1および第2帯域を通過
    させることを特徴とする前記の方法。
  15. (15)前記の水素化脱金属条件が: (a)約500〜約900°Fの範囲の温度;、(b)
    約1000〜約3500psigの範囲の全圧力; (c)約800〜2800psigの範囲の水素分圧;
    および、 (d)約0.1〜約3.0の範囲の空間速度から成る特
    許請求の範囲第14項に記載の方法。
  16. (16)前記の水素化脱金属条件が: (a)約600〜約800°Fの範囲の温度;(b)約
    1200〜約3000psigの範囲の全圧力; (c)約1000〜2500psigの範囲の水素分圧
    ;および、 (d)約0.3〜約2.0の範囲の空間速度からなる特
    許請求の範囲第15項に記載の方法。
  17. (17)前記の水素化脱金属条件が: (a)約650〜約770°Fの範囲の温度;(b)約
    1600〜約2800psigの範囲の全圧力; (c)約1500〜2200psigの範囲の水素分圧
    ;および、 (d)約0.5〜約1.7の範囲の空間速度から成る特
    許請求の範囲第16項に記載の方法。
  18. (18)前記の炭化水素供給原料が少なくとも3ppm
    の油溶性カルシウムを含む特許請求の範囲第14項に記
    載の方法。
  19. (19)前記の炭化水素供給原料が少なくとも3ppm
    の油溶性カルシウムを含む特許請求の範囲第15項に記
    載の方法。
  20. (20)前記の炭化水素供給原料が少なくとも3ppm
    の油溶性カルシウムを含む特許請求の範囲第16項に記
    載の方法。
  21. (21)前記の炭化水素供給原料が少なくとも3ppm
    の油溶性カルシウムを含む特許請求の範囲第17項に記
    載の方法。
  22. (22)前記の炭化水素供給原料が少なくとも3ppm
    の油溶性ナトリウムを含む特許請求の範囲第14項に記
    載の方法。
  23. (23)前記の炭化水素供給原料が少なくとも3ppm
    の油溶性ナトリウムを含む特許請求の範囲第15項に記
    載の方法。
  24. (24)前記の炭化水素供給原料が少なくとも3ppm
    の油溶性ナトリウムを含む特許請求の範囲第16項に記
    載の方法。
  25. (25)前記の炭化水素供給原料が少なくとも3ppm
    の油溶性ナトリウムを含有する特許請求の範囲第17項
    に記載の方法。
  26. (26)カルシウム、ナトリウムおよび硫黄化合物を含
    有する炭化水素供給原料の水素化脱金属および脱硫方法
    において、 水素化脱金属および水素化脱硫条件での水素の存在下で
    、前記の供給原料を特許請求の範囲第11項に記載の触
    媒粒子の前記の第1、第2および第3帯域を通過させる ことを特徴とする前記の方法。
  27. (27)前記の水素化脱金属を特許請求の範囲第15項
    に記載の方法によつて行う水素化脱金属および水素化脱
    硫から成る炭化水素供給原料の水素精製方法。
  28. (28)前記の水素化脱金属を特許請求の範囲第16項
    に記載の方法を使用して行う水素化脱金属および水素化
    脱硫から成る炭化水素供給原料の水素精製方法。
  29. (29)前記の炭化水素供給原料が少なくとも3ppm
    のカルシウムを含む特許請求の範囲第25項に記載の方
    法。
  30. (30)前記の炭化水素供給原料が少なくとも3ppm
    のカルシウムを含む特許請求の範囲第26項に記載の方
    法。
  31. (31)前記の炭化水素供給原料が少なくとも3ppm
    のカルシウムを含む特許請求の範囲第27項に記載の方
    法。
  32. (32)前記の供給原料が少なくとも3ppmのカルシ
    ウムを含む特許請求の範囲第28項に記載の方法。
  33. (33)前記の炭化水素供給原料が少なくとも3ppm
    のナトリウムを含む特許請求の範囲第25項に記載の方
    法。
  34. (34)前記の炭化水素供給原料が少なくとも3ppm
    のナトリウムを含む特許請求の範囲第26項に記載の方
    法。
  35. (35)前記の炭化水素供給原料が少なくとも3ppm
    のナトリウムを含む特許請求の範囲第27項に記載の方
    法。
  36. (36)前記の炭化水素供給原料が少なくとも3ppm
    のナトリウムを含む特許請求の範囲第28項に記載の方
    法。
  37. (37)炭化水素供給原料からカルシウムおよびナトリ
    ウムを除去しうる等級化触媒系において使用する触媒を
    選択する方法であつて、 (a)前記の炭化水素供給原料中において油溶性化合物
    として存在するカルシウムおよびナトリウムの量を測定
    し; (b)ミクロ分析器分析によつて前記のカルシウムおよ
    びナトリウム油溶性化合物の反応活性を順位付け; (c)前記のカルシウムの順位付けから、温度、圧力お
    よび空間速度の特定条件下で所望のカルシウム除去が得
    られる触媒の多孔度、表面活性度、形状および寸法を決
    定し;そして、 (d)前記のナトリウムの順位付から、温度、圧力およ
    び空間速度の特定条件下でナトリウムの所望の除去が得
    られる触媒の多孔度、表面活性度、形状および寸法を決
    定し;そして、 (e)工程(c)および(d)において決定した変数を
    組込んだ等級化触媒を開発する ことを特徴とする前記の方法。
  38. (38)触媒系を使用して、少なくとも1ppmの油溶
    性カルシウムを含有する炭化水素供給原料から該油溶性
    カルシウムを除去する方法であつて、水素化脱金属条件
    での水素の存在下で、前記の供給原料を、触媒粒子が、 (a)直径1000Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
    の細孔容積の少なくとも10容量%;(b)約50〜約
    200m^2/gの範囲の表面積;(c)3.5重量%
    未満の第VIII族金属;および(d)8.0重量%未満の
    第VIB族金属 を有することを特徴とする固定床触媒層から成る前記の
    触媒系を通過させることを特徴とする前記の方法。
  39. (39)触媒系を使用して、少なくとも1ppmの油溶
    性ナトリウムを含有する炭化水素供給原料からナトリウ
    ムを除去する方法であつて、 水素化脱金属条件での水素の存在下で、前記の供給原料
    を、触媒粒子が、 (a)直径1000Å以上のマクロ細孔の形態でそれら
    の細孔容積の30容量%未満; (b)約80〜約400Åの範囲の平均中間細孔直径; (c)約80〜約300m^2/gの範囲の表面積;(
    d)少なくとも0.7重量%の第VIII族金属;および (e)少なくとも3.0重量%の第VIB族金属を有する
    ことを特徴とする固定床触媒層から成る前記の触媒系を
    通過させることを特徴とする前記の方法。
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