JPH03292395A

JPH03292395A - 炭化水素供給原料からカルシウムを除去する方法

Info

Publication number: JPH03292395A
Application number: JP2406962A
Authority: JP
Inventors: Chi-Wen Hung; チ−ウェン　ハング; Bruce E Reynolds; ブルース　イー．レイノルズ
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-26
Publication date: 1991-12-24
Also published as: KR910012198A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］〔発明の背景〕本発明は炭化水素供給原料からカルシウムを除去する方
法に関する。それは概括的に言えば固定床触媒系を使用
する水素化脱金属プロセスであり、そしてより詳細には
、その細孔容積の高い容積パーセントをマクロ細孔の形
で有し、また低い値の表面積および低い水素化活性を有
することを特徴とする触媒粒子の層を用いることから成
る前記のプロセスである。少数の、しかしますます重要な、石油未精製供給原料、
残油、およびそれらから出る脱アスファルト油はある濃
度のカルシウムとナトリウムを含んでおり、それの金属
は従来慣用の精製技術を用いて前記の油を加工すること
を、不可能ではないとしても、困難にする。これら特別
の問題を惹き起す金属汚染物は一般に、例えば金属ナフ
テン酸塩のような、油溶性の有機金属結合化合物の形を
している。これらの化学種は天然に生ずる金属錯体、ま
たは原油と接触する回収水からの可溶化された金属化合
物のいずれかに帰せられた。これらの化合物は通常の方
法（例えば、脱塩）により供給原料から分離されないし
、また従来の精製技術においてそれらは水素化加工触媒
の非常に急速な失活を起すことがある。［０００２］不快なほど高い含量のカルシウム化合物を示す供給原料
の例は中国産の原油（例えば、ジエングリ２号）、およ
びカルフォルニアのサン・ショアキン・バレー産の原油
（一般にサン・ショアキン・バレー原油または残油と呼
ばれるパイプラン混合物中に含まれる）である。［０００３］石油供給原料中の油溶性カルシウムおよびナトリウムに
より提起される問題およびそれらの除去の必要は最近や
っと認識されるようになったので、従来の技術文献はそ
の除去についての言及が比較的少ない。米国特許第４，
７４１，８２１号（Ｈｕｎｇら）はニッケルを含む触媒
を使用してカルシウムの除去を容易ならしめる方法を教
示している。米国特許第４，８３０，７３６号（Ｈｕｎ
ｇら）はている。米国特許第４，７４４，８８８号はナ
トリウム除去を容易にする触媒系を開示している。［０００４］米国特許第４，８５３，１０９号、第４，７７８，５８
９号、第４，７７８゜５９１号、第４，７８９，４６３
号、第４，７７８，５９０号、第４．７７８゜５９２号
および米国出願第２２２，４７２号、および第２３９，
１５２号（すべて共通に本発明譲受人に譲渡されている
）はいろいろな金属イオン封鎖剤（アミノカルボン酸、
ハイドキソカルボン酸、二基基カルボン酸、炭酸、−塩
基カルボン酸、硫酸、およびそれらの塩を含む）を開示
しており、炭化水素系供給原料から非ポルフィリン有機
金属汚染物の水抽出のため使用される。すべて上記の特
許の開示および適用は引用によりここに組み入れられる
。［０００５］近年において、金属除去の分野における研究者たちは、
より活性な水素化脱硫水素化脱窒、または水素化分解触
媒を保護するため水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒を開発し
た。一般に、ＨＤＭ触媒は汚染した供給原料と接触し、
そして金属はその供給原料が続いて活性な触媒と接触し
ながら触媒床を通過する前に析出される。特に、細孔の
大きさ、担体組成、および金属添加量において異なるい
ろいろな触媒の複雑な方式の段階付けが個々の触媒のよ
り有効な使用を結果としてもたらすことができる。［０００６］大抵の段階付は方式は炭化水素供給原料を、金属受容力
に応じて設計された大きな細孔を有する触媒と、次によ
り／Ｊ１さな細孔およびより大きな触媒性能のある金属
を含む触媒と接触させて硫黄およびその他の有機金属を
除くことを含む。この方法において汚染した供給原料は
初めに比較的活性の低い触媒と接触し、それにより供給
原料を、金属の析出が起る前に触媒をより十分に浸透さ
せる。その汚染のより少なくなった供給原料は触媒床を
通過し続けるに従って、硫黄およびその他の有機金属の
析出を促進する、より活性の大きい触媒とそれは接触す
る。かくして、触媒の内部に浸透する金属（例えば、ニ
ッケルおよびバナジウム）を含むある与えられた供給原
料について、反応器の頂上から底までこれらの触媒の最
も効果的な使用を結果として生じさせる理想的な触媒の
段階付けが存在するであろう。［０００７］当分針の研究者らは、カルシウムまたは鉄のような金属
が油溶性の形で存在する場合には、より一層複雑な問題
に出合う。触媒粒子の外部表面の近くに析出するニッケ
ルとバナジウムに対照的に、これらの金属は好んで触媒
粒子の間の隙間（すなわち、空隙）に、特に水素化触媒
床の頂部で、析出することがある。これは結果として触
媒床を通して圧力低下の甚だしい増加をもたらし、そし
て反応器をつまらせる効果がある。［０００８］ニッケル、バナジウム、および鉄を除去する従来の方法
は一般に段階付き触媒床を通して供給原料の流れの方向
に減少するマクロ細孔率および増加するメソ細孔率を有
する。用語「マクロ細孔」は当技術分野において使用さ
れており、そしてここでは触媒粒子内で約１０００オン
グストロームより大きい直径の触媒細孔または導管また
は開口を意味するために用いられる。そのような細孔は
一般に形が不規則であり、そして細孔直径は単に細孔の
開口の大きさの近似値を与えるために用いられる。用語
「メソ細孔」は当技術分野において使用されており、こ
こでは直径１０００オングストローム以下の開口を有す
る細孔を意味するために用いられる。しかしメソ細孔は
直径１０００オングストロームより小さい範囲内にある
。［０００９］従来の研究者らはマクロ細孔率が、汚染した炭化水素供
給原料から除かれた重金属を保持する触媒粒子の性能に
強く関係していることを発見した。それに続く触媒ゾー
ンに、彼らは使先的にメソ細孔の触媒を好む。彼らはこ
れらの触媒が、より低い値の表面積および実質的にマク
ロ細孔構造を有する触媒に比較して水素化のため実質的
により高い触媒活性を有することを発見した。かくして
、彼らはこれら２つの現象を、段階付き触媒系において
重質供給原料から重金属を除くために利用した。［００１０］一般に、カルシウムは選択的に触媒粒子の間の空隙内に
析出することが従来判った。これは触媒床を通して圧力
低下を大いに増加させ、その結果として甚だしい反応器
の非能率をもたらす。それに加えて、ナトリウムは、意
外にも、従来他の金属が出合った場合とは違う仕方で行
動することが判った。特に、それは触媒粒子に深く浸透
する。かくしてカルシウム析出物は触媒床を通して圧力
低下を増加させるが、他方ナトリウムは触媒粒子内の活
性部位をふさぐ働きをしてそれらを失活させる。発明者
らの研究の結果、カルシウムとナトリウムを、これら両
金属を含む炭化水素供給原料から除去するために従来の
段階付き触媒系を使用しても成功することができないこ
とが明らかになった。従って、炭化水素供給原料からカ
ルシウムとナトリウムの両者を除去するためには、触媒
粒子の形、大きさ、気孔率、および表面活性のような因
子を考慮に入れて段階付き触媒系を考案することが必要
であった。本発明の１つの目的は炭化水素供給原料から
カルシウムを除去するための触媒系を提供することであ
る。もしその触媒系が油溶性のナトリウム化合物もまた
除くならば、それは有利であろう。［００１１］〔発明の要約〕本発明は少なくとも１　ｐｐｍの油溶性カルシウムを含
む炭化水素供給原料から、固定床触媒系を用いて、カル
シウムを除去する方法に関するものであり、その際前記
の系の触媒粒子は、（ａ）その細孔容積の少なくとも５
容積％を直径１０００オングストローム以上のマクロ細
孔の形で有し、または１００〜８００オングストローム
の平均メソ細孔直径を有し、（ｂ）約２５ｍ２／ｇより
約２００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積、および（ｃ）０
．２と１０．０重量％の間の第Ｉ族金属を含む。好まし
い第工族金属はカリウムであり、そして好ましい触媒担
体は転移アルミナ、特に、ガンマ−アルミナである。［００１２］また本発明によって、少なくとも１　ｐｐｍのカルシウ
ムおよび少なくとも１　ｐｐｍのナトリウムを含む炭化
水素供給原料からカルシウムとナトリウムを除くことの
できる段階付き固定床触媒系を開示する。この系は、段
階付き触媒系を通して原［００１３、発明の詳細な説明〕本発明によれば、カルシウムを含む炭化水素供給原料は
水素化脱金属条件下に固定床触媒系と接触させられる。触媒系は、その細孔容積の高い容積％をマクロ細孔の形
で有し、低い値の表面積、低い水素化活性を有し、およ
び第Ｉ族金属、好ましくはカリウム、を１０重量％以下
の濃度に含むことを特徴とする触媒粒子から成る。好ま
しくは、触媒床は異なる平均的特性の触媒粒子から成る
複数の触媒ゾーンにより重なっている。［００１４］〔供給原料〕本発明の供給原料は、溶解したカルシウムを含有するす
べての炭化水素系供給原料であることができる。かなり
の量のニッケル、バナジウム、および鉄もまた存在して
いてよい。通例として、好ましい供給原料は１　ｐｐｍ
以上のカルシウムを含むもの、そしてより好ましくは３
　ｐｐｍ以上を含む、最も好ましくは２０ｐｐｍ以上を
含むものである。それらは通常２０ｐｐｍ以上の他の金
属、例えばニッケル、バナジウム、および鉄もまた含ん
でいるであろう。その上、それらは一般に１゜０重量％
以上の硫黄および２．０重量％以上を含む。本発明に適
当な供給原料であることのできるものは原油、抜頭原油
、常圧および減圧蒸留残油、減圧軽油および合成原料プ
ロセスからの液、例えば、石炭、タールサンド、または
貢炭油からの液などである。例えば、約５７ｐｐｍのカ
ルシウムおよび約６５ｐｐｍのその他の重金属を含む、
中華人民共和国から得られた二重脱塩したジエングリ２
号原油からの２種の減圧蒸留残油を、発明者らは試、験
した。［００１５］〔触媒〕供給原料中に存在するカルシウムの含量の一つ一つにつ
いて、所望のカルシウムの除去および触媒の利用を得る
ために触媒粒子の気孔率および水素化活性のようなパラ
メーターを慎重に選択しなければならない。［００１６］触媒粒子内部の細孔径分布は水銀多孔度針により測定さ
れる。水銀侵入技術はある与えられた孔が小さいほどそ
の孔の中へ水銀を押し込むため必要な水銀圧はそれだけ
大きくなるという原理に基づく。従って、もし真空にし
た試料を水銀にさらしてから、圧力を次第に増してかけ
ながら、各圧力増加における水銀容積の消失量を読むな
らば、細孔径分布を測定することができる。圧力と、そ
の圧力で水銀が通過する最小の孔との間の関係は次の方
程式により与えられる。

【数１】 γ＝−２σＣＯＳθ／Ｐ上式中、 γ＝細孔の半径 σ＝表面張力 θ＝接触角Ｐ＝正圧力００１７］６０、ＯＯＯｐｓｉｇまでの圧力および１４０℃の接触
角を用いると、包含される細孔直径の範囲は３５〜１０
，０００オングストロームである。［００１８］本発明の方法に使用される触媒は、その細孔容積の少な
くとも５％、好ましくは少なくとも１５％、そして最も
好ましくは２０％が１０００オングストロームより大き
い直径を有する細孔内にある細孔径分布、または１００
〜８００オングストローム、好ましくはＺＯＯ〜４００
オングストローム、の範囲の平均メソ細２／ｇより約１
５０ｍ　　／ｇまで、そして最も好ましくは約１００ｍ
２７ｇより約１５０ｍ２７ｇまで、の範囲の表面積を有
するものとして特徴づけられる。［００１９］さらに加えて、これらの触媒担体の上に積載された金属
が含まれる。特に、触媒上に第Ｉ族金属を含むことが好
ましい。好まれる第Ｉ族金属はナトリウムおよびカリウ
ムを含む。特に好まれる金属はカリウムである。本発明
の触媒は、１００重量％以下、好ましくは０．　２〜１
０．０重量％、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％
、そして最も好ましくは２．０重量％と４．０重量％の
間の、担体上に含浸された第１族金属を含むものとして
特徴づけられる。［００２０］〔触媒の調製〕本発明の触媒を調製する際にアルミナ担体を使用する。それらはすべて従来の方法により製造することができる
。例えば、本発明に有用なアルミナ担体の調製法の詳細
は米国特許第４，３９２，９８７号（Ｌａｉｎｅら、１
９８３年７月１２日発行）および米国特許第４，１７９
，４０８号（Ｓ　ａ　ｎ　ｃ　ｈ　ｅ　ｚら、１９７９
年１２月１８日発行）に十分に説明されている。両者は
引用によりここに組み入れられる。［００２１］本発明に有用な好ましい担体は転移アルミナである。用
語「転移アルミナ」によりガンマアルミナ同族の各員が
意味される。これらのアルミナはアルファアルミナ程に
か焼度が高くなく、そして例えば、ガンマアルミナ、デ
ルタアルミナ、カイアルミナ、およびイータアルミナを
含む。ガンマアルミナは最も好ましく、び高容積パーセ
ントの大きな細孔を有するガンマアルミナが好ましい。高容積パーセントの大きな細孔により１０００オングス
トローム以上のマクロ細孔、または１００〜８００オン
グストロームの範囲の平均メソ細孔直径が意味される。［００２２］平均メソ細孔直径は次式により計算される。表面積、ｍ２／ｇＯＯオングストロームより大きな細孔と定義される。［００２３］代表的な触媒のため使用される第１族触媒主剤はいずれ
か適当な方法、特に触媒製造技術において通常用いられ
る含浸法によりアルミナ担体内に取り入れられればよい
。本発明のため好まれる触媒主剤は第Ｉ族金属であり、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセ
シウムを含む。好ましい金属はカリウムである。第Ｉ族
金属の量（純金属として計算された）は組成の約０．２
から約１０．０重量％までの範囲内にあるべきである。それらは金属塩（例えば、硝酸塩塩酸塩、および炭酸塩
）として取り入れられることができる。一般に、それら
の塩はか焼の際にまたは反応器の条件の下でそれぞれの
酸化物に分解することになる。［００２４］触媒主剤をアルミナ担体内に取り入れる方法の詳細は米
国特許第４，３４１゜６２５号、１９８２年７月２７日
発行、同第４，１１３，６６１号、１９７８年９月１２
日発行、および同第４，０６６．５７４号、１９７８年
１月３日発行（すべてＴａｍｍに与えられた）に十分に
説明されている。これらの特許は引用によりここに組み
入れられる。［００２５］〔段階付き触媒ゾーン〕本発明の好まれる触媒は多ゾーン固定床触媒系の一つの
ゾーンを構成することがある。その他のゾーン内の触媒
は石油供給原料から他の金属を除去するために選択され
ることがある。除去すべきそのような金属はナトリウム
、バナジウム、ニッケルおよび鉄を含む。ナトリウム除
去のため好まれる触媒がＨｕｎｇらの米国特許第４，７
４４，８８８号に記載されており、それは引用によりこ
こに組み入れられる。多ゾーン触媒系内に他のゾーンの
触媒は、硫黄、窒素、およびその他の非金属を除くため
に選択されることもまたある。［００２６］多ゾーン系のそのような触媒ゾーンの中の段階付き触媒
床もまた意図される。そのような触媒ゾーンは、水素化処理される供給原料が
一連のますます活性の高くなる水素化触媒の存在で水素
と接触するように段階付けられる。従って、段階付けは
、所望の触媒活性に到達するため、前述のパラメーター
　すなわち、気孔率、表面活性、形、または大きさの一
つ以上についてなされる。少なくとも二つの触媒ゾーン
が必要であるが、しかし二つより多くが望ましいことも
ある。例えば、高活性の触媒を低活性の触媒と混合して
中級の活性を有する中間層を作ることもできるであろう
。そのような方式において、第１のゾーンは第１の流出
液流を生み、それは第２のゾーンに接触し、第２ゾーン
はこんどは第２流出液流を生み、それは第３ゾーンと接
触し、そして第３ゾーンは脱金属された流出液を生成す
る。任意に、この系はまた、その脱金属された流出液に
より接触される脱硫触媒のゾーンを含むこともできる。［００２７］カルシウムとナトリウムを除去するための本発明のニゾ
ーン系実施態様において、第１ゾーンの触媒はその細孔
容積の高い容積パーセントをマクロ細孔の形で低い値の
表面積、および低い水素化活性を有すると特徴づけられ
る。さらに詳しくは、この触媒は細孔中に存在するその
細孔容積の少なくとも５％、好ましくは少なくとも１５
％、そして最も好ましくは２０％が１０００オングスト
ロームより大きな直径を有する、または１００〜８００
オングストロームの範囲の平均メソ細孔直径を有する細
孔容積分布、および約２５ｍ／ｇから約２００ｍ２／ｇ
まで、好ましくは約８０ｍ／ｇから約１５０ｍ２／ｇま
で、そして最も好ましくは約１００ｍ２／ｇから約１５
０ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する。第２ゾーンのための触媒は、細孔中に存在するその細孔
容積の３０％以下、好ましくは２０％以下、そして最も
好ましくは１０％以下が１０００オンダストロームより
大きな直径を有する細孔容積分布および約８０オングス
トロームから約４００オングストロームまで、好ましく
は約１００オングストロームから約３００オングストロ
ームまで、そして最も好ましくは約１８０オングストロ
ームから約２５０オングストロームまでの平均細孔直径
、および約８０ｍ２／ｇから約３００ｍ　　／ｇｅｔで
、好ましくは約１００ｍ／ｇから約２００ｍ２／ｇまで
そして最も好ましくは約１００ｍ／ｇから約１３０ｍ２
／ｇまでの範囲の表面積を有すると特徴づけられる。［００２８］第２ゾーンにおいて、触媒金属は国際純正および応用化
学連合（Ｉ　ｎ　ｔ　ｅ　ｒ　ｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｕ
ｎｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｐｕｒｅ　　＆　　Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の１９７０年規則による週
期表からの第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族であることが
できる。特に、第ＶＩＩＩ族金属としてコバルトとニッ
ケル、第ＶＩＢ族金属としてモリブデンとタングステン
が好ましい。［００２９］本発明の第２の触媒は、少なくとも０．７重量％、好ま
しくは少なくとも１゜０重量％、そして最も好ましくは
少なくとも１．３重量％の第ＶＩＩＩ族金属、および少
なくとも３．０重量％、好ましくは少なくとも４．０重
量％、そして最も好ましくは少なくとも６．０重量％の
第ＶＩＢ族金属を含むと特徴づけられる。［００３０］〔水素化脱金属条件〕一般に、水素化脱金属条件に含まれるものは、約５００
’Ｆから約９００°Ｆまで、好ましくは約６００’Ｆか
ら約９００°Ｆまで、最も好ましくは約６５０Ｆから約
７７０°Ｆまでの範囲の温度、約５００ｐｓｉｇから約
３５００ｐｓｉｇまで、好ましくは約１２００ｐｓｉｇ
から約３０００ｐｓｉｇまで、最も好ましくは約１６０
０ｐｓｉｇから約２８００ｐｓｉｇまでの範囲の全圧、
約８００ｐｓｉｇから約２８００ｐｓ　ｉ　ｇまで、好
ましくは約１０００ｐｓ　ｉ　ｇから約２５００ｐｓｉ
ｇまで、最も好ましくは約１５００ｐｓｉｇから約２２
００ｐｓｉｇ迄の範囲の水素分圧、および約０．１から
約６．０まで、好ましくは約０゜５から約６．０まで、
最も好ましくは約０．５から約１．７までの空間速度で
ある。［００３１］

【実施例】

本発明を以下に例証する。この例は本発明において使用
される触媒の代表的な実施態様、および実、験室の分析
において得られた結果を例示するために意図されたもの
である。当技術分野に精通した人々は、本発明の他の実
施態様が本発明の本質的特徴を逸脱することなく同様な
結果を与えることを理解するであろう。［００３２］ここに述べる試験に使用された触媒はその細孔容積の４
０％を直径１０００オングストロームより大きなマクロ
細孔の形で有しカリ１３４ｍ２７ｇの表面積を有してい
た。それはまた２、８重量％のカリウムを含み、そして
その粒子は１／１６インチ直径の球であった。［００３３］構成された固定触媒床はそれぞれ異なる反応のための異
なる種類の触媒を含んでいた。それからその触媒を水素
の存在で、中華人民共和国から得られた二重脱塩された
ジエングリ２号原油からの減圧蒸留残油留分と接触させ
た。従来の方法を用いて測定されたその油の緒特性は表
１に要約されている。［００３４］

【表１】（１０００’　Ｆ　　）ＬＶ％５３８℃“ 硫黄、ｗ　ｔ　、％窒素、ｗ　ｔ　、％ＭＣＲＴＳｗｔ、％ホットＣ７アルフアルテン、ｗ　ｔ　、％粘度、Ｃ３１
００℃、ＡＰＩ比重金属−四１ｉｅａａ２、８　　　　　　　２．７０．８４　　　　　　０．８５１６．０　　　　　　１６．０５、７　　　　　　　５．６９、９　　　　　　　９．５［００３５］これらの条件で、本発明により具現された、この系は前
記減圧蒸留残油留分中に初めに存在したカルシウムの４
０％以上を除くことが判る。［００３６］例　１　　カリウム１　触　　触　Ａ　の調制御５０ｇ
の、４１％マクロ細孔（１０００オングストロームより
大きな細孔）および１３４ｍ２７ｇ　（ＢＥＴ）の表面
積を有する無水ガンマアルミナをプラスチック袋の中に
入れた。１２．１ｇのＫＮＯ３を１４８ｃｃの蒸留水に
溶解させたが、その水はアルミナの細孔容積を充填する
ために必要だった。この溶液をプラスチック袋の中のア
ルミナの上に細かい霧として吹きつけながら混合した。その混合物を回転させてから、次に１６時間放置した。かくして得られた湿潤触媒をふるい底の皿の上に薄い層
（最大１７２インチ）にして置き、１時間２５０°Ｆに
加熱した。乾燥した触媒をマツフル炉の中で２ｃｆｈの
乾燥空気で６時間２００Ｆに、４時間７５０’Ｆにそし
て５時間９５０°Ｆにおいてか焼した。［００３７］かくして生成した触媒は触媒Ａと名づけられ、そして蛍
光Ｘ線分析により測定すると約２．８重量％のカリウム
を含んでいた。［００３８］例　２　　比　用ニッケル触　　触　Ｂ　の調料例１と
殆ど同じ方法で、１４７０ｇの同じアルミナを、１４９
ｇのＮｉＮＯ３６Ｈ２０を１４５０ｃｃの水に溶解した
溶液と混合した。乾燥とか焼の後、得られた触媒を触媒
Ｂと名づけな。この触媒は、ＩＣＰにより測定すると、
約２．　０重量％のＮｉを含んでいた。マクロ細孔百分
率は４１％（水銀多孔度針）でありそして表面積は１４
４ｍ２７ｇ　（ＢＥＴ）であった。この種の触媒は米国
特許第４，７４１，８２１号に記載されている。この特
許は引用によりここに組み入れられる。［００３９］例　３　　原゛′：１からカルシウムの除去５７ｐｐｍ
のカルシウムを含む原料１を、減圧残油脱硫（ＶＲＤＳ
）触媒系の前に、固定床パイロットプラント中の脱カル
シウム触媒混合物を通過させた。（例配置し、そして前
記反応器入口から３７および４７容積％において二つの
触媒Ｂ試料（例２の）により囲ませた。１３００時間流
通させた後、使用済み触媒を取り出して、マイクローブ
・インターバル・スキャン法を用いてカルシウムについ
て分析した。その結果を図１に示す。操作条件は、床の
脱金属部分につき、３９８〜４０３℃において、５００
０ｓｃｆ　／ｂｂｌ、２５００ｐｓｉｇ全圧（〜２００
０ｐｓｉａ水素分圧）　　０．５８ＬＨ３Ｖであった。［００４０］図１に見ることができるように、触媒Ａ（カリウム−ア
ルミナ触媒）は触媒Ｂ（比較用Ｎｉアルミナ触媒）より
も、触媒球体内へのカルシウムのより深くかつより均一
な浸透を許した。［００４１］例　４　　原″：２からカルシウムの除去２０ｐｐｍの
カルシウムを含む原料２を例３におけるものと同様の固
定床パイロットプラント中の触媒混合物を通過させた。触媒Ａと触媒Ｂの混合物が（反応器の入口から）初めの
８容量％内に配置された。２０００時間流通させた後、
使用済み触媒を取り出して、マイクローブ・インターバ
ル・スキャン法を用いてカルシウムにつき分析した。図
２に示された結果は、脱金属反応器の入口から１８％に
配置された触媒試料についてのものである。操作条件は
、触媒床につき３６７−３７４℃、５０００ｓｃｆ　／
ｂｂｌ、２５００全圧（〜２０５０ｐｓｉａ水素分圧）
　および脱金属床につき１．５７ＬＨ３Ｖであった。［００４２］図２に見ることができるように、例えば、２本の曲線の
下の面積を比較することにより、カリウム−アルミナ触
媒は触媒粒子全体を通して比較上高いカルシウム含量を
有していた。すなわち、それは原料からカルシウムの除
去においてより有効であった。［００４３］原　からカルシウムおよびナトリウムの除去触媒Ｃは２
１０オングストロームの平均メソ細孔直径および１２０
ｍ２７ｇの含み、そして１／３２インチ直径の円筒形で
ある。［００４４］原料１と同様の供給原料を等容積の触媒Ａと触媒Ｃから
成る固定触媒床を次の条件で通過させた。すなわち、１
．６８ＬＨ３Ｖ、２５００ｐｓｉｇ全圧、１９５０ｐｓ
ｉａ水素分圧、５０００ＳＣＦ　／ｂｂｌ　、および７
６０°Ｆ０触媒Ｃは良好なナトリウム分布を示し、そし
て触媒Ａよりも高い水準のナトリウム析出を示す。触媒
Ａについてのカルシウム析出は触媒Ｃについてのそれよ
りも著しく低い。［００４５］図１と２は、カルシウム濃度に対する、本発明の触媒お
よび比較用の非第工族金属を含む触媒の触媒表面内への
浸透のグラフ式表示であり、そして本発明の触媒の優れ
たカルシウム集積効果並びに触媒本体内部への改良され
た浸透を説明する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１ｐｐｍの油溶性カルシウムを
含む炭化水素供給原料から、固定床触媒系を使用して、
油溶性カルシウムを除去する方法であり、前記供給原料
を、水素の存在で、前記の触媒系を水素化脱金属条件で
通過させることから成り、その際前記の系は、触媒粒子
が（ａ）その細孔容積の少なくとも５容積％を直径１０
００オングストローム以上のマクロ細孔の形で有し、ま
たは１００〜８００オングストロームの平均メソ細孔直
径を有し、（ｂ）約２５ｍ＾２／ｇより約２００ｍ＾２／ｇまでの
範囲の表面積、および（ｃ）０．２と１０．０重量％の
間の第 I 族金属、を含むことを特徴とする触媒ゾーン
から成る、前記の方法。
【請求項２】触媒粒子が、（ａ）その細孔容積の少なくとも１５容積％を直径１０
００オングストローム以上のマクロ細孔の形で有し、ま
たは２００〜４００オングストロームの平均メソ細孔直
径を有し、（ｂ）約８０ｍ＾２／ｇから約１５０ｍ＾２／ｇまでの
範囲の表面積、および（ｃ）１．０と５．０重量％の間
の第 I 族金属、を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】触媒粒子が、（ａ）その細孔容積の少なくとも２０容量％を直径１０
００オングストローム以上のマクロ細孔の形で有し、ま
たは２００〜４００オングストロームの平均メソ細孔直
径を有し、（ｂ）約１００ｍ＾２／ｇから約１５０ｍ＾２／ｇまで
の範囲の表面積、および（ｃ）２と４重量％の間の第
I 族金属、を含む請求項２記載の方法。
【請求項４】第 I 族金属はカリウムから成る、請求項
１、２または３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】触媒はアルミナから成る担体の上にある、
請求項１、２、または３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】アルミナはトランジションアルミナから成
る、請求項５記載の方法。
【請求項７】アルミナは、ガンマアルミナ、デルタアル
ミナ、カイアルミナ、およびイータアルミナから成る群
より選択されるアルミナから成る、請求項６記載の方法
。
【請求項８】アルミナはガンマアルミナから成る、請求
項７記載の方法。
【請求項９】プロセス条件は、（ａ）約６５０°Ｆから約７７０°Ｆまでの範囲の温度
、（ｂ）約１６００ｐｓｉｇから約２８００ｐｓｉｇま
での範囲の全圧、（ｃ）約１５００ｐｓｉｇから約２２
００ｐｓｉｇまでの範囲の水素分圧、および（ｄ）約０．５から約６．０までの範囲の空間速度、か
ら成る、請求項１、２または３のいずれかに記載の方法
。
【請求項１０】プロセス条件は、（ａ）約６５０°Ｆから約７７０°Ｆまでの範囲の温度
、（ｂ）約１６００ｐｓｉｇから約２８００ｐｓｉｇま
での範囲の全圧、（ｃ）約１５００ｐｓｉｇから約２２
００ｐｓｉｇまでの範囲の水素分圧、および（ｄ）約０．５から約６．０までの範囲の空間速度、か
ら成る、請求項１１、１２または１３のいずれかに記載
の方法。
【請求項１１】少なくとも１ｐｐｍの油溶性カルシウム
および少なくとも１ｐｐｍの油溶性ナトリウムを含む炭
化水素供給原料を、段階付き固定床触媒を使用して、水
素化脱金属する方法であり、前記供給原料を、水素の存
在で、前記の触媒系を水素化脱金属条件で通過させるこ
とから成り、その際前記の系の触媒粒子は少なくとも第
１と第２の触媒ゾーンから成り、（ａ）前記第１ゾーン
は、前記供給原料から前記の油溶性カルシウムを含む金
属成分を除去するため、その細孔容積の少なくとも５容
積％を直径１０００オングストローム以上のマクロ細孔
の形で有し、または１００〜８００オングストロームの
平均メソ細孔直径を有し、約２５ｍ＾２／ｇより約２０
０ｍ＾２／ｇまでの範囲の表面積、および０．２と１０
．０重量％の間の第 I 族金属を含む触媒粒子の固定床
から成り、（ｂ）前記第２ゾーンは、前記供給原料からさらに前記
の油溶性ナトリウムを含む金属成分を除去するため、そ
の細孔容積の２０容積％以下を直径１０００オングスト
ロームより大きいマクロ細孔の形で、約８０オングスト
ロームより約４００オングストロームまでの範囲の平均
メソ細孔直径、約８０ｍ＾２／ｇより約３００ｍ＾２／
ｇの範囲の表面積、および少なくとも０．７重量％の第
VIII族金属、および／または少なくとも３．０重量％の
第VIＢ族金属を含む触媒粒子の固定床から成る、前記の方法。
【請求項１２】第１および第２の触媒ゾーンが、（ａ）
前記第１ゾーンは、その細孔容積の少なくとも１５容積
％を直径１０００オングストローム以上で有し、または
２００〜４００オングストロームの平均メソ細孔直径を
有し、約８０ｍ＾２／ｇより約１５０ｍ＾２／ｇの範囲
の表面積、および１．０と５．０重量％の間の第 I 族
金属を含む触媒粒子の固定床から成ること、および（ｂ）前記第２ゾーンは、その細孔容積の２０容量％以
下を直径１０００オングストローム以上のマクロ細孔の
形で、約１００オングストロームより約３００オングス
トロームまでの範囲の平均メソ細孔直径、約１００ｍ＾
２／ｇより約２００ｍ＾２／ｇまでの範囲の表面積、お
よび少なくとも１．０重量％の第VIII族金属、および／
または少なくとも４．０重量％の第VIＢ族金属を含む触
媒粒子の固定床から成ること、を特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】第１および第２の触媒ゾーンが、（ａ）
前記第１ゾーンは、その細孔容積の少なくとも２０容積
％を直径１０００オングストローム以上で有し、または
２００〜４００オングストロームの平均メソ細孔直径を
有し、約１００ｍ＾２／ｇより約１５０ｍ＾２／ｇの範
囲の表面積、および２と４重量％の間の第 I 族金属を
含む触媒粒子の固定床から成ること、および（ｂ）前記第２ゾーンは、その細孔容積の１０容量％以
下を直径１０００オングストローム以上のマクロ細孔の
形で、約１８０オングストロームより約２５０オングス
トロームまでの範囲の平均メソ細孔直径、約１００ｍ＾
２／ｇより約１３０ｍ＾２／ｇまでの範囲の表面積、お
よび少なくとも１．３重量％の第VIII族金属、および／
または少なくとも６．０重量％の第VIＢ族金属を含む触
媒粒子の固定床から成ること、を特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】さらに第３の触媒ゾーンを含み、前記第
３ゾーンが脱硫活性を有する触媒粒子の固定床から成る
ことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】第１ゾーンの第 I 族金属触媒はカリウ
ムから成る請求項１１、１２、１３、または１４のいず
れかに記載の方法。
【請求項１６】第１ゾーンの触媒がアルミナから成る担
体上にある請求項１１、１２、１３、または１４のいず
れかに記載の方法。
【請求項１７】アルミナがガンマアルミナから成る請求
項１６記載の方法。
【請求項１８】炭化水素供給原料は少なくとも２０ｐｐ
ｍの油溶性カルシウムを含む請求項１１、１２、１３、
１４、１５、１６、または１８のいずれかに記載の方法
。
【請求項１９】炭化水素供給原料は少なくとも３ｐｐｍ
の油溶性カルシウムを含む請求項１８記載の方法。
【請求項２０】炭化水素供給原料は少なくとも３ｐｐｍ
の油溶性ナトリウムを含む請求項１１、１２、１３、１
４、１５、１６、または１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】炭化水素供給原料は少なくとも２０ｐｐ
ｍの油溶性ナトリウムを含む請求項２０記載の方法。
【請求項２２】第１ゾーンの触媒粒子が、第VIII族金属
を含む追加の触媒粒子と物理的に混合されている請求項
１１、１２、または１３に記載の方法。