JP6614471B1 - モリブデン硫化物、その製造方法及び水素発生触媒 - Google Patents

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Abstract

リボン状を有し、特に水素発生触媒に好適なモリブデン硫化物を提供する。走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）にて測定される５０個の粒子の形状が、平均で、縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝５００〜１００００ｎｍ × １０〜１０００ｎｍ × ３〜２００ｎｍであるリボン状モリブデン硫化物、モリブデン酸化物を用いて、（１）硫黄源の存在下、温度２００〜１０００℃で加熱するか、または（２）硫黄源の不存在下で、温度１００〜８００℃で加熱してから、次いで硫黄源の存在下、温度２００〜１０００℃で加熱することを特徴とする当該リボン状モリブデン硫化物の製造方法及び当該リボン状モリブデン硫化物を含有してなる水素発生触媒。

Description

本発明は、モリブデン硫化物、その製造方法及び水素発生触媒に関する。
二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）に代表されるモリブデン硫化物は、例えば、潤滑剤、鉄鋼添加剤、モリブデン酸塩原料としてよく知られている。これらモリブデン硫化物は、不活性である利点を有効に活用した用途で用いられてきた。
しかしながら、最近ではその活性に着目して、例えば、半導体材料、触媒等のファイン用途への適用が試みられ始めている。この様な活性は、モリブデン酸化物を硫化するといった任意の製造方法で得られたモリブデン硫化物を、微細化したりその凝集を解くことで、ある程度は高めることは可能であるが、それだけでは期待された通りの優れた性能が得られないことも多い。そこで、それぞれの使用目的に沿って、より優れた性能を発揮させるために、単層状、ナノフラワー状、フラーレン様といった、特異な形状のモリブデン硫化物の製造方法が検討されている（特許文献１〜２参照。）。
特開２００４−２７７１９９公報
特表２００４−５１２２５０公報
これまでに知られていない新たな形状、種々の用途の中でも、特に触媒として用いたときにより優れた性能を発揮しうる形状のモリブデン硫化物を得るべく、公知文献のトレースや試行錯誤により種々の製造方法の検討を行ってきたが、特異な形状を得る製造方法はいずれも複雑であり、その様なものを得ることは困難であった。そこには、公知文献に記載されていない製造ノウハウがあるものと目される。一方、公知文献のトレースが成功した実験の場合において、電子顕微鏡写真上では、一見したところ微細化された粒子状のモリブデン硫化物は得られても、実際は凝集が激しく期待した触媒性能が得られなかった。電子顕微鏡の二次元画像だけからは、凝集の強弱は判定できないことも多い。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、今まで知られていない新たな形状／構造、具体的には、リボン状のモリブデン硫化物、その簡便な製造方法及びリボン状のモリブデン硫化物を含有してなる水素発生触媒を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明のモリブデン硫化物、その製造方法及び水素発生触媒は、以下の特徴を有する。
１．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察にて測定される５０個の形状が、平均で、縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝５００〜１００００ｎｍ × １０〜１０００ｎｍ × ３〜２００ｎｍであるリボン状モリブデン硫化物。
２．モリブデン酸化物を用いて、
（１）硫黄源の存在下、温度２００〜１０００℃で加熱するか、または
（２）硫黄源の不存在下で、温度１００〜８００℃で加熱してから、次いで硫黄源の存在下、温度２００〜１０００℃で加熱する
ことを特徴とする上記１記載のリボン状モリブデン硫化物の製造方法。
３．上記１記載のモリブデン硫化物を含有してなる水素発生触媒。
本発明によれば、従来と異なる特異な形状である、リボン状モリブデン硫化物、その簡便な製造方法及び従来よりも高活性の水素発生触媒を提供できるという格別顕著な技術的効果を有する。
合成例１で得た原料の三酸化モリブデンの透過型電子顕微鏡写真である。 合成例２で得た原料の三酸化モリブデンの走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得た二硫化モリブデンの走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得た二硫化モリブデンのＸ線回折図である。 実施例２で得た二硫化モリブデンの走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１で得た二硫化モリブデンの走査型電子顕微鏡写真である。
本発明のモリブデン硫化物は、その三次元形状が従来に無い特異的なものであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察にて測定される５０個の形状が、平均で、縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝５００〜１００００ｎｍ × １０〜１０００ｎｍ × ３〜２００ｎｍであるリボン状であることを特徴とする。
（形状）
本発明におけるモリブデン硫化物はリボン状である。モリブデン硫化物の縦（長さ）、横（幅）及び厚さは、それぞれ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察またはその画像写真にて測定できる。ＳＥＭの特徴は、電子線の走査が直線的だが、走査軸を順次ずらしていくことで、主にモリブデン硫化物の形状を微細に観察することができる。ＳＥＭの倍率は、目視観察又は画像写真において、一視野に少なくともモリブデン硫化物５０個が含まれる様な倍率であれば良いが、後記する、平均で、縦（長さ）×横（幅）×厚さの範囲に基づけば、１０００〜２０００００倍の範囲から適切な倍率を選択することが好ましい。
本発明においては、ＳＥＭの画像におけるモリブデン硫化物５０個の形状が、目視観察又は画像写真の平均で、リボン状に見える必要がある。リボン状とは、六面体であり、一定幅（横）を有する、当該幅（横）よりも大きな長さ（縦）を有する長尺の巻物を、幅（横）方向で所定の長さ（縦）で切断した形状であり、かつその切断断面における深さ方向に相当する厚さが、幅（横）の大きさを超えることがない形状であることを意味する。
また、モリブデン硫化物は、リボン状六面体の集合体であり、一つの、縦（長さ）×横（幅）×厚さしか有さないモリブデン硫化物のみを選択的に得ることは困難であるので、統計的に見て、５０個の形状が、平均で、縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝５００〜１００００ｎｍ × １０〜１０００ｎｍ × ３〜２００ｎｍを、中でも好ましくは、９００〜５０００ｎｍ × ３０〜５００ｎｍ × ３〜２０ｎｍを、さらに満足している必要がある。
本発明のおける硫化モリブデンは、上記した、特定の縦（長さ）×横（幅）×厚さを有するリボン状六面体であることを最大の特徴としており、その表面や内部の構造自体は特に制限されるものではない。具体的にその構造としては、例えば、中密で平滑な表面を有する構造、中密でクレータの様な窪みを有する表面構造、表面に面内部に向けた空孔入口を有し、内部に、独立した空孔及び／又はその他の面に連通する空孔を有する構造等が挙げられる。連通する空孔を多数有する多孔質構造であると、当該構造に基づく特異な機能を効果的に発現させることが可能となることも多い。
（構造）
硫化モリブデンは、上記した形状の範囲内において、それをどの様な用途に用いるかによって、表面や内部の構造に基づき、適宜、取捨選択して用いることができる。例えば、それ自体を触媒として用いる場合には、意図する化学反応をより効果的に進行させるために、反応原料の分子との接触面積を極力高めることが有効である。上記した様な、表面に面内部に向けた空孔入口を有し、内部に、独立した空孔及び／又はその他の面に連通する空孔を有する構造、例えば多孔質構造のモリブデン硫化物は、中密構造のそれに比べて、触媒活性を発揮させることができる。硫化モリブデンの六面体内部の空孔の大きさや多少については、ミクロ孔、メソ孔或いはマクロ孔のそれぞれに対応して、適宜、公知慣用の手法により測定することができる。具体的には、メソ孔及びマクロ孔を中心とした細孔分布や細孔容積に関しては、水銀圧入法による粉体（固体）の細孔径分布及び細孔特性に関する測定方法である、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８３１を、ミクロ孔を中心とした細孔内部の表面大小に関しては、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積に関する測定方法である、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８３０を、測定方法として挙げることができる。勿論、必要であれば、これらを組み合わせて測定を行っても良い。
モリブデン硫化物の触媒としての機能は、メソ孔やマクロ孔よりも小さな孔である上記したミクロ孔の多少で評価できる場合がある。本発明のモリブデン硫化物を、触媒として用いる場合には、そのＢＥＴ法による比表面積は、１５〜１００ｍ２／ｇであるものを用いることが、その触媒活性により優れる点で好ましく、２０〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２５〜１００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３５〜１００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
（組成）
本発明において、モリブデン硫化物とは、モリブデン原子と硫黄原子とから構成される化合物の総称である。この様なモリブデン硫化物としては、例えば、ＭｏＳｘ（ｘ＝１〜３）で表されるものが挙げられる。このＭｏＳｘは、例えば、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の様なモリブデン源と硫黄源との反応を行うに当たっての仕込みモル比率により、調整することができる。モリブデン源と硫黄源の仕込みモル比のバランスにより、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を必須成分として、その他のモリブデン硫化物をも含むＭｏＳｘが得られる。具体的には、二硫化モリブデンのみ、三硫化モリブデンのみ或いはこれらの混合物が挙げられる。
後記する本発明の製造方法で得られる生成物がモリブデン硫化物であることは、公知慣用の分析方法、例えば、元素分析や原子吸光分析（ＡＡＳ）により同定することが出来るが、モリブデン硫化物が、単一組成の一物質のみからなっていない場合における、ＭｏＳｘの組成は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法の測定に基づき同定することが好ましい。
モリブデン原子と硫黄原子以外の他の原子としては、本発明の効果を阻害しない範囲においてモリブデン硫化物中に包含されうる。具体例としては、シリコン、アルミニウム、ナトリウム、鉄、チタン、カリウム、カルシウム、イットリウム等が挙げられる。これらの他の原子は単独で含まれていても、２種以上を混合して含まれていてもよい。
モリブデン硫化物中の他の原子の含有量は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。
（製造方法）
上記した本発明の特定のモリブデン硫化物は、どの様な製造方法で得ても良いが、例えば、二酸化モリブデンの中間体を経由させ、水素と硫化水素と反応させ水が生じる、二段反応、三酸化モリブデンと硫黄自体を反応させ、二酸化硫黄が生じる一段反応、或いは、二酸化モリブデンの中間体を経由させ、硫黄と反応させ二酸化硫黄が生じる、二段反応等、任意の製造方法が挙げられる。
本発明の製造方法を行うに当たっては、高温での反応が円滑に行えるよう、例えば、坩堝の様な耐熱容器を用いることが好ましい。また、上記した反応を、モリブデン酸化物や硫黄と反応しうる物質の不存在下、例えば酸素ガスの不存在下にて、例えば、窒素ガスや、ヘリウム、アルゴン等の希ガスの様な不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。反応は、水蒸気や硫黄酸化物ガス等の発生を伴うため、加圧で行わずに大気圧下にて行うことが好ましい。
本発明のモリブデン硫化物は、これら反応の最適化により得ることができる。反応式上、硫黄酸化物は反応系から放出され、生成物としてはモリブデン硫化物しか系に残留せず、硫黄酸化物は、大気に放出すること無くアルカリ等で容易に補足可能であることから、本発明のモリブデン硫化物は、中でも式（３）による一段反応により製造することが好ましい。
Figure 0006614471
Figure 0006614471
Figure 0006614471
なかでも、本発明に固有の特異な上記形状を有するモリブデン硫化物が、比較的に簡便に得られることから、本発明では、モリブデン酸化物、中でも入手が容易で安価なＭｏＯ３を主成分とするモリブデン酸化物を用いて、
（１）硫黄源の存在下、温度２００〜１０００℃で加熱する〔第一の製造方法〕、
または
（２）硫黄源の不存在下で、温度１００〜８００℃で加熱して（第一工程を行って）から、次いで硫黄源の存在下、温度２００〜１０００℃で加熱する（第二工程を行う）
〔第二の製造方法〕といった、
二つの製造方法のいずれかを採用することすることが好ましい。
（原料）
上記した第一又は第二のそれぞれの製造方法においては、いずれも原料として、モリブデン酸化物と、硫黄源とが共通して用いられる。
モリブデン酸化物としては、例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等が挙げられ、これらは単独でも二種を併用しても良い。硫黄源としては、例えば、硫黄、硫化水素等が挙げられ、これらは単独でも二種を併用しても良い。硫黄も、反応に当たり固体で用いても良いし、高温で液体や気体にして用いても良い。モリブデン酸化物は、反応に当たり固体で用いても良いし、高温で液体や気体にして用いても良い。
これら原料の各純度は、それぞれが高ければ高いほど、適切な使用モル数をそれぞれ定めれば化学量論に沿って定量的にモリブデン硫化物が得られ、かつ、副生物の含有量がより少なく高純度のモリブデン硫化物が得られるので好ましい。
しかしながら、三酸化モリブデンを融剤として用いて、アルミナ、スピネル、その他金属複合酸化物等の無機充填剤やルビー、サファイア、レッドスピネルといった宝石等の粒子を、高温でのフラックス法にて製造する場合は、その途中過程で、三酸化モリブデンを主成分とするガスが反応系から蒸発することから、この蒸気を回収してガスや液体のまま、或いは必要に応じて冷却して固体として、本発明のモリブデン硫化物の製造に再利用することもできる。この様な方法によれば、上記した無機充填剤や宝石の製造と、例えば触媒として有用なモリブデン硫化物を、並行して製造することができ、前者のみの製造において必要とされるモリブデン酸化物を回収する設備も不要となり、それぞれを別個独立して製造する場合に比べて、環境負荷や設備費用や設置スペースを抑制した上で、両者の生産性を著しく高めることができる。
本発明のモリブデン硫化物の製造に当たって用いるモリブデン酸化物は、どの様な性状のものであっても良いが、固体原料として上記反応に用いる場合には、それは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の二次元画像の視野内５０個の平均１次粒子径が５〜１０００ｎｍ、中でも５〜５００ｎｍのモリブデン酸化物であることが、より効率的な反応が行えるだけでなく、上記した本発明に固有かつ特異な形状のモリブデン硫化物が、より容易に得られるので好ましい。ＴＥＭの倍率は、目視観察又は画像写真において、一視野に少なくともモリブデン酸化物５０個が含まれる様な倍率であれば良いが、後記する、平均で、縦（長さ）×横（幅）×厚さの範囲に基づけば、１０００〜２０００００倍の範囲から適切な倍率を選択することが好ましい。ＴＥＭの代わりにＳＥＭを用いても良い。
上記した特定の平均１次粒子径範囲のモリブデン酸化物としては、公知慣用の市販品をいずれも使用することができるが、より平均１次粒子径が大きい、比較的安価な市販の常温固体であるモリブデン酸化物を加熱して気化させ、得られたモリブデン酸化物ガスを急速冷却することで、上記した特定の平均１次粒子径範囲であって、本発明のリボン状六面体のモリブデン硫化物を得るのに優れた原料である、モリブデン酸化物の粉末を容易に得ることができる。一般的に、上記した特定の平均１次粒子径範囲のモリブデン酸化物は、より大きな粒子径のモリブデン酸化物を固体状態において粉砕して得ようと考えるが、この様な粉砕では、平均粒子径が十分に小さいモリブデン酸化物を得難く、この様な原料では、後記するモリブデン硫化物を得るための諸反応が効率的に進まないので、この様なモリブデン酸化物の原料としての使用は好ましくない。
上記した様な好適な原料であるモリブデン酸化物の粉末は、分子状となった当該モリブデン酸化物ガスと、当該モリブデン酸化物ガスの量に比べて大過剰となる多量の冷媒とを接触させることで冷却することで得ることができる。この原理自体はよく知られたものであり、公知慣用の装置で実現は可能である。モリブデン酸化物ガスが極少量であれば、それに比べて大過剰の冷媒との接触させることにより、モリブデン酸化物ガスが当該冷媒により希釈され、極めて短時間に、気体から固体まで相変化を伴って、モリブデン酸化物が冷却されることになる。気体となったモリブデン酸化物の量に比べて、冷媒を多量であるほど、無限希釈状態に近づき、急速な冷却が可能となる。外部（系外）から系内に、大量の冷媒を一度に全て、又は大量の冷媒を分割する等により間欠的に或いは継続的に、導入することで冷却を行うことができる。
勿論、上記した相変化に伴い系内が減圧状態となる場合には、外部から継続的に冷媒を導入することで圧力を平衡状態に保つたまま、冷却を行うこともできるし、系内圧力の平衡状態を保たず、冷媒を加圧して系内に導入して冷却しても良い。
冷媒としては、モリブデン酸化物ガスとの接触時温度にて反応しない、公知慣用の冷媒をいずれも用いることができる。具体的には、例えば、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや、窒素、空気等を挙げることができる。冷却効率に優れ、かつ安価である、空気を用いることが好ましい。
上記したモリブデン酸化物ガスの冷却速度は、特に制限されないが、１００〜１０００００℃／秒であることが好ましく、１０００〜５０００℃／秒であることがより好ましい。この様な冷却速度になる様に、当該モリブデン酸化物と冷媒との使用割合を定める。なお、モリブデン酸化物ガスの冷却速度が早くなるほど、粒径の小さく、比表面積の大きい粉体が得られる傾向がある。
上記した第一の製造方法は、モリブデン酸化物を用いて、硫黄源の存在下、温度２００〜１０００℃で加熱する製造方法であり、例えば、上記した様な粒状のモリブデン酸化物から、直接的に結晶成長を行って、本発明に固有かつ特異な形状であるリボン状六面体のモリブデン硫化物を得る製造方法である。
一方、第二の製造方法は、モリブデン酸化物を用いて、硫黄源の不存在下で、温度１００〜８００℃で加熱して、結晶成長を行ってまずリボン状六面体のモリブデン酸化物（これは、リボン状六面体のモリブデン硫化物の前駆体に相当する）を得て、次いで、このリボン状のモリブデン酸化物を硫黄源の存在下、温度２００〜１０００℃で加熱して、モリブデン酸化物のリボン状を反映して、それと相似形状の、本発明に固有かつ特異な形状であるリボン状のモリブデン硫化物を得る製造方法である。
尚、上記第二の製造方法においては、リボン状六面体のモリブデン硫化物の前駆体に相当する、リボン状六面体のモリブデン酸化物としては、統計的に見て、５０個の形状が、平均で、縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝５００〜１００００ｎｍ × １０〜１０００ｎｍ × ３〜２００ｎｍを、中でも１０００〜５０００ｎｍ × ３０〜５００ｎｍ × ３〜２０ｎｍであることが好ましい。
第一の製造方法は、硫化と結晶形状変換を同時並行にて行う反応を利用するものであり、第二の製造方法に工程数をより少なくすることができ、効率的な製造が優先される場合に好ましく採用できる。第二の製造方法は、まず原料自体の結晶形状変換を行った上で硫化、必要に応じて結晶制御を行う逐次反応を利用するものであり、原料段階でモリブデン酸化物の形状変換を容易かつ確実に行うことができ、モリブデン硫化物のより精密な形状制御が優先される場合に好ましく採用される。
モリブデン酸化物と硫黄源との反応は、上記した様な採用する反応式に沿って化学量論的に、それぞれの仕込モル割合を定めれば良い。具体的には、モリブデン酸化物として三酸化モリブデンを、硫黄源として硫黄をそれぞれ用いる場合には、仕込モル割合は、例えば、硫黄／三酸化モリブデン（モル比）＝２．０〜１５．０の範囲とすることが好ましい。この硫黄源の仕込み量は、硫黄源の過剰量が多くなる程、未反応モリブデン酸化物の存在を抑制することができる。モリブデン酸化物と硫黄源との反応は、例えば、両者を予め均一に混合して粉末として、耐熱容器中、温度２００〜１０００℃で加熱することで行うことができる。加熱時間は、例えば、２〜１０時間の範囲から選択することができる。好適には、温度３００〜６００℃かつ加熱時間２〜７時間にて反応が行われる。
上記した加熱は、任意の加熱プロファイルにより行うことができる。具体的には、例えば、常温から一定速度で昇温を行い、上記加熱温度の範囲内の一定温度で一定時間維持するようにしても良いし、上記温度範囲内で段階的に昇温や降温を行って加熱温度を変化させ、それぞれの温度でそれぞれ一定時間維持するようにしても良い。加熱は、生成するモリブデン硫化物が増加せず、その生成量が変化しなくなる（飽和する）までの時間にて行うことが好ましい。
二硫化モリブデンを含有するモリブデン硫化物が上記した様な反応に基づいてどの程度の割合で生成したか否かは、採用する所定の加熱プロファイルにおいて、時間以外の条件を固定し、加熱時間毎に生成物のサンプリングを行い、放冷された生成物を対象に、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法にて、モリブデン硫化物の定量を行うことで定めることができる。こうして、時間−モリブデン硫化物の関係を把握しておけば、工業的に本発明の製造方法を実施するに当たっては、加熱時間のみにより、反応終点を定めることができる。
尚、上記した第二の製造方法では、透過型電子顕微鏡写真の二次元画像の視野内５０個の平均１次粒子径が５〜１０００ｎｍのモリブデン酸化物を用いて、まず、硫黄源の不存在下で、前記モリブデン酸化物を、温度１００〜８００℃で加熱してリボン状六面体のモリブデン酸化物を得る（第一工程）ことが、後段の第二工程において、前段の原料の形状と同一ないしは略同一の、リボン状六面体のモリブデン硫化物が選択的に得られることから、好ましい。
上記した第二の製造方法における第一工程での加熱時間は、採用する所定の加熱プロファイルにおいて、時間以外の条件を固定し、加熱時間毎に生成物のサンプリングを行い、放冷された生成物を対象に、リボン状六面体のモリブデン酸化物が得られているか否かを、各種電子顕微鏡による観察や写真、或いはＸ線回折分析法（ＸＲＤ）にて、確認することで定めることができる。こうして、第二工程で生成するモリブデン硫化物の形状と同一ないしは略同一の、リボン状六面体のモリブデン酸化物が得られているか否かについて、時間−モリブデン酸化物の関係を把握しておけば、工業的に本発明の製造方法を実施するに当たっては、加熱時間のみにより、第一工程の結晶制御の終点を定めることができる。
尚、この第二の製造方法においても、第二工程は、第一の製造方法における条件と同様に、温度２００〜１０００℃の範囲内、かつ加熱時間２〜１０時間の範囲内から、条件を選択することができる。同様にして、反応終点を求めれば良い。好適には、温度３００〜６００℃かつ加熱時間２〜７時間にて反応が行われる。
必要であれば、上記反応は換気をしながら行うことができる。具体的には、耐熱容器内に、例えば、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや、窒素、空気等を通気しながら反応を行うこともできる。
モリブデン酸化物と硫黄とからモリブデン硫化物を得る場合における、加熱条件は上記した範囲内で行えば良いが、昇温速度を適切に選択することにより、昇温速度が遅く、反応前に硫黄が系外に揮散してしまい、モリブデン酸化物との反応が充分に行われず、未反応のモリブデン酸化物がより多く残留することを抑制できる。また、この反応を行う耐熱容器に、密閉しない様に蓋をすることでも、同様に、上記硫黄の系外への揮散を抑制することが出来、より未反応のモリブデン酸化物がより多く残留することを抑制できる。これらは組み合わせて採用することもできる。
こうして、本発明の上記したリボン状六面体のモリブデン硫化物は、上記した第一または第二の製造方法により、好適に得られる。
（用途）
本発明の特定のモリブデン硫化物は、例えば、合金鋼や潤滑油の添加剤、脱硫触媒、脱炭酸触媒、半導体材料、太陽電池材料、燃料電池材料等の公知慣用の各種用途に適用することができる。中でも、リボン状六面体であって、特定ＢＥＴ比表面積を有するモリブデン硫化物の粉体は、厚さに相当する面に多くの孔を有していることから、そこが活性部位となって、触媒活性が著しく高いという特異な性質を有する。
この様な特異な性質を利用することで、本発明者等は、このモリブデン硫化物は、水素発生触媒として有用であることを見い出した。本発明のモリブデン硫化物は、触媒として用いて、水を電気分解することで、水素ガスと酸素ガスを容易に得ることができる。モリブデン硫化物は、王水（塩酸と硝酸の混合物）と接触しない限りは、硫化水素ガス等の有毒ガスを発生しないことから、安全かつクリーンである。
モリブデン硫化物を含有してなる水素発生触媒は、モリブデン硫化物粉体をそのまま用いても良いし、それを支持体に担持して用いても良い。支持体としては、例えば、フラーレン、Ｃ６０、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、グラファイトカーボン、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボン、ワープド・ナノグラフェン等のナノカーボン、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｗ等の金属元素単体、ステンレス鋼、炭素鋼、チタン合金、アルミニウム合金等の合金、不織布、紙、布、ガラス、繊維、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物およびこれらの混合物等を挙げることができる。これらの支持体は、中密構造であっても良いが、より高い触媒活性が必要となる場合には、多孔質（ポーラス）状の支持体であることが好ましい。
モリブデン硫化物の支持体への担持は、例えば、レーザーアブレーション、スパッタリング、真空蒸着、成膜、押圧、薄膜化、プラズマ処理、電子ビーム照射等を単独で用いたり併用することで行うことができる。
（触媒評価）
本発明の触媒能を評価するにあたっては、本発明を光励起しうる波長範囲の光を照射すればよい。光源の種類としては、光触媒材に正孔、電子を生成させるものであればよく、蛍光灯、殺菌灯、ブラックライト等の蛍光ランプ、キセノンランプ、銀ランプ等の放電ランプ、白熱灯などのフィラメントランプ、発光ダイオード(ＬＥＤ)、レーザー光などの人工光源、太陽光などが使用できる。
本発明は単独で用いても良く、他の公知慣用の光触媒に担持し、助触媒として併用して用いても良い。特に、効率よく水を分解して水素を発生するためには、触媒材料のバンドギャップを狭くし、かつ水を分解するために必要な酸化還元力を保つ必要がある。この観点から、併用する光触媒の例としてはＺｒＯ２、ＫＴａＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等との併用が挙げられる。助触媒としての担持方法については公知慣用の手法を適宜用いればよく、混練法、含浸法、光電着法等出行なうことができる。
本発明を水素発生触媒として用いる際、粉末としての使用や、電極としての、公知の手法が挙げられる。粉末として使用する場合は、水溶液に直接光触媒材料を分散させて、粒子に光を照射すればよい。電極として使用する場合は、光触媒膜が形成された電極（光電極）と、対極として白金板等の導電体とが導線で接続し、光電極へ光を照射することによって、対極で水素を発生させればよい。
水素発生効率の評価は、発生する水素量を直接定量してもよいし、光照射時の電流差で評価しても良い。直接水素発生量を定了する場合は、発生した水素を捕集し、ガスクロマトグラフ等により定量することができる。電流から評価する場合は、光照射を行なったときと行なっていないときの電極間に流れる電流差から、反応量を評価することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
［合成例１］ 三酸化モリブデンＭ−１
耐熱容器に相当する焼成炉と、外気供給口を設けた冷却配管と、モリブデン酸化物を回収する集塵機を準備し、三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製）１ｋｇと水酸化アルミニウム（和光製薬株式会社）２Ｋｇとの混合物をサヤに仕込んで、焼成炉と冷却配管と集塵機とを連結し、焼成炉にて１３００℃まで昇温後１０時間保持し、α−アルミナを得ると共に、三酸化モリブデンを焼成炉内で気化させた。次に、焼却炉の排気口から気化した三酸化モリブデンに対して、冷却配管の外気供給口を通じて三酸化モリブデンの量に比べて大過剰の空気を、冷却速度が２０００℃／秒となる様に送風、２００℃以下まで急速冷却することで粉体化し、集塵機にて９００ｇの三酸化モリブデンＭ−１を得た。
マイクロメリティクス社製Ｔｒｉｓ３０００型を用いて、三酸化モリブデンＭ−１のＢＥＴ比表面積を測定した。測定方法としては、ＪＩＳＺ８８３０の窒素ガス吸着／脱着法を用いた。その結果、合成した三酸化モリブデンＭ−１の比表面積は、８０ｍ２／ｇであった。
三酸化モリブデンＭ−１の形状／構造について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った。具体的には、合成した三酸化モリブデンＭ−１をエタノール溶液に分散し、それを炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、サンプルを日本電子株式会社製ＪＥＭ−２２００ＦＳにて観察を行った。その結果、ＴＥＭ写真の視野内５０個を対象にした、合成した三酸化モリブデンＭ−１の平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることが確認出来た。上記ＴＥＭ写真を図１に示した。
［合成例２］ 三酸化モリブデンＭ−２
合成例１の酸化モリブデンＭ−１の３．０ｇを坩堝に入れ、ＡＭＦ−２Ｐ型温度コントローラ付きセラミック電気炉ＡＲＦ−１００Ｋ型の焼成炉（セラミック電気炉、株式会社アサヒ理化製作所製）にて４００℃で１０時間焼成を行った。室温まで放冷した後、坩堝を取り出し、２．９５ｇの三酸化モリブデンＭ−２を得た。
三酸化モリブデンＭ−２の形状／構造について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。具体的には、粉末を両面テープにてサンプル支持台に固定し、株式会社キーエンス製表面観察装置ＶＥ−９８００を用いて観察を行った。その結果、ＳＥＭ写真の視野内５０個を対象にすると、三酸化モリブデンＭ−２の粒子はリボン状であり、平均では、リボンの縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝２０００ｎｍ×３００ｎｍ×５ｎｍであった。上記ＳＥＭ写真を図２に示した。
［実施例１］ 硫化モリブデンＳ−１
磁性るつぼ中へ、合成例１で作成した三酸化モリブデンＭ−１の１．００ｇ（６．９４ｍｍｍｏｌ）、硫黄粉末（関東化学製）１．５６ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）を加え、粉末が均一になるように攪拌棒にて混合した。混合後、るつぼへ蓋を載せ、高温管状炉（山田電機株式会社製、ＴＳＳ型）へ投入し、焼成を行った。焼成条件は、２５℃の室温条件から、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、４００℃に到達した後に４時間保持した。焼成工程中は、窒素ガスを０．２ｍｌ／ｍｉｎにて送風した。その後、炉内を自然放冷により降温させ、硫化モリブデンＳ−１を１．１２ｇ得た。
得られた硫化モリブデンＳ−１粉末はＳＥＭ観察により、ＳＥＭ写真の視野内５０個を対象にすると、長四角板状体のリボン状であり、平均では、縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝１８００ｎｍ×７０ｎｍ×５ｎｍであることを確認した。上記ＳＥＭ写真を図３に示した。さらにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行なったところ、図３の通りであった。当該Ｘ線回折図からは、二硫化モリブデンに帰属できる回折ピークのみが観察され、二硫化モリブデンの単一相であることを確認した。
また、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマを光源とする発光分光分析法：ＩＣＰ−ＡＥＳ）による組成分析から、Ｓ／Ｍｏ＝２．１（ｍｏｌ分率）であり、二硫化モリブデンの理論構造式（ＭｏＳ２）に近しい物質が合成できていることを確認した。ＭｏＳｘ（ｘ＝１〜３）の範囲にあることがわかった。また、硫化モリブデンＳ−１のＪＩＳＺ８８３０の窒素ガス吸着／脱着法ＢＥＴ法により求めた比表面積は４２．０ｍ２／ｇであった。
［実施例２］ 硫化モリブデンＳ−２
使用する三酸化モリブデンをＭ−１からＭ−２の同量へ変更したことを除いては、実施例１と同様の操作を行い、硫化モリブデンＳ−２を１．１２ｇ得た。
得られた硫化モリブデンＳ−２粉末はＳＥＭ観察により、ＳＥＭ写真の視野内５０個を対象にすると、長四角板状体のリボン状であり、平均では、縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝２０００ｎｍ×１２０ｎｍ×６ｎｍであることを確認した。上記ＳＥＭ写真を図４に示した。さらにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行なったところ、二硫化モリブデンに帰属できる回折ピークのみが観察され、二硫化モリブデンの単一相であることを確認した。
また、ＩＣＰ発光分光分析法による組成分析から、Ｓ／Ｍｏ＝２．０（ｍｏｌ分率）であり、二硫化モリブデンの理論構造式（ＭｏＳ２）に近しい物質が合成できていることを確認した。ＭｏＳｘ（ｘ＝１〜３）の範囲にあることがわかった。また、硫化モリブデンＳ−２のＪＩＳＺ８８３０の窒素ガス吸着／脱着法ＢＥＴ法により求めた比表面積は２９．０ｍ２／ｇであった。
［実施例３］ 硫化モリブデンＳ−３
使用する硫黄粉末の量を１．５６ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）から３．１２ｇ（９７．２ｍｍｏｌ）へ変更させたことを除いては、実施例１と同様の操作を行い、硫化モリブデンＳ−３を１．１３ｇ得た。
得られた硫化モリブデンＳ−３粉末はＳＥＭ観察により、ＳＥＭ写真の視野内５０個を対象にすると、長四角板状体のリボン状であり、平均では、縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝１０００ｎｍ×９０ｎｍ×５ｎｍであることを確認した。さらにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行なったところ、二硫化モリブデンに帰属できる回折ピークのみが観察され、二硫化モリブデンの単一相であることを確認した。
また、ＩＣＰ発光分光分析法による組成分析から、Ｓ／Ｍｏ＝２．１（ｍｏｌ分率）であり、二硫化モリブデンの理論構造式（ＭｏＳ２）に近しい物質が合成できていることを確認した。ＭｏＳｘ（ｘ＝１〜３）の範囲にあることがわかった。また、硫化モリブデンＳ−３のＪＩＳＺ８８３０の窒素ガス吸着／脱着法ＢＥＴ法により求めた比表面積は６１．０ｍ２／ｇであった。
［実施例４］ 硫化モリブデンＳ−４
昇温速度を５℃／ｍｉｎから２℃／ｍｉｎへ変更したことを除いては、実施例１と同様の操作を行い、硫化モリブデンＳ−４を１．１４ｇ得た。
得られた硫化モリブデンＳ−４粉末はＳＥＭ観察により、ＳＥＭ写真の視野内５０個を対象にすると、長四角板状体のリボン状であり、平均では、縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝１０００ｎｍ×１１０ｎｍ×５ｎｍであることを確認した。さらにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行なったところ、二硫化モリブデンに帰属できる回折ピークのみが観察され、二硫化モリブデンの単一相であることを確認した。ＩＣＰ発光分光分析法による組成分析から、ＭｏＳｘ（ｘ＝１〜３）の範囲にあることがわかった。また、硫化モリブデンＳ−４のＪＩＳＺ８８３０の窒素ガス吸着／脱着法ＢＥＴ法により求めた比表面積は３９．３ｍ２／ｇであった。
［実施例５］ 硫化モリブデンＳ−５
るつぼに蓋を載せないことへ変更したことを除いては、実施例１と同様の操作を行い、硫化モリブデンＳ−５を１．１３ｇ得た。
得られた硫化モリブデンＳ−５粉末はＳＥＭ観察により、ＳＥＭ写真の視野内５０個を対象にすると、長四角板状体のリボン状であり、平均では、縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝１０００ｎｍ×９０ｎｍ×５ｎｍであることを確認した。さらにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行なったところ、二硫化モリブデンに帰属できる回折ピークのみが観察され、二硫化モリブデンの単一相であることを確認した。ＩＣＰ発光分光分析法による組成分析から、ＭｏＳｘ（ｘ＝１〜３）の範囲にあることがわかった。
［比較例１］ 硫化モリブデンＳ−６
実施例１において、使用する三酸化モリブデンを上記Ｍ−１から、太陽鉱工株式会社製Ｐ−Ｍｏ（汎用三酸化モリブデン、平均粒子径５−１０μｍ）の同量へ変更したことを除いては、実施例１と同様の操作を行い、硫化モリブデンＳ−６を１．１３ｇ得た。
得られた硫化モリブデンＳ−６粉末はＳＥＭ観察により、平均で、縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝５００〜１００００ｎｍ × １０〜１０００ｎｍ × ３〜２００ｎｍであるリボン状モリブデン硫化物には該当せず、ＳＥＭ写真の視野内５０個を対象にすると、使用した三酸化モリブデンの形状を反映した無定形粒子の凝集体であることを確認した。上記ＳＥＭ写真を図６に示した。さらにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行なったところ、二硫化モリブデンに帰属できる回折ピークに加え、原料の三酸化モリブデンが還元された二酸化モリブデンの回折ピークが強く観察され、二硫化モリブデンと二酸化モリブデンの混合物であることを確認した。
また、ＩＣＰ発光分光分析法による組成分析から、Ｓ／Ｍｏ＝０．９（ｍｏｌ分率）であり、理論構造式（ＭｏＳ２）に比べ硫黄成分が小さく、三酸化モリブデンの硫化が不十分であることを確認した。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は１０．６ｍ２／ｇであった。
［比較例２］ 硫化モリブデンＳ−７
評価する硫化モリブデンを、関東化学株式会社製硫化モリブデン（市販試薬）に変更する以外は、実施例１と同様の評価を行った。
得られた硫化モリブデンＳ−７粉末はＳＥＭ観察により、平均で、縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝５００〜１００００ｎｍ × １０〜１０００ｎｍ × ３〜２００ｎｍであるリボン状モリブデン硫化物には該当せず、ＳＥＭ写真の視野内５０個を対象にすると、平均粒子径が数１０００ｎｍの無定形粒子または凝集体であることを確認した。さらにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行なったところ、二硫化モリブデンに帰属できる回折ピークが観察された。
また、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマを光源とする発光分光分析法：ICP-AES）による組成分析から、Ｓ／Ｍｏ＝２．２（ｍｏｌ分率）であり、二硫化モリブデンの理論構造式（ＭｏＳ２）に比べ硫黄成分が過剰であることを確認した。また、硫化モリブデンＳ−７のＪＩＳＺ８８３０の窒素ガス吸着／脱着法ＢＥＴ法により求めた比表面積は２．５６ｍ２／ｇであった。
［実施例６〜７及び比較例３〜４］ 光触媒能の評価
上記実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた、硫化モリブデンＳ−１、Ｓ−２及び同Ｓ−６、Ｓ−７をそれぞれ用いて、光触媒能の評価を行った。この評価における水素発生量から、水素発生触媒としての機能の優劣を定めることができる。
上記各実施例及び各比較例のモリブデン硫化物０．３ｇを還元剤（犠牲試薬）であるＫ２ＳＯ３とＮａ２Ｓとの混合水溶液中（０．５Ｍ Ｋ２ＳＯ３＋０．１Ｍ Ｎａ２Ｓ、または、０．２５Ｍ Ｋ２ＳＯ３＋０．３５Ｍ Ｎａ２Ｓ）に懸濁させ、反応溶液とした。光源として３００Ｗのキセノンランプ（ILC technology；CERMAX LX−300）を用いて、カットオフフィルター（cut−off filter（HOYA L42）により４２０ｎｍより長波長側の可視光を照射して光触媒反応を行った。
生成した水素の定量は、前記反応系に接続した株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフ（Shimazu；GC−8A、MS−5A column、TCD、Ar carrier）にて行い、水素発生量の高い順に、◎、○、△、▲で格付けした。
Figure 0006614471
［実施例８及び比較例５］ 光触媒能の評価（その２）
上記実施例１及び比較例２で得られた、硫化モリブデンＳ−１及びＳ−７をそれぞれ用いて、公知の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１３８，１４９６２）に従って光触媒能の評価を行った。この評価における水素発生量から、水素発生触媒としての機能の優劣を定めることができる。
（硫化モリブデン／硫化カドミウム複合体の合成）
上記実施例１および比較例２のモリブデン硫化物４０ｍｇと、硫化カドミウム（ＣｄＳ、和光純薬）１．９６ｍｇをエタノール中で超音波分散させた。この分散液のエタノールを留去し、アルゴン雰囲気下で４００℃、４時間焼成し、２ｗｔ％の硫化モリブデン／硫化カドミウム複合体を得た。
（光触媒能の評価）
硫化モリブデン／硫化カドミウム複合体０．２ｇを、ｐＨ＝５に調整した３００ｍｌの乳酸水溶液（濃度３０ｖｏｌ％）にけん濁させ、反応溶液とした。光源として３００Ｗのキセノンランプを用いて、カットオフフィルター（Ｌ４２、ＨＯＹＡ）により４２０ｎｍより長波長側の可視光を照射して光触媒反応を行った。生成した水素の定量はガスクロマトグラフ（ＧＣ−８Ａ、島津製作所）にて行った。
Figure 0006614471
上記表１及び表２の結果から、明らかに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察にて測定される５０個の形状が、平均で、縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝５００〜１００００ｎｍ × １０〜１０００ｎｍ × ３〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が、１５〜１００ｍ２／ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析法による組成分析から、ＭｏＳｘ（ｘ＝１〜３）であるリボン状モリブデン硫化物は、それに該当しない公知慣用のモリブデン硫化物に比べて、より優れた水素発生能を有していることがわかる。
本発明の合成例及び実施例を組み合わせることで、アルミナの製造において発生するモリブデン酸化物を、そのままモリブデン硫化物の製造のために適用することが可能となり、モリブデン酸化物ガスの大気放出による環境負荷や、アルミナとモリブデン硫化物を製造する際の設備の一部を共用でき、設備費用や設備設置スペースを抑制した上で、アルミナとモリブデン硫化物の生産性を向上することが可能となった。
本発明の硫化モリブデンは、従来と異なる特異な形状であるため、高活性の水素発生触媒としてだけではなく、公知慣用の各種用途に適用することができる。

Claims (6)

  1. 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察にて測定される５０個の形状が、平均で、縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝５００〜１００００ｎｍ × １０〜１０００ｎｍ × ３〜２００ｎｍであり、かつＢＥＴ法による比表面積が、２５〜１００ｍ ２ ／ｇであるリボン状モリブデン硫化物。
  2. モリブデン硫化物が、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法の測定に基づきＭｏＳｘ（ｘ＝１〜３）で表されるモリブデン硫化物である請求項１ 記載のリボン状モリブデン硫化物。
  3. モリブデン酸化物を用いて、
    （１）硫黄源の存在下、温度２００〜１０００℃で加熱するか、または
    （２）硫黄源の不存在下で、温度１００〜８００℃で加熱してから、次いで硫黄源の存在下、温度２００〜１０００℃で加熱する
    ことを特徴とする請求項１記載のリボン状モリブデン硫化物の製造方法。
  4. モリブデン酸化物として、透過型電子顕微鏡写真の二次元画像の視野内５０個の平均１次粒子径が５〜１０００ｎｍのモリブデン酸化物を用いる請求項３記載のリボン状モリブデン硫化物の製造方法。
  5. 硫黄源の不存在下で、温度１００〜８００℃で加熱してリボン状モリブデン酸化物を得て、次いで硫黄源の存在下、当該リボン状モリブデン酸化物を温度２００〜１０００℃で加熱する請求項４記載のリボン状モリブデン硫化物の製造方法。
  6. 請求項１または２記載のモリブデン硫化物を含有してなる水素発生触媒。
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