CN105923655A - 一种通过煅烧纳米纤维状聚钼酸铵基钠并硫化制备二硫化钼纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过煅烧纳米纤维状纳米聚钼酸铵基钠并硫化制备二硫化钼纳米管的方法，其特征在于：首先对纳米纤维状聚钼酸铵基钠进行煅烧，然后再在水热体系或气相体系中对煅烧后产物进行硫化，即获得二硫化钼纳米管。本发明的方法操作简单，原料价廉易得，可规模化合成，所合成二硫化钼纳米管的长短和壁厚可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种润滑材料二硫化钼的制备技术，具体而言是公开了一种二硫化钼纳米管的制备方法。
背景技术
随着科技的快速发展，纳米MoS2在诸多方面都有着重要的应用，如：润滑、催化、喷涂和电子探针等。此外，由于纳米MoS2为P型窄带隙的半导体材料，因此它还广泛应用于太阳能电池和光电器件等方面。
2H-MoS2纳米管为典型的层状结构，其夹心层的上层S原子的弧对电子恰好延伸进上一夹心层的下层S原子群组成的带负电空穴区，所以2H-MoS2由于静电排斥作用而更容易剪切，从而具有优异的润滑作用，可被用作固体润滑剂、润滑油、润滑脂的添加剂等，尤其适合于高真空下的电接触润滑[Tenne R,Redlich M,Chemical Society Reviews 39(2010)1423-1434.]。具有富勒烯管状结构的二硫化钼还具有极好的吸波性能[Zhu Y,Sekine T,Li YH,et al.,Advanced Materials 17(2005)1500-1503.]
虽然MoS2纳米管具有巨大的应用前景，但存在着制备难等问题。近年来，学者们开发出众多合成二硫化钼纳米管的方法，如气相法[TENNE R,MARGULIS L,GENUT M,et al.,Nature 360(1992)444-446]、液相法[Margolin A,Rosentsveig R,Albu-Yaron A,et al.,Journal of Materials Chemistry 14(2004)617-624.]与固相法[Chen J,Li S-L,Xu Q,et al.,Chemical Communications 16(2002)1722-1723.]等，这些方法反应条件苛刻，耗能高、制备工艺复杂。
此外还有通过将聚钼酸铵基钠直接硫化得到二硫化钼纳米管的研究，但在硫化过程中前驱体容易断裂，使硫化反应体系和硫化条件较难控制。
因此，迫切需要开发出工艺更加简单、反应条件更易控制的方法以用于规模化制备二硫化钼纳米管。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种制备工艺简单、壁厚和管长可控且可规模化生产的二硫化钼纳米管的制备方法，所要解决的问题是通过先煅烧纳米纤维状聚钼酸铵基钠制成Na2Mo4O13，以提高前驱体的结构稳定性，从而获得性能更加优异的二硫化钼纳米管。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明通过煅烧纳米纤维状聚钼酸铵基钠并硫化制备二硫化钼纳米管的方法，其特点在于：首先通过水热反应合成纳米纤维状聚钼酸铵基钠，然后对其进行煅烧，获得纳米纤维状 Na2Mo4O13；
在水热体系中，以含负二价硫元素的化合物为硫源对所述纳米纤维状Na2Mo4O13进行硫化，所得产物经分离、洗涤和干燥后，获得二硫化钼纳米管；
或者在气相体系中，使用H2和H2S的混合气体对所述纳米纤维状Na2Mo4O13进行高温硫化，所得产物经洗涤和干燥后，获得二硫化钼纳米管。
在上述方法中，通过调节纳米纤维状聚钼酸铵基钠的煅烧温度和煅烧时间来控制二硫化钼纳米管的长度，通过调节硫化物的用量和硫化时间控制纳米管的壁厚。
优选的，纳米纤维状聚钼酸铵基钠的煅烧温度范围在120～500℃，煅烧时间范围在0.5～40h。
优选的，当硫化体系为水热体系时，所用原料中钼、硫摩尔比为1:0.5～5.5，硫化反应温度为80～240℃，反应时间为2～30小时；
当硫化体系为气相体系时，所用混合气体中H2S的体积百分数为5％～40％，硫化反应温度为180～800℃，反应时间1～18小时。
优选的，所述含负二价硫元素的化合物为硫脲、硫醇、硫代乙酰胺、硫化钠或胱氨酸。
优选的，所述洗涤是依次用氨水、去离子水和乙醇进行洗涤；所述干燥的温度为60～120℃。
纳米纤维状聚钼酸铵基钠的合成方法参见[薛正升,徐炳吉,徐慧勇.中国表面工程.10(2012):93-98]，具体如下：称取四水合钼酸铵和氯化钠，并溶解于去离子水中，60～80℃搅拌反应30分钟后，溶液中出现白色絮状沉淀，抽滤，用去离子水洗涤所得白色絮状物多次，室温干燥，即获得纳米纤维状聚钼酸铵基钠。
与已有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明通过煅烧纤维状纳米聚钼酸铵基钠并硫化制备二硫化钼纳米管，操作简单、原料廉价易得、可规模化合成，所合成二硫化钼纳米管的长度和壁厚可控。
2、本发明二硫化钼纳米管的合成过程中，纳米纤维状聚钼酸铵基钠经煅烧后结构更加稳定，力学性能和机械性能提高，二硫化钼纳米管的长度和管壁厚度更容易控制。
附图说明
图1本发明实施例1中煅烧所得材料Na2Mo4O13的XRD；
图2本发明实施例1中所得二硫化钼纳米管的SEM；
图3本发明实施例1中所得二硫化钼纳米管的TEM；
图4本发明实施例1中所得二硫化钼纳米管的HRTEM；
图5本发明实施例1中所得二硫化钼纳米管的XRD；
图6本发明实施例4中所得二硫化钼纳米管的TEM；
图7本发明实施例4中所得二硫化钼纳米管的HRTEM；
图8本发明实施例4中所得二硫化钼纳米管的XRD。
具体实施方式
实施例1
称取四水合钼酸铵3.0g、氯化钠6.0g，分别溶解于50mL的去离子水中，在磁力搅拌下将二者混匀，将温度升温至70℃时，澄清溶液开始变浑浊，几分钟后析出白色絮状物，反应30分钟停止，趁热抽滤，用去离子水多次洗涤，得到白色絮状固体，室温干燥，即得到纳米纤维状聚钼酸铵基钠。
将纳米纤维状聚钼酸铵基钠放到马弗炉中300℃煅烧4h，冷却至室温得到纳米纤维状Na2Mo4O13。
称取0.288g纳米纤维状Na2Mo4O13和0.6095g硫脲。预先将硫脲溶解于15mL DMF中，后将Na2Mo4O13和硫脲溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应24h。反应结束后冷却至室温，所得产物依次使用氨水、去离子水和无水乙醇洗涤多次，最后在60℃干燥后得到二硫化钼纳米管。
本实施例中煅烧产物纳米纤维状Na2Mo4O13的XRD如图1所示，所制备的MoS2纳米管的SEM、TEM、HRTEM和XRD分别如图2、3、4和5所示，从图中可以看出，所制备的二硫化钼纳米管形貌较好，长度约2μm，壁厚约14nm，该纳米管是2H型二硫化钼。
实施例2
称取四水合钼酸铵3.0g、氯化钠6.0g，分别溶解于50mL的去离子水中，在磁力搅拌下将二者混匀，将温度升温至70℃时，澄清溶液开始变浑浊，几分钟后析出白色絮状物，反应30分钟停止，趁热抽滤，用去离子水多次洗涤，得到白色絮状固体，室温干燥，即得到纳米纤维状聚钼酸铵基钠。
将纳米纤维状聚钼酸铵基钠放到马弗炉中150℃煅烧3h，冷却至室温得到纳米纤维状Na2Mo4O13。
称取0.288g纳米纤维状Na2Mo4O13和0.6095g硫脲。预先将硫脲溶解于15mL DMF中，然后将Na2Mo4O13和硫脲溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃反应24h。反应结束后冷却至室温，所得产物依次使用氨水、去离子水和无水乙醇洗涤多次，最后在60℃干燥得到二硫化钼纳米管。
经表征，本实施例所得产物确为纳米管状，壁厚约为15nm，长度约为300nm。
对比实施例1和实施例2可知，本发明通过调节纳米纤维状聚钼酸铵基钠的煅烧温度和煅烧时间可以控制二硫化钼纳米管的长度。
实施例3
称取四水合钼酸铵3.0g、氯化钠6.0g，分别溶解于50mL的去离子水中，在磁力搅拌下将二者混匀，将温度升温至70℃时，澄清溶液开始变浑浊，几分钟后析出白色絮状物，反应30分钟停止，趁热抽滤，用去离子水多次洗涤，得到白色絮状固体，室温干燥，即得到纳米纤维状聚钼酸铵基钠。
将纳米纤维状聚钼酸铵基钠放到马弗炉中300℃煅烧4h，冷却至室温得到纳米纤维状Na2Mo4O13。
称取0.288g的Na2Mo4O13和0.1034g的硫脲。预先将硫脲溶解于15mL DMF中，后将Na2Mo4O13和硫脲溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应24h。反应结束后冷却至室温，所得产物依次使用氨水、去离子水和无水乙醇洗涤多次，最后在60℃干燥后得到二硫化钼纳米管。
经表征，本实施例所得产物确为纳米管状，管壁厚度约为6nm，长度约为1.8μm。
对比实施例1和3可知，本发明通过调节硫化物的用量可以获得不同壁厚的二硫化钼纳米管。
实施例4
称取四水合钼酸铵3.0g和氯化钠6.0g，分别溶解于50mL的去离子水中，在磁力搅拌下将二者混匀，向其中加入稀盐酸调节pH至2～3；在磁力搅拌下将温度升温至70℃时，澄清溶液开始变浑浊，几分钟后析出白色絮状物，待反应30分钟后停止。趁热抽滤，用去离子水洗涤所得白色絮状固体多次，室温干燥，即得到纳米纤维状聚钼酸铵基钠。
将纳米纤维状聚钼酸铵基钠在空气氛围300℃煅烧4h，冷却至室温得到纳米纤维状的Na2Mo4O13。
称取1.2g纳米纤维状Na2Mo4O13，在管式炉中硫化，反应温度为550℃、时间为10h，硫化气体组分为10％H2S/90％H2。冷却至室温后依次用氨水、去离子水和无水乙醇洗涤产物多次，最后60℃干燥，即得到二硫化钼纳米管。
本实施例所得MoS2纳米管的TEM、HRTEM和XRD分别如图6、7和8所示，从图可以看出本实施例所得产物确为纳米管状，该纳米管是2H型二硫化钼。
对比实施例1和实施例4可知，本发明在气相条件下硫化也可制备二硫化钼纳米管。
Claims (6)
1.一种通过煅烧纳米纤维状聚钼酸铵基钠并硫化制备二硫化钼纳米管的方法，其特征在于：首先通过水热反应合成纳米纤维状聚钼酸铵基钠，然后对其进行煅烧，获得纳米纤维状Na2Mo4O13；
在水热体系中，以含负二价硫元素的化合物为硫源对所述纳米纤维状Na2Mo4O13进行硫化，所得产物经分离、洗涤和干燥后，获得二硫化钼纳米管；
或者在气相体系中，使用H2和H2S的混合气体对所述纳米纤维状Na2Mo4O13进行高温硫化，所得产物经洗涤和干燥后，获得二硫化钼纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过调节纳米纤维状聚钼酸铵基钠的煅烧温度和煅烧时间来控制二硫化钼纳米管的长度，通过调节硫化物的用量和硫化时间控制纳米管的壁厚。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：纳米纤维状聚钼酸铵基钠的煅烧温度范围在120～500℃，煅烧时间范围在0.5～40h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：当硫化体系为水热体系时，所用原料中钼、硫摩尔比为1:0.5～5.5，硫化反应温度为80～240℃，反应时间为2～30小时；
当硫化体系为气相体系时，所用混合气体中H2S的体积百分数为5％～40％，硫化反应温度为180～800℃，反应时间1～18小时。
5.根据权利要求1所述的硫源，其特征在于：所述含负二价硫元素的化合物为硫脲、硫醇、硫代乙酰胺、硫化钠或胱氨酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述洗涤是依次用氨水、去离子水和乙醇进行洗涤；所述干燥的温度为60～120℃。
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