TWI786277B - 鉬硫化物、其製造方法及產氫觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有帶狀，尤其適合用於產氫觸媒之鉬硫化物。 本發明係一種帶狀鉬硫化物、該帶狀鉬硫化物之製造方法及含有該帶狀鉬硫化物而成之產氫觸媒，該帶狀鉬硫化物藉由掃描式電子顯微鏡觀察（SEM）所測定之50個粒子之形狀以平均計為縱（長）×橫（寬）×厚＝500～10000 nm×10～1000 nm×3～200 nm，該帶狀鉬硫化物之製造方法之其特徵在於使用鉬氧化物，（1）於存在硫源之狀態下以溫度200～1000℃進行加熱；或（2）於不存在硫源之狀態下以溫度100～800℃進行加熱後，接著於存在硫源之狀態下以溫度200～1000℃進行加熱。

Description

鉬硫化物、其製造方法及產氫觸媒
本發明係關於一種鉬硫化物、其製造方法及產氫觸媒。
以二硫化鉬（MoS2 ）為代表之鉬硫化物例如作為潤滑劑、鋼鐵添加劑、鉬酸鹽原料而廣為人知。該等鉬硫化物在有效地活用其為非活性之優點用途中被使用。
然而，最近著眼於其活性，開始嘗試應用於例如半導體材料、觸媒等精細用途。對於利用將鉬氧化物進行硫化等任意製造方法獲得之鉬硫化物，藉由微細化等排解其凝聚，如此雖然能夠於一定程度提高上述活性，但僅憑此方式大多無法獲得所期待之優異之性能。因此，為了發揮更優異之性能，根據各自之使用目的而研究單層狀、奈米花狀、富勒烯樣等特殊形狀之鉬硫化物之製造方法（參照專利文獻1～2）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004－277199公報
[專利文獻2]日本特表2004－512250公報
[發明所欲解決之課題]
於迄今尚未知曉之新形狀、各種用途中，為了獲得尤其於用作觸媒時能夠發揮更優異性能之形狀之鉬硫化物，而藉由公知文獻之追蹤或試誤進行了各種製造方法之研究，但獲得特殊形狀之製造方法均較複雜，難以獲得此般形狀。由此認定關於該製造方法應還有公知文獻中未記載之技術訣竅。另一方面，於成功追蹤到公知文獻而照此進行實驗之情形時，即便獲得於電子顯微鏡照片上乍看為經微細化之粒子狀之鉬硫化物，但實際上嚴重凝聚，無法獲得所期待之觸媒性能。大多數情況為僅根據電子顯微鏡之二維圖像無法判定凝聚之強弱。
本發明係鑒於上述情況而成者，其課題在於提供一種迄今為止尚未知曉之新形狀／結構、具體而言為帶狀之鉬硫化物、其簡便之製造方法及含有帶狀之鉬硫化物而成之產氫觸媒。 [解決課題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而反覆進行了努力研究，結果發現能夠解決上述問題，從而完成本發明。即，本發明之鉬硫化物、其製造方法及產氫觸媒具有以下特徵。
1.一種帶狀鉬硫化物，其藉由掃描式電子顯微鏡（SEM）之觀察所測定之50個之形狀以平均計為縱（長）×橫（寬）×厚＝500～1000 nm×10～1000 nm×3～200 nm。 2.一種帶狀鉬硫化物之製造方法，其係上述1所記載之帶狀鉬硫化物之製造方法，該方法其特徵在於： 使用鉬氧化物， （1）於存在硫源之狀態下以溫度200～1000℃進行加熱；或 （2）於不存在硫源之狀態下以溫度100～800℃進行加熱後，接著於存在硫源之狀態下以溫度200～1000℃進行加熱。 3.一種產氫觸媒，其係含有上述1所記載之鉬硫化物而成。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供為與先前不同之特殊形狀之帶狀鉬硫化物、其簡便之製造方法及較先前而言為高活性之產氫觸媒，具有格外顯著之技術效果。
本發明之鉬硫化物之特徵在於：其三維形狀為先前不曾有之特殊形狀，藉由掃描式電子顯微鏡（SEM）之觀察所測定之50個之形狀以平均計為縱（長）×橫（寬）×厚＝500～1000 nm×10～1000 nm×3～200 nm之帶狀。
（形狀） 本發明中之鉬硫化物為帶狀。鉬硫化物之縱（長）、橫（寬）及厚度可分別藉由掃描式電子顯微鏡（SEM）之觀察或其圖像照片進行測定。SEM之特徵係電子束之掃描為直線性，但藉由依序錯開掃描軸，主要能夠微細地觀察鉬硫化物之形狀。SEM之倍率只要為如「使於目視觀察下或圖像照片中一視野內包含至少50個鉬硫化物之倍率」即可，但若基於下文所述之以平均計之縱（長）×橫（寬）×厚之範圍，則較佳為自1000～200000倍之範圍中選擇適當之倍率。
於本發明中，SEM之圖像中之50個鉬硫化物之形狀需要於目視觀察下或圖像照片中平均來看為帶狀。所謂帶狀意指六面體，且該形狀係在具有一定寬度（橫）且具有大於該寬度（橫）之長度（縱）之長條卷狀物中取特定長度（縱）並沿寬度（橫）方向切斷而成，並且該切斷剖面中之相當於深度方向之厚度不超過寬度（橫）之大小。 又，鉬硫化物係帶狀六面體之集合體，難以僅選擇性地獲得只具有一個縱（長）×橫（寬）×厚之鉬硫化物，因此需要進而滿足統計性地看50個之形狀以平均計為縱（長）×橫（寬）×厚＝500～10000 nm×10～1000 nm×3～200 nm，其中較佳為900～5000 nm×30～500 nm×3～20 nm。
本發明中之硫化鉬之最大特徵在於為上述具有特定之縱（長）×橫（寬）×厚之帶狀六面體，其表面或內部之結構本身並無特別限制。具體而言，作為其結構，例如可列舉：中密且具有平滑表面之結構、中密且具有坑狀凹陷之表面結構、於表面具有朝向面內部之孔隙入口且於內部具有獨立之孔隙及／或與其他面連通之孔隙之結構等。若為具有多個連通之孔隙之多孔質結構，則大多數情況為能夠有效地表現出基於該結構之特殊功能。
（結構） 硫化鉬可根據將其用於何種用途，基於表面或內部之結構，於上述形狀之範圍內適宜地進行取捨選擇來使用。例如於將其本身用作觸媒之情形時，為了使所意圖之化學反應更有效地進行，有效的是極力增大與反應原料分子之接觸面積。關於如上所述之於表面具有朝向面內部之孔隙入口且於內部具有獨立之孔隙及／或與其他面連通之孔隙之結構，例如多孔質結構之鉬硫化物，與中密結構之鉬硫化物相比，更可發揮觸媒活性。關於硫化鉬之六面體內部之孔隙之大小或多少，可分別對應於微孔、中孔或大孔而適宜地藉由公知慣用之手法進行測定。具體而言，關於以中孔及大孔作為中心之細孔分佈或細孔容積，可列舉作為藉由汞滲法進行之有關粉體（固體）之細孔徑分佈及細孔特性之測定方法的日本工業標準（JIS）Z8831作為測定方法，關於以微孔作為中心之細孔內部之表面大小，可列舉作為藉由氮氣吸附法進行之有關BET比表面積之測定方法的日本工業標準（JIS）Z8830作為測定方法。當然，根據需要，亦可將該等方法組合來進行測定。
鉬硫化物作為觸媒之功能，存在可藉由比中孔或大孔小之孔即上述微孔之多少進行評價之情況。於使用本發明之鉬硫化物作為觸媒之情形時，就其觸媒活性更優異之方面而言，較佳為使用其藉由BET法所測得之比表面積為15～100 m2 ／g者，更佳為20～100 m2 ／g，進而較佳為25～100 m2 ／g，最佳為35～100 m2 ／g。
（組成） 於本發明中，所謂鉬硫化物係指由鉬原子與硫原子所構成之化合物之總稱。作為此種鉬硫化物，例如可列舉MoSx（x＝1～3）所表示者。該MoSx例如可藉由「進行三氧化鉬（MoO3 ）之類的鉬源與硫源之反應時之饋入莫耳比率」進行調整。藉由鉬源與硫源之饋入莫耳比之平衡，可獲得以二硫化鉬（MoS2 ）作為必須成分且亦包含其他鉬硫化物之MoSx。具體而言，可列舉：二硫化鉬單一成分、三硫化鉬單一成分或該等之混合物。
對於藉由下文所述之本發明之製造方法而獲得之生成物為鉬硫化物之情況，可藉由公知慣用之分析方法，例如元素分析或原子吸光分析（AAS）進行鑑定，但是，對於鉬硫化物並非僅由單一組成之一種物質所構成之情形時之MoSx之組成，較佳為基於高頻感應耦合電漿（ICP）發射光譜分析法之測定進行鑑定。
作為鉬原子與硫原子以外之其他原子，可於不阻礙本發明之效果之範圍內包含於鉬硫化物中。作為具體例，可列舉：矽、鋁、鈉、鐵、鈦、鉀、鈣、釔等。該等其他原子可被單獨包含，亦可被混合兩種以上而包含。 鉬硫化物中之其他原子之含量較佳為10 mol%以下，更佳為5 mol%以下，最佳為2 mol%以下。
（製造方法） 上述本發明之特定之鉬硫化物可藉由任意製造方法而獲得，例如可列舉：經由二氧化鉬之中間物與氫及硫化氫進行反應而生成水之二段反應、使三氧化鉬與硫本身進行反應而生成二氧化硫之一段反應、或經由二氧化鉬之中間物與硫進行反應而生成二氧化硫之二段反應等任意製造方法。
於進行本發明之製造方法時，例如較佳為使用坩堝之類的耐熱容器，以便可順利地進行高溫下之反應。又，較佳為於不存在能夠與鉬氧化物或硫進行反應之物質之狀態下（例如不存在氧氣之狀態下），例如於氮氣、或氦氣、氬氣等稀有氣體之類的非活性氣體環境中進行上述反應。反應會伴隨有水蒸氣或硫氧化物氣體等之產生，因此較佳為不於加壓下而於大氣壓下進行。
本發明之鉬硫化物可藉由該等反應之最佳化而獲得。於反應式上，硫氧化物自反應系中被釋出，作為生成物僅有鉬硫化物殘留於系中，硫氧化物能夠容易地藉由鹼等捕捉而不會被釋出至大氣中，因此本發明之鉬硫化物較佳為藉由其中之式（3）之一段反應來製造。
MoO3 ＋xH2 →MoO3-x ＋xH2 O（1） MoO3-x ＋(1－x)H2 ＋2H2 S →MoS2 ＋(3－x)H2 O（2）
2MoO3 ＋7S→2MoS2 ＋3SO2 （3）
MoO3 ＋x／2S→MoO3-x ＋x／2SO2 （4） MoO3-x ＋(7－x)／2S→MoS2 ＋(3－x)／2SO2 （5）
其中，由於可相對簡便地獲得具有本發明特有之特殊之上述形狀的鉬硫化物，故而本發明較佳為採用如下兩種製造方法之任一者：使用以鉬氧化物中之容易獲取且廉價之MoO3 作為主成分之鉬氧化物， （1）於存在硫源之狀態下以溫度200～1000℃進行加熱[第一製造方法]； 或 （2）於不存在硫源之狀態下以溫度100～800℃進行加熱（進行第一步驟）後，接著於存在硫源之狀態下以溫度200～1000℃進行加熱（進行第二步驟）[第二製造方法]。
（原料） 於上述第一或第二之各製造方法中，均共同地使用鉬氧化物及硫源作為原料。 作為鉬氧化物，例如可列舉二氧化鉬、三氧化鉬等，該等可單獨使用，亦可將兩種併用。作為硫源，例如可列舉硫、硫化氫等，該等可單獨使用，亦可將兩種併用。硫於反應時可以固體形態使用，亦可於高溫下成為液體或氣體而使用。鉬氧化物於反應時可以固體形態使用，亦可於高溫下成為液體或氣體而使用。
該等原料之各純度分別越高越佳，其原因在於：只要分別確定適當之使用莫耳數，便可依據化學計量而定量地獲得鉬硫化物，且可獲得副產物含量更少之高純度鉬硫化物。 然而，於使用三氧化鉬作為熔劑，藉由高溫下之通量法來製造氧化鋁、尖晶石、其他金屬複合氧化物等無機填充劑或紅寶石、藍寶石、紅尖晶石等寶石等之粒子之情形時，在製造之中間過程中，以三氧化鉬作為主成分之氣體會自反應系統蒸發，因此亦可回收該蒸氣，直接以氣體或液體之形態、或者視需要進行冷卻製成固體，並再利用於本發明之鉬硫化物之製造。根據此種方法，可與上述無機填充劑或寶石之製造並行地製造例如可用作為觸媒之鉬硫化物，亦無需僅製造前者時所需之回收鉬氧化物之設備，與分別獨立地製造各者之情形相比，不僅抑制環境負荷或設備費用或設置空間，且可顯著提高兩者之生產性。
製造本發明之鉬硫化物時所使用之鉬氧化物可為任意性狀者，但於以固體原料之形態用於上述反應之情形時，其較佳為在穿透式電子顯微鏡（TEM）照片之二維圖像之視野內50個之平均一次粒徑為5～1000 nm、其中特別是5～500 nm之鉬氧化物，其原因在於：不僅可更有效率地進行反應，而且可更容易地獲得上述本發明特有且特殊形狀之鉬硫化物。TEM之倍率只要為如使於目視觀察下或圖像照片中一視野內包含至少50個鉬氧化物之倍率即可，但若基於下文所述之以平均計之縱（長）×橫（寬）×厚之範圍，則較佳為自1000～200000倍之範圍中選擇適當倍率。亦可使用SEM代替TEM。
作為上述特定之平均一次粒徑範圍之鉬氧化物，可使用公知慣用之市售品之任一者，但是，藉由對平均一次粒徑大於上述特定範圍而相對廉價之市售之常溫固體之鉬氧化物進行加熱使其氣化後，將所獲得之鉬氧化物氣體進行急速冷卻，可容易地獲得滿足上述特定之平均一次粒徑範圍、作為獲得本發明之帶狀六面體之鉬硫化物之原料優異的鉬氧化物之粉末。一般而言，會考慮將更大粒徑之鉬氧化物於固體狀態下進行粉碎以獲得上述特定之平均一次粒徑範圍之鉬氧化物，但是，藉由此種粉碎難以獲得平均粒徑夠小之鉬氧化物，使用此種原料無法有效率地進行下文所述之用以獲得鉬硫化物之諸反應，因此，將此種鉬氧化物用作原料欠佳。
如上所述之作為較佳原料之鉬氧化物之粉末可藉由如下方式獲得，即，使成為分子狀之該鉬氧化物氣體與相較於該鉬氧化物氣體之量大幅地過剩之大量冷媒接觸而進行冷卻。該原理本身眾所周知，可藉由公知慣用之裝置來實現。若鉬氧化物氣體為極少量，則藉由與和其相比大幅地過剩之冷媒接觸，鉬氧化物氣體被該冷媒稀釋，於極短時間內鉬氧化物伴隨自氣體至固體之相變而被冷卻。與氣體之鉬氧化物之量相比，冷媒量越大，越接近無限稀釋狀態，而能夠進行急速之冷卻。可藉由自外部（系統外）將大量之冷媒一次性全部、或者將大量之冷媒以分批等方式間斷或持續地導入至系統內，從而進行冷卻。 當然，於伴隨上述相變而系統內成為減壓狀態之情形時，可於藉由自外部持續地導入冷媒而將壓力保持於平衡狀態下進行冷卻，亦可不保持系統內壓力之平衡狀態，而是對冷媒進行加壓，從而導入至系統內來進行冷卻。
作為冷媒，可使用在與鉬氧化物氣體之接觸時溫度下不進行反應之公知慣用之冷媒之任一者。具體而言，例如可列舉：氦氣、氬氣等非活性氣體、或氮氣、空氣等。較佳為使用冷卻效率優異且廉價之空氣。
上述鉬氧化物氣體之冷卻速度並無特別限制，但較佳為100～100000℃／秒，更佳為1000～5000℃／秒。以成為此種冷卻速度之方式確定該鉬氧化物與冷媒之使用比例。再者，存在鉬氧化物氣體之冷卻速度越快，越可獲得粒徑較小且比表面積較大之粉體之傾向。
上述第一製造方法係使用鉬氧化物，於存在硫源之狀態下以溫度200～1000℃進行加熱之製造方法，例如以下製造方法：自如上所述之粒狀之鉬氧化物直接進行晶體生長，而獲得本發明特有且特殊形狀的帶狀六面體之鉬硫化物。
另一方面，第二製造方法係如下製造方法，即，使用鉬氧化物，於不存在硫源之狀態下以溫度100～800℃進行加熱而進行晶體生長，從而首先獲得帶狀六面體之鉬氧化物（其相當於帶狀六面體之鉬硫化物之前驅物），其次將該帶狀之鉬氧化物於存在硫源之狀態下以溫度200～1000℃進行加熱，獲得反映鉬氧化物之帶狀而與其形狀相似之本發明特有且特殊形狀的帶狀之鉬硫化物。
再者，於上述第二製造方法中，作為相當於帶狀六面體之鉬硫化物之前驅物的帶狀六面體之鉬氧化物，較佳為統計性地看50個之形狀以平均計為縱（長）×橫（寬）×厚＝500～10000 nm×10～1000 nm×3～200 nm、其中較佳為1000～5000 nm×30～500 nm×3～20 nm。
第一製造方法係利用將硫化與結晶形狀轉換同時並行地進行之反應者，相較於第二製造方法，可減少步驟數，於製造效率優先之情形時可較佳地採用。第二製造方法係利用首先進行原料本身之結晶形狀轉換後再進行硫化，並視需要進行結晶控制之逐次反應者，於原料階段可容易且確實地進行鉬氧化物之形狀轉換，於鉬硫化物之更精密之形狀控制優先之情形時較佳地採用。
關於鉬氧化物與硫源之反應，只要依據如上述所採用之反應式，化學計量地確定各自之饋入莫耳比例即可。具體而言，於使用三氧化鉬作為鉬氧化物、使用硫作為硫源之情形時，例如將饋入莫耳比例較佳地設為硫／三氧化鉬（莫耳比）＝2.0～15.0之範圍。該硫源之饋入量係硫源之過剩量越多，越可抑制未反應之鉬氧化物之存在。鉬氧化物與硫源之反應例如可藉由如下方式進行，即，預先將兩者均勻地混合製成粉末，於耐熱容器中以溫度200～1000℃進行加熱。加熱時間例如可自2～10小時之範圍中進行選擇。較佳而言，以溫度300～600℃且加熱時間2～7小時進行反應。
上述加熱可按照任意加熱曲線進行。具體而言，例如可自常溫以一定速度進行升溫，並於上述加熱溫度之範圍內之一定溫度下維持一定時間，亦可於上述溫度範圍內階段性地進行升溫或降溫而改變加熱溫度，並於各自之溫度下分別維持一定時間。加熱係以直至生成之鉬硫化物無增加而其生成量不再變化（飽和）為止之時間進行。
關於是否基於如上所述之反應以何種程度之比例生成含有二硫化鉬之鉬硫化物，可藉由如下方式來確定，即，於所採用之特定之加熱曲線中，將時間以外之條件設為固定，針對每種加熱時間分別進行生成物之採樣，以已放冷之生成物作為對象，藉由高頻感應耦合電漿（ICP）發射光譜分析法進行鉬硫化物之定量。如此，只要預先掌握時間－鉬硫化物之關係，則在工業上實施本發明之製造方法時，可僅藉由加熱時間來確定反應終點。
再者，於上述第二製造方法中，較佳為使用在穿透式電子顯微鏡照片之二維圖像之視野內50個之平均一次粒徑為5～1000 nm之鉬氧化物，首先於不存在硫源之狀態下以溫度100～800℃對上述鉬氧化物進行加熱，而獲得帶狀六面體之鉬氧化物（第一步驟），其原因在於，可於後段之第二步驟中選擇性地獲得與前段之原料之形狀相同或大致相同之帶狀六面體之鉬硫化物。
上述第二製造方法中之第一步驟中之加熱時間可藉由如下方式而確定，即，於所採用之特定之加熱曲線中，將時間以外之條件設為固定，針對每種加熱時間分別進行生成物之採樣，以已放冷之生成物作為對象，藉由各種電子顯微鏡之觀察或照片、或者X射線繞射分析法（XRD）來確認是否獲得了帶狀六面體之鉬氧化物。如此，關於是否獲得了與第二步驟中所要生產之鉬硫化物之形狀相同或大致相同之帶狀六面體之鉬氧化物，只要預先掌握時間－鉬氧化物之關係，則在工業上實施本發明之製造方法時，可僅藉由加熱時間來確定第一步驟之結晶控制之終點。
再者，於該第二製造方法中，亦使第二步驟與第一製造方法中之條件同樣地，可自溫度200～1000℃之範圍內且加熱時間2～10小時之範圍內選擇條件。只要藉由相同之方式求出反應終點即可。較佳為以溫度300～600℃且加熱時間2～7小時進行反應。
根據需要，亦可一面進行換氣一面進行上述反應。具體而言，亦可一面向耐熱容器內通入例如氦氣、氬氣等非活性氣體、或氮氣、空氣等一面進行反應。
由鉬氧化物與硫獲得鉬硫化物之情形時之加熱條件只要於上述範圍內進行即可，但是，藉由適當地控制升溫速度，可抑制以下情況：升溫速度緩慢，於反應前硫已經向系統外揮散，未充分地與鉬氧化物進行反應，而有更多未反應之鉬氧化物殘留。又，藉由對進行該反應之耐熱容器以不密閉之方式設置蓋，亦可同樣地抑制上述硫向系統外之揮散，而可進一步抑制更多未反應之鉬氧化物殘留之情況。亦可將該等方式組合而採用。
如此，本發明之上述帶狀六面體之鉬硫化物可藉由上述第一或第二製造方法較佳地獲得。
（用途） 本發明之特定之鉬硫化物例如可應用於合金鋼或潤滑油之添加劑、脫硫觸媒、脫碳酸觸媒、半導體材料、太陽電池材料、燃料電池材料等公知慣用之各種用途。其中，呈帶狀六面體且具有特定BET比表面積之鉬硫化物之粉體在相當於厚度之面具有多個孔，因此該面成為活性部位，而具有觸媒活性明顯較高之特殊性質。
本發明人等發現，藉由利用此種特殊性質，該鉬硫化物作為產氫觸媒有用。藉由使用本發明之鉬硫化物作為觸媒對水進行電解，可容易地獲得氫氣與氧氣。鉬硫化物只要不與王水（鹽酸與硝酸之混合物）接觸，便不會產生硫化氫氣體等有毒氣體，因此安全且清潔。
含有鉬硫化物而成之產氫觸媒可直接使用鉬硫化物粉體，亦可將其載持於支持體而使用。作為支持體，例如可列舉：富勒烯、C60、奈米碳管、碳奈米角、石墨烯、石墨碳、奈米鑽石、奈米多孔碳、撓曲奈米石墨烯等奈米碳、Al、Au、Cu、Mo、Ni、Pd、Pt、Ti、W等金屬元素單質、不鏽鋼、碳鋼、鈦合金、鋁合金等合金、不織布、紙、布、玻璃、纖維、樹脂、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物及該等之混合物等。該等支持體可為中密結構，但是，於需要更高觸媒活性之情形時，較佳為多孔質（porous）狀之支持體。
鉬硫化物向支持體之載持例如可藉由單獨使用或併用雷射剝蝕、濺鍍、真空蒸鍍、成膜、按壓、薄膜化、電漿處理、電子束照射等而進行。
（觸媒評價） 於對本發明之觸媒能力進行評價時，只要照射能夠對本發明進行光激發之波長範圍之光即可。作為光源之種類，只要為使光觸媒材料生成電洞、電子者即可，可使用日光燈、殺菌燈、黑光燈等螢光燈、氙氣燈、水銀燈等放電燈、白熾燈等鎢絲燈、發光二極體（LED）、雷射光等人工光源、太陽光等。
本發明可單獨使用，亦可載持於其他公知慣用之光觸媒而作為助觸媒併用。尤其為了效率良好地分解水而產生氫，需要使觸媒材料之帶隙變窄，且保持分解水所需之氧化還原能力。就該觀點而言，作為併用之光觸媒之例，可列舉與ZrO2 、KTaO3 、SrTiO3 、TiO2 、ZnS、CdS、CdSe、GaP、SiC、Si、WO3 、Fe2 O3 等之併用。於作為助觸媒之載持方法中，只要適宜使用公知慣用之手法即可，可藉由混練法、含浸法、光電沈積法等進行。
於使用本發明作為產氫觸媒時，可列舉粉末形式之使用、或電極形式之公知手法。於以粉末形式使用之情形時，只要直接使光觸媒材料分散於水溶液中並對粒子照射光即可。於以電極形式使用之情形時，只要藉由將形成有光觸媒膜之電極（光電極）與作為相對電極之鉑板等導電體利用導線進行連接，並對光電極照射光，而於相對電極產生氫即可。
關於產氫效率之評價，可直接對所產生之氫量進行定量，亦可藉由光照射時之電流差進行評價。於直接對產氫量進行定量之情形時，可捕捉所產生之氫，藉由氣相層析儀等進行定量。於基於電流進行評價之情形時，可藉由進行了光照射與未進行時之電極間所流過之電流差來評價反應量。 [實施例]
以下，基於實施例來說明本發明。
[合成例1]三氧化鉬M－1 準備相當於耐熱容器之煅燒爐、設置有外部氣體供給口之冷卻配管、及供回收鉬氧化物之集塵機，將三氧化鉬（太陽礦工股份有限公司製造）1 kg與氫氧化鋁（和光製藥股份有限公司）2 kg之混合物放入至匣缽（sagger）中，連結煅燒爐、冷卻配管及集塵機，將煅燒爐升溫至1300℃後保持10小時，而獲得α－氧化鋁，並且於煅燒爐內使三氧化鉬氣化。其次，通過冷卻配管之外部氣體供給口，自焚燒爐之排氣口對氣化之三氧化鉬以冷卻速度成為2000℃／秒之方式吹送與三氧化鉬之量相比大幅地過剩之空氣而急速冷卻至200℃以下，藉此粉體化，而於集塵機中獲得900 g之三氧化鉬M－1。
使用Micromeritics公司製造之Tris3000型測定三氧化鉬M－1之BET比表面積。作為測定方法，使用JISZ8830之氮氣吸附／解吸法。其結果為，所合成之三氧化鉬M－1之比表面積為80 m2 ／g。
關於三氧化鉬M－1之形狀／結構，藉由穿透式電子顯微鏡（TEM）進行觀察。具體而言，將所合成之三氧化鉬M－1分散於乙醇溶液中，並將其載持於經碳蒸鍍之銅網（copper grid），藉由日本電子股份有限公司製造之JEM－2200FS觀察樣品。其結果為，確認到以TEM照片之視野內50個作為對象之所合成之三氧化鉬M－1之平均粒徑為10～100 nm。將上述TEM照片示於圖1。
[合成例2]三氧化鉬M－2 將3.0 g之合成例1之酸化鉬M－1放入至坩堝內，於附有AMF－2P型溫度控制器之陶瓷電爐ARF－100K型之焙燒爐（陶瓷電爐，朝日理化製作所股份有限公司製造）中以400℃進行10小時焙燒。於放冷至室溫後，將坩堝取出，而獲得2.95 g之三氧化鉬M－2。
關於三氧化鉬M－2之形狀／結構，藉由掃描式電子顯微鏡（SEM）進行觀察。具體而言，利用雙面膠帶將粉末固定於樣品支持台，使用KEYENCE股份有限公司製造之表面觀察裝置VE－9800進行觀察。其結果為，於以SEM照片之視野內50個作為對象時，三氧化鉬M－2之粒子為帶狀，且以平均計為帶之縱（長）×橫（寬）×厚＝2000 nm×300 nm×5 nm。將上述SEM照片示於圖2。
[實施例1]硫化鉬S－1 向磁性坩堝中加入1.00 g（6.94 mmmol）之合成例1中所製作之三氧化鉬M－1、1.56 g（48.6 mmol）之硫粉末（關東化學製造），利用攪拌棒進行混合以使粉末變得均勻。混合後，將坩堝蓋上蓋，並投入至高溫管狀爐（山田電機股份有限公司製造，TSS型）中進行焙燒。焙燒條件係以5℃／min之速度自25℃之室溫條件開始升溫，於達到400℃後保持4小時。於焙燒步驟中，以0.2 ml／min吹送氮氣。其後，藉由自然冷卻使爐內降溫，而獲得1.12 g硫化鉬S－1。
關於所獲得之硫化鉬S－1粉末，藉由SEM觀察而確認到：於以SEM照片之視野內50個作為對象時，為長四角板狀體之帶狀，且以平均計為縱（長）×橫（寬）×厚＝1800 nm×70 nm×5 nm。將上述SEM照片示於圖3。進而進行X射線繞射（XRD）測定，結果如圖3所示。從該X射線繞射圖中僅觀察到可歸屬於二硫化鉬之繞射峰，而確認為二硫化鉬之單一相。
又，基於藉由ICP發射光譜分析法（以高頻感應耦合電漿作為光源之發射光譜分析法：ICP－AES）所進行之組成分析，為S／Mo＝2.1（mol分率），而確認成功合成與二硫化鉬之理論結構式（MoS2 ）相近之物質。可知處於MoSx（x＝1～3）之範圍。又，硫化鉬S－1之藉由JISZ8830之氮氣吸附／解吸法BET法所求出之比表面積為42.0 m2 ／g。
[實施例2]硫化鉬S－2 將使用之三氧化鉬自M－1變更為相同量之M－2，除此以外，進行與實施例1相同之操作，而獲得1.12 g硫化鉬S－2。
關於所獲得之硫化鉬S－2粉末，藉由SEM觀察而確認到：於以SEM照片之視野內50個作為對象時，為長四角板狀體之帶狀，且以平均計為縱（長）×橫（寬）×厚＝2000 nm×120 nm×6 nm。將上述SEM照片示於圖4。進而進行X射線繞射（XRD）測定，結果僅觀察到可歸屬於二硫化鉬之繞射峰，而確認為二硫化鉬之單一相。
又，基於藉由ICP發射光譜分析法所進行之組成分析，為S／Mo＝2.0（mol分率），而確認成功合成與二硫化鉬之理論結構式（MoS2 ）相近之物質。可知處於MoSx（x＝1～3）之範圍。又，硫化鉬S－2之藉由JISZ8830之氮氣吸附／解吸法BET法所求出之比表面積為29.0 m2 ／g。
[實施例3]硫化鉬S－3 將使用之硫粉末之量自1.56 g（48.6 mmol）變更為3.12 g（97.2 mmol），除此以外，進行與實施例1相同之操作，而獲得1.13 g硫化鉬S－3。
關於所獲得之硫化鉬S－3粉末，藉由SEM觀察而確認到：於以SEM照片之視野內50個作為對象時，為長四角板狀體之帶狀，且以平均計為縱（長）×橫（寬）×厚＝1000 nm×90 nm×5 nm。進而進行X射線繞射（XRD）測定，結果僅觀察到可歸屬於二硫化鉬之繞射峰，而確認為二硫化鉬之單一相。
又，基於藉由ICP發射光譜分析法所進行之組成分析，為S／Mo＝2.1（mol分率），而確認成功合成與二硫化鉬之理論結構式（MoS2 ）相近之物質。可知處於MoSx（x＝1～3）之範圍。又，硫化鉬S－3之藉由JISZ8830之氮氣吸附／解吸法BET法所求出之比表面積為61.0 m2 ／g。
[實施例4]硫化鉬S－4 將升溫速度自5℃／min變更為2℃／min，除此以外，進行與實施例1相同之操作，而獲得1.14 g硫化鉬S－4。
關於所獲得之硫化鉬S－4粉末，藉由SEM觀察而確認到：於以SEM照片之視野內50個作為對象時，為長四角板狀體之帶狀，且以平均計為縱（長）×橫（寬）×厚＝1000 nm×110 nm×5 nm。進而進行X射線繞射（XRD）測定，結果僅觀察到可歸屬於二硫化鉬之繞射峰，而確認為二硫化鉬之單一相。基於藉由ICP發射光譜分析法所進行之組成分析，可知處於MoSx（x＝1～3）之範圍。又，硫化鉬S－4之藉由JISZ8830之氮氣吸附／解吸法BET法所求出之比表面積為39.3 m2 ／g。
[實施例5]硫化鉬S－5 變更為不將坩堝蓋上蓋，除此以外，進行與實施例1相同之操作，而獲得1.13 g硫化鉬S－5。
關於所獲得之硫化鉬S－5粉末，藉由SEM觀察確認到：於以SEM照片之視野內50個作為對象時，為長四角板狀體之帶狀，且以平均計為縱（長）×橫（寬）×厚＝1000 nm×90 nm×5 nm。進而進行X射線繞射（XRD）測定，結果僅觀察到可歸屬於二硫化鉬之繞射峰，而確認為二硫化鉬之單一相。基於藉由ICP發射光譜分析法所進行之組成分析，可知處於MoSx（x＝1～3）之範圍。
[比較例1]硫化鉬S－6 於實施例1中，將使用之三氧化鉬自上述M－1變更為相同量之太陽礦工股份有限公司製造之P－Mo（通用三氧化鉬，平均粒徑5－10 μm），除此以外，進行與實施例1相同之操作，而獲得1.13 g硫化鉬S－6。
關於所獲得之硫化鉬S－6粉末，藉由SEM觀察觀察到：與以平均計為縱（長）×橫（寬）×厚＝500～10000 nm×10～1000 nm×3～200 nm之帶狀鉬硫化物不符，於以SEM照片之視野內50個作為對象時，為反映所使用三氧化鉬形狀之無定形粒子之凝聚體。將上述SEM照片示於圖6。進而進行X射線繞射（XRD）測定，結果不僅觀察到可歸屬於二硫化鉬之繞射峰，且明顯地觀察到由為原料之三氧化鉬經還原而成之二氧化鉬之繞射峰，而確認為二硫化鉬與二氧化鉬之混合物。
又，基於藉由ICP發射光譜分析法所進行之組成分析，為S／Mo＝0.9（mol分率），而確認到與理論結構式（MoS2 ）相比硫成分較少，三氧化鉬之硫化不充分。又，藉由BET法所求出之比表面積為10.6 m2 ／g。
[比較例2]硫化鉬S－7 將供進行評價之硫化鉬變更為關東化學股份有限公司製造之硫化鉬（市售試劑），除此以外，進行與實施例1相同之評價。
關於所獲得之硫化鉬S－7粉末，藉由SEM觀察確認到：與以平均計為縱（長）×橫（寬）×厚＝500～1000 nm×10～1000 nm×3～200 nm之帶狀鉬硫化物不符，於以SEM照片之視野內50個作為對象時，為平均粒徑為數千nm之無定形粒子或凝聚體。進而進行X射線繞射（XRD）測定，結果觀察到可歸屬於二硫化鉬之繞射峰。
又，基於藉由ICP發射光譜分析法（以高頻感應耦合電漿作為光源之發射光譜分析法：ICP－AES）所進行之組成分析，為S／Mo＝2.2（mol分率），而確認到與二硫化鉬之理論結構式（MoS2 ）相比硫成分過量。又，硫化鉬S－7之藉由JISZ8830之氮氣吸附／解吸法BET法所求出之比表面積為2.56 m2 ／g。
[實施例6～7及比較例3～4]光觸媒能力之評價 分別使用上述實施例1～2及比較例1～2中所獲得之硫化鉬S－1、S－2及硫化鉬S－6、S－7而進行光觸媒能力之評價。基於該評價中之產氫量，可確定作為產氫觸媒之功能之優劣。
使上述各實施例及各比較例之鉬硫化物0.3 g懸浮於作為還原劑（犧牲試劑）之K2 SO3 與Na2 S之混合水溶液中（0.5M K2 SO3 ＋0.1M Na2 S、或0.25M K2 SO3 ＋0.35M Na2 S），而製成反應溶液。使用300 W之氙氣燈（ILC technology；CERMAX LX－300）作為光源，藉由截止濾波器（cut－off filter（HOYA L42）照射較420 nm而言為長波長側之可見光而進行光觸媒反應。 所生成之氫之定量係利用連接於上述反應系統之島津製作所股份有限公司製造之氣相層析儀（Shimazu；GC－8A，MS－5A管柱，TCD，氬載氣）進行，並按產氫量由高至低之順序以◎、○、△、▲進行評級。
[表1]
Figure 108109056-A0304-0001
[實施例8及比較例5]光觸媒能力之評價（其2） 分別使用上述實施例1及比較例2中所獲得之硫化鉬S－1及S－7，依據公知之方法（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14962）進行光觸媒能力之評價。基於該評價中之產氫量，可判定作為產氫觸媒之功能之優劣。
（硫化鉬／硫化鎘錯合物之合成） 將上述實施例1及比較例2之鉬硫化物40 mg與硫化鎘（CdS，和光純藥）1.96 mg於乙醇中進行超音波分散。蒸餾去除該分散液之乙醇，並於氬環境下以400℃焙燒4小時，而獲得2 wt%之硫化鉬／硫化鎘錯合物。
（光觸媒能力之評價） 使硫化鉬／硫化鎘錯合物0.2 g懸浮於調整至pH＝5之300 ml之乳酸水溶液（濃度30 vol%）中，而製成反應溶液。使用300 W之氙氣燈作為光源，藉由截止濾波器（L42，HOYA）照射較420 nm而言為長波長側之可見光而進行光觸媒反應。所生成之氫之定量係藉由氣相層析儀（GC－8A，島津製作所）進行。
[表2]
Figure 108109056-A0304-0002
根據上述表1及表2之結果可知，「藉由掃描式電子顯微鏡（SEM）之觀察所測定之50個之形狀以平均計為縱（長）×橫（寬）×厚＝500～10000 nm×10～1000 nm×3～200 nm，藉由BET法所測得之比表面積為15～100 m2 ／g，基於藉由ICP發射光譜分析法所進行之組成分析為MoSx（x＝1～3）」之帶狀鉬硫化物與不符合其特徵之公知慣用之鉬硫化物相比，具有更優異之產氫能力。
藉由將本發明之合成例及實施例進行組合，可將氧化鋁之製造中所產生之鉬氧化物直接用於製造鉬硫化物，而能夠減輕因向大氣中排放鉬氧化物氣體所造成之環境負荷，另外，製造氧化鋁與鉬硫化物時可共用一部分設備，從而不僅能夠抑制設備費用或設備設置空間，且能夠提高氧化鋁與鉬硫化物之生產性。 [產業上之可利用性]
本發明之硫化鉬由於為與先前不同之特殊形狀，故而不僅能夠用作高活性之產氫觸媒，而且可能夠應用於公知慣用之各種用途。
無
圖1係合成例1中所獲得之原料之三氧化鉬之穿透式電子顯微鏡照片。 圖2係合成例2中所獲得之原料之三氧化鉬之掃描式電子顯微鏡照片。 圖3係實施例1中所獲得之二硫化鉬之掃描式電子顯微鏡照片。 圖4係實施例1中所獲得之二硫化鉬之X射線繞射圖。 圖5係實施例2中所獲得之二硫化鉬之掃描式電子顯微鏡照片。 圖6係比較例1中所獲得之二硫化鉬之掃描式電子顯微鏡照片。

Claims (5)

  1. 一種帶狀鉬硫化物，其藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)之觀察所測定之50個之形狀以平均計為縱(長)×橫(寬)×厚=500~10000nm×10~1000nm×3~200nm，且藉由BET法所獲得之比表面積為25~100m2/g。
  2. 如請求項1所述之帶狀鉬硫化物，其中，鉬硫化物基於高頻感應耦合電漿(ICP)發射光譜分析法之測定，為MoSx(x=1~3)所表示之鉬硫化物。
  3. 一種帶狀鉬硫化物之製造方法，其係請求項1所述之帶狀鉬硫化物之製造方法，該方法係：使用鉬氧化物，(1)於存在硫源之狀態下以溫度200~1000℃進行加熱；或(2)於不存在硫源之狀態下以溫度100~800℃進行加熱後，接著於存在硫源之狀態下以溫度200~1000℃進行加熱，並且，該鉬氧化物係在穿透式電子顯微鏡照片之二維圖像之視野內50個之平均一次粒徑為5~1000nm者。
  4. 如請求項3所述之帶狀鉬硫化物之製造方法，其係於不存在硫源之狀態下以溫度100~800℃進行加熱而獲得帶狀鉬氧化物，接著於存在硫源之狀態下以溫度200~1000℃對該帶狀鉬氧化物進行加熱。
  5. 一種產氫觸媒，其係含有請求項1或2所述之鉬硫化物而成。
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