CN117062776A - 钼化合物和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种钼化合物，其为通式MoXa(式中，X为第14族元素、第15族元素或第16族元素，a为0.5、1或2。)所示的钼化合物，上述通式MoXa中X为第14族元素时，每单位面积的官能团数为10个/nm2以下，上述通式MoXa中X为第15族元素或第16族元素时，每单位面积的官能团数为100个/nm2以下，粒径为10nm以上且小于1000nm。

Description

钼化合物和其制造方法
技术领域
本发明涉及钼化合物和其制造方法。
本申请基于2021年3月24日在日本提出申请的日本特愿2021-050482号要求优先权，将其内容援引于此。
背景技术
无机纳米颗粒为有望用于各种领域的材料。特别地，无机纳米颗粒的比表面积大，因此在催化剂等用途中有时会显示高活性。但是，从材料设计的观点出发，比表面积大有时反而成为问题。例如，在无机纳米颗粒与有机材料的相容性方面，无机纳米颗粒的比表面积越大则与有机材料的相容性越下降。另一方面，耐热性、耐光性优于有机材料的无机材料通过与有机材料混合利用而期待显示出有机材料单独、无机材料单独时无法表现的特性，因此关于无机纳米颗粒与有机材料的相容性的问题已成为材料开发中重要的课题。
通常，无机纳米颗粒与有机材料的相容性低。作为用于提高相容性而通常进行的方法，可列举无机纳米颗粒的表面修饰。其为通过用有机材料修饰无机纳米颗粒的表面来提高与有机材料的相容性的方法。例如，专利文献1记载了利用溶胶凝胶法进行了表面修饰的无机纳米颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-44835号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人们进行了研究，结果获知，认为无机纳米颗粒之所以与有机材料的相容性低，理由可列举处于无机纳米颗粒表面的官能团的影响。特别地，就氧化物纳米颗粒而言，其表面被羟基等官能团覆盖，因此无机纳米颗粒呈现亲水性高的表面状态。因此，存在与疏水性高的有机材料的相容性降低的问题。
本发明是鉴于上述情况作出的，课题在于，提供与有机材料的相容性良好的无机纳米颗粒。
用于解决问题的方案
本发明包括以下方式。
(1)一种钼化合物，其为通式MoXa所示的钼化合物，式中，X为第14族元素、第15族元素或第16族元素，a为0.5、1或2，上述通式MoXa中X为第14族元素时，上述钼化合物的表面的每单位面积的官能团数为10个/nm2以下，上述通式MoXa中X为第15族元素或第16族元素时，上述钼化合物的表面的每单位面积的官能团数为100个/nm2以下，上述钼化合物的粒径为10nm以上且小于1000nm。
(2)根据上述(1)所述的钼化合物，其中，上述通式MoXa中X为第14族元素时，X为C且a为0.5或1，或者，X为Si且a为2，上述通式MoXa中X为第15族元素时，X为N或P且a为1或2，上述通式MoXa中X为第16族元素时，X为S、Se或Te且a为2。
(3)根据上述(1)或(2)所述的钼化合物，其中，上述官能团为羟基。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的钼化合物的制造方法，其包括下述步骤：在第14族元素、第15族元素或第16族元素的存在下，在400～1500℃下对一次颗粒的平均粒径为5nm以上且小于1000nm的三氧化钼颗粒进行加热。
发明的效果
根据本发明，可以提供与有机材料的相容性良好的无机纳米颗粒。
附图说明
图1为示出作为硫化钼颗粒的原料的三氧化钼颗粒的制造中使用的装置的一例的示意图。
图2为实施例的钼化合物的XRD谱图。
具体实施方式
以下参照附图详细说明本发明的实施方式。
＜钼化合物＞
本实施方式的钼化合物如通式MoXa所示。通式MoXa中，X为第14族元素、第15族元素或第16族元素，a为0.5、1或2。
上述通式MoXa中，作为X中的第14族元素，可列举C、Si、Ge、Sn或Pb等。其中，从对各种材料的应用性、安全性和原料成本的观点出发，作为X中的第14族元素，可优选列举C或Si。MoC化合物可以用于催化剂、超硬合金添加剂等。另外，MoSi化合物可用于超耐热材料、热电转化材料等。
上述通式MoXa中，X为C时，从钼化合物的稳定性等观点出发，a优选0.5或1。
上述通式MoXa中，X为Si时，从钼化合物的稳定性等观点出发，a优选2。
上述通式MoXa中，作为X中的第15族元素，可列举N、P、As、Sb或Bi等。其中，作为X中的第15族元素，N、P因毒性低而优选，P因处理容易而特别优选。
上述通式MoXa中，X为P时，a优选1或2。
上述通式MoXa中，作为X中的第16族元素，可列举O、S、Se或Te等。其中，作为X中的第16族元素，优选S、Se或Te。X为S、Se或Te时，作为钼化合物，可得到过渡金属二硫族化合物(TMD)。TMD是今后有望用于电气、环境、能源等各种领域中的材料。
上述通式MoXa中，X为S、Se或Te时，从钼化合物的稳定性等观点出发，a优选2。
对于本实施方式的钼化合物，上述通式MoXa中X为第14族元素时，每单位面积的官能团数为10个/nm2以下，优选8个/nm2以下，进一步优选7个/nm2以下。
上述通式MoXa中X为第14族元素时，每单位面积的官能团数为10个/nm2以下时，能够降低钼化合物颗粒的表面能，因此能够提高钼化合物与有机材料的相容性。
对于本实施方式的钼化合物，上述通式MoXa中X为第15族元素或第16族元素时，每单位面积的官能团数为100个/nm2以下，优选80个/nm2以下，更优选70个/nm2以下。
上述通式MoXa中X为第15族元素或第16族元素时，每单位面积的官能团数为100个/nm2以下时，能够降低钼化合物颗粒的表面能，因此能够提高钼化合物与有机材料的相容性。
本实施方式中，上述钼化合物的表面的每单位面积的官能团数例如通过以下方法来测定。
(每单位面积的官能团数的测定方法)
空白的测定：向纯水20ml中加入作为稳定剂的氯化钠0.5g，用盐酸将液体的pH调节为约4。向其中慢慢地加入0.01N的氢氧化钠水溶液而使pH达到约9，将其作为终点。将此时所需要的氢氧化钠水溶液的量设为Vblank。
试样的测定：精确称量钼化合物的试样约0.05g，向其中加入纯水20ml。加入0.5g的氯化钠并溶解。使用盐酸调节为与空白相同的pH。将其用0.01N的氢氧化钠滴定，调节为与空白的终点相同的pH。将此时所需要的氢氧化钠水溶液的量设为V。
每单位面积的官能团数：带入以下式子而算出每单位面积的官能团数。需要说明的是，比表面积的数值使用预先用BET比表面积计测定的值。每单位面积的官能团数(个/nm2)＝6.023f(V-Vblank)/WA，在此，f表示氢氧化钠水溶液的因子，W表示试样重量，A表示比表面积。
需要说明的是，氢氧化钠水溶液的因子f通过下式来求出。
f＝[(通过标定求出的)标准液的真实浓度]/(制备的标准液的标示浓度)
通常，表面官能团有由于空气中的湿气而形成羟基的倾向。因此，本实施方式中，从作为钼化合物与有机材料的相容性的标准的观点出发，钼化合物的表面的每单位面积的官能团数优选以羟基数为基准。
本实施方式的钼化合物的粒径为10nm以上且小于1000nm，优选15nm以上且800nm以下，更优选20nm以上且500nm以下。
钼化合物的粒径为10nm以上时，容易提高结晶性，容易发挥其性能。粒径小于10nm时，难以得到高结晶性的颗粒，难以得到高性能。另一方面，钼化合物的粒径小于1000nm时，能够降低钼化合物颗粒的表面能，因此能够提高钼化合物与有机材料的相容性。粒径为1000nm以上时，虽然相容性变高，但是由于颗粒的比表面积非常小而难以得到高性能。
需要说明的是，关于本实施方式中的钼化合物的粒径，利用透射型电子显微镜(TEM)等电子显微镜随机测定50个颗粒的长度，将其平均作为粒径。例如，可以与后述的三氧化钼颗粒的一次颗粒的平均粒径通过同样方法测定。
本实施方式的钼化合物由于颗粒表面所存在的官能团数减少，因此颗粒的表面能降低。因此，本实施方式的钼化合物的颗粒表面的疏水性提高，与有机材料的相容性提高。因此，本发明的钼化合物在产氢催化剂、光催化剂、燃料电池催化剂、CO2还原催化剂、半导体、热电材料等有机无机杂化材料中表现出优异的特性。
＜钼化合物的制造方法＞
本实施方式的钼化合物的制造方法包括下述步骤：在第14族元素、第15族元素或第16族元素的存在下，在400～1500℃、优选500～1000℃、更优选700～900℃下对一次颗粒的平均粒径为5nm以上且小于1000nm的三氧化钼颗粒进行加热。
通过将加热温度设在上述范围内，能够得到颗粒表面所存在的官能团数减少的钼化合物。
本实施方式的钼化合物的制造方法中，加热时间没有特别限定，为反应充分进行的时间即可，可以为1～48小时，可以为2～24小时，可以为4～12小时。
本实施方式的钼化合物的制造方法中，三氧化钼颗粒的一次颗粒的平均粒径为5nm以上且小于1000nm，优选5nm以上且500nm以下，更优选5nm以上且200nm以下。
三氧化钼颗粒的一次颗粒的平均粒径在上述的范围内时，与第14族元素、第15族元素或第16族元素的反应性变得良好，另外，容易得到颗粒表面所存在的官能团数减少的钼化合物。本实施方式的钼化合物的表面的每单位面积的官能团数为100个/nm2以下，为了提高本实施方式的钼化合物与有机材料的相容性，用作原料的三氧化钼颗粒的一次颗粒的平均粒径特别优选5nm以上且200nm以下。
三氧化钼颗粒的一次颗粒的平均粒径是指：用透射型电子显微镜(TEM)对三氧化钼颗粒进行拍摄，对于二维图像上的构成聚集体的最小单元的颗粒(即，一次颗粒)测量其长径(观察到的最长部分的费雷特直径)与短径(与该最长部分的费雷特直径垂直的方向上的短的费雷特直径)，并将其平均值作为一次粒径时，随机选出的50个一次颗粒的一次粒径的平均值。通过同样的方法，可以测定本实施方式的钼化合物的一次颗粒的平均粒径。
本实施方式的钼化合物的制造方法中使用的三氧化钼颗粒优选含有包含三氧化钼的β晶体结构的一次颗粒的集合体。含有包含三氧化钼的β晶体结构的一次颗粒的集合体的三氧化钼颗粒与作为晶体结构仅包含α晶体的以往的三氧化钼粉体相比，与第14族元素、第15族元素和第16族元素的反应性良好，由于包含三氧化钼的β晶体结构，在与第14族元素、第15族元素和第16族元素的反应中，可以增大向用上述通式MoXa表示的钼化合物的转化率RC。另外，不易残留在该三氧化钼颗粒表面存在的羟基等官能团，因此容易得到颗粒表面所存在的官能团数减少的钼化合物。
三氧化钼的β晶体结构可以根据在由使用Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射(XRD)得到的谱图中，归属于MoO3的β晶体的(011)面的(2θ：23.01°附近、No.86426(无机晶体结构数据库(ICSD)))的峰的存在而确认。三氧化钼的α晶体结构可以根据MoO3的α晶体的(021)面(2θ：27.32°附近、No.166363(无机晶体结构数据库(ICSD)))的峰的存在而确认。
本实施方式的钼化合物的制造方法中，作为第14族元素，可列举C、Si、Ge、Sn或Pb等。其中，从对各种材料的应用性、安全性和原料成本的观点出发，作为第14族元素，优选C或Si。MoC化合物可以用于催化剂、超硬合金添加剂等。另外，MoSi化合物可以用于超耐热材料、热电转化材料等。
作为第15族元素，可列举N、P、As、Sb或Bi等。其中，作为第15族元素，N、P因毒性低而优选，P因处理容易而特别优选。
作为第16族元素，可列举O、S、Se或Te等。其中，作为第16族元素，优选S、Se或Te。X为S、Se或Te时，作为钼化合物，可得到过渡金属二硫族化合物(TMD)。TMD是今后有望用于电气、环境、能源等各种领域的材料。
本实施方式的钼化合物的制造方法中，第14族元素、第15族元素或第16族元素的量相对于上述三氧化钼粉体的MoO3量的投料比为反应可充分进行的条件即可。相对于上述三氧化钼粉体的MoO3量100摩尔％，第14族元素、第15族元素或第16族元素的量优选120摩尔％以上，优选150摩尔％以上，优选200摩尔％以上。相对于上述三氧化钼粉体的MoO3量100摩尔％，第14族元素、第15族元素或第16族元素的量可以为1000摩尔％以下，可以为500摩尔％以下，可以为300摩尔％以下。
本实施方式的钼化合物的制造方法中，上述三氧化钼粉体的、通过荧光X射线(XRF)而测定的MoO3的含有比率优选99.6％以上，由此可以增大向用上述通式MoXa表示的钼化合物的转化率RC，可以得到高纯度的钼化合物。
本实施方式的钼化合物的制造方法中，上述三氧化钼粉体的、由使用Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射(XRD)得到的谱图中，归属于MoO3的β晶体的(011)面的峰强度相对于归属于MoO3的α晶体的(021)面的峰强度之比(β(011)/α(021))优选0.1以上。
对于归属于MoO3的β晶体的(011)面的峰强度和归属于MoO3的α晶体的(021)面的峰强度，分别读取峰的最大强度，求出上述比(β(011)/α(021))。
上述三氧化钼粉体中，上述比(β(011)/α(021))优选0.1～10.0，更优选0.2～10.0，特别优选0.4～10.0。
上述三氧化钼粉体的通过BET法测定的比表面积优选10m2/g以上且100m2/g以下。
上述三氧化钼粉体中，从与第14族元素、第15族元素或第16族元素的反应性更良好方面出发，上述比表面积优选10m2/g以上，优选20m2/g以上，优选30m2/g以上。上述三氧化钼粉体中，从更容易制造的观点出发，优选100m2/g以下，可以为90m2/g以下，可以为80m2/g以下。
上述三氧化钼粉体的、由钼的K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱图得到的径向分布函数中，源自Mo-O的峰强度I与源自Mo-Mo的峰强度II之比(I/II)优选大于1.1。
对于源自Mo-O的峰强度I和源自Mo-Mo的峰强度II，分别读取峰的最大强度，求出上述比(I/II)。认为上述比(I/II)可作为三氧化钼粉体中得到了MoO3的β晶体结构的标准，上述比(I/II)越大则与第14族元素、第15族元素或第16族元素的反应性越优异。
上述三氧化钼粉体中，上述比(I/II)优选1.1～5.0，可以为1.2～4.0，可以为1.2～3.0。
(三氧化钼粉体的制造方法)
上述三氧化钼粉体可以如下制造：使氧化钼前体化合物气化，形成三氧化钼蒸气，将上述三氧化钼蒸气冷却，从而可以制造。
上述三氧化钼粉体的制造方法包括如下步骤：将包含氧化钼前体化合物和除上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物的原料混合物进行焙烧，使上述氧化钼前体化合物气化而形成三氧化钼蒸气，相对于上述原料混合物100质量％，上述金属化合物的比率以氧化物换算计优选70质量％以下。
上述三氧化钼粉体的制造方法可以使用图1所示的制造装置1适合地实施。
图1为制造上述三氧化钼粉体时使用的装置的一例的示意图。制造装置1具有：对氧化钼前体化合物或上述原料混合物进行焙烧，使上述氧化钼前体化合物气化的焙烧炉2；连接于上述焙烧炉2、将通过上述焙烧而气化的三氧化钼蒸气粉体化的十字(交叉)型的冷却配管3；和回收上述冷却配管3中粉体化了的三氧化钼粉体的回收机构即回收机4。此时，上述焙烧炉2和冷却配管3借助排气口5而连接。另外，上述冷却配管3于左端部在外部气体吸气口(未图示)配置有开度调整风门6，于上端部配置有观察窗7。回收机4连接有第1送风机构即排风装置8。该排风装置8进行排风，由此回收机4及冷却配管3被抽吸，外部气体自冷却配管3所具有的开度调整风门6而被送风至冷却配管3。即，通过排风装置8发挥抽吸功能，从而被动地在冷却配管3产生送风。需要说明的是，制造装置1可以具有外部冷却装置9，由此，可以任意控制自焙烧炉2产生的三氧化钼蒸气的冷却条件。
通过开度调整风门6从外部气体吸气口获取空气，将在焙烧炉2中气化了的三氧化钼蒸气在空气气氛下冷却，形成三氧化钼粉体，由此可以将上述比(I/II)设为大于1.1，在三氧化钼粉体中容易得到MoO3的β晶体结构。使用液氮将三氧化钼蒸气冷却的情况下等在氮气气氛下的氧浓度低的状态下的三氧化钼蒸气的冷却容易增加氧缺陷密度，使上述比(I/II)降低。
作为氧化钼前体化合物，只要是用于形成三氧化钼粉体的前体化合物则没有特别限制，所述成三氧化钼粉体含有包含三氧化钼的β晶体结构的一次颗粒的集合体。
作为上述氧化钼前体化合物，只要是通过焙烧而形成三氧化钼蒸气的物质则没有特别限定，可列举金属钼、三氧化钼、二氧化钼、硫化钼、钼酸铵、磷钼酸(H3PMo12O40)、硅钼酸(H4SiMo12O40)、钼酸铝、钼酸硅、钼酸镁(MgMonO3n+1(n＝1～3))、钼酸钠(Na2MonO3n+1(n＝1～3))、钼酸钛、钼酸铁、钼酸钾(K2MonO3n+1(n＝1～3))、钼酸锌、钼酸硼、钼酸锂(Li2MonO3n+1(n＝1～3))、钼酸钴、钼酸镍、钼酸锰、钼酸铬、钼酸铯、钼酸钡、钼酸锶、钼酸钇、钼酸锆、钼酸铜等。这些氧化钼前体化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。氧化钼前体化合物的形态没有特别限定，例如，可以为三氧化钼等的粉体状，也可以为钼酸铵水溶液之类的液体。优选处理性且能量效率好的粉体状。
作为氧化钼前体化合物，优选使用市售的α晶体的三氧化钼。另外，使用钼酸铵作为氧化钼前体化合物的情况下，通过焙烧而转换为热力学稳定的三氧化钼，因此气化的氧化钼前体化合物成为上述三氧化钼。
这些氧化钼前体化合物中，从容易控制得到的三氧化钼粉体的纯度、一次颗粒的平均粒径、晶体结构的观点出发，优选包含三氧化钼。
也可以通过焙烧包含氧化钼前体化合物和除上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物的原料混合物来形成三氧化钼蒸气。
作为除上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物，没有特别限定，可列举例如铝化合物、硅化合物、钛化合物、镁化合物、钠化合物、钾化合物、锆化合物、钇化合物、锌化合物、铜化合物、铁化合物等。这些中，优选使用铝化合物、硅化合物、钛化合物、镁化合物。
氧化钼前体化合物与上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物有时会生成中间体，但即使在这种情况下，也可以通过焙烧而使中间体分解，使三氧化钼以热力学稳定的形态气化。
作为除上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物，这些中，为了防止焙烧炉的损伤而优选使用铝化合物，为了提高三氧化钼粉体的纯度，也可以不使用上述除氧化钼前体化合物以外的金属化合物。
作为铝化合物，可列举氯化铝、硫酸铝、碱性乙酸铝、氢氧化铝、勃姆石、拟勃姆石、过渡氧化铝(γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝等)、α-氧化铝、具有2种以上晶相的混合氧化铝等。
对包含氧化钼前体化合物和除上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物的原料混合物进行焙烧时，上述氧化钼前体化合物相对于上述原料混合物100质量％的含有比例优选40～100质量％，可以为45～100质量％，可以为50～100质量％。
作为焙烧温度，根据使用的氧化钼前体化合物、金属化合物和期望的三氧化钼粉体等而不同，通常优选设为中间体能够分解的温度。例如，使用钼化合物作为氧化钼前体化合物、使用铝化合物作为金属化合物的情况下，可能形成钼酸铝作为中间体，因此，焙烧温度优选500～1500℃，更优选600～1550℃，进一步优选700～1600℃。
对于焙烧时间，也没有特别限制，例如，可以设为1分钟～30小时，可以设为10分钟～25小时，可以设为100分钟～20小时。
升温速度也根据使用的氧化钼前体化合物、上述金属化合物、和期望的三氧化钼粉体的特性等而不同，从制造效率的观点出发，优选0.1℃/分钟以上且100℃/分钟以下，更优选1℃/分钟以上且50℃/分钟以下，进一步优选2℃/分钟以上且10℃/分钟以下。
焙烧炉内的内部压力没有特别限制，可以为正压也可以为减压，从将氧化钼前体化合物适当地从焙烧炉排出到冷却配管的观点出发，焙烧优选在减压下进行。作为具体的减压度，优选为-5000Pa～-10Pa，更优选-2000Pa～-20Pa，进一步优选-1000Pa～-50Pa。减压度为-5000Pa以上时，则不会过度要求焙烧炉的高气密性、机械强度，能够降低制造成本，因此是优选的。另一方面，减压度为-10Pa以下时，能够防止焙烧炉的排出口处的氧化钼前体化合物的堵塞，因此是优选的。
需要说明的是，在焙烧中向焙烧炉送风气体时，送风的气体的温度优选为5～500℃，更优选为10～100℃。
另外，气体的送风速度相对于焙烧炉的有效容积100L优选1L/分钟以上且500L/分钟以下，更优选10L/分钟以上且200L/分钟以下。
气化了的三氧化钼蒸气的温度根据使用的氧化钼前体化合物的种类而不同，优选200～2000℃，更优选400～1500℃。需要说明的是，气化了的三氧化钼蒸气的温度如果为2000℃以下，则通常有在冷却配管中通过外部空气(0～100℃)的送风而可以容易粉体化的倾向。
自焙烧炉排出的三氧化钼蒸气的排出速度可以通过使用的上述氧化钼前体化合物量、上述金属化合物量、焙烧炉的温度、气体向焙烧炉内的送风、焙烧炉排气口的口径而控制。也根据冷却配管的冷却能力而不同，三氧化钼蒸气从焙烧炉向冷却配管的排出速度优选0.001g/分钟以上且100g/分钟以下，更优选0.1g/分钟以上且50g/分钟以下。
另外，自焙烧炉排出的气体中所含的三氧化钼蒸气的含量优选0.01g/分钟以上且1000mg/L以下，更优选1g/分钟以上且500mg/Lg/分钟。
然后，将上述三氧化钼蒸气冷却而粉体化。
三氧化钼蒸气的冷却通过使冷却配管处于低温来进行。此时，作为冷却机构，可列举基于如上所述气体向冷却配管中的送风进行的冷却、利用冷却配管所具有的冷却机构进行的冷却、利用外部冷却装置进行的冷却等。
三氧化钼蒸气的冷却优选在空气气氛下进行。通过将三氧化钼蒸气在空气气氛下冷却而形成三氧化钼粉体，从而能够将上述比(I/II)设为大于1.1，在三氧化钼粉体中容易得到MoO3的β晶体结构。
冷却温度(冷却配管的温度)没有特别限制，优选-100～600℃，更优选-50～400℃。
三氧化钼蒸气的冷却速度没有特别限制，优选100℃/s以上且100000℃/s以下，更优选1000℃/s以上且50000℃/s以下。需要说明的是，有三氧化钼蒸气的冷却速度越快越可得到粒径小、比表面积大的三氧化钼粉体的倾向。
冷却机构为基于向冷却配管中的送风气体而进行的冷却的情况下，送风的气体的温度优选-100～300℃、更优选-50～100℃。
另外，气体的送风速度优选0.1m3/分钟以上且20m3/分钟以下，更优选1m3/分钟以上且10m3/分钟以下。气体的送风速度为0.1m3/分钟以上时，可以实现高冷却速度，可以防止冷却配管的堵塞，故而优选。另一方面，气体的送风速度为20m3/分钟以下时，无需昂贵的第1送风机构(排风机等)，可以降低制造成本，故优选。
将三氧化钼蒸气冷却而得到的粉体被输送至回收机中而回收。
上述三氧化钼粉体的制造方法可以将上述三氧化钼蒸气冷却而得到的粉体再次在100～320℃的温度下进行焙烧。
即，可以将通过上述三氧化钼粉体的制造方法得到的三氧化钼粉体再次以100～320℃的温度进行焙烧。再次焙烧的焙烧温度可以为120～280℃，可以为140～240℃。再次焙烧的焙烧时间例如可以设为1分钟～4小时，可以设为10分钟～5小时，可以设为100分钟～6小时。其中，通过再次进行焙烧，从而三氧化钼的β晶体结构的一部分消失，如果在350℃以上的温度下焙烧4小时，则三氧化钼粉体中的β晶体结构消失，上述比(β(011)/α(021))成为0，与第14族元素、第15族元素或第16族元素的反应性受损。
根据本实施方式的钼化合物的制造方法，可得到颗粒表面所存在的官能团数减少的钼化合物。另外，根据本实施方式的钼化合物的制造方法，有能够大量生产、不需要伴有高压之类危险的设备、不需要清洗和干燥等工序的优点。
实施例
以下通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明不受这些例子限定。
[三氧化钼粉体和钼化合物的一次颗粒的平均粒径的测定方法]
使构成三氧化钼粉体的三氧化钼颗粒或构成钼化合物粉体的钼化合物颗粒分散于乙醇，用透射型电子显微镜(TEM)进行拍摄。对于二维图像上的单独颗粒或构成聚集体的最小单元的颗粒(即，一次颗粒)，测量其长径(观察到的最长部分的费雷特直径)和短径(与该最长部分的费雷特直径垂直的方向上的短的费雷特直径)，将其平均值作为一次粒径。对随机选出的50个一次颗粒进行同样的操作，由其一次颗粒的一次粒径的平均值算出一次颗粒的平均粒径。
[晶体结构分析：XRD法]
将各实施例中得到的钼化合物的试样填充于深度0.5mm的测定试样用保持件，将其设置于广角X射线衍射(XRD)装置(Rigaku Co.,Ltd.制UltimaIV)，在Cu/Kα射线、40kV/40mA、扫描速度2°/分钟、扫描范围10度以上且70度以下的条件下进行测定。
[比表面积测定：BET法]
对于三氧化钼粉体或硫化钼粉体的试样，利用比表面积计(MicrotracBEL制、BELSORP-mini)进行测定，由基于BET法的氮气吸附量算出所测定的平均1g试样的表面积，作为比表面积(m2/g)。
[钼化合物表面的每单位面积的羟基数]
空白测定：向纯水20ml中加入作为稳定剂的氯化钠0.5g，用盐酸将液体的pH调节为约4。向其中慢慢地加入0.01N的氢氧化钠水溶液而使pH达到约9，将其作为终点。将此时所需要的氢氧化钠水溶液的量设为Vblank。
试样的测定：精确称量各实施例和比较例中得到的钼化合物试样约0.05g，向其中加入纯水20ml。加入0.5g的氯化钠使其溶解。使用盐酸调节成与空白同样的pH。将其用0.01N的氢氧化钠滴定，调节为与空白的终点相同的pH。将此时所需要的氢氧化钠水溶液的量设为V。
每单位面积的羟基数的计算：带入以下式子，算出每单位面积的羟基数。需要说明的是，比表面积的数值使用预先用BET比表面积计测定的值。
表面羟基密度(个/nm2)＝6.023f(V-Vblank)/WA
在此，f表示氢氧化钠水溶液的因子，W表示试样重量，A表示比表面积。
需要说明的是，氢氧化钠水溶液的因子f通过下式来求出。
f＝[(通过标定求出的)标准液的真实浓度]/(制备的标准液的标示浓度)
(三氧化钼粉体的制造)
准备相当于耐热容器的焙烧炉、设置有外部气体供给口的冷却配管和回收钼氧化物的集尘机，将三氧化钼(太阳矿工株式会社制)1kg和氢氧化铝(和光制药株式会社)2Kg的混合物加入匣钵中，将焙烧炉、冷却配管和集尘机连接，用焙烧炉升温到1300℃后保持10小时，得到α-铝，并且使三氧化钼在焙烧炉内气化。然后，从焙烧炉的排气口，对于气化的三氧化钼通过冷却配管的外部气体供给口以冷却速度为2000℃/秒的方式送风与三氧化钼量相比大大过量的空气，骤冷至200℃以下而粉体化，利用集尘机得到900g三氧化钼1。利用TEM进行长度测定时，平均一次粒径为20nm。
[实施例1]碳化钼(Mo2C)的合成
将0.5g三氧化钼1、科琴黑(狮王特殊化学株式会社制EC300J)0.25g、氯化钠0.38g、氯化钾0.38g用研钵混合1分钟后，添加到坩埚中，在氮气气氛下在850℃下焙烧4小时。自然冷却后，用离子交换水清洗焙烧物，除去剩余的科琴黑、盐类。根据XRD测定，得到的物质是碳化钼。利用酸碱滴定进行表面羟基测定的结果是，每单位面积的羟基数(表面官能团密度)为6.5个/nm2。利用TEM进行长度测定时，平均一次粒径为30nm。
[实施例2]硅化钼(MoSi2)的合成
将三氧化钼1 0.5g和金属硅粉末0.4g、金属镁0.5g混合，加入到坩埚中，在氮气气氛下在900℃下焙烧6小时。自然冷却后，用0.1M盐酸清洗焙烧物。根据XRD测定，得到的物质是硅化钼。
通过酸碱滴定进行表面羟基测定的结果是，每单位面积的羟基数(表面官能团密度)为3.9个/nm2。利用TEM进行长度测定时，平均一次粒径为70nm。
[实施例3]磷化钼(MoP/MoP2)的合成
将0.5g三氧化钼1和红磷粉末(关东化学制试剂)0.47g、氯化锌1.0g混合后，添加到坩埚中，在氮气气氛下在700℃下焙烧4小时。自然冷却后，用离子交换水清洗焙烧物。根据XRD测定，得到的物质是磷化钼。
通过酸碱滴定进行表面羟基测定的结果是，每单位面积的羟基数(表面官能团密度)为45.5个/nm2。利用TEM进行长度测定时，平均一次粒径为120nm。
[实施例4]硒化钼(MoSe2)的合成
将0.5g三氧化钼1和硒粉末(关东化学制试剂)1.1g、膦酸钠一水合物0.56g、氯化钠1.0g、氯化钾1.0g混合后，加入到坩埚中，在氮气气氛下在850℃下焙烧4小时。自然冷却后，用离子交换水清洗焙烧物。根据XRD测定，得到的物质是硒化钼。
通过酸碱滴定进行表面羟基测定的结果是，每单位面积的羟基数(表面官能团密度)为60.1个/nm2。利用TEM进行长度测定时，平均一次粒径为350nm。
[实施例5]碲化钼(MoTe2)的合成
将0.5g三氧化钼1和碲粉末(Aldrich制试剂)0.89g、膦酸钠一水合物0.56g、氯化钠1.0g、氯化钾1.0g混合后加入到坩埚中，在氮气气氛下在900℃下焙烧4小时。自然冷却后，用离子交换水清洗焙烧物。根据XRD测定，得到的物质是碲化钼。
通过酸碱滴定进行表面羟基测定的结果是，每单位面积的羟基数(表面官能团密度)为26.3个/nm2。利用TEM进行长度测定时，平均一次粒径为110nm。
对于实施例1～5中得到的各钼化合物，利用XRD法进行晶体结构分析。将实施例1～5中得到的各钼化合物的XRD谱图示于图1。
[比较例1～5]
代替三氧化钼1而使用市售的微米尺寸的三氧化钼，除此以外与实施例1～5同样地制作钼化合物。将每单位面积的羟基数(表面官能团密度)的结果示于表2。另外，将各钼化合物的通过TEM长度测定而得的平均一次粒径示于表2。
[表1]
单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
颗粒组成 Mo2C MoSi2 MoP/MoP2 MoSe2 MoTe2
平均一次粒径 nm 30 70 120 350 110
表面官能团密度 个/nm2 6.5 3.9 45.5 60.1 26.3
三氧化钼(纳米尺寸) g 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
三氧化钼(微米尺寸) g
科琴黑 g 0.25
金属硅粉末 g 0.4
金属镁 g 0.5
红磷粉末 g 0.47
硒粉末 g 1.1
碲粉末 g 0.89
膦酸钠一水合物 g 0.56 0.56
NaCl g 0.38 1 1
KCl g 0.38 1 1
ZnCl g 1
焙烧温度/N2下 ℃ 850 900 700 850 900
焙烧时间 hr 4 6 4 4 4
[表2]
单位 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
颗粒组成 Mo2C MoSi2 MoP/MoP2 MoSe2 MoTe2
平均一次粒径 nm 1300 3000 1500 2800 2100
表面官能团密度 个/nm2 13.7 20.9 185.0 240.2 140.1
三氧化钼(纳米尺寸) g
三氧化钼(微米尺寸) g 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
科琴黑 g 0.25
金属硅粉末 g 0.4
金属镁 g 0.5
红磷粉末 g 0.47
硒粉末 g 1.1
碲粉末 g 0.89
膦酸钠一水合物 g 0.56 0.56
NaCl g 0.38 1 1
KCl g 0.38 1 1
ZnCl g 1
焙烧温度/N2下 ℃ 850 900 700 850 900
焙烧时间 hr 4 6 4 4 4
[实施例6]
向实施例1的钼化合物(Mo2C、1g)中加入作为UV固化型丙烯酸酯单体的LightAcrylate L-A(共荣社化学、10g)，进行10分钟超声波处理后遮光静置。静置3天后也没有沉淀，显示良好的分散性。
[实施例7～10]
代替实施例1的钼化合物(Mo2C，1g)而使用实施例2～5的无机颗粒各1g，除此以外与实施例6同样进行，并进行评价。将分散性的结果示于表3。
[比较例6～10]
代替实施例1的钼化合物(Mo2C、1g)而使用比较例1～5的钼化合物各1g，除此以外与实施例6同样进行，并进行评价。将分散性的结果示于表4。
[表3]
单位 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
使用的颗粒 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
钼化合物 g 1 1 1 1 1
LIGHTACRYLATE L-A g 10 10 10 10 10
分散性 ◎ ◎ ○ ○ ○
◎：3天无沉淀 ○：1天无沉淀 ×：1天后有沉淀
[表4]
单位 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9 比较例10
使用的颗粒 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
钼化合物 g 1 1 1 1 1
LIGHTACRYLATE L-A g 10 10 10 10 10
分散性 ○ ○ × × ×
◎：3天无沉淀 ○：1天无沉淀 ×：1天后有沉淀
产业上的可利用性
本发明的钼化合物由于颗粒表面所存在的官能团数减少，因此钼化合物表面的疏水性提高，与有机材料的相容性提高。因此，本发明的钼化合物在产氢催化剂、光催化剂、燃料电池催化剂、CO2还原催化剂、半导体、热电材料等有机无机杂化材料中表现出优异的特性。
以上对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明不限定于这些实施例。可以在不超出本发明主旨的范围内进行特征的添加、省略、置换和其它变更。本发明不受上述说明的限定，仅受到附带的权利要求的范围的限定。
附图标记说明
1 制造装置
2 焙烧炉
3 冷却配管
4 回收机
5 排气口
6 开度调整风门
7 观察窗
8 排风装置
9 外部冷却装置

Claims (4)

1.一种钼化合物，其为通式MoXa所示的钼化合物，式中，X为第14族元素、第15族元素或第16族元素，a为0.5、1或2，
所述通式MoXa中X为第14族元素时，所述钼化合物的表面的每单位面积的官能团数为10个/nm2以下，
所述通式MoXa中X为第15族元素或第16族元素时，所述钼化合物的表面的每单位面积的官能团数为100个/nm2以下，
所述钼化合物的粒径为10nm以上且小于1000nm。
2.根据权利要求1所述的钼化合物，其中，所述通式MoXa中X为第14族元素时，X为C且a为0.5或1，或者，X为Si且a为2，
所述通式MoXa中X为第15族元素时，X为N或P且a为1或2，
所述通式MoXa中X为第16族元素时，X为S、Se或Te且a为2。
3.根据权利要求1或2所述的钼化合物，其中，所述官能团为羟基。
4.权利要求1～3中任一项所述的钼化合物的制造方法，其包括下述步骤：在第14族元素、第15族元素或第16族元素的存在下，在400～1500℃下对一次颗粒的平均粒径为5nm以上且小于1000nm的三氧化钼颗粒进行加热。
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