CN117043112A - 二硫化钼颗粒和润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

二硫化钼颗粒具有二硫化钼的2H晶体结构和3R晶体结构，二硫化钼的晶相中的上述3R晶体结构的存在比为10％以上，上述3R晶体结构的微晶尺寸为1nm以上且150nm以下，所述3R晶体结构的微晶尺寸如下算出；利用由使用Cu‑Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射(XRD)得到的谱图，基于分析式L＝Kλ/(βcosθ)，通过扩展型Rietveld分析而算出。(上述式中，K为依赖于XRD光学系统(入射侧和检测器侧)和设置的装置常数，L为微晶的大小[m]，λ为测定X射线波长[m]，β为半值宽度[rad]，θ为衍射线的布拉格角[rad])。

Description

二硫化钼颗粒和润滑组合物
技术领域
本发明涉及二硫化钼颗粒和润滑组合物。
本申请基于2021年3月24日在日本提出申请的日本特愿2021-050478要求优先权，将其内容援引于此。
背景技术
二硫化钼作为以汽车行业为中心的用于减少摩擦磨耗的润滑剂是已知的，尤其是已作为发动机油等液体系润滑剂在各个国家使用。已知以二硫化钼(MoS2)为代表的钼硫化物作为例如固体滑动构件和润滑脂中所包含的润滑剂的应用(参照专利文献1～3)。
研磨天然二硫化钼矿物而制作的廉价粉末为微米级尺寸，并且比重非常大，为5左右，因此有单位添加重量的效果小的缺点。而且，已知通常用作润滑剂的二硫化钼为六方晶固体润滑材料，作为晶体结构仅具有2H(六方晶)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-115920号公报
专利文献2：日本特开2013-144758号公报
专利文献3：日本专利第6614471号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于本申请人独立开发品的纳米尺寸的二硫化钼颗粒，其晶体结构不仅具有2H，还具有罕见的3R(菱面体)结构。根据该技术，通过以本申请人所保有的技术“纳米尺寸的三氧化钼微粒”为原料制造二硫化钼颗粒，能够合成通过矿山品的粉碎或由通用三氧化钼的合成难以实现的“含有3R结构、纳米级别且具有有利于增大表面积的轻质性的二硫化钼”。
但是，该纳米尺寸的二硫化钼的实际半值宽度显著大于由粒径预测的XRD峰的半值宽度，因此尚未实现晶体状态、即微晶尺寸以及2H晶体结构和3R晶体结构的存在比等的定量。因此，存在如下问题：难以把握微晶尺寸和上述存在比是否会根据制造条件的不同而发生变化、进而是否会对应用评价中的摩擦特性造成影响。
本发明的目的在于，提供具有合适的颗粒尺寸和微晶尺寸、可以提高摩擦特性的二硫化钼颗粒和润滑组合物。
用于解决问题的方案
本发明人们着眼于上述二硫化钼颗粒制造时的加热条件进行了进一步分析，结果发现，(1)由于加热条件的变更而导致XRD峰强度、半值宽度发生变化，因此能够基于该变化来定量2H晶体结构和3R晶体结构的微晶尺寸、结晶度的变化，另外，(2)由于该加热条件而导致2H晶体结构与3R晶体结构的比率发生变化，对于该比率，可以使用能够考虑微晶尺寸的Rietveld分析软件(Malvern Panalytical公司制、HighScore Plus、以下称为“扩展型Rietveld分析”)来定量，其结果是，(3)在利用油分散体系的摩擦试验中，摩擦系数会发生变化，因此通过定量该摩擦系数可提高摩擦特性。
另外，发现根据上述扩展型Rietveld分析的结果、加热条件，二硫化钼颗粒的2H晶体结构存在下述情况：由具有较小的微晶尺寸的一种晶相构成的情况；以及，由具有与上述一种晶相相比具有较大微晶尺寸的晶相(第1晶相)和与上述一种晶相相比具有更小微晶尺寸的低结晶相(第2晶相)构成的情况。
即，本发明提供以下的构成。
[1]一种二硫化钼颗粒，其具有二硫化钼的2H晶体结构和3R晶体结构，
二硫化钼的晶相中的上述3R晶体结构的存在比为10％以上，
上述3R晶体结构的微晶尺寸为1nm以上且150nm以下，所述3R晶体结构的微晶尺寸如下算出；利用由使用Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射(XRD)得到的谱图，基于分析式L＝Kλ/(βcosθ)，通过扩展型Rietveld分析而算出。
(上述式中，K为依赖于XRD光学系统(入射侧和检测器侧)和设置的装置常数，L为微晶的大小[m]，λ为测定X射线波长[m]，β为半值宽度[rad]，θ为衍射线的布拉格角[rad]。)
[2]根据上述[1]所述的二硫化钼颗粒，其中，通过扩展型Rietveld分析得到的上述3R晶体结构由下述晶相构成：由基于上述分析式算出的微晶尺寸为5nm以上且50nm以下的微晶构成的晶相。
[3]根据上述[1]所述的二硫化钼颗粒，其中，通过扩展型Rietveld分析得到的上述2H晶体结构由下述晶相构成：由具有基于上述分析式算出的规定的微晶尺寸的微晶构成的一种晶相，
上述2H晶体结构的上述晶相的微晶尺寸为1nm以上且20nm以下。
[4]根据上述[3]所述的二硫化钼颗粒，其中，使用由上述XRD得到的谱图通过扩展型Rietveld分析得到的上述2H晶体结构与上述3R晶体结构在晶相中的存在比为10：90～90：10。
[5]根据上述[1]所述的二硫化钼颗粒，其中，通过扩展型Rietveld分析得到的上述2H晶体结构由下述晶相构成：由具有基于上述分析式算出的规定的微晶尺寸的微晶构成的第1晶相、和与上述第1晶相相比微晶尺寸小的第2晶相，
上述2H晶体结构的上述第2晶相的微晶尺寸为1nm以上且20nm以下。
[6]根据上述[5]所述的二硫化钼颗粒，其中，使用由上述XRD得到的谱图通过扩展型Rietveld分析得到的上述2H晶体结构的上述第1晶相、上述3R晶体结构和上述2H晶体结构的上述第2晶相在晶相中的存在比为30～10：10～70：80～15。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的二硫化钼颗粒，其中，上述二硫化钼颗粒包含非晶相，上述二硫化钼颗粒的上述非晶相的存在比为5％以上。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的二硫化钼颗粒，其中，在由钼的K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱图得到的径向分布函数中，源自Mo-S的峰强度I与源自Mo-Mo的峰强度II之比(I/II)大于1.0。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的二硫化钼颗粒，其中，通过动态光散射法求出的二硫化钼颗粒的中值粒径D50为10nm以上且1000nm以下。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的二硫化钼颗粒，其中，通过BET法测定的上述二硫化钼颗粒的比表面积为10m2/g以上。
[11]一种润滑组合物，其含有：上述[1]～[10]中任一项所述的二硫化钼颗粒；由矿物油、合成油和部分合成油中的1种或多种构成的基础油；和分散剂等添加剂。
[12]根据上述[11]所述的润滑组合物，其中，相对于上述润滑组合物的总质量100质量％，含有0.0001质量％以上且10质量％以下的上述二硫化钼颗粒。
[13]根据上述[11]或[12]所述的润滑组合物，其中，还含有有机金属系络合物颗粒。
[14]根据上述[13]所述的润滑组合物，其中，相对于上述润滑组合物的总质量100质量％，含有0.0001质量％以上且10质量％以下的上述有机金属系络合物颗粒。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有合适的颗粒尺寸、微晶尺寸和晶体结构且可以提高摩擦特性的二硫化钼颗粒和润滑组合物。
附图说明
图1为示出作为本实施方式的二硫化钼颗粒的原料的三氧化钼颗粒的制造时使用的装置的一例的示意图。
图2为将实施例1～3中得到的二硫化钼颗粒的X射线衍射(XRD)谱图叠加而示出的图。
图3为示出实施例1中得到的二硫化钼颗粒的X射线衍射(XRD)谱图的图。
图4为示出实施例2中得到的二硫化钼颗粒的X射线衍射(XRD)谱图的图。
图5为示出实施例3中得到的二硫化钼颗粒的X射线衍射(XRD)谱图的图。
图6为示出比较例1中得到的二硫化钼颗粒的X射线衍射(XRD)谱图的图。
图7为示出实施例1～3中的焙烧温度与微晶尺寸的关系的图。
图8为示出实施例2中得到的二硫化钼颗粒的结晶度计算时使用的X射线衍射(XRD)谱图的图。
图9为示出实施例3中得到的二硫化钼颗粒的结晶度计算时使用的X射线衍射(XRD)谱图的图。
图10为示出实施例1～3中的焙烧温度与结晶度的关系的图。
图11A为示出实施例1～3中的焙烧温度与晶相中的2H晶体结构和3R晶体结构的存在比的关系的图。
图11B为示出实施例1～3和比较例1中的焙烧温度与颗粒中的2H晶体结构的第1晶相和第2晶相、3R晶体结构以及非晶相的存在比的关系的图。
图12为示出实施例4和比较例3中的75℃下的摩擦系数的时间依赖性的测定结果的曲线图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
＜二硫化钼颗粒＞
本实施方式的二硫化钼颗粒具有二硫化钼的2H晶体结构和3R晶体结构，二硫化钼的晶相中的上述3R晶体结构的存在比为10％以上，上述3R晶体结构的微晶尺寸为1nm以上且150nm以下，所述3R晶体结构的微晶尺寸如下算出：利用由使用Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射(XRD)得到的谱图，基于分析式L＝Kλ/(βcosθ)，通过扩展型Rietveld分析而算出。上述式中，K为依赖于XRD光学系统(入射侧和检测器侧)和设置的装置常数，L为微晶的大小[m]，λ为测定X射线波长[m]，K为常数，β为半值宽度[rad]，θ为衍射线的布拉格角[rad]。
本实施方式的二硫化钼(MoS2)颗粒包含2H晶体结构和3R晶体结构。通常用作润滑剂的二硫化钼为六方晶固体润滑材料，作为晶体结构，基本具有2H晶体结构(参照图6)。将二硫化钼的晶相中的3R晶体结构的存在比为10％以上的二硫化钼颗粒用作润滑剂时，具有如下的优异的摩擦特性：即使施加高负荷也不易产生烧结，不仅如此还使摩擦系数下降20～30％。二硫化钼的晶相中的3R晶体结构的存在比可以为5％以上且60％以下，可以为20％以上且60％以下，优选20％以上且60％以下，可以为20％以上且45％以下。
二硫化钼颗粒具有2H晶体结构和3R晶体结构这一点例如可以使用能够考虑微晶尺寸的扩展型Rietveld分析软件(Malvern Panalytical公司公司制、HighScore Plus)来确认。该Rietveld分析软件可以使用包括微晶尺寸的晶体结构模型来模拟XRD的衍射谱图整体，与通过实验得到的XRD的衍射谱图进行比较，以使通过实验得到的衍射谱图与通过计算得到的衍射谱图的残差达到最小的方式通过最小二乘法优化晶体结构模型的晶格常数、原子坐标等晶体结构因子、重量百分率(存在比)等，对2H晶体结构和3R晶体结构各个相进行高精度鉴定、定量，由此在通常的Rietveld分析所计算的晶体结构类型和其比率的基础上，还能够算出微晶尺寸。本专利中，以下将使用上述HighScore Plus的分析方法称为“扩展型Rietveld分析”。
本实施方式的二硫化钼颗粒的中值粒径D50优选10nm以上且1000nm以下。
市售的MoS2为矿石的粉碎品，包含较多的粒径超过1μm大小的颗粒，单位重量的润滑剂的效果小，在包含粘性小的基础油的润滑组合物中成为沉降的原因。另一方面，通过如本实施方式那样使上述中值粒径D50为1000nm以下，在将二硫化钼颗粒用作润滑剂时，即使施加高负荷也不易烧结。这是由于，在高负荷时，被滑动材料的摩擦面之间相互接近至距离小于1μm(即，1000nm)时，该润滑剂不会从该间隙中被排除而是残存，能够持续维持润滑性能。另外，通过使上述中值粒径D50为1000nm以下，在用于含有基础油的润滑组合物时，不易沉降，保存稳定性优异。
另外，通过使二硫化钼颗粒的中值粒径D50为1000nm以下，从而上述二硫化钼颗粒成为浮游成分而不易沉降，因此即使被滑动材料的摩擦面之间以垂直或近乎垂直的容易受重力影响的状态排列，在滑动前的时刻也能够以已经进入被滑动材料的摩擦面之间的间隙中的状态存在。另外还具有如下效果：二硫化钼进入间隙并受到层状化合物特有的剪切力时，在晶面间产生滑动性而降低接触面之间的摩擦系数。因此，与以往的容易沉降的二硫化钼颗粒相比，能够防止滑动开始时被滑动构件的磨削、磨耗等，结果是认为可以有助于提高被滑动材料的摩擦面的寿命。
另外，可以将本实施方式的二硫化钼颗粒作为润滑剂供给于例如多个金属球的滑动部。这种情况下，当在高负荷时相互挤压而使金属球与金属球之间的距离达到小于1μm(＝1000nm)的距离时，由于上述中值粒径D50小至1000nm以下，因此不会由于上述金属球之间的清除而被排除，能够残存于其间隙，在该状况下，当受到层状化合物特有的剪切力时，在晶面间产生滑动性，表现出接触面之间的摩擦系数降低效果，形成金属球的摩擦面之间的接触概率(或接触面积×时间)低的状态，认为不易因摩擦而产生烧结。
从上述效果的观点出发，上述二硫化钼颗粒的中值粒径D50优选600nm以下，更优选500nm以下，进一步优选400nm以下。上述二硫化钼颗粒的中值粒径D50可以为20nm以上，可以为40nm以上。二硫化钼颗粒的中值粒径D50例如可以使用动态光散射式粒径分布测定装置(MicrotracBEL公司制、Nanotrac WaveII)、激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制SALD-7000)等来进行测定。
另外，本实施方式的二硫化钼颗粒中，上述3R晶体结构的微晶尺寸为1nm以上且150nm以下。上述3R晶体结构的微晶尺寸为1nm以上且150nm以下时，在用作润滑油等基础油中包含的分散剂时，进入间隙时微晶尺寸越小则在受到剪切力时越容易在层间产生滑动，可以减小该分散系统的摩擦系数，可以提高摩擦特性。上述3R晶体结构的微晶尺寸优选通过扩展型Rietveld分析得到的值。摩擦系数例如可以由使用球盘(ball-on-disk)试验机或四球试验机的斯特里贝克(Stribeck)曲线来进行测定。
从上述效果的观点出发，通过上述扩展型Rietveld分析得到的上述3R晶体结构优选由下述晶相构成：由基于上述分析式算出的微晶尺寸为1nm以上且50nm以下的微晶构成的晶相，上述微晶尺寸更优选5nm以上且50nm以下，进一步优选10nm以上且40nm以下。
另外，本实施方式的二硫化钼颗粒的上述2H晶体结构的微晶尺寸优选1nm以上且150nm以下。上述2H晶体结构的微晶尺寸为1nm以上且150nm以下时，用作润滑油等基础油中包含的分散剂时，可以减小该分散系统的摩擦系数，可以提高摩擦特性。
上述2H晶体结构的微晶尺寸优选按照扩展型Rietveld分析得到的值。通过上述Rietveld分析得到的上述2H晶体结构优选由基于上述分析式算出的微晶尺寸为1nm以上且150nm以下的微晶构成的晶相，上述微晶尺寸更优选5nm以上且150nm以下。
通过扩展型Rietveld分析得到的上述2H晶体结构优选由下述晶相构成：由具有规定的微晶尺寸的微晶构成的一种晶相。通过在后述的制造方法中将热处理中的加热温度设为较低的温度，能够得到由一种晶相构成的2H晶体结构。该情况下，上述2H晶体结构的微晶尺寸更优选1nm以上且20nm以下，优选5nm以上且15nm以下。
上述2H晶体结构的微晶尺寸和上述3R晶体结构的微晶尺寸例如也可以使用XRD衍射谱图的峰半值宽度来进行计算。
使用由上述XRD得到的谱图通过扩展型Rietveld分析得到的上述2H晶体结构与上述3R晶体结构在晶相中的存在比(2H：3R)优选10：90～90：10。晶相中的3R晶体结构的存在比为10％以上且90％以下时，在将二硫化钼颗粒用作润滑剂时，施加高负荷时也不易产生烧结且能够使摩擦系数下降20～30％。
从上述效果的观点出发，使用由上述XRD得到的谱图通过扩展型Rietveld分析得到的上述2H晶体结构与上述3R晶体结构在晶相中的存在比(2H：3R)更优选10：90～80：20，进一步优选40：60～80：20。
另外，通过上述扩展型Rietveld分析得到的上述2H晶体结构可以由下述晶相构成：由具有规定的微晶尺寸的微晶构成的晶相即第1晶相、和与上述第1晶相相比微晶尺寸小的第2晶相。通过在后述的制造方法中作为后处理而对二硫化钼颗粒进一步加热，从而可以得到由第1晶相和第2晶相构成的2H晶体结构。上述2H晶体结构的上述第1晶相的微晶尺寸例如大于20nm且为150nm以下，可以为50nm以上且150nm以下，可以为100nm以上且150nm以下。其中，为了降低摩擦系数，优选在上述2H晶体结构的晶相中不存在上述第1晶相或其存在比少。另外，上述2H晶体结构的第2晶相的微晶尺寸优选1nm以上且20nm以下，可以为1nm以上且10nm以下，可以为5nm以上且15nm以下。
上述2H晶体结构的上述第1晶相的微晶尺寸、上述3R晶体结构的微晶尺寸和上述2H晶体结构的上述第2晶相的微晶尺寸与上述同样地，例如也可以使用XRD衍射谱图的峰的半值宽度来算出。
使用由上述XRD得到的谱图通过扩展型Rietveld分析得到的上述2H晶体结构的上述第1晶相、上述3R晶体结构、和上述2H晶体结构的上述第2晶相在晶相中的存在比(2H(第1晶相)：3R：2H(第2晶相))优选30～0：10～70：80～15。晶相中的2H晶体结构的第1晶相、3R晶体结构和2H晶体结构的第2晶相的存在比为30～10：10～70：80～15时，在将二硫化钼颗粒用作润滑剂时，施加高负荷时也不易产生烧结且能够使摩擦系数下降20～30％。
从上述效果的观点出发，使用由上述XRD得到的谱图通过扩展型Rietveld分析得到的上述2H晶体结构的上述第1晶相、上述3R晶体结构、和上述2H晶体结构的上述第2晶相的存在比更优选30～0：10～70：80～15，进一步优选25～0：20～60：75～20。
上述二硫化钼颗粒的、由使用Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射(XRD)得到的谱图中，39.5°附近的峰和49.5°附近的峰源自2H晶体结构，32.5°附近的峰、39.5°附近的峰和49.5°附近的峰源自3R晶体结构，39.5°附近的峰和49.5°附近的峰的半值宽度优选1°以上。进而，上述二硫化钼颗粒可以包含1H晶体结构等除二硫化钼的2H晶体结构、3R晶体结构以外的晶体结构。
上述二硫化钼颗粒包含准稳定结构的3R晶体结构这一点可以通过下述来进行区别：在由使用Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射(XRD)得到的谱图中，39.5°附近的峰和49.5°附近的峰均由2H晶体结构与3R晶体结构的合成峰构成。
实际上，使用由上述粉末X射线衍射(XRD)得到的谱图，通过39.5°附近的峰和49.5°附近的宽峰来确定2H晶体结构的存在比。另外，将39.5°附近的峰与49.5°附近的宽峰的差值通过32.5°附近的2个峰和39.5°附近的2个峰进行优化，由此确定3R晶体结构的存在比。即，39.5°附近的峰和49.5°附近的峰均为来自2H晶体结构和3R晶体结构的合成波，由这些合成波可以算出二硫化钼颗粒中2H晶体结构和3R晶体结构的存在比。
另外，二硫化钼颗粒可以包含非晶相。二硫化钼颗粒的非晶相的存在比用100(％)-(结晶度(％))来表示，优选5％以上，更优选15％以上，进一步优选20％以上。二硫化钼颗粒的非晶相的存在比为5％以上时，摩擦系数进一步下降，可以提高摩擦特性。
在用透射型电子显微鏡(TEM)拍摄时的二维图像中，上述二硫化钼颗粒的一次颗粒的形状可以为颗粒状、球状、板状、针状、绳状、带状或片状，可以组合包含这些形状。上述钼硫化物的形状优选圆盘状、带状或片状，50个钼硫化物的一次颗粒的形状以平均计优选具有长度(纵)×宽度(横)×厚度(高度)＝50～1000nm×50～1000nm×3～100nm的范围的大小，更优选具有100～500nm×100～500nm×5～50nm的范围的大小，特别优选具有50～200nm×50～200nm×5～20nm的范围的大小。通过为圆盘状、带状或片状，可以增大二硫化钼颗粒的比表面积。在此，为圆盘状、带状或片状是指为薄层形状。钼硫化物的一次颗粒的长厚比、即(长度(纵横方向的大小))/厚度(高度))的值以50个的平均计优选1.2～1200，更优选2～800，进一步优选5～400，特别优选10～200。
通过使上述二硫化钼颗粒的一次颗粒的形状不是单纯的球状、而是长厚比大的圆盘状、带状或片状，可以期待更高效地覆盖所接触的被滑动材料的摩擦面之间、以及通过产生晶体结构的相间滑动而减小被滑动材料的摩擦面之间的接触概率(或接触面积×时间)，认为不易因摩擦而产生磨耗、烧结。
上述二硫化钼颗粒的、通过BET法测定的比表面积优选10m2/g以上，更优选30m2/g以上，特别优选40m2/g以上。上述二硫化钼颗粒的、通过BET法测定的比表面积可以为300m2/g以下，可以为200m2/g以下。
对于上述二硫化钼颗粒的一次颗粒，构成上述一次颗粒的层分别由于较弱的相互作用而接近，因摩擦之类的外力而容易使彼此的层错开。因此，上述二硫化钼颗粒的一次颗粒夹入作为被滑动材料的金属与金属之间时，上述构成一次颗粒的层之间因为该摩擦力而错开，能够降低表观摩擦系数，另外还能够防止作为被滑动材料的金属之间的接触。
上述二硫化钼颗粒的、通过BET法测定的比表面积为10m2/g以上时，上述一次颗粒存在于作为被滑动材料的金属与金属之间时，能够进一步减小作为被滑动材料的金属之间的接触面积，因此认为有助于提高润滑剂的性能和防止烧结这两者。
上述二硫化钼颗粒的、由钼的K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱图得到的径向分布函数中，源自Mo-S的峰强度I与源自Mo-Mo的峰强度II之比(I/II)优选大于1.0，更优选1.1以上，特别优选1.2以上。
二硫化钼的晶体结构无论是2H晶体结构还是3R晶体结构，Mo-S间的距离由于为共价键而基本相同，因此，钼的K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱图中，源自Mo-S的峰强度相同。另一方面，二硫化钼的2H晶体结构为六方晶(hexagonal)，因此，相同的六边形位于Mo原子的六边形的90°正下方，因此，Mo-Mo间的距离变近，源自Mo-Mo的峰强度II变强。
相反地，二硫化钼的3R晶体结构为菱面体(rhombohedral)，六边形不是位于六边形的90°正下方，而是错开一半，因此，Mo-Mo间的距离变远，源自Mo-Mo的峰强度II变弱。
二硫化钼的纯粹的2H晶体结构中，上述比(I/II)变小，但随着包含3R晶体结构而上述比(I/II)变大。
3R晶体结构中，3层的各Mo原子的六边形互相仅错开六边形的一半，因此，与2层的Mo原子的六边形垂直地规则排列的2H晶体结构相比，可以期待各层之间的相互作用小，变得容易滑动。
对于2H晶体结构，也可以期待：微晶尺寸越小，越容易产生接触面的滑动性。
认为三氧化钼的存在会对润滑性能造成不良影响，因此上述二硫化钼颗粒向MoS2的转化率RC优选70％以上，更优选80％以上，进一步优选90％以上。
对于上述二硫化钼颗粒，通过使向MoS2的转化率RC显示接近100％的数字，由此通过摩擦所产生的加热而发挥润滑性能，但是与可能副产或含有三氧化钼的其它二硫化钼原材料、其前体相比，可以使润滑特性优异。
可以由对二硫化钼颗粒进行X射线衍射(XRD)测定而得到的谱图数据，根据RIR(参照强度比)法求出二硫化钼颗粒向MoS2的转化率RC。可以使用二硫化钼(MoS2)的RIR值KA和归属于二硫化钼(MoS2)的(002)面或(003)面的、2θ＝14.4°±0.5°附近的峰的积分强度IA、以及各氧化钼(作为原料的MoO3和作为反应中间体的Mo9O25、Mo4O11、MoO2等)的RIR值KB和各氧化钼(作为原料的MoO3和作为反应中间体的Mo9O25、Mo4O11、MoO2等)的最强射线峰的积分强度IB，由如下式(1)求出向MoS2的转化率RC。
RC(％)＝(IA/KA)/(Σ(IB/KB))×100…(1)
此处，RIR值可以分别使用无机晶体结构数据库(ICSD)(一般社团法人化学情报协会制)中记载的值，分析中可以使用综合粉末X射线分析软件(Rigaku公司制、PDXL2)。
需要说明的是，本实施方式的含有颗粒的润滑脂组合物优选含有二硫化钼颗粒(MoS2)，但是不限于此，也可以含有MoSx(X＝1～3)所示的硫化钼颗粒，可以含有MoSx(X＝1～3)所示的硫化钼颗粒中的1种或多种。
＜二硫化钼颗粒的制造方法＞
上述二硫化钼颗粒例如可以通过在硫源存在下在温度200～1000℃下加热一次颗粒的平均粒径为2nm以上且1000nm以下的三氧化钼颗粒来制造。
三氧化钼颗粒的一次颗粒的平均粒径是指：用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微鏡(TEM)拍摄三氧化钼颗粒，对于二维图像上的构成聚集体的最小单元的颗粒(即，一次颗粒)测量其长径(观察到的最长部分的费雷特直径)与短径(与该最长部分的费雷特直径垂直的方向上的短的费雷特直径)，并将其平均值作为一次粒径时，随机选出的50个一次颗粒的一次粒径的平均值。
上述二硫化钼颗粒的制造方法中，上述三氧化钼颗粒的一次颗粒的平均粒径优选1μm以下。从与硫的反应性的观点出发，更优选600nm以下，进一步优选400nm以下，特别优选200nm以下。上述三氧化钼颗粒的一次颗粒的平均粒径可以为2nm以上，可以为5nm以上，可以为10nm以上。
上述二硫化钼颗粒的制造中使用的三氧化钼颗粒优选含有包含三氧化钼的β晶体结构的一次颗粒的集合体。上述三氧化钼颗粒与作为晶体结构的仅由α晶体构成的现有的三氧化钼颗粒相比，与硫的反应性良好，由于包含三氧化钼的β晶体结构，因此，在与硫源的反应中，可以增大向MoS2的转化率RC。
三氧化钼的β晶体结构可以根据由使用Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射(XRD)得到的谱图中归属于MoO3的β晶体的(011)面的(2θ：23.01°附近、No.86426(无机晶体结构数据库(ICSD)))的峰的存在而确认。三氧化钼的α晶体结构可以根据MoO3的α晶体的(021)面(2θ：27.32°附近_No.166363(无机晶体结构数据库(ICSD)))的峰的存在而确认。
上述三氧化钼颗粒的、由使用Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射(XRD)得到的谱图中归属于MoO3的β晶体的(011)面的峰强度相对于归属于MoO3的α晶体的(021)面的(2θ：27.32°附近、No.166363(无机晶体结构数据库(ICSD)))峰强度之比(β(011)/α(021))优选0.1以上。
对于归属于MoO3的β晶体的(011)面的峰强度和归属于MoO3的α晶体的(021)面的峰强度，分别读取峰的最大强度，求出上述比(β(011)/α(021))。
上述三氧化钼颗粒中，上述比(β(011)/α(021))优选0.1～10.0，更优选0.2～10.0，特别优选0.4～10.0。
三氧化钼的β晶体结构也可以通过在由拉曼光谱测定得到的拉曼光谱中在波数773、848cm-1和905cm-1存在峰来确认。三氧化钼的α晶体结构三氧化钼的α晶体结构也可以通过在波数663、816cm-1和991cm-1存在峰来确认。
上述三氧化钼粉体的一次颗粒的平均粒径优选5nm以上且2000nm以下。
作为硫源，可列举例如硫、硫化氢等，它们可以单独使用，也可以将两种组合使用。
上述二硫化钼颗粒的制造方法可以包括如下步骤：将包含三氧化钼的β晶体结构的一次颗粒的集合体的三氧化钼颗粒在不存在硫源下、在温度100～800℃下进行加热，然后在硫源存在下以温度200～1000℃进行加热。
硫源存在下的加热时间只要为硫化反应充分进行的时间即可，可以为1～20小时，可以为2～15小时，可以为3～10小时。
上述二硫化钼颗粒的制造方法中，上述硫源的S量相对于上述三氧化钼颗粒的MoO3量的投入比优选硫化反应充分进行的条件。相对于上述三氧化钼颗粒的MoO3量100摩尔％，上述硫源的S量优选450摩尔％以上，更优选600摩尔％以上，进一步优选700摩尔％以上。相对于上述三氧化钼颗粒的MoO3量100摩尔％，上述硫源的S量可以为3000摩尔％以下，可以为2000摩尔％以下，可以为1500摩尔％以下。
上述二硫化钼颗粒的制造方法中，上述硫源存在下的加热温度只要为硫化反应充分进行的温度即可，优选320℃以上，更优选340℃以上，进一步优选360℃以上。另外，上述加热温度可以为320～1000℃，可以为340～1000℃，可以为360～500℃。通过将上述加热温度设为低温，上述二硫化钼颗粒的结晶度变小，可以增大非晶相的存在比。
上述二硫化钼颗粒的制造方法中，作为后处理，可以将得到的二硫化钼颗粒根据需要在冷却后进行加热。本加热处理中，优选例如在非活性气氛下对二硫化钼颗粒进行焙烧。通过对得到的二硫化钼颗粒进行加热、焙烧，可促进非晶相的结晶化，提高结晶度。另外，随着结晶度的提高，分别新生成2H晶体结构和3R晶体结构，2H晶体结构和3R晶体结构的存在比发生变化。如果如上所述地进行再加热作为后处理，则二硫化钼颗粒的结晶度变高，虽然各层的由润滑导致的易剥离性有所降低，但是有助于提高摩擦特性的3R晶体结构的存在比增大，因此与仅2H晶体结构时相比可提高摩擦特性。另外，通过改变对得到的二硫化钼颗粒进行加热时的温度，可以调整2H晶体结构和3R晶体结构的存在比。
通过将得到的二硫化钼颗粒以规定温度以上进行加热、焙烧而使非晶相变成2H晶体结构时，新生成由微晶尺寸为20nm以下、优选10nm以下的微晶构成的第2晶相。此时，2H晶体结构中在加热二硫化钼颗粒前存在微晶尺寸为10nm以下的微晶的情况下，加热二硫化钼颗粒后该微晶生长到100nm以上的微晶尺寸，生成由该生长而成的微晶构成的第1晶相。
如上所述，推测二硫化钼颗粒的晶体结构中，构成3R晶体结构的晶相有助于提高摩擦特性，构成2H晶体结构的第1晶相对摩擦特性没有帮助或可能成为使摩擦特性下降的因素。因此，从提高3R晶体结构的晶相的存在比且尽量降低2H晶体结构的第1晶相的存在比的观点出发，后处理中的二硫化钼颗粒的加热温度优选500～900℃，更优选500～800℃。
另外，后处理中的二硫化钼颗粒的加热速度优选1℃/分钟以上且50℃/分钟以下，更优选2℃/分钟以上且10℃/分钟以下。
上述二硫化钼颗粒的制造方法中，上述三氧化钼颗粒的、通过荧光X射线(XRF)而测定的MoO3的含有比率优选99.5％以上。由此可以增大向MoS2的转化率RC，可以得到高纯度的、无需担心源自杂质的二硫化物生成且保存稳定性良好的二硫化钼。
上述三氧化钼颗粒的通过BET法测定的比表面积优选10m2/g～100m2/g。
从与硫的反应性良好的观点出发，上述三氧化钼颗粒的上述比表面积优选10m2/g以上，更优选20m2/g以上，进一步优选30m2/g以上。从容易制造的观点出发，上述三氧化钼颗粒的上述比表面积优选100m2/g以下，可以为90m2/g以下，可以为80m2/g以下。
对于上述三氧化钼颗粒，优选在由钼的K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱图得到的径向分布函数中源自Mo-O的峰强度I与源自Mo-Mo的峰强度II之比(I/II)大于1.1。
对于源自Mo-O的峰强度I和源自Mo-Mo的峰强度II，分别读取峰的最大强度，求出上述比(I/II)。认为上述比(I/II)是在三氧化钼颗粒中得到了MoO3的β晶体结构的标准，上述比(I/II)上述比(I/II)越大，与硫的反应性越优异。
上述三氧化钼颗粒中，上述比(I/II)优选1.1～5.0，可以为1.2～4.0，可以为1.2～3.0。
(三氧化钼颗粒的制造方法)
上述三氧化钼颗粒可以如下制造：使氧化钼前体化合物气化，形成三氧化钼蒸气，将上述三氧化钼蒸气冷却，从而可以制造。
上述三氧化钼颗粒的制造方法包括如下步骤：将包含氧化钼前体化合物和除上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物的原料混合物进行焙烧，使上述氧化钼前体化合物气化而形成三氧化钼蒸气，相对于上述原料混合物100质量％，上述金属化合物的比率以氧化物换算计优选70质量％以下。
上述三氧化钼颗粒的制造方法可以使用图1所示的制造装置1适合地实施。
图1为示出制造作为本实施方式的二硫化钼颗粒的原料的三氧化钼颗粒时使用的装置的一例的示意图。
如图1所示，制造装置1具有：对三氧化钼前体化合物或上述原料混合物进行焙烧，使上述三氧化钼前体化合物气化的焙烧炉2；连接于上述焙烧炉2、将通过上述焙烧而气化的三氧化钼蒸气颗粒化的十字(交叉)型的冷却配管3；和回收上述冷却配管3中颗粒化了的三氧化钼颗粒的回收机构即回收机4。此时，上述焙烧炉2和冷却配管3借助排气口5而连接。另外，上述冷却配管3于左端部在外部气体吸气口(未图示)配置有开度调整风门6，于上端部配置有观察窗7。回收机4连接有作为第1送风机构的排风装置8。该排风装置8进行排风，由此回收机4及冷却配管3的内部气体被抽吸，外部气体自冷却配管3所具有的开度调整风门6而被送风至冷却配管3。即，排风装置8发挥抽吸功能，从而被动地在冷却配管3中产生送风。需要说明的是，制造装置1可以具有外部冷却装置9，由此，可以任意控制自焙烧炉2产生的三氧化钼蒸气的冷却条件。
通过将开度调整气门6设为开放，从外部气体吸气口摄取空气，将焙烧炉2中气化了的三氧化钼蒸气在空气气氛下冷却，形成三氧化钼颗粒，从而可以使上述比(I/II)大于1.1，三氧化钼颗粒中，容易得到MoOO3的β晶体结构。使用液氮将三氧化钼蒸气冷却的情况下等在氮气气氛下的氧浓度低的状态下的三氧化钼蒸气的冷却容易增加氧缺陷密度，使上述比(I/II)降低。
作为上述氧化钼前体化合物，只要是通过对其进行焙烧而形成三氧化钼蒸气的化合物，就没有特别限定，可列举金属钼、三氧化钼、二氧化钼、硫化钼、钼酸铵、磷钼酸(H3PMo12O40)、硅钼酸(H4SiMo12O40)、钼酸铝、钼酸硅、钼酸镁(MgMonO3n+1(n＝1～3))、钼酸钠(Na2MonO3n+1(n＝1～3))、钼酸钛、钼酸铁、钼酸钾(K2MonO3n+1(n＝1～3))、钼酸锌、钼酸硼、钼酸锂(Li2MonO3n+1(n＝1～3))、钼酸钴、钼酸镍、钼酸锰、钼酸铬、钼酸铯、钼酸钡、钼酸锶、钼酸钇、钼酸锆、钼酸铜等。这些氧化钼前体化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。氧化钼前体化合物的形态没有特别限定，例如，可以为三氧化钼等粉体状，也可以为钼酸铵水溶液那样的液体，优选处理性且能量效率好的粉体状。
作为三氧化钼前体化合物，特别优选使用市售的α晶体的三氧化钼。另外，使用钼酸铵作为氧化钼前体化合物的情况下，通过焙烧而转换为热力学稳定的三氧化钼，因此气化的氧化钼前体化合物成为上述三氧化钼。
也可以通过焙烧包含氧化钼前体化合物和除上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物的原料混合物来形成三氧化钼蒸气。
这些中，从容易控制所得三氧化钼粉体的纯度、一次颗粒的平均粒径、晶体结构的观点出发，氧化钼前体化合物优选包含三氧化钼。
氧化钼前体化合物与除上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物有时会生成中间体，但即使在这种情况下，也可以通过焙烧而使中间体分解，使三氧化钼以热力学稳定的形态气化。
作为除上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物，这些中，为了防止焙烧炉的损伤而优选使用铝化合物，为了提高三氧化钼颗粒的纯度，也可以不使用除上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物。
作为除上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物，没有特别限定，可列举例如铝化合物、硅化合物、钛化合物、镁化合物、钠化合物、钾化合物、锆化合物、钇化合物、锌化合物、铜化合物、铁化合物等。这些中，作为上述金属化合物，优选使用上述铝化合物、硅化合物、钛化合物或镁化合物。
氧化钼前体化合物与除上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物有时会生成中间体，但即使在这种情况下，也可以通过焙烧而使上述中间体分解，使三氧化钼以热力学稳定的形态气化。
作为除上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物，为了防止焙烧炉的损伤而优选使用铝化合物。上述制造方法中，为了提高三氧化钼粉体的纯度，也可以不使用除上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物。
作为铝化合物，可列举氯化铝、硫酸铝、碱性乙酸铝、氢氧化铝、勃姆石、拟勃姆石、过渡氧化铝(γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝等)、α-氧化铝、具有2种以上晶相的混合氧化铝等。
对包含氧化钼前体化合物和除上述氧化钼前体化合物以外的金属化合物的原料混合物进行焙烧时，上述氧化钼前体化合物相对于上述原料混合物100质量％的含有比例优选40质量％以上且100质量％以下，可以为45质量％以上且100质量％以下，可以为50质量％以上且100质量％以下。
作为焙烧温度，根据使用的氧化钼前体化合物、金属化合物和期望的三氧化钼颗粒等而不同，通常优选设为中间体能够分解的温度。例如，使用钼化合物作为氧化钼前体化合物、使用铝化合物作为金属化合物的情况下，可能形成钼酸铝作为中间体，因此，焙烧温度优选500～1500℃，更优选600～1550℃，进一步优选700～1600℃。
对于焙烧时间，没有特别限制，例如，可以设为1分钟～30小时，可以设为10分钟～25小时，可以设为100分钟～20小时。
升温速度根据使用的氧化钼前体化合物、上述金属化合物和期望的三氧化钼颗粒的特性等而不同，从制造效率的观点出发，优选0.1℃/分钟～100℃/分钟，更优选1℃/分钟～50℃/分钟，进一步优选2℃/分钟～10℃/分钟。
焙烧炉内的内部压力没有特别限制，可以为正压，也可以为减压，从将氧化钼前体化合物从焙烧炉适合地排出至冷却配管的观点出发，焙烧优选在减压下进行。作为具体的减压度，优选-5000Pa～-10Pa，更优选-2000Pa～-20Pa，进一步优选-1000Pa～-50Pa。减压度如果为-5000Pa以上，则不过度要求焙烧炉的高气密性、机械强度，可以降低制造成本，故优选。另一方面，减压度如果为-10Pa以下，则可以防止焙烧炉的排出口处的氧化钼前体化合物的堵塞，故优选。
需要说明的是，焙烧中向焙烧炉送风气体的情况下，送风的气体的温度优选5～500℃、更优选10～100℃。
另外，气体的送风速度相对于焙烧炉的有效容积100L优选1L/分钟以上且500L/分钟以下，更优选10L/分钟以上且200L/分钟以下。
气化了的三氧化钼蒸气的温度根据使用的氧化钼前体化合物的种类而不同，优选200～2000℃，更优选400～1500℃。需要说明的是，气化了的三氧化钼蒸气的温度如果为2000℃以下，则通常有在冷却配管中，通过外部空气(0～100℃)的送风而可以容易颗粒化的倾向。
自焙烧炉排出的三氧化钼蒸气的排出速度可以根据使用的上述氧化钼前体化合物量、上述金属化合物量、焙烧炉的温度、气体向焙烧炉内的送风、焙烧炉排气口的口径而控制。也根据冷却配管的冷却能力而不同，三氧化钼蒸气从焙烧炉向冷却配管的排出速度优选0.001g/分钟以上且100g/分钟以下，更优选0.1g/分钟以上且50g/分钟以下。
另外，自焙烧炉排出的气体中所含的三氧化钼蒸气的含量优选0.01mg/L以上且1000mg/L以下，更优选1mg/L以上且500mg/L以下。
然后，将上述三氧化钼蒸气冷却而颗粒化。
三氧化钼蒸气的冷却通过使冷却配管处于低温来进行。此时，作为冷却机构，可列举基于如上所述向冷却配管中的送风气体进行的冷却、利用冷却配管所具有的冷却机构进行的冷却、利用外部冷却装置进行的冷却等。
三氧化钼蒸气的冷却优选在空气气氛下进行。通过将三氧化钼蒸气在空气气氛下冷却，制成三氧化钼颗粒，从而可以将上述比(I/II)设为大于1.1，在三氧化钼颗粒中容易得到MoO3的β晶体结构。
冷却温度(冷却配管的温度)没有特别限制，优选-100～600℃，更优选-50～400℃。
三氧化钼蒸气的冷却速度没有特别限制，优选100℃/s以上且100000℃/s以下，更优选1000℃/s以上且50000℃/s以下。需要说明的是，有三氧化钼蒸气的冷却速度越快越可得到粒径小、比表面积大的三氧化钼颗粒的倾向。
冷却手段为基于向冷却配管中的送风气体而进行的冷却的情况下，送风的气体的温度优选-100～300℃、更优选-50～100℃。
另外，气体的送风速度优选0.1m3/分钟以上且20m3/分钟以下，更优选1m3/分钟以上且10m3/分钟以下。气体的送风速度为0.1m3/分钟以上时，可以实现高冷却速度，可以防止冷却配管的堵塞，故而优选。另一方面，气体的送风速度为20m3/分钟以下时，无需昂贵的第1送风机构(排风机等)，可以降低制造成本，故优选。
将三氧化钼蒸气冷却而得到的颗粒被输送至回收机中而回收。
上述三氧化钼颗粒的制造方法可以将对上述三氧化钼蒸气冷却而得到的颗粒再次在100～320℃的温度下进行焙烧。
即，可以将通过上述三氧化钼颗粒的制造方法得到的三氧化钼颗粒再次在100～320℃的温度下进行焙烧。再次焙烧的焙烧温度可以为120～280℃，可以为140～240℃。再次焙烧的焙烧时间例如可以设为1分钟～4小时，可以设为10分钟～5小时，可以设为100分钟～6小时。其中，通过再次进行焙烧，从而三氧化钼的β晶体结构的一部分消失，如果在350℃以上的温度下焙烧4小时则三氧化钼颗粒中的β晶体结构消失，上述比(β(011)/α(021))成为0，与硫的反应性受损。
通过以上所说明的三氧化钼颗粒的制造方法，可以制造适合于制造上述二硫化钼颗粒的三氧化钼颗粒。
＜润滑组合物＞
本实施方式的润滑组合物含有上述二硫化钼颗粒和由矿物油、合成油和部分合成油中的1种或多种构成的基础油。
对于作为矿物油的基础油，包含通过凿岩而得到的油、由植物或动物得到的油、以及它们的混合物，例如，作为这种油，可以举出蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油、亚麻籽油、液体石油、和链烷烃性、环烷烃性、或链烷烃-环烷烃混合性的种类的基础油等，但不限定于这些。在期望情况下，这种基础油可以部分地或完全地进行氢化。
对于作为合成油的基础油，可列举例如聚α-烯烃系、烃系、酯系、醚系、有机硅系、烷基萘系或全氟烷基聚醚系的基础油。
作为部分合成油的基础油是指：将这些矿物油和合成油混合而得到的基础油。
上述润滑组合物可以没有限制地使用通常润滑组合物中使用的基础油作为基础油。
本实施方式的润滑组合物中使用的基础油在40℃下的运动粘度可以为1mm2/s以上且1000mm2/s以下，可以为5mm2/s以上且200mm2/s以下，可以为10mm2/s以上且150mm2/s以下。本实施方式的润滑组合物中，二硫化钼颗粒的、通过动态光散射法求出的中值粒径D50小至10nm以上且1000nm以下，因此即使使用粘性较小的基础油，也可以抑制二硫化钼颗粒的沉降。
上述润滑组合物中，相对于上述润滑组合物的总质量100质量％，优选含有作为上述润滑剂的二硫化钼颗粒0.0001质量％以上且10质量％以下，更优选含有0.01质量％以上且10质量％以下，进一步优选含有0.01质量％以上且1质量％以下。
本实施方式的润滑组合物可以为在上述树脂组合物中还含有有机金属系络合物颗粒的润滑组合物。该树脂组合物中，相对于含有上述树脂组合物和有机金属系络合物颗粒的该润滑组合物的总质量100质量％，优选含有有机金属系络合物颗粒0.0001质量％以上且10质量％以下，更优选含有0.01质量％以上且10质量％以下，进一步优选含有0.01质量％以上且1质量％以下。通过含有有机金属系络合物颗粒0.0001质量％以上且10质量％以下，可以使摩擦系数大幅下降，另外可以长期维持低摩擦系数。
作为构成有机金属系络合物颗粒的有机金属系络合物，代表性物质有二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二烷基二硫代磷酸钼(MoDTP)等有机钼系络合物。另外，也可以含有二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)等有机锌系络合物。另外，也可以组合含有这些公知的有机金属系络合物颗粒中的多种。
上述润滑组合物以及上述润滑组合物可以还含有清洁剂、粘度调节剂、防发泡剂、防腐蚀剂、防锈剂、抗氧化剂、抗磨耗剂和摩擦调整剂等公知的添加剂。
上述润滑组合物可以还含有通常的润滑油中所包含的公知的分散剂。通过存在分散剂，可以通过进一步抑制沉降而更可靠地确保保存稳定性。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明。本发明不受以下实施例限定。
[合成例](三氧化钼颗粒的制造)
准备相当于耐热容器的焙烧炉、设置有外部气体供给口的冷却配管和回收钼氧化物的集尘机。作为焙烧炉，使用RHK模拟器(NORITAKE CO.,LIMITED制)，作为集尘机，使用VF-5N集尘机(AMANO公司制)，进行金属氧化物的制造。
将氢氧化铝(日本轻金属公司制)1.5kg和三氧化钼(日本无机公司制)1kg混合，接着投入到匣钵中，将焙烧炉、冷却配管和集尘机连接，在温度1100℃下焙烧10小时。焙烧中从焙烧炉的侧面和下面导入外部气体(送风速度：150L/分钟、外部气体温度：25℃)。三氧化钼在炉内蒸发后在集尘机附近被冷却并以颗粒形式析出，因此利用集尘机回收。
焙烧后，从匣钵中取出1.0kg的作为蓝色粉末的氧化铝和用集尘机回收的0.8kg三氧化钼。
回收的三氧化钼的一次粒径为1μm以下，通过荧光X射线测定可确认三氧化钼的纯度为99.8％。
(二硫化钼颗粒的制造)
[实施例1]
向铝坩埚中加入合成例1中制作的三氧化钼40.0g(277.9mmol)、硫粉末(关东化学公司制)40.0g(1250mmol、相对于Mo原子为4.5当量)，用搅拌棒混合以使粉末变得均匀。混合后，在铝坩埚上盖上盖子，投入高温气氛焙烧炉(Motoyama公司制、SKM-2030P-OP)中，将炉内部抽真空后进行氮气置换，然后进行焙烧。焙烧条件为：从25℃的室温条件起以5℃/分钟的速度升温、并且在达到500℃后保持4小时。焙烧工序中，以0.5L/分钟来送风氮气。之后，通过自然冷却使炉内降温，得到二硫化钼颗粒44.5g。
对于该二硫化钼颗粒的试样，用比表面积计(MicrotracBEL公司制、BELSORP-mini)进行测定，由基于BET法的氮气吸附量算出所测定的平均1g试样的表面积，作为比表面积，结果为44.5m2/g。
[实施例2]
与实施例1同样地制作二硫化钼颗粒，之后将二硫化钼颗粒3.39g加入到铝坩埚(东京硝子器械公司制、BA-0)中并盖上盖子，用管状炉(YAMADA DENKI Co.,LTD.制、TSS-1130-P)将二硫化钼颗粒在氮气气氛下以升温速度5℃/分钟、焙烧温度950℃焙烧4小时，自然冷却，得到二硫化钼颗粒3.27g。
[实施例3]
将二硫化钼颗粒的焙烧温度变更为1100度，除此以外与实施例2同样，以3.41g的投料量得到二硫化钼颗粒3.13g。
[比较例1]
准备市售的二硫化钼(MoS2)颗粒(关东化学公司制、二硫化钼试剂)。
通过以下方法对实施例1～3和比较例1中得到的二硫化钼颗粒进行测定、评价。
[晶体结构的鉴定和分析]
将二硫化钼颗粒的试样以厚度成为2.4mm、内径成为27mm的方式填充于SUS制测定试样用保持件且使测定面平滑，将其设置于多目的X射线衍射(XRD)装置(MalvernPanalytical公司制、Empyrean3)，在下述条件下进行测定：Cu/Kα射线；45kV/40mA；入射侧使用单色器且检测器侧使用半导体高速检测器(1D模式)；聚焦法；使用旋转平台；测定时间8分钟(实施例1和2、比较例1)或10分钟(实施例3)；步长0.066度(实施例1和2、比较例1)或0.026度(实施例3)；扫描范围5度以上且100度以下。
使用软件(Malvern Panalytical公司制、HighScore Plus)来进行包括了微晶尺寸评价的Rietveld分析。
二硫化钼颗粒的结晶度的计算如下进行：(1)在10～95°的范围内确定源自装置的背景A与所得到的衍射谱图的边界线，从得到的衍射谱图中减去背景A；(2)在10～95°的范围内，确定源自非晶相的称为非晶质光晕的宽峰B，从得到的衍射谱图中进一步减去背景B；(3)将比背景A、非晶质光晕B更靠上的源自晶体的峰强度的合计除以除背景A外的XRD谱图中的强度的合计值。结晶度的最大值为99.95％，表示二硫化钼颗粒全部结晶化的状态。
关于二硫化钼颗粒中的2H晶体结构的第1晶相、3R晶体结构和2H晶体结构的第2晶相的存在比，具体而言，实施例1中通过进行如下操作来求出：通过40°和50°附近的宽峰确定2H晶体结构的微晶尺寸和存在比，对于其差值，以33°附近的2个峰和40°附近的2个峰来优化3R晶体结构参数，由此再现整体的实测XRD谱图。
在通过上述也无法充分与XRD谱图拟合的实施例2～3中，设定在晶相中具有比2H晶体结构(晶相)小的微晶尺寸的晶体结构并再现整体的实测XRD谱图，从而求出。
[微晶尺寸的评价基础式和算出]
通常使用衍射谱图以分析式L＝Kλ/βcosθ为基础式来求出2H晶体结构(第1晶相和第2晶相)和3R晶体结构的微晶尺寸。上述式中，K为依赖于XRD光学系统(入射侧和检测器侧)和设置的装置常数，L为微晶的大小[m]，λ为测定X射线波长[m]，β为半值宽度[rad]，θ为衍射线的布拉格角[rad]。
[二硫化钼颗粒的中值粒径D50的测定]
向丙酮20cc中添加二硫化钼粉末0.1g，在冰浴中实施4小时超声波处理后，进一步用丙酮适宜调整浓度至动态光散射式粒径分布测定装置(MicrotracBEL公司制、NanotracWaveII)能够进行测定的范围，得到测定样品。使用该测定样品，利用动态光散射式粒径分布测定装置测定粒径为0.0001μm～10μm范围的粒径分布，算出中值粒径D50(z平均)。需要说明的是，对于中值粒径D50超过10μm者(比较例1)，同样制备溶液，利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制、SALD-7000)测定粒径0.015μm～500μm的范围的粒径分布，求出中值粒径D50。
[二硫化钼颗粒的(I/II)的测定]
用研钵将二硫化钼颗粒36.45mg和氮化硼333.0mg混合。称取该混合物123.15mg，压缩成型为的片剂，得到测定样品。使用该测定样品，利用Aichi SynchrotronRadiation Center的BL5S1、通过透射法测定扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)。分析中使用Athena(互联网＜URL：https：//bruceravel.github.io/demeter/＞)。
在由该谱图得到的径向分布函数中，源自Mo-S的峰强度I与源自Mo-Mo的峰强度II之比(I/II)为1.26(＝19/15)。
[含有二硫化钼颗粒的润滑组合物的摩擦系数测定和摩擦评价]
相对于润滑油(JXTG公司制、SUPER OIL N32)90质量份，加入添加剂(三洋化成公司制、Aclube702)10质量份和上述二硫化钼颗粒0.08质量份，超声波分散1小时，由此制备润滑组合物。
在流变仪试验机(Anton Paar公司制、MCR-502)上安装用于评价滑动特性的可调节温度的专用平台(tribology-cell)，进行摩擦磨耗试验。向使3个SUJ2特殊不锈钢制圆柱状销的平面部分沿着高度方向倾斜45度且从正上方观察时在水平方向上彼此以120度均匀摆放的平台，加入通过上述方法制备的润滑组合物并浸没接触面，使1个1/2英寸的SUJ2特殊不锈钢制球从其上部进行接触，沿着垂直方向施加规定载荷。静置5分钟后，使该SUJ2球的转速由3.0×10-5rpm变为3120rpm，获得各转速下的摩擦系数。摩擦系数为比较例的摩擦系数以下时设为良好“〇”，最良好时设为“◎”，超过比较例的摩擦系数或同等时设为不良“×”。
将上述的测定、评价的结果示于表1～表2和图2～图11B。
[表1]
[表2]
首先，将实施例1～3中得到的二硫化钼颗粒的X射线衍射(XRD)谱图的一部分示于图2。如该图所示，实施例1～3中均在2θ：14°附近主峰(图中的A)一致，另外，也与作为参考的3R晶体结构和2H晶体结构的主峰一致。另外，实施例1～3中在2θ：39.5°附近和2θ：49.5°附近峰(图中的B)一致，与作为参考的3R晶体结构和2H晶体结构的峰的位置也几乎一致，但是峰形状不同，由此确认加热条件导致3R晶体结构和2H晶体结构的存在比以及微晶尺寸不同。
另外，该图中，实施例1～3的衍射谱图彼此不同，由此确认，根据后焙烧的有无和后焙烧温度的不同，二硫化钼颗粒的晶体状态会发生变化。
然后，尝试对实施例1～3的各衍射谱图进行波形分离，根据图3的结果确认实施例1(焙烧温度500℃、无后焙烧)存在3R晶体结构和2H晶体结构这两种。另外，实施例2(焙烧温度500℃、后焙烧温度950℃)和实施例3(焙烧温度500℃、后焙烧温度1100℃)中，图2的衍射谱图与实施例1不同，因此假定除了3R晶体结构和2H晶体结构以外还存在微晶尺寸小的2H晶体结构的第2晶相，并进行扩展型Rietveld分析。其结果是，确认实施例2～3均除了作为晶相的3R晶体结构和2H晶体结构的第1晶相以外还存在微晶尺寸极小的2H晶体结构的第2晶相(图4、图5)。
另一方面，如图6所示，确认比较例1的市售的二硫化钼颗粒中存在若干量的3R晶体结构，但是确认几乎全部由2H晶体结构构成(参照表2)。另外，结晶度为99.95％，确认市售的二硫化钼颗粒全部由晶相构成。另外，市售的二硫化钼颗粒的中值粒径D50为13340nm。
然后，将实施例1～3中的最终焙烧温度与微晶尺寸的关系示于图7。如图7所示，实施例1中，2H晶体结构(晶相)的微晶尺寸为9.6nm、3R晶体结构(晶相)的微晶尺寸为11.8nm，可知2H晶体结构(晶相)的微晶尺寸小至10nm以下。另外，实施例2中，2H晶体结构(第1晶相)的微晶尺寸为134.9nm、3R晶体结构(晶相)的微晶尺寸为12.5nm、2H晶体结构(第2晶相)的微晶尺寸为3.0nm。实施例3中，2H晶体结构(第1晶相)的微晶尺寸为118.3nm、3R晶体结构(晶相)的微晶尺寸为36.3nm、2H晶体结构(第2晶相)的微晶尺寸为4.3nm。由此可知，通过后焙烧，2H晶体结构(晶相)的微晶大幅生长而形成2H晶体结构(第1晶相)的微晶，另外，通过后焙烧而新生成的2H晶体结构(第2晶相)的微晶尺寸小于后焙烧前的2H晶体结构(晶相)。
然后，将实施例2和实施例3中得到的二硫化钼颗粒的结晶度计算中使用的X射线衍射(XRD)谱图分别示于图8和图9。另外，将实施例1～3中的焙烧温度与结晶度的关系示于图10。
由得到的衍射谱图计算结晶度的结果是，实施例1(焙烧温度500℃、无后焙烧)中结晶度为78.7％，实施例2(焙烧温度500℃、后焙烧温度950℃)中结晶度为89.1％，实施例3(焙烧温度500℃、后焙烧温度1100℃)中结晶度为94.4％。由该结果确认，进行后焙烧则结晶度变高，另外，焙烧温度相同且提高后焙烧温度，则二硫化钼颗粒的结晶度进一步变高。
然后，将实施例1～3中的焙烧温度与晶相中的2H晶体结构和3R晶体结构的存在比的关系示于图11A。各晶体结构的存在比的计算结果是，实施例1中，晶相中的2H晶体结构(微晶尺寸20nm以下)的存在比为71.5％、3R晶体结构的存在比为28.5％。实施例2中，晶相中的2H晶体结构的第1晶相(微晶尺寸超过20nm)的存在比为23.5％、3R晶体结构的存在比为49.3％、2H晶体结构的第2晶相(微晶尺寸20nm以下)的存在比为27.2％。另外，实施例3中，晶相中的2H晶体结构的第1晶相(微晶尺寸超过20nm)的存在比为21.3％、3R晶体结构的存在比为57.7％、2H晶体结构的第2晶相(微晶尺寸20nm以下)的存在比为21.0％。由该结果可知，以焙烧温度500℃对三氧化钼颗粒进行焙烧时，可以使晶相中的3R晶体结构的存在比高达30％左右。还确认了，以950℃进行后焙烧时，二硫化钼颗粒的非晶相的存在比低至10.9％，而晶相中的3R晶体结构的存在比进一步提高，另外，焙烧温度相同且将后焙烧温度提高到1100℃时，二硫化钼颗粒的非晶相的存在比低至5.6％，而晶相中的3R晶体结构的存在比进一步提高。
图11B为示出实施例1～3和比较例1中的焙烧温度与颗粒中的2H晶体结构的第1晶相和第2晶相、3R晶体结构以及非晶相的存在比的关系的图。如图11B所示，实施例1中，颗粒中的3R晶体结构的存在比与比较例1相比明显增大。另外获知，包含微晶尺寸为20nm以下的晶相的2H晶体结构的存在比与实施例2～3相比变高，二硫化钼颗粒的非晶相的存在比与实施例2～3相比也变高。
可知，实施例2、3中通过促进非晶相的结晶化，非晶相的存在比与实施例1相比变低，但是与比较例1相比变高，另外，与此相伴地，3R晶体结构的存在比与比较例1相比变高。
另外获知，实施例2、3中，非晶相因后焙烧而变成2H晶体结构时，生成微晶尺寸为20nm以下的第2晶相，在500℃焙烧时，微晶尺寸为20nm以下的2H晶体结构的微晶因后焙烧而生长为100nm以上的微晶(参照表2)。
将实施例1～3和比较例1中计算的摩擦系数和摩擦评价的结果示于表2。由表2的结果可知，实施例1中晶相中的3R晶体结构的存在比为28.5％且3R晶体结构的微晶尺寸为11.8nm，与晶相中的3R晶体结构的存在比和微晶尺寸为2.9％、88.3nm的比较例1相比，摩擦系数小，摩擦特性提高。另外获知，实施例1中，晶相中包含微晶尺寸为20nm以下的微晶的2H晶体结构的存在比为71.5％，另外颗粒中的非晶相的存在比为21.3％，与实施例2～3相比摩擦系数变得更小，摩擦特性进一步提高。
实施例2、3中，晶相中的3R晶体结构的存在比分别为49.3％、57.7％，且3R晶体结构的微晶尺寸分别为12.5nm、36.3nm，可知与比较例1相比摩擦系数小、摩擦特性提高。另外获知，实施例2、3中，包含微晶尺寸为20nm以下的晶相的2H晶体结构的存在比和颗粒中的非晶相的存在比小于实施例1，但是3R晶体结构的存在比和3R晶体结构的微晶尺寸与实施例1相比增大，结果是与比较例1相比得到了良好的摩擦系数。
由以上说明的实施例1～3和比较例1证实了二硫化钼颗粒的3R晶体结构和其微晶尺寸、以及通过动态光散射法求出的中值粒径D50会对摩擦特性造成较大影响。另外，由本实施例的结果可推测，二硫化钼的3R晶体结构的存在比为20％以上、其微晶尺寸为1nm以上且50nm以下的情况下，3R晶体结构的存在比和微晶尺寸的作用影响较大，即使是通过动态光散射法求出的中值粒径D50超过1000nm的二硫化钼颗粒，也可得到良好的摩擦系数。
[含有二硫化钼颗粒和有机金属系络合物颗粒的润滑组合物的摩擦系数测定和摩擦评价]
[实施例4]
相对于润滑油(JXTG公司制、SUPER OIL N32)90质量份，加入添加剂(三洋化成公司制、Aclube702)10质量份、实施例1的二硫化钼颗粒0.08质量份和有机金属系络合物颗粒(ADEKA公司制、SAKURA-LUBE 525(MoDTC))0.8质量份，超声波分散1小时，由此制备润滑组合物。
[实施例5]
不添加有机金属系络合物颗粒，添加实施例1的二硫化钼颗粒0.08质量份，除此以外与实施例4同样地制备润滑组合物。
[比较例2]
不添加实施例1的二硫化钼颗粒和有机金属系络合物颗粒，除此以外与实施例4同样地制备润滑组合物。
[比较例3]
不添加实施例1的二硫化钼颗粒，添加有机金属系络合物颗粒(ADEKA公司制、SAKURA-LUBE 525(MoDTC))0.8质量份，除此以外与实施例4同样地制备润滑组合物。
在流变仪试验机(Anton Paar公司制、MCR-502)上安装用于评价滑动特性的可调节温度的专用平台(tribology-cell)，进行摩擦磨耗试验。向使3个SUJ2特殊不锈钢制圆柱状销的平面部分沿着高度方向倾斜45度且从正上方观察时在水平方向上彼此以120度均匀摆放的平台，加入通过上述方法制备的润滑组合物并浸没接触面，使1个1/2英寸的SUJ2特殊不锈钢制球从其上部进行接触，沿着垂直方向施加规定载荷。静置5分钟后，使平台温度变为25～100℃，获得各温度下的摩擦系数。平台温度与润滑组合物的温度相等，通过改变平台温度，可以调节润滑组合物的温度。此时，SUJ2球的转速设为600rpm。将本润滑组合物设为实施例4，与表3所示的比较例2～4来比较摩擦系数。摩擦系数为比较例2的摩擦系数以下时设为良好“〇”，在相同温度下最良好时设为“◎”，超过比较例2的摩擦系数或同等时设为不良“×”。将结果示于表3。
[表3]
由表3的结果可知，实施例4的润滑组合物通过含有二硫化钼颗粒和有机金属系络合物颗粒这两者，从而这两种颗粒的摩擦系数降低效果得以组合，可以在25～100℃的温度范围内大幅降低摩擦系数。
另外，仅含有二硫化钼颗粒的实施例5与比较例2相比，能够在整个温度范围内降低摩擦系数，特别是在25～50℃的温度范围内，摩擦系数大幅降低。
另一方面，仅含有有机金属系络合物颗粒的比较例3中，虽然与不含二硫化钼颗粒和有机金属系络合物颗粒的比较例2相比，在整个温度范围内摩擦系数低，但是与实施例4相比，特别是在25～50℃的温度范围内，摩擦系数是增大的。
然后，将作为代表的实施例4和比较例3中的75℃下的摩擦系数的时间依赖性测定结果示于图12。
如图12所示，含有实施例1的二硫化钼颗粒和有机金属系络合物颗粒这两者的实施例4在经过600秒后，产生由用作有机金属系络合物颗粒的二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)(ADEKA公司制、SAKURA-LUBE 525)引起的污泥，摩擦系数暂时增大，但是由于二硫化钼颗粒而导致摩擦系数降低，在污泥产生后150秒以上的长时间内能够维持与污泥产生前同等的低摩擦系数(增加约20％)，可知摩擦系数的时间依赖性为良好“〇”。
另一方面，仅含有有机金属系络合物颗粒的比较例3中，在经过600秒后，产生由用作有机金属系络合物颗粒的二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)(ADEKA公司制、SAKURA-LUBE525)引起的污泥，摩擦系数增大，形成高负荷状态而不能继续试验，因此摩擦系数的时间依赖性为不良“×”。
附图标记说明
1 制造装置
2 焙烧炉
3 冷却配管
4 回收机
5 排气口
6 开度调整风门
7 观察窗
8 排风装置
9 外部冷却装置

Claims (14)

1.一种二硫化钼颗粒，其具有二硫化钼的2H晶体结构和3R晶体结构，
二硫化钼的晶相中的所述3R晶体结构的存在比为10％以上，
所述3R晶体结构的微晶尺寸为1nm以上且150nm以下，所述3R晶体结构的微晶尺寸如下算出；利用由使用Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射(XRD)得到的谱图，基于分析式L＝Kλ/(βcosθ)，通过扩展型Rietveld分析而算出，
所述式中，K为依赖于XRD光学系统(入射侧和检测器侧)和设置的装置常数，L为微晶的大小[m]，λ为测定X射线波长[m]，β为半值宽度[rad]，θ为衍射线的布拉格角[rad]。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼颗粒，其中，通过扩展型Rietveld分析得到的所述3R晶体结构由下述晶相构成：由基于所述分析式算出的微晶尺寸为5nm以上且50nm以下的微晶构成的晶相。
3.根据权利要求1所述的二硫化钼颗粒，其中，通过扩展型Rietveld分析得到的所述2H晶体结构由下述晶相构成：由具有规定的微晶尺寸的微晶构成的一种晶相，
所述2H晶体结构的所述晶相的微晶尺寸为1nm以上且20nm以下。
4.根据权利要求3所述的二硫化钼颗粒，其中，使用由所述XRD得到的谱图通过扩展型Rietveld分析得到的所述2H晶体结构与所述3R晶体结构在晶相中的存在比为10：90～90：10。
5.根据权利要求1所述的二硫化钼颗粒，其中，通过扩展型Rietveld分析得到的所述2H晶体结构由下述晶相构成：由具有规定的微晶尺寸的微晶构成的第1晶相、和与所述第1晶相相比微晶尺寸小的第2晶相，
所述2H晶体结构的所述第2晶相的微晶尺寸为1nm以上且20nm以下。
6.根据权利要求5所述的二硫化钼颗粒，其中，使用由所述XRD得到的谱图通过扩展型Rietveld分析得到的所述2H晶体结构的所述第1晶相、所述3R晶体结构和所述2H晶体结构的所述第2晶相在晶相中的存在比为30～10：10～70：80～15。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二硫化钼颗粒，其中，所述二硫化钼颗粒包含非晶相，所述二硫化钼颗粒的所述非晶相的存在比为5％以上。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的二硫化钼颗粒，其中，在由钼的K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱图得到的径向分布函数中，源自Mo-S的峰的强度I与源自Mo-Mo的峰强度II之比(I/II)大于1.0。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二硫化钼颗粒，其中，通过动态光散射法求出的二硫化钼颗粒的中值粒径D50为10nm以上且1000nm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的二硫化钼颗粒，其中，通过BET法测定的所述二硫化钼颗粒的比表面积为10m2/g以上。
11.一种润滑组合物，其含有：权利要求1～10中任一项所述的二硫化钼颗粒；由矿物油、合成油和部分合成油中的1种或多种构成的基础油；和添加剂。
12.根据权利要求11所述的润滑组合物，其中，相对于所述润滑组合物的总质量100质量％，含有0.0001质量％以上且10质量％以下的所述二硫化钼颗粒。
13.根据权利要求11或12所述的润滑组合物，其中，还含有有机金属系络合物颗粒。
14.根据权利要求13所述的润滑组合物，其中，相对于所述润滑组合物的总质量100质量％，含有0.0001质量％以上且10质量％以下的所述有机金属系络合物颗粒。
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