JP7078197B1 - 二硫化モリブデン粒子及び潤滑組成物 - Google Patents

Abstract

二硫化モリブデン粒子は、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を有し、二硫化モリブデンの結晶相中の前記３Ｒ結晶構造の存在比が、１０％以上であり、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルを用いて、解析式Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）に基づいて拡張型リートベルト解析によって算出される前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。（上記式中、ＫはＸＲＤ光学系（入射側及び検出器側）及びセッティングに依存する装置定数、Ｌは結晶子の大きさ［ｍ］、λは測定Ｘ線波長［ｍ］、βは半価幅［ｒａｄ］、θは回折線のブラッグ角［ｒａｄ］である。）

Description

本発明は、二硫化モリブデン粒子及び潤滑組成物に関する。
本出願は、２０２１年３月２４日に、日本に出願された特願２０２１－０５０４７８に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

二硫化モリブデンは、自動車業界を中心に摩擦摩耗低減のための潤滑剤として知られており、特にエンジンオイルなどの液体系潤滑剤として様々な国で使用されている。二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に代表されるモリブデン硫化物は、例えば、固体の摺動部材やグリースに含まれる潤滑剤としての応用が知られている（特許文献１～３参照）。

天然の二硫化モリブデン鉱物を削って作られた安価な粉末は、μｍオーダーのサイズであり、かつ比重が５程度と非常に大きいため、添加重量当たりの効果が小さいという欠点があった。加えて、一般に潤滑剤として使用されている二硫化モリブデンは、六方晶固体潤滑材であり、結晶構造として２Ｈ（六方晶）のみを有することが分かっている。

特開２０１７－１１５９２０号公報 特開２０１３－１４４７５８号公報 特許第６６１４４７１号公報

本出願人独自の開発品であるｎｍサイズの二硫化モリブデン粒子は、その結晶構造として２Ｈのみならず、珍しい３Ｒ（菱面体晶）の構造を有している。この技術によれば、本出願人が保有する技術「ｎｍサイズの三酸化モリブデン微粒子」を原料として二硫化モリブデン粒子を製造することにより、鉱山品の粉砕や汎用三酸化モリブデンからの合成では達成困難な「３Ｒ構造を含有し、ｎｍスケールかつ大表面積化に有利な軽量性を有する二硫化モリブデン」が合成可能である。

しかしながら、このｎｍサイズの二硫化モリブデンでは、粒子径から予測されるＸＲＤピークの半値幅に比べて実際の半値幅が著しく大きいため、結晶の状態、つまり結晶子サイズや、２Ｈ結晶構造と３Ｒ結晶構造の存在比等の定量には至っていない。このため、結晶子サイズや上記存在比が、製造条件の違いによって変化するのか、更には応用評価における摩擦特性に影響を与えるか否かを把握することが困難であるという問題がある。

本発明は、適正な粒子サイズ及び結晶子サイズを有し、摩擦特性を向上することができる二硫化モリブデン粒子及び潤滑組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記二硫化モリブデン粒子の製造時における加熱条件に着目して更なる解析を進めた結果、（１）加熱条件の変更によってＸＲＤピーク強度や半値幅が変化することから、この変化に基づいて、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の結晶子サイズや結晶化度の変化を定量可能であり、また、（２）同加熱条件によって２Ｈ結晶構造と３Ｒ結晶構造の比率が変化し、該比率を結晶子サイズを考慮できるリートベルト解析ソフト（マルバーンパナリティカル社製、ハイスコアプラス、以下では「拡張型リートベルト解析」と呼ぶ）を使用して定量可能であり、その結果（３）オイル分散系での摩擦試験において摩擦係数に変化が生じることから、該摩擦係数を定量することにより摩擦特性を向上できることを見出した。
また、上記拡張型リートベルト解析の結果、加熱条件によって、二硫化モリブデン粒子の２Ｈ結晶構造が、比較的小さな結晶子サイズを有する一の結晶相で構成される場合と、上記一の結晶相と比較して大きな結晶子サイズを有する結晶相（第１結晶相）、及び上記一の結晶相と比較してより小さな結晶子サイズをもつ低結晶相（第２結晶相）で構成される場合があることを見出した。

すなわち、本発明は以下の構成を提供する。
［１］二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を有し、
二硫化モリブデンの結晶相中の前記３Ｒ結晶構造の存在比が、１０％以上であり、
Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルを用いて、解析式Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）に基づいて拡張型リートベルト解析によって算出される前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、二硫化モリブデン粒子。
（上記式中、ＫはＸＲＤ光学系（入射側及び検出器側）及びセッティングに依存する装置定数、Ｌは結晶子の大きさ［ｍ］、λは測定Ｘ線波長［ｍ］、βは半価幅［ｒａｄ］、θは回折線のブラッグ角［ｒａｄ］である。）

［２］拡張型リートベルト解析により得られる前記３Ｒ結晶構造が、前記解析式に基づいて算出される結晶子サイズが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である結晶子で構成される結晶相からなる、上記［１］に記載の二硫化モリブデン粒子。

［３］拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造が、前記解析式に基づいて算出される所定の結晶子サイズを有する結晶子で構成される一の結晶相からなり、
前記２Ｈ結晶構造の前記結晶相の結晶子サイズが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、上記［１］に記載の二硫化モリブデン粒子。

［４］前記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造及び前記３Ｒ結晶構造の結晶相中の存在比が、１０：９０～９０：１０である、上記［３］に記載の二硫化モリブデン粒子。

［５］拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造が、前記解析式に基づいて算出される所定の結晶子サイズを有する結晶子で構成される第１結晶相と、前記第１結晶相よりも結晶子サイズが小さい第２結晶相とからなり、
前記２Ｈ結晶構造の前記第２結晶相の結晶子サイズが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、上記［１］に記載の二硫化モリブデン粒子。

［６］前記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造の前記第１結晶相、前記３Ｒ結晶構造、及び前記２Ｈ結晶構造の前記第２結晶相の結晶相中の存在比が、３０～１０：１０～７０：８０～１５である、上記［５］に記載の二硫化モリブデン粒子。

［７］前記二硫化モリブデン粒子が非晶質相を含み、前記二硫化モリブデン粒子の前記非晶質相の存在比が５％以上である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の二硫化モリブデン粒子。

［８］モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）が、１．０より大きい、上記［１］～［７］のいずれかに記載の二硫化モリブデン粒子。

［９］動的光散乱法により求められる二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ_５０が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の二硫化モリブデン粒子。

［１０］ＢＥＴ法で測定される、前記二硫化モリブデン粒子の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の二硫化モリブデン粒子。

［１１］上記［１］～［１０］のいずれかに記載の二硫化モリブデン粒子と、鉱物油、合成油及び部分合成油のうちの１種又は複数種で構成される基油と、分散剤等の添加剤と、を含有する潤滑組成物。

［１２］前記潤滑組成物の全質量１００質量％に対して、前記二硫化モリブデン粒子を０．０００１質量％以上１０質量％以下含有する、上記［１１］に記載の潤滑組成物。

［１３］有機金属系錯体粒子を更に含有する、上記［１１］又は［１２］に記載の潤滑組成物。

［１４］前記潤滑組成物の全質量１００質量％に対して、前記有機金属系錯体粒子を０．０００１質量％以上１０質量％以下含有する、上記［１３］に記載の潤滑組成物。

本発明によれば、適正な粒子サイズ、結晶子サイズ及び結晶構造を有し、摩擦特性を向上することができる二硫化モリブデン粒子及び潤滑組成物を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る二硫化モリブデン粒子の原料である三酸化モリブデン粒子の製造に用いられる装置の一例を示す概略図である。 図２は、実施例１～３で得られた二硫化モリブデン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを重ねて表示した図である。 図３は、実施例１で得られた二硫化モリブデン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを示す図である。 図４は、実施例２で得られた二硫化モリブデン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを示す図である。 図５は、実施例３で得られた二硫化モリブデン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを示す図である。 図６は、比較例１で得られた二硫化モリブデン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを示す図である。 図７は、実施例１～３における焼成温度と結晶子サイズとの関係を示す図である。 図８は、実施例２で得られた二硫化モリブデン粒子の結晶化度を算出した際に用いたＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを示す図である。 図９は、実施例３で得られた二硫化モリブデン粒子の結晶化度を算出した際に用いたＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを示す図である。 図１０は、実施例１～３における焼成温度と結晶化度との関係を示す図である。 図１１Ａは、実施例１～３における焼成温度と結晶相中の２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の存在比との関係を示す図である。 図１１Ｂは、実施例１～３及び比較例１における焼成温度と粒子中の２Ｈ結晶構造の第１結晶相及び第２結晶相、３Ｒ結晶構造並びに非晶質相の存在比との関係を示す図である。 図１２は、実施例４と比較例３における７５℃での摩擦係数の時間依存性を測定した結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。

＜二硫化モリブデン粒子＞
本実施形態の二硫化モリブデン粒子は、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を有し、二硫化モリブデンの結晶相中の前記３Ｒ結晶構造の存在比が、１０％以上であり、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルを用いて、解析式Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）に基づいて拡張型リートベルト解析によって算出される前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。上記式中、ＫはＸＲＤ光学系（入射側及び検出器側）及びセッティングに依存する装置定数、Ｌは結晶子の大きさ［ｍ］、λは測定Ｘ線波長［ｍ］、Ｋは定数、βは半価幅［ｒａｄ］、θは回折線のブラッグ角［ｒａｄ］である。

本実施形態の二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）粒子は、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を含むものである。一般に潤滑剤として使用されている二硫化モリブデンは、六方晶固体潤滑材であり、結晶構造としてほぼ２Ｈ結晶構造を有する（図６参照）。二硫化モリブデンの結晶相中の３Ｒ結晶構造の存在比が１０％以上である二硫化モリブデン粒子を潤滑剤として使用した場合、高負荷を掛けても焼き付きを生じ難くするだけでなく、摩擦係数を２０～３０％低下させる優れた摩擦特性を有する。二硫化モリブデンの結晶相中の３Ｒ結晶構造の存在比は、５％以上６０％以下であってもよいし、２０％以上６０％以下であってもよいし、２０％以上６０％以下であるのが好ましく、２０％以上４５％以下であってもよい。

二硫化モリブデン粒子が２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を有していることは、例えば、結晶子サイズを考慮できる拡張型リートベルト解析ソフト（マルバーンパナリティカル社製、ハイスコアプラス）を使用して確認することができる。このリートベルト解析ソフトでは、結晶子サイズを含めた結晶構造モデルを用いてＸＲＤの回折プロファイル全体をシミュレートして、実験で得られるＸＲＤの回折プロファイルと比較し、実験で得られた回折プロファイルと計算で得られた回折プロファイルの残差が最小になるように結晶構造モデルの結晶格子定数、原子座標などの結晶構造因子、重量分率（存在比）等を最小二乗法で最適化し、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の各相を高精度に同定、定量することにより、通常のリートベルト解析によって算出される結晶構造タイプ及びその比率に加えて、結晶子サイズを算出することができる。以下、本特許では、上記のハイスコアプラスを用いた解析手法を「拡張型リートベルト解析」と呼ぶ。

本実施形態における二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ_５０は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
市販のＭｏＳ_２は鉱石の粉砕品であり、粒径が１μｍを超える大きさのものを多く含み、重量あたりの潤滑剤の効果が小さく、粘性の小さな基油を含む潤滑組成物では、沈降の要因となる。一方、本実施形態のように前記メディアン径Ｄ_５０が１０００ｎｍ以下であることにより、二硫化モリブデン粒子を潤滑剤として用いたとき、高負荷を掛けても焼き付きが生じ難い。これは、高負荷時に被摺動材の摩擦面同士が互いに１μｍ（すなわち、１０００ｎｍ）未満の距離まで近づいた際、当該潤滑剤がこの隙間から排除されずに残存し潤滑性能を維持し続けることが可能であることに起因する。また、前記メディアン径Ｄ_５０が１０００ｎｍ以下であることにより、基油を含有する潤滑組成物に用いたとき、沈降し難く、保存安定性に優れる。

また、二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ_５０が１０００ｎｍ以下であることにより、前記二硫化モリブデン粒子は浮遊成分となって沈降し難いため、たとえ被摺動材の摩擦面同士が垂直又はそれに近い重力の影響を受けやすい状態で並んであったとしても、摺動前の時点で既に被摺動材の摩擦面同士の隙間に入り込んだ状態で存在できる。また、二硫化モリブデンが隙間に入り込み、層状化合物特有のせん断力を受けた時に結晶面間で滑りを発生して接触面同士の摩擦係数を下げる効果もある。従って、従来の沈降し易い二硫化モリブデン粒子と比較して、摺動開始時の被摺動部材の削れ、摩耗等を防ぐことができ、結果として被摺動材の摩擦面の長寿命化に寄与することができると考えられる。

また、本実施形態の二硫化モリブデン粒子を、潤滑剤として、例えば複数の金属球の摺動部に供給することができる。この場合において、高負荷時に金属球と金属球との間の距離が１μｍ（＝１０００ｎｍ）未満の距離になるまで互いに押し付けられたとき、前記メディアン径Ｄ_５０が１０００ｎｍ以下と小さいので、前記金属球同士のクリアランスから排除されずにその隙間に残ることができ、この状況においても、層状化合物特有のせん断力を受けた時に結晶面間で滑りを発生して接触面同士の摩擦係数低減効果を発現して、金属球の摩擦面同士の接触の確率（あるいは接触面積×時間）が低いままとなり、擦れ合いによる焼き付きが生じ難くなると考えられる。

前記二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ_５０は、上記効果の点から、６００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下が更に好ましい。前記二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ_５０は、２０ｎｍ以上であってもよく、４０ｎｍ以上であってもよい。二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ_５０は、例えば動的光散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックベル社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ）やレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製 ＳＡＬＤ－７０００）等を用いて測定される。

また、本実施形態の二硫化モリブデン粒子では、前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると、潤滑油などの基油に含有される分散剤として用いたときに、隙間に入り込んだ際に、結晶子サイズが小さい程せんだん力を受けた際に層間で滑りが発生しやすくなり、当該分散系の摩擦係数を小さくすることができ、摩擦特性を向上することができる。上記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズは、拡張型リートベルト解析によって得られた値であるのが好ましい。摩擦係数は、例えばボールオンディスク試験機又は４球試験機を用いたストライベック曲線から測定することができる。

前記拡張型リートベルト解析により得られる前記３Ｒ結晶構造は、上記効果の観点から、前記解析式に基づいて算出される結晶子サイズが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である結晶子で構成される結晶相からなるのが好ましく、上記結晶子サイズは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
また、本実施形態の二硫化モリブデン粒子では、前記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるのが好ましい。前記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると、潤滑油などの基油に含有される分散剤として用いたときに当該分散系の摩擦係数を小さくすることができ、摩擦特性を向上することができる。
上記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズは、拡張型リートベルト解析に従って得られた値であるのが好ましい。前記リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造は、前記解析式に基づいて算出される結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である結晶子で構成される結晶相であるのが好ましく、上記結晶子サイズは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。

拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造は、所定の結晶子サイズを有する結晶子で構成される一の結晶相からなるのが好ましい。後述する製造方法において、熱処理における加熱温度を比較的低温にすることにより、一の結晶相で構成される２Ｈ結晶構造を得ることができる。この場合、前記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるのがより好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるのが好ましい。

前記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズ及び前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズは、例えばＸＲＤ回折プロファイルのピーク半値幅を用いて算出することもできる。

上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造及び前記３Ｒ結晶構造の結晶相中の存在比（２Ｈ：３Ｒ）は、１０：９０～９０：１０であるのが好ましい。結晶相中の３Ｒ結晶構造の存在比が１０％以上９０％以下であると、二硫化モリブデン粒子を潤滑剤として使用した場合、高負荷を掛けた際に焼き付きを生じ難くして、摩擦係数を２０～３０％低下させることができる。

上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造及び前記３Ｒ結晶構造の結晶相中の存在比（２Ｈ：３Ｒ）は、上記効果の観点から、１０：９０～８０：２０であるのがより好ましく、４０：６０～８０：２０であるのが更に好ましい。

また、前記拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造は、所定の結晶子サイズを有する結晶子で構成される結晶相第１結晶相と、前記第１結晶相よりも結晶子サイズが小さい第２結晶相とからなっていてもよい。後述する製造方法において、後処理として二硫化モリブデン粒子を更に加熱することにより、第１結晶相と第２結晶相とで構成される２Ｈ結晶構造を得ることができる。前記２Ｈ結晶構造の前記第１結晶相の結晶子サイズは、例えば２０ｎｍよりも大きく１５０ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。但し、摩擦係数低減のためには、前記２Ｈ結晶構造の結晶相中に前記第１結晶相が存在しない、もしくはその存在比が少ない方が好ましい。また、前記２Ｈ結晶構造の第２結晶相の結晶子サイズは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよいし、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってもよい。

前記２Ｈ結晶構造の前記第１結晶相の結晶子サイズ、前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズ及び前記２Ｈ結晶構造の前記第２結晶相の結晶子サイズは、上記と同様、例えばＸＲＤ回折プロファイルのピーク半値幅を用いて算出することもできる。

上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造の前記第１結晶相、前記３Ｒ結晶構造、及び前記２Ｈ結晶構造の前記第２結晶相の結晶相中の存在比（２Ｈ（第１結晶相）：３Ｒ：２Ｈ（第２結晶相））は、３０～０：１０～７０：８０～１５であるのが好ましい。結晶相中の２Ｈ結晶構造の第１結晶相、３Ｒ結晶構造及び２Ｈ結晶構造の第２結晶相の存在比が３０～１０：１０～７０：８０～１５であると、二硫化モリブデン粒子を潤滑剤として使用した場合、高負荷を掛けた際に焼き付きを生じ難くして、摩擦係数を２０～３０％低下させることができる。

上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造の前記第１結晶相、前記３Ｒ結晶構造、及び前記２Ｈ結晶構造の前記第２結晶相の存在比は、上記効果の観点から、３０～０：１０～７０：８０～１５であるのがより好ましく、２５～０：２０～６０：７５～２０であるのが更に好ましい。

前記二硫化モリブデン粒子の、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークが２Ｈ結晶構造に由来し、３２．５°付近のピーク、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークが３Ｒ結晶構造に由来し、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークの半値幅が１°以上であることが好ましい。さらに、前記二硫化モリブデン粒子は、１Ｈ結晶構造など、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造、３Ｒ結晶構造以外の結晶構造を含んでいてもよい。

前記二硫化モリブデン粒子が、準安定構造の３Ｒ結晶構造を含む点は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、３９．５°付近のピーク、及び、４９．５°付近のピークが共に２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の合成ピークからなることで区別することができる。

実際には、上記粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルを用いて、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近の幅広ピークによって、２Ｈ結晶構造の存在比が決定される。また、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近の幅広ピークの差分を、３２．５°付近の２本のピークと３９．５°付近の２本ピークで最適化することにより、３Ｒ結晶構造の存在比が決定される。すなわち、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークのいずれも、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造に由来する合成波であり、これらの合成波により、二硫化モリブデン粒子に２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の存在比を算出することができる。

また、二硫化モリブデン粒子は、非晶質相を含んでいてもよい。二硫化モリブデン粒子の非晶質相の存在比は、１００（％）－（結晶化度（％））で表され、５％以上であるのが好ましく、１５％以上であるのがより好ましく、２０％以上であるのが更に好ましい。二硫化モリブデン粒子の非晶質相の存在比が５％以上であると、摩擦係数が更に低下し、摩擦特性を向上させることができる。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影したときの二次元画像における前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状は、粒子状、球状、板状、針状、紐形状、リボン状またはシート状であっても良く、これらの形状が組み合わさって含まれていても良い。前記モリブデン硫化物の形状は、円盤状、リボン状またはシート状であることが好ましく、モリブデン硫化物５０個の一次粒子の形状が、平均で、長さ（縦）×幅（横）×厚み（高さ）＝５０～１０００ｎｍ×５０～１０００ｎｍ×３～１００ｎｍの範囲の大きさを有することが好ましく、１００～５００ｎｍ×１００～５００ｎｍ×５～５０ｎｍの範囲の大きさを有することがより好ましく、５０～２００ｎｍ×５０～２００ｎｍ×５～２０ｎｍの範囲の大きさを有することが特に好ましい。円盤状、リボン状またはシート状であることで、二硫化モリブデン粒子の比表面積を大きくすることができる。ここで、円盤状、リボン状またはシート状であるとは、薄層形状であることをいう。モリブデン硫化物の一次粒子のアスペクト比、すなわち、（長さ（縦横の大きさ））／厚み（高さ））の値は、５０個の平均で、１．２～１２００であることが好ましく、２～８００であることがより好ましく、５～４００であることが更に好ましく、１０～２００であることが特に好ましい。

前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状が、単純な球状ではなく、アスペクト比の大きな円盤状、リボン状もしくはシート状であることにより、接触しかけている被摺動材の摩擦面同士をより効率よく覆って、および結晶構造の相間滑り発生で、被摺動材の摩擦面同士の接触の確率（あるいは接触面積×時間）を減らすことが期待でき、擦れ合いによる摩耗や焼き付きが生じ難くなると考えられる。

前記二硫化モリブデン粒子の、ＢＥＴ法で測定される比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。前記二硫化モリブデン粒子の、ＢＥＴ法で測定される比表面積は３００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、２００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子は、前記一次粒子を構成する層がそれぞれ比較的弱い相互作用によって接近し、摩擦のような外力により容易に互いの層をずらすことができる。したがって、前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子が被摺動材である金属と金属との間に挟まれた際、その摩擦力で前記一次粒子を構成する層同士がずれて、見かけの摩擦係数を下げ、また被摺動材である金属同士の接触も防ぐことができる。
前記二硫化モリブデン粒子の、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であると、前記一次粒子が被摺動材である金属と金属との間に存在するとき、被摺動材である金属同士が接触する面積をより下げることができるので、潤滑剤の性能向上および焼き付きの防止の両方に寄与すると考えられる。

前記二硫化モリブデン粒子の、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）は、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることが特に好ましい。

二硫化モリブデンの結晶構造が、２Ｈ結晶構造であれ３Ｒ結晶構造であれ、Ｍｏ－Ｓ間の距離は共有結合のためほぼ同じなので、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルにおいて、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度は同じである。 一方、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造は六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）のため、Ｍｏ原子の六角形の９０°真下に同じ六角形が位置するため、Ｍｏ－Ｍｏ間の距離が近くなり、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩは強くなる。
逆に、二硫化モリブデンの３Ｒ結晶構造は菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のため、六角形の９０°真下ではなく、半分ずれて六角形が存在するため、Ｍｏ－Ｍｏ間の距離が遠くなり、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩは弱くなる。
二硫化モリブデンの純粋な２Ｈ結晶構造では前記比（Ｉ／ＩＩ）が小さくなるが、３Ｒ結晶構造を含むにつれて前記比（Ｉ／ＩＩ）が大きくなる。
３Ｒ結晶構造では、３層のそれぞれのＭｏ原子の六角形が互いに六角形の半分だけずれているため、２層のＭｏ原子の六角形が垂直に規則正しく並んでいる２Ｈ結晶構造に比べて、各層の間の相互作用が小さく、滑りやすくなることが期待できる。
２Ｈ結晶構造においても、結晶子サイズが小さければ、接触面の滑りが発生しやすくなることが期待できる。

前記二硫化モリブデン粒子のＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃは、三酸化モリブデンの存在が潤滑性能に悪影響を及ぼすと考えられるため７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
前記二硫化モリブデン粒子は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが１００％近い数字を示せることにより、摩擦による加熱により潤滑性能を発揮するものの、三酸化モリブデンを副生もしくは含有しうる他の二硫化モリブデン素材やその前駆体より潤滑特性に優れるものとすることができる。

二硫化モリブデン粒子のＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃは、二硫化モリブデン粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）測定することにより得られるプロファイルデータから、ＲＩＲ（参照強度比）法により求めることができる。二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）のＲＩＲ値Ｋ_Ａおよび二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の（００２）面または（００３）面に帰属される、２θ＝１４．４°±０．５°付近のピークの積分強度Ｉ_Ａ、並びに、各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ_３、および反応中間体であるＭｏ_９Ｏ_２５、Ｍｏ_４Ｏ_１１、ＭｏＯ_２など）のＲＩＲ値Ｋ_Ｂおよび各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ_３、および反応中間体であるＭｏ_９Ｏ_２５、Ｍｏ_４Ｏ_１１、ＭｏＯ_２など）の最強線ピークの積分強度Ｉ_Ｂを用いて、次の式（１）からＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃを求めることができる。
Ｒ_Ｃ（％）＝（Ｉ_Ａ／Ｋ_Ａ）／（Σ（Ｉ_Ｂ／Ｋ_Ｂ））×１００ ・・・（１）
ここで、ＲＩＲ値は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）（一般社団法人化学情報協会製）に記載されている値をそれぞれ用いることができ、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（リガク社製、ＰＤＸＬ２）を用いることができる。

尚、本実施形態の粒子含有グリース組成物は、二硫化モリブデン粒子（ＭｏＳ_２）を含有するのが好ましいが、これに限らず、ＭｏＳ_ｘ（Ｘ＝１～３）で表される硫化モリブデン粒子を含有してもよいし、ＭｏＳ_ｘ（Ｘ＝１～３）で表される硫化モリブデン粒子の１種又は複数種を含有してもよい。

＜二硫化モリブデン粒子の製造方法＞
前記二硫化モリブデン粒子は、例えば、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の三酸化モリブデン粒子を、硫黄源の存在下、温度２００～１０００℃で加熱することにより製造することができる。

三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径とは、三酸化モリブデン粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する最小単位の粒子（すなわち、一次粒子）について、その長径（観察される最も長い部分のフェレ径）と短径（その最も長い部分のフェレ径に対して、垂直な向きの短いフェレ径）を計測し、その平均値を一次粒子径としたとき、ランダムに選ばれた５０個の一次粒子の一次粒子径の平均値を云う。

前記二硫化モリブデン粒子の製造方法において、前記三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。硫黄との反応性の点から、６００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。前記三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径は２ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。

前記二硫化モリブデン粒子の製造に用いる三酸化モリブデン粒子は、三酸化モリブデンのβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなることが好ましい。前記三酸化モリブデン粒子は、結晶構造としてα結晶のみからなる従来の三酸化モリブデン粒子に比べて、硫黄との反応性が良好であり、三酸化モリブデンのβ結晶構造を含むので、硫黄源との反応において、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃを大きくすることができる。

三酸化モリブデンのβ結晶構造は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属する、（２θ：２３．０１°付近、Ｎｏ．８６４２６（無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）））のピークの存在によって、確認することができる。三酸化モリブデンのα結晶構造は、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面（２θ：２７．３２°付近＿Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）））のピークの存在によって、確認することができる。

前記三酸化モリブデン粒子は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面に帰属する（２θ：２７．３２°付近＿Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）））ピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が０．１以上であることが好ましい。

ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度、及び、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度は、それぞれ、ピークの最大強度を読み取り、前記比（β（０１１）／α（０２１））を求める。

前記三酸化モリブデン粒子において、前記比（β（０１１）／α（０２１））は、０．１～１０．０であることが好ましく、０．２～１０．０であることがより好ましく、０．４～１０．０であることが特に好ましい。

三酸化モリブデンのβ結晶構造は、ラマン分光測定から得られるラマンスペクトルにおいて、波数７７３、８４８ｃｍ^－１及び９０５ｃｍ^－１でのピークの存在によっても、確認することができる。三酸化モリブデンのα結晶構造は、波数６６３、８１６ｃｍ^－１及び９９１ｃｍ^－１でのピークの存在によって、確認することができる。

前記三酸化モリブデン粉体の一次粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってもよい。

硫黄源としては、例えば、硫黄、硫化水素等が挙げられ、これらは単独でも二種を併用しても良い。

前記二硫化モリブデン粒子の製造方法は、三酸化モリブデンのβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる三酸化モリブデン粒子を、硫黄源の不存在下、温度１００～８００℃で加熱し、次いで、硫黄源の存在下、温度２００～１０００℃で加熱することを含むものであってもよい。

硫黄源の存在下の加熱時間は、硫化反応が充分に進行する時間であればよく、１～２０時間であってもよく、２～１５時間であってもよく、３～１０時間であってもよい。

前記二硫化モリブデン粒子の製造方法において、前記三酸化モリブデン粒子のＭｏＯ_３量に対する、前記硫黄源のＳ量の仕込み比は、硫化反応が充分に進行する条件であることが好ましい。前記三酸化モリブデン粒子のＭｏＯ_３量１００モル％に対して、前記硫黄源のＳ量が４５０モル％以上であることが好ましく、６００モル％以上であることがより好ましく、７００モル％以上であることが更に好ましい。前記三酸化モリブデン粒子のＭｏＯ_３量１００モル％に対して、前記硫黄源のＳ量が３０００モル％以下であってもよく、２０００モル％以下であってもよく、１５００モル％以下であってもよい。

前記二硫化モリブデン粒子の製造方法において、前記硫黄源の存在下の加熱温度は、硫化反応が充分に進行する温度であればよく、３２０℃以上であることが好ましく、３４０℃以上であることがより好ましく、３６０℃以上であることが更に好ましい。また、上記加熱温度は３２０～１０００℃であってもよく、３４０～１０００℃であってもよく、３６０～５００℃であってもよい。上記加熱温度を低温にすることにより、前記二硫化モリブデン粒子の結晶化度が小さくなり、非晶質相の存在比を増大させることができる。

前記二硫化モリブデン粒子の製造方法において、後処理として、得られた二硫化モリブデン粒子を、必要に応じて冷却した後、加熱してもよい。本加熱処理では、例えば不活性雰囲気下で二硫化モリブデン粒子を焼成することが好ましい。得られた二硫化モリブデン粒子を加熱、焼成することにより、非晶質相の結晶化が促され、結晶化度が向上する。また結晶化度の向上に伴い、新たに２Ｈ結晶構造と３Ｒ結晶構造のそれぞれが生成し、２Ｈ結晶構造と３Ｒ結晶構造の存在比が変化する。このように後処理として再加熱を行うと、二硫化モリブデン粒子の結晶化度が高くなって各層の潤滑による剥がれ易さがある程度低くなるものの、摩擦特性の向上に寄与する３Ｒ結晶構造の存在比が増大するため、２Ｈ結晶構造のみの場合と比較して摩擦特性を向上することができる。また、得られた二硫化モリブデン粒子を加熱する際の温度を変更することにより、２Ｈ結晶構造と３Ｒ結晶構造の存在比を調整することができる。

得られた二硫化モリブデン粒子を所定温度以上で加熱、焼成することで非晶質相が２Ｈ結晶構造に変化したときには、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である結晶子で構成される第２結晶相が新たに生成される。このとき、２Ｈ結晶構造において二硫化モリブデン粒子の加熱前に結晶子サイズが１０ｎｍ以下であった結晶子が存在していた場合、二硫化モリブデン粒子の加熱後には、当該結晶子が１００ｎｍ以上の結晶子サイズにまで成長し、この成長した結晶子で構成される第１結晶相が生成される。

上述のように、二硫化モリブデン粒子の結晶構造のうち、３Ｒ結晶構造を構成する結晶相は摩擦特性の向上に寄与し、２Ｈ結晶構造を構成する第１結晶相は摩擦特性に寄与しないか或いは摩擦特性を低下させる要因になり得ると推察される。よって３Ｒ結晶構造の結晶相の存在比を高くしつつ、２Ｈ結晶構造の第１結晶相の存在比をできる限り低くする観点から、後処理における二硫化モリブデン粒子の加熱温度は、５００～９００℃であることが好ましく、５００～８００℃であることがより好ましい。

また、後処理における二硫化モリブデン粒子の加熱速度は、１℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。

前記二硫化モリブデン粒子の製造方法において、前記三酸化モリブデン粒子は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で測定されるＭｏＯ_３の含有割合が９９．５％以上であることが好ましい。これにより、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃを大きくすることができ、高純度な、不純物由来の二硫化物が生成する虞がない、保存安定性の良好な二硫化モリブデンを得ることができる。

前記三酸化モリブデン粒子は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

前記三酸化モリブデン粒子において、前記比表面積は、硫黄との反応性が良好になることから、１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。前記三酸化モリブデン粒子において、製造が容易になることから、１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、９０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、８０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

前記三酸化モリブデン粒子は、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｏに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）が、１．１より大きいことが好ましい。

Ｍｏ－Ｏに起因するピークの強度Ｉ、及び、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩは、それぞれ、ピークの最大強度を読み取り、前記比（Ｉ／ＩＩ）を求める。前記比（Ｉ／ＩＩ）は、三酸化モリブデン粒子において、ＭｏＯ_３のβ結晶構造が得られていることの目安になると考えられ、前記比（Ｉ／ＩＩ）が大きいほど、硫黄との反応性に優れる。

前記三酸化モリブデン粒子において、前記比（Ｉ／ＩＩ）は、１．１～５．０であることが好ましく、１．２～４．０であってもよく、１．２～３．０であってもよい。

（三酸化モリブデン粒子の製造方法）
前記三酸化モリブデン粒子は、酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することにより製造することができる。

前記三酸化モリブデン粒子の製造方法は、酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成することを含み、前記原料混合物１００質量％に対する、前記金属化合物の割合が、酸化物換算で７０質量％以下であることが好ましい。

前記三酸化モリブデン粒子の製造方法は、図１に示す製造装置１を用いて好適に実施することができる。

図１は、本実施形態に係る二硫化モリブデン粒子の原料である三酸化モリブデン粒子の製造に用いられる装置の一例を示す概略図である。
図１に示すように、製造装置１は、三酸化モリブデン前駆体化合物、又は、前記原料混合物を焼成し、前記三酸化モリブデン前駆体化合物を気化させる焼成炉２と、前記焼成炉２に接続され、前記焼成により気化した三酸化モリブデン蒸気を粒子化する十字（クロス）型の冷却配管３と、前記冷却配管３で粒子化した三酸化モリブデン粒子を回収する回収手段である回収機４と、を有する。この際、前記焼成炉２および冷却配管３は、排気口５を介して接続されている。また、前記冷却配管３は、左端部には外気吸気口（図示せず）に開度調整ダンパー６が、上端部には観察窓７がそれぞれ配置されている。回収機４には、第１の送風手段である排風装置８が接続されている。当該排風装置８が排風することにより、回収機４および冷却配管３の内部気体が吸引され、冷却配管３が有する開度調整ダンパー６から外気が冷却配管３に送風される。すなわち、排風装置８が吸引機能を奏することによって、受動的に冷却配管３に送風が生じる。なお、製造装置１は、外部冷却装置９を有していてもよく、これによって焼成炉２から生じる三酸化モリブデン蒸気の冷却条件を任意に制御することが可能となる。

開度調整ダンパー６を開にすることにより、外気吸気口から空気を取り入れ、焼成炉２で気化した三酸化モリブデン蒸気を空気雰囲気下で冷却し、三酸化モリブデン粒子とすることで、前記比（Ｉ／ＩＩ）を１．１より大きくすることができ、三酸化モリブデン粒子において、ＭｏＯ_３のβ結晶構造が得られ易い。三酸化モリブデン蒸気を、液体窒素を用いて冷却した場合など、窒素雰囲気下の酸素濃度が低い状態での三酸化モリブデン蒸気の冷却は、酸素欠陥密度を増加させ、前記比（Ｉ／ＩＩ）を低下させ易い。

前記酸化モリブデン前駆体化合物としては、これを焼成することで三酸化モリブデン蒸気を形成するものであれば特に限定されないが、金属モリブデン、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、ケイモリブデン酸（Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０）、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸ケイ素、モリブデン酸マグネシウム（ＭｇＭｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｍｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸チタニウム、モリブデン酸鉄、モリブデン酸カリウム（Ｋ_２Ｍｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ホウ素、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｍｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸クロム、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸イットリウム、モリブデン酸ジルコニウム、モリブデン酸銅等が挙げられる。これらの酸化モリブデン前駆体化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化モリブデン前駆体化合物の形態は、特に限定されず、例えば、三酸化モリブデンなどの粉体状であってもよく、モリブデン酸アンモニウム水溶液のような液体であってもよいが、好ましくは、ハンドリング性かつエネルギー効率のよい粉体状である。

三酸化モリブデン前駆体化合物として、市販のα結晶の三酸化モリブデンを用いることが特に好ましい。また、酸化モリブデン前駆体化合物として、モリブデン酸アンモニウムを用いる場合には、焼成により熱力学的に安定な三酸化モリブデンに変換されることから、気化する酸化モリブデン前駆体化合物は前記三酸化モリブデンとなる。

酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成することでも、三酸化モリブデン蒸気を形成することができる。

これらのうち、得られる三酸化モリブデン粉体の純度、一次粒子の平均粒径、結晶構造を制御しやすい点では、酸化モリブデン前駆体化合物は、三酸化モリブデンを含むことが好ましい。

酸化モリブデン前駆体化合物と前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物とが中間体を生成する場合があるが、この場合でも焼成により中間体が分解して、三酸化モリブデンを熱力学的に安定な形態で気化させることができる。

前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、これらのうち、アルミニウム化合物を用いることが、焼成炉の傷つき防止のために好ましく、三酸化モリブデン粒子の純度を向上させるために前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を用いないことでもよい。

前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム化合物、亜鉛化合物、銅化合物、鉄化合物等が挙げられる。これらのうち、前記金属化合物としては、前記アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物又はマグネシウム化合物を用いることが好ましい。

酸化モリブデン前駆体化合物と前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物とが中間体を生成する場合があるが、この場合でも焼成により、前記中間体が分解して、三酸化モリブデンを熱力学的に安定な形態で気化させることができる。

前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、アルミニウム化合物を用いることが、焼成炉の傷つき防止のために好ましい。前記製造方法においては、三酸化モリブデン粉体の純度を向上させるために、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を用いなくてもよい。

アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、遷移酸化物アルミニウム（γ－酸化物アルミニウム、δ－酸化物アルミニウム、θ－酸化物アルミニウムなど）、α－酸化物アルミニウム、２種以上の結晶相を有する混合酸化物アルミニウム等が挙げられる。

酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成するに際して、前記原料混合物１００質量％に対する、前記酸化モリブデン前駆体化合物の含有割合は、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上１００質量％以下であってもよく、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。

焼成温度としては、使用する酸化モリブデン前駆体化合物、金属化合物、および所望とする三酸化モリブデン粒子等によっても異なるが、通常、中間体が分解できる温度とすることが好ましい。例えば、酸化モリブデン前駆体化合物としてモリブデン化合物を、金属化合物としてアルミニウム化合物を用いる場合には、中間体として、モリブデン酸アルミニウムが形成されうることから、焼成温度は５００～１５００℃であることが好ましく、６００～１５５０℃であることがより好ましく、７００～１６００℃であることがさらに好ましい。

焼成時間については、特に制限はないが、例えば、１分～３０時間とすることができ、１０分～２５時間とすることができ、１００分～２０時間とすることができる。

昇温速度は、使用する酸化モリブデン前駆体化合物、前記金属化合物、および所望とする三酸化モリブデン粒子の特性等によっても異なるが、製造効率の観点から、０．１℃／分～１００℃／分であることが好ましく、１℃／分～５０℃／分であることがより好ましく、２℃／分～１０℃／分であることがさらに好ましい。

焼成炉内の内部圧力は、特に制限されず、陽圧であっても減圧であってもよいが、酸化モリブデン前駆体化合物を好適に焼成炉から冷却配管に排出する観点から、焼成は減圧下で行われることが好ましい。具体的な減圧度としては、－５０００Ｐａ～－１０Ｐａであることが好ましく、－２０００Ｐａ～－２０Ｐａであることがより好ましく、－１０００Ｐａ～－５０Ｐａであることがさらに好ましい。減圧度が－５０００Ｐａ以上であると、焼成炉の高気密性や機械的強度が過度に要求されず、製造コストが低減できることから好ましい。一方、減圧度が－１０Ｐａ以下であると、焼成炉の排出口での酸化モリブデン前駆体化合物の詰まりを防止できることから好ましい。

なお、焼成中に焼成炉に気体を送風する場合、送風する気体の温度は、５～５００℃であることが好ましく、１０～１００℃であることがより好ましい。

また、気体の送風速度は、焼成炉の有効容積が１００Ｌに対して、１Ｌ／ｍｉｎ以上５００Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１０Ｌ／ｍｉｎ以上２００Ｌ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。

気化した三酸化モリブデン蒸気の温度は、使用する酸化モリブデン前駆体化合物の種類によっても異なるが、２００～２０００℃であることが好ましく、４００～１５００℃であることがより好ましい。なお、気化した三酸化モリブデン蒸気の温度が２０００℃以下であると、通常、冷却配管において、外気（０～１００℃）の送風により容易に粒子化することができる傾向がある。

焼成炉から排出される三酸化モリブデン蒸気の排出速度は、使用する前記酸化モリブデン前駆体化合物量、前記金属化合物量、焼成炉の温度、焼成炉内への気体の送風、焼成炉排気口の口径により制御することができる。冷却配管の冷却能力によっても異なるが、焼成炉から冷却配管への三酸化モリブデン蒸気の排出速度は、０．００１ｇ／ｍｉｎ以上１００ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍｉｎ以上５０ｇ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。

また、焼成炉から排出される気体中に含まれる三酸化モリブデン蒸気の含有量は、０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

次に、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して粒子化する。
三酸化モリブデン蒸気の冷却は、冷却配管を低温にすることにより行われる。この際、冷却手段としては、上述のように冷却配管中への気体の送風による冷却、冷却配管が有する冷却機構による冷却、外部冷却装置による冷却等が挙げられる。

三酸化モリブデン蒸気の冷却は、空気雰囲気下で行うことが好ましい。三酸化モリブデン蒸気を空気雰囲気下で冷却し、三酸化モリブデン粒子とすることで、前記比（Ｉ／ＩＩ）を１．１より大きくすることができ、三酸化モリブデン粒子において、ＭｏＯ_３のβ結晶構造が得られ易い。

冷却温度（冷却配管の温度）は、特に制限されないが、－１００～６００℃であることが好ましく、－５０～４００℃であることがより好ましい。

三酸化モリブデン蒸気の冷却速度は、特に制限されないが、１００℃／ｓ以上１０００００℃／ｓ以下であることが好ましく、１０００℃／ｓ以上５００００℃／ｓ以下であることがより好ましい。なお、三酸化モリブデン蒸気の冷却速度が早くなるほど、粒径の小さく、比表面積の大きい三酸化モリブデン粒子が得られる傾向がある。

冷却手段が、冷却配管中への気体の送風による冷却である場合、送風する気体の温度は－１００～３００℃であることが好ましく、－５０～１００℃であることがより好ましい。

また、気体の送風速度は、０．１ｍ^３／ｍｉｎ以上２０ｍ^３／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１ｍ^３／ｍｉｎ以上１０ｍ^３／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。気体の送風速度が０．１ｍ^３／ｍｉｎ以上であると、高い冷却速度を実現することができ、冷却配管の詰まりを防止できることから好ましい。一方、気体の送風速度が２０ｍ^３／ｍｉｎ以下であると、高価な第１の送風手段（排風機等）が不要となり、製造コストを低くすることができることから好ましい。

三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粒子は、回収機に輸送されて回収される。

前記三酸化モリブデン粒子の製造方法は、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粒子を、再度、１００～３２０℃の温度で焼成してもよい。

すなわち、前記三酸化モリブデン粒子の製造方法で得られた三酸化モリブデン粒子を、再度、１００～３２０℃の温度で焼成してもよい。再度の焼成の焼成温度は、１２０～２８０℃であってもよく、１４０～２４０℃であってもよい。再度の焼成の焼成時間は、例えば、１分～４時間とすることができ、１０分～５時間とすることができ、１００分～６時間とすることができる。ただし、再度、焼成することにより、三酸化モリブデンのβ結晶構造の一部は、消失してしまい、３５０℃以上の温度で４時間焼成すると、三酸化モリブデン粒子中のβ結晶構造は消失して、前記比（β（０１１）／α（０２１））が０になって、硫黄との反応性が損なわれる。
以上、説明した三酸化モリブデン粒子の製造方法により、前記二硫化モリブデン粒子の製造に好適な、三酸化モリブデン粒子を製造することができる。

＜潤滑組成物＞
本実施形態の潤滑組成物は、前記二硫化モリブデン粒子と、鉱物油、合成油及び部分合成油のうちの１種又は複数種で構成される基油と、を含有する。

鉱物油である基油としては、削岩によって得られた油、植物又は動物から得られた油、並びにこれらの混合物を含み、例えば、そのような油としては、ヒマシ油、ラード油、オリーブ油、ピーナツ油、トウモロコシ油、ダイズ油、亜麻仁油、液体石油、及びパラフィン性、ナフテン性、もしくはパラフィン－ナフテン混合性の種類の基油などを挙げることができるが、これらに限定されない。そのような基油は、所望される場合、部分的または完全に水素化されていてもよい。

合成油である基油としては、例えば、ポリアルファオレフィン系、炭化水素系、エステル系、エーテル系、シリコーン系、アルキルナフタレン系もしくはパーフルオロアルキルポリエーテル系の基油を挙げることができる。

部分合成油である基油とは、これらの鉱物油及び合成油を混合した基油をいう。

前記潤滑組成物は、基油としては、一般に潤滑組成物に用いられる基油を制限なく用いることができる。

本実施形態の潤滑組成物において用いられる基油の４０℃における動粘度は１ｍｍ^２／ｓ以上１０００ｍｍ^２／ｓ以下であってもよく、５ｍｍ^２／ｓ以上２００ｍｍ^２／ｓ以下であってもよく、１０ｍｍ^２／ｓ以上１５０ｍｍ^２／ｓ以下であってもよい。本実施形態の潤滑組成物において、二硫化モリブデン粒子の、動的光散乱法により求められるメディアン径Ｄ_５０が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下と小さいので、比較的粘性の小さな基油を用いても、二硫化モリブデン粒子の沈降を抑えることができる。

前記潤滑組成物は、前記潤滑組成物の全質量１００質量％に対し、前記潤滑剤である二硫化モリブデン粒子を０．０００１質量％以上１０質量％以下含有することが好ましく、０．０１質量％以上１０質量％以下含有することがより好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下含有することが更に好ましい。

本実施形態に係る潤滑組成物は、上記樹脂組成物に有機金属系錯体粒子を更に含有するものであってもよい。この樹脂組成物は、上記樹脂組成物と有機金属系錯体粒子を含有する本潤滑組成物の全質量１００質量％に対し、有機金属系錯体粒子を０．０００１質量％以上１０質量％以下含有することが好ましく、０．０１質量％以上１０質量％以下含有することがより好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下含有することが更に好ましい。有機金属系錯体粒子を０．０００１質量％以上１０質量％以下含有することにより、摩擦係数を大きく低下することができ、また、長期間に亘って低摩擦係数を維持することが可能となる。

有機金属系錯体粒子を構成する有機金属系錯体として代表的な物質には、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジアルキルジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）などの有機モリブデン系錯体がある。また、ジアルキルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）などの有機亜鉛系錯体を含有することもできる。また、これら公知の有機金属系錯体粒子を複数種類組み合わせて含有することもできる。

前々記潤滑組成物ならびに前記潤滑組成物は、更に、清浄剤、粘度調整剤、発泡防止剤、腐食防止剤、防錆剤、酸化防止剤、抗摩耗剤および摩擦調整剤、などの公知の添加剤を含有することができる。

前記潤滑組成物は、更に、一般的な潤滑油に含有されている公知の分散剤を含有することができる。分散剤の存在により、沈降をより抑えることで保存安定性を確実に確保できる。

以下、本発明の実施例を説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［合成例］
（三酸化モリブデン粒子の製造）
耐熱容器に相当する焼成炉と、外気供給口を設けた冷却配管と、モリブデン酸化物を回収する集塵機を準備した。焼成炉としてＲＨＫシミュレーター（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を、集塵機としてはＶＦ－５Ｎ集塵機（アマノ社製）を用いて金属酸化物の製造を行った。
水酸化アルミニウム（日本軽金属社製）１．５ｋｇと、三酸化モリブデン（日本無機社製）１ｋｇと、を混合し、次いでサヤに仕込み、焼成炉と冷却配管と集塵機とを連結し、温度１１００℃で１０時間焼成した。焼成中、焼成炉の側面および下面から外気（送風速度：１５０Ｌ／ｍｉｎ、外気温度：２５℃）を導入した。三酸化モリブデンは炉内で蒸発後、集塵機付近で冷却され粒子として析出するため、集塵機により三酸化モリブデンを回収した。
焼成後、サヤから１．０ｋｇの青色の粉末である酸化アルミニウムと、集塵機で回収した三酸化モリブデン０．８ｋｇを取り出した。
回収した三酸化モリブデンは、一次粒子径が１μｍ以下であり、蛍光Ｘ線測定にて、三酸化モリブデンの純度は９９．８％であることが確認できた。

（二硫化モリブデン粒子の製造）
［実施例１］
アルミナるつぼ中へ、合成例１で作製した三酸化モリブデンの４０．０ｇ（２７７．９ｍｍｏｌ）、硫黄粉末（関東化学社製）４０．０ｇ（１２５０ｍｍｏｌ、Ｍｏ原子に対して４．５等量）を加え、粉末が均一になるように攪拌棒にて混合した。混合後、アルミナるつぼに蓋を載せ、高温雰囲気焼成炉（モトヤマ社製、ＳＫＭ－２０３０Ｐ－ＯＰ）へ投入し、炉内部を真空引きの後窒素置換してから焼成を行った。焼成条件は、２５℃の室温条件から、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、５００℃に到達した後に４時間保持した。焼成工程中は、窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎにて送風した。その後、炉内を自然放冷により降温させ、４４．５ｇの二硫化モリブデン粒子を得た。
この二硫化モリブデン粒子の試料について、比表面積計（マイクロトラックベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）にて測定し、ＢＥＴ法による窒素ガスの吸着量から測定された試料１ｇ当たりの表面積を、比表面積として算出したところ、４４．５ｍ^２／ｇであった。

［実施例２］
実施例１と同様にして二硫化モリブデン粒子を作製し、その後、二硫化モリブデン粒子の３．３９ｇをアルミナるつぼ（東京硝子器械社製、ＢＡ－０）に入れて蓋をし、管状炉（ヤマダ電機社製、ＴＳＳ－１１３０－Ｐ）を用いて、二硫化モリブデン粒子を窒素雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎ、焼成温度９５０℃で４時間焼成し、自然放冷して、３．２７ｇの二硫化モリブデン粒子を得た。

［実施例３］
二硫化モリブデン粒子の焼成温度を１１００度に変更したこと以外は、実施例２と同様にして３．４１ｇの仕込み量で３．１３ｇの二硫化モリブデン粒子を得た。

［比較例１］
市販の二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）粒子（関東化学社製、二硫化モリブデン試薬）を準備した。

実施例１～３及び比較例１で得られた二硫化モリブデン粒子を、以下の方法で測定、行化した。

［結晶構造の同定及び解析］
二硫化モリブデン粒子の試料を、厚さ２．４ｍｍ、内径２７ｍｍとなるようＳＵＳ製測定試料用ホルダーに測定面を平滑に充填し、それを多目的Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（マルバーンパナリティカル社製、Ｅｍｐｙｒｅａｎ３）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４５ｋＶ／４０ｍＡ、入射側にモノクロメーター、検出器側に半導体高速検出器（１Ｄモード）を用いて、集中法にて、回転ステージを用いて、測定時間８分（実施例１及び２、比較例１）、あるいは１０分（実施例３）、ステップサイズ０．０６６度（実施例１及び２、比較例１）、あるいは０．０２６度（実施例３）、走査範囲５度以上１００度以下の条件で測定を行い、ＸＲＤプロファイルを得た。
結晶子サイズ評価を含めたリートベルト解析は、ソフトウェア（マルバーンパナリティカル社製、ハイスコアプラス）を用いて行った。

二硫化モリブデン粒子の結晶化度の算出は、（１）１０～９５°の範囲で装置由来のバックグラウンドＡと得られた回折プロファイルとの境界線を決定し、得られた回折プロファイルからバッググラウンドＡを引き算し、（２）１０～９５°の範囲で非晶質相由来のアモルファスハロという幅広いピークＢを決定し、得られた回折プロファイルからバックグラウンドＢを更に引き算し、（３）バックグラウンドＡ，アモルファスハロＢよりも上の結晶に由来するピーク強度の合計を、バックグラウンドＡを除いたＸＲＤプロファイルにおける強度の合計値で割ることにより行った。結晶化度の最大値は９９．９５％であり、二硫化モリブデン粒子の全てが結晶化されている状態を表す。

二硫化モリブデン粒子中の２Ｈ結晶構造の第１結晶相、３Ｒ結晶構造及び２Ｈ結晶構造の第２結晶相の存在比は、具体的に実施例１では、４０°および５０°付近の幅広ピークで２Ｈ結晶構造の結晶子サイズと存在比を決め、その差分を３３°付近の２本と４０°付近の２本ピークで３Ｒ結晶構造パラメーターを最適化することで、全体の実測ＸＲＤプロファイルを再現する作業を行うことより求めた。
上記でもＸＲＤプロファイルに十分にフィッティングできない実施例２～３では、結晶相中の２Ｈ結晶構造（結晶相）よりも小さい結晶子サイズを有する結晶構造を設定して、全体の実測ＸＲＤプロファイルを再現することにより求めた。

［結晶子サイズの評価基礎式及び算出］
一般的には、回折プロファイルを用いて、解析式Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθを基礎式として、２Ｈ結晶構造（第１結晶相及び第２結晶相）及び３Ｒ結晶構造の結晶子サイズを求めた。上記式中、ＫはＸＲＤ光学系（入射側及び検出器側）及びセッティングに依存する装置定数、Ｌは結晶子の大きさ［ｍ］、λは測定Ｘ線波長［ｍ］、βは半価幅［ｒａｄ］、θは回折線のブラッグ角［ｒａｄ］である。

［二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ_５０の測定］
アセトン２０ｃｃに二硫化モリブデン粉末０．１ｇを添加し、氷浴中で４時間超音波処理を施した後、さらにアセトンで、動的光散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックベル社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ）の測定可能範囲の濃度に適宜調整し、測定サンプルを得た。この測定サンプルを用い、動的光散乱式粒子径分布測定装置により、粒径０．０００１μｍ～１０μｍの範囲の粒子径分布を測定し、メディアン径Ｄ_５０（ｚ平均）を算出した。なお、メディアン径Ｄ_５０が１０μｍを超えるもの（比較例１）については、同様に溶液を調整し、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ－７０００）により、粒径０．０１５μｍ～５００μｍの範囲の粒子径分布を測定し、メディアン径Ｄ_５０を算出した。

［二硫化モリブデン粒子の（Ｉ／ＩＩ）の測定］
二硫化モリブデン粒子３６．４５ｍｇと窒化ホウ素３３３．０ｍｇとを乳鉢で混合した。この混合物１２３．１５ｍｇを量り取り、φ８ｍｍの錠剤に圧縮成形し、測定サンプルを得た。この測定サンプルを用いて、あいちシンクロトロン光センターのＢＬ５Ｓ１にて透過法で広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を測定した。解析にはＡｔｈｅｎａ（インターネット＜ＵＲＬ： ｈｔｔｐｓ：／／ｂｒｕｃｅｒａｖｅｌ．ｇｉｔｈｕｂ．ｉｏ／ｄｅｍｅｔｅｒ／＞）を用いた。
このプロファイルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）は、１．２６（＝１９／１５）であった。

［二硫化モリブデン粒子を含有した潤滑組成物の摩擦係数測定及び摩擦評価］
潤滑油（ＪＸＴＧ社製、スーパーオイルＮ３２）９０質量部に対し、添加剤（三洋化成社製、アクルーブ７０２）１０質量部と、上記二硫化モリブデン粒子０．０８質量部を加え、１時間超音波分散して、潤滑組成物を調製した。
レオメーター試験機（アントンパール社製、ＭＣＲ－５０２）に摺動特性を評価するための温度調節可能な専用ステージ（トライボセル）を装着して摩擦摩耗試験を行った。３つのＳＵＪ２特殊ステンレス製円柱状ピンの平面部分を高さ方向に４５度傾け、真上から見て水平方向に互いに１２０度ずつ均等に並べたステージに、上記手法で調製した潤滑組成物を入れて接触面を浸し、この上部より１／２インチのＳＵＪ２特殊ステンレス製球１つを接触させて、垂直方向に規定荷重をかけた。５分間静置してした後にこのＳＵＪ２球の回転数を３．０×１０^－５ｒｐｍから３１２０ｒｐｍまで変化させ、各々の回転数における摩擦係数を取得した。摩擦係数が比較例の摩擦係数以下である場合を良好「〇」、最も良い場合「◎」、比較例の摩擦係数を超えるか、もしくは同等の場合を不良「×」とした。
上記の測定、評価の結果を表１～表２及び図２～図１１Ｂに示す。

先ず、実施例１～３で得られた二硫化モリブデン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルの一部を図２に示す。同図に示すように、実施例１～３のいずれも、２θ：１４°付近で主ピーク（図中のＡ）が一致し、また、リファレンスとしての３Ｒ結晶構造及び２Ｈ結晶構造の主ピークとも一致した。また、実施例１～３では、２θ：３９．５°付近及び２θ：４９．５°付近でピーク（図中のＢ）が一致し、リファレンスとしての３Ｒ結晶構造及び２Ｈ結晶構造のピークの位置ともほぼ一致したが、ピーク形状は異なることから、加熱条件によって３Ｒ結晶構造と２Ｈ結晶構造の存在比、及び結晶子サイズが異なることが確認された。

また、同図において、実施例１～３における回折プロファイルは互いに異なっていることから、後焼成の有無及び後焼成温度の違いによって二硫化モリブデン粒子の結晶状態が変化していることが確認された。

次に、実施例１～３の各回折プロファイルを波形分離してみると、実施例１（焼成温度５００℃、後焼成無し）では、図３の結果から３Ｒ結晶構造と２Ｈ結晶構造の２種類が存在していることが確認された。また、実施例２（焼成温度５００℃、後焼成温度９５０℃）及び実施例３（焼成温度５００℃、後焼成温度１１００℃）では、図２で回折プロファイルが実施例１と異なっていることから、３Ｒ結晶構造と２Ｈ結晶構造の他に、結晶子サイズが小さい２Ｈ結晶構造の第２結晶相が存在すると仮定して拡張型リートベルト解析を行った。その結果、実施例２～３のいずれも、結晶相としての３Ｒ結晶構造と２Ｈ結晶構造の第１結晶相の他に、結晶子サイズが極端に小さい２Ｈ結晶構造の第２結晶相が存在していることが確認された（図４、図５）。

一方、比較例１では、図６に示すように、市販の二硫化モリブデン粒子において若干量の３Ｒ結晶構造の存在が確認されたものの、ほぼ全てが２Ｈ結晶構造で構成されていることが確認された（表２参照）。また結晶化度は９９．９５％であり、市販の二硫化モリブデン粒子の全てが結晶相で構成されていることが確認された。また、市販の二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ_５０は、１３３４０ｎｍであった。

次に、実施例１～３における仕上げ焼成温度と結晶子サイズとの関係を図７に示す。図７に示すように、実施例１では、２Ｈ結晶構造（結晶相）の結晶子サイズは９．６ｎｍ、３Ｒ結晶構造（結晶相）の結晶子サイズは１１．８ｎｍであり、２Ｈ結晶構造（結晶相）の結晶子サイズが１０ｎｍ以下と小さいことが分かった。また、実施例２では、２Ｈ結晶構造（第１結晶相）の結晶子サイズは１３４．９ｎｍ、３Ｒ結晶構造（結晶相）の結晶子サイズは１２．５ｎｍ、２Ｈ結晶構造（第２結晶相）の結晶子サイズは３．０ｎｍであった。実施例３では、２Ｈ結晶構造（第１結晶相）の結晶子サイズは１１８．３ｎｍ、３Ｒ結晶構造（結晶相）の結晶子サイズは３６．３ｎｍ、２Ｈ結晶構造（第２結晶相）の結晶子サイズは４．３ｎｍであった。このことから、後焼成によって２Ｈ結晶構造（結晶相）の結晶子が大きく成長して２Ｈ結晶構造（第１結晶相）の結晶子となり、また、後焼成によって新たに生成された２Ｈ結晶構造（第２結晶相）の結晶子サイズが後焼成前の２Ｈ結晶構造（結晶相）よりも小さいことが分かった。

次に、実施例２及び実施例３で得られた二硫化モリブデン粒子の結晶化度を算出した際に用いたＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを、それぞれ図８及び図９に示す。また、実施例１～３における焼成温度と結晶化度との関係を図１０に示す。
得られた回折プロファイルから結晶化度を算出した結果、実施例１（焼成温度５００℃、後焼成無し）では結晶化度が７８．７％、実施例２（焼成温度５００℃、後焼成温度９５０℃）では結晶化度が８９．１％、実施例３（焼成温度５００℃、後焼成温度１１００℃）では結晶化度が９４．４％であった。この結果から、後焼成を行うと結晶化度が高くなり、また、焼成温度を同じにした上で後焼成温度を高くすると、二硫化モリブデン粒子の結晶化度が更に高くなることが確認された。

次に、実施例１～３における焼成温度と結晶相中の２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の存在比との関係を図１１Ａに示す。各結晶構造の存在比を算出した結果、実施例１では、結晶相中の２Ｈ結晶構造（結晶子サイズ２０ｎｍ以下）の存在比は７１．５％、３Ｒ結晶構造の存在比は２８．５％であった。実施例２では、結晶相中の２Ｈ結晶構造の第１結晶相（結晶子サイズ２０ｎｍ超え）の存在比は２３．５％、３Ｒ結晶構造の存在比は４９．３％、２Ｈ結晶構造の第２結晶相（結晶子サイズ２０ｎｍ以下）の存在比は２７．２％であった。また実施例３では、結晶相中の２Ｈ結晶構造の第１結晶相（結晶子サイズ２０ｎｍ超え）の存在比は２１．３％、３Ｒ結晶構造の存在比は５７．７％、２Ｈ結晶構造の第２結晶相（結晶子サイズ２０ｎｍ以下）の存在比は２１．０％であった。この結果から、焼成温度５００℃で三酸化モリブデン粒子を焼成すると、結晶相中の３Ｒ結晶構造の存在比を３０％程度まで高くできることが分かった。更に、９５０℃で後焼成を行うと、二硫化モリブデン粒子の非晶質相の存在比が１０．９％と低くなるものの、結晶相中の３Ｒ結晶構造の存在比がより高くなり、また、焼成温度を同じにした上で後焼成温度を１１００℃と高くすると、二硫化モリブデン粒子の非晶質相の存在比が５．６％と低くなるものの、結晶相中の３Ｒ結晶構造の存在比が更に高くなることが確認された。

図１１Ｂは、実施例１～３及び比較例１における焼成温度と粒子中の２Ｈ結晶構造の第１結晶相及び第２結晶相、３Ｒ結晶構造並びに非晶質相の存在比との関係を示す図である。図１１Ｂに示すように、実施例１では、粒子中の３Ｒ結晶構造の存在比が、比較例１と比べて大きく増大していることが分かった。また、結晶子サイズが２０ｎｍ以下である結晶相からなる２Ｈ結晶構造の存在比は、実施例２～３と比べて高くなり、更に、二硫化モリブデン粒子の非晶質相の存在比も、実施例２～３と比べて高くなることが分かった。
実施例２，３では、非晶質相の結晶化が促されることによって非晶質相の存在比が実施例１よりも低くなるものの、比較例１よりも高くなり、また、これに伴って３Ｒ結晶構造の存在比が比較例１よりも高くなることが分かった。
また、実施例２，３において、後焼成により非晶質相が２Ｈ結晶構造に変化したときには、結晶子サイズが２０ｎｍ以下である第２結晶相が生成しており、５００℃焼成の時に結晶子サイズが２０ｎｍ以下であった２Ｈ結晶構造の結晶子は、後焼成で１００ｎｍ以上の結晶子に成長していることが分かった（表２参照）。

実施例１～３及び比較例１で算出した摩擦係数及び摩擦評価の結果を表２に示す。表２の結果から、実施例１では、結晶相中の３Ｒ結晶構造の存在比が２８．５％であり、且つ３Ｒ結晶構造の結晶子サイズが１１．８ｎｍであり、結晶相中の３Ｒ結晶構造の存在比が及び結晶子サイズが２．９％、８８．３ｎｍである比較例１と比べて、摩擦係数が小さく、摩擦特性が向上していることが分かった。また実施例１では、結晶相中の結晶子サイズが２０ｎｍ以下である結晶子からなる２Ｈ結晶構造の存在比が７１．５％であり、また、粒子中の非晶質相の存在比が２１．３％であり実施例２～３と比べて摩擦係数がより小さくなり、摩擦特性が更に向上していることが分かった。

実施例２，３では、結晶相中の３Ｒ結晶構造の存在比がそれぞれ４９．３％、５７．７％であり、且つ３Ｒ結晶構造の結晶子サイズがそれぞれ１２．５ｎｍ、３６．３ｎｍであり、比較例１と比べて摩擦係数が小さく、摩擦特性が向上していることが分かった。また、実施例２，３では、結晶子サイズが２０ｎｍ以下である結晶相からなる２Ｈ結晶構造の存在比及び粒子中の非晶質相の存在比が実施例１よりも小さいものの、３Ｒ結晶構造の存在比及び３Ｒ結晶構造の結晶子サイズが実施例１よりも増大しており、結果として比較例１と比べて良好な摩擦係数が得られていることが分かった。

以上説明した実施例１～３及び比較例１より、二硫化モリブデン粒子の３Ｒ結晶構造とその結晶子サイズ、ならびに動的光散乱法により求められるメディアン径Ｄ_５０が、摩擦特性に大きな影響を与えることが実証された。また本実施例の結果から、二硫化モリブデンの３Ｒ結晶構造の存在比が２０％以上であり、その結晶子サイズが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である場合、３Ｒ結晶構造の存在比及び結晶子サイズの作用が大きく影響し、動的光散乱法により求められるメディアン径Ｄ_５０が１０００ｎｍを超える二硫化モリブデン粒子であっても、良好な摩擦係数が得られると推察される。

［二硫化モリブデン粒子と有機金属系錯体粒子を含有した潤滑組成物の摩擦係数測定及び摩擦評価］
［実施例４］
潤滑油（ＪＸＴＧ社製、スーパーオイルＮ３２）８９質量部に対し、添加剤（三洋化成社製、アクルーブ７０２）１０質量部と、実施例１の二硫化モリブデン粒子０．０８質量部と、有機金属系錯体粒子（ＡＤＥＫＡ社製、サクラルーブ５２５（ＭｏＤＴＣ））０．８質量部を加え、１時間超音波分散して、潤滑組成物を調製した。

［実施例５］
有機金属系錯体粒子を添加せず、実施例１の二硫化モリブデン粒子０．０８質量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にして潤滑組成物を調製した。

［比較例２］
実施例１の二硫化モリブデン粒子及び有機金属系錯体粒子のいずれも添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして潤滑組成物を調製した。

［比較例３］
実施例１の二硫化モリブデン粒子を添加せず、有機金属系錯体粒子（ＡＤＥＫＡ社製、サクラルーブ５２５（ＭｏＤＴＣ））０．８質量部を添加したこと以外は、実施例４と同様にして潤滑組成物を調製した。

レオメーター試験機（アントンパール社製、ＭＣＲ－５０２）に摺動特性を評価するための温度調節可能な専用ステージ（トライボセル）を装着して摩擦摩耗試験を行った。３つのＳＵＪ２特殊ステンレス製円柱状ピンの平面部分を高さ方向に４５度傾け、真上から見て水平方向に互いに１２０度ずつ均等に並べたステージに、上記手法で調製した潤滑組成物を入れて接触面を浸し、この上部より１／２インチのＳＵＪ２特殊ステンレス製球１つを接触させて、垂直方向に規定荷重をかけた。５分間静置した後にステージ温度を２５～１００℃まで変化させ、各々の温度における摩擦係数を取得した。ステージ温度と潤滑組成物の温度は等しく、ステージ温度を変化させることで、潤滑組成物の温度を調節することができる。この時、ＳＵＪ２球の回転数は６００ｒｐｍとした。本潤滑組成物を実施例４とし、表３に示す比較例２～４と摩擦係数を比較した。摩擦係数が比較例２の摩擦係数以下である場合を良好「〇」、同温度で最も良い場合を「◎」、比較例２の摩擦係数を超えるか、もしくは同等の場合を不良「×」とした。結果を表３に示す。

表３の結果から、実施例４では、潤滑組成物が二硫化モリブデン粒子と有機金属系錯体粒子の両方を含有することで、これら２つの粒子の摩擦係数低減効果が組み合わさり、２５～１００℃の温度範囲で摩擦係数を大きく低下できることが分かった。
また、二硫化モリブデン粒子のみを含有する実施例５では、比較例２と比較して全温度範囲で摩擦係数を低下することができ、特に２５～５０℃の温度範囲で摩擦係数が大きく低下した。
一方、有機金属系錯体粒子のみを含有する比較例３では、二硫化モリブデン粒子及び有機金属系錯体粒子のいずれも含有しない比較例２よりは全温度範囲で摩擦係数が低いものの、実施例４と比較して、特に２５～５０℃の温度範囲で摩擦係数が増大した。

次に、代表して実施例４と比較例３における７５℃での摩擦係数の時間依存性を測定した結果を、図１２に示す。
図１２に示すように、実施例１の二硫化モリブデン粒子及び有機金属系錯体粒子の両方を含有する実施例４では、６００秒経過後に、有機金属系錯体粒子として使用したジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）（ＡＤＥＫＡ社製、サクラルーブ５２５）に起因するスラッジが発生して摩擦係数が一時的に増大するが、二硫化モリブデン粒子によって摩擦係数が低下し、スラッジ発生後も、１５０秒以上の長期間に亘ってスラッジ発生前と同等の低摩擦係数を維持することができ（約２０％増）、摩擦係数の時間依存性が良好「〇」であることが分かった。

一方、有機金属系錯体粒子のみを含有する比較例３では、６００秒経過後に、有機金属系錯体粒子として使用したジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）（ＡＤＥＫＡ社製、サクラルーブ５２５）に起因するスラッジが発生して摩擦係数が増大し、高負荷状態となって試験継続が不可となったため、摩擦係数の時間依存性が不良「×」であった。

１ 製造装置
２ 焼成炉
３ 冷却配管
４ 回収機
５ 排気口
６ 開度調整ダンパー
７ 観察窓
８ 排風装置
９ 外部冷却装置

Claims (14)

1. 二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を有し、
   二硫化モリブデンの結晶相中の前記３Ｒ結晶構造の存在比が、１０％以上であり、
   Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルを用いて、解析式Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）に基づいて拡張型リートベルト解析によって算出される前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、二硫化モリブデン粒子。
   （上記式中、ＫはＸＲＤ光学系（入射側及び検出器側）及びセッティングに依存する装置定数、Ｌは結晶子の大きさ［ｍ］、λは測定Ｘ線波長［ｍ］、βは半価幅［ｒａｄ］、θは回折線のブラッグ角［ｒａｄ］である。）
2. 拡張型リートベルト解析により得られる前記３Ｒ結晶構造が、前記解析式に基づいて算出される結晶子サイズが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である結晶子で構成される結晶相からなる、請求項１に記載の二硫化モリブデン粒子。
3. 拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造が、所定の結晶子サイズを有する結晶子で構成される一の結晶相からなり、
   前記２Ｈ結晶構造の前記結晶相の結晶子サイズが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の二硫化モリブデン粒子。
4. 前記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造及び前記３Ｒ結晶構造の結晶相中の存在比が、１０：９０～９０：１０である、請求項３に記載の二硫化モリブデン粒子。
5. 拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造が、所定の結晶子サイズを有する結晶子で構成される第１結晶相と、前記第１結晶相よりも結晶子サイズが小さい第２結晶相とからなり、
   前記２Ｈ結晶構造の前記第２結晶相の結晶子サイズが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の二硫化モリブデン粒子。
6. 前記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造の前記第１結晶相、前記３Ｒ結晶構造、及び前記２Ｈ結晶構造の前記第２結晶相の結晶相中の存在比が、３０～１０：１０～７０：８０～１５である、請求項５に記載の二硫化モリブデン粒子。
7. 前記二硫化モリブデン粒子が非晶質相を含み、前記二硫化モリブデン粒子の前記非晶質相の存在比が５％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二硫化モリブデン粒子。
8. モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）が、１．０より大きい、請求項１～６のいずれか１項に記載の二硫化モリブデン粒子。
9. 動的光散乱法により求められる二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ_５０が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の二硫化モリブデン粒子。
10. ＢＥＴ法で測定される、前記二硫化モリブデン粒子の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の二硫化モリブデン粒子。
11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の二硫化モリブデン粒子と、鉱物油、合成油及び部分合成油のうちの１種又は複数種で構成される基油と、添加剤と、を含有する潤滑組成物。
12. 前記潤滑組成物の全質量１００質量％に対して、前記二硫化モリブデン粒子を０．０００１質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１１に記載の潤滑組成物。
13. 有機金属系錯体粒子を更に含有する、請求項１１又は１２に記載の潤滑組成物。
14. 前記潤滑組成物の全質量１００質量％に対して、前記有機金属系錯体粒子を０．０００１質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１３に記載の潤滑組成物。

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