KR20230161433A - 입자 함유 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents
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Abstract
적정한 입자 사이즈를 갖고, 고온, 고부하 환경 하에 있어서도 내마찰마모 특성을 향상할 수 있는 입자 함유 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 입자 함유 수지 조성물은, 수지 조성물과, 이황화몰리브덴 입자를 포함하는 입자 함유 수지 조성물로서, 동적 광산란법에 의해서 구해지는 상기 이황화몰리브덴 입자의 메디안경D50이 10nm 이상 1000nm 이하이다.
Description
본 발명은, 입자 함유 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
본 출원은, 2021년 3월 24일에, 일본에 출원된 일본국 특원2021-050473에 기해서 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
이황화몰리브덴은, 자동차 업계를 중심으로 마찰마모 저감을 위한 윤활제로서 알려져 있고, 특히 엔진 오일 등의 액체계 윤활제로서 다양한 국가에서 사용되고 있다. 이황화몰리브덴(MoS2)으로 대표되는 몰리브덴 황화물은, 예를 들면, 고체의 접동(摺動) 부재나 그리스에 포함되는 윤활제로서의 응용이 알려져 있다(특허문헌 1~3 참조).
천연의 이황화몰리브덴 광물을 깎아서 만든 저렴한 분말은, ㎛ 오더의 사이즈이고, 또한, 비중이 5 정도로 매우 크기 때문에, 첨가 중량당의 효과가 작다는 결점이 있었다. 더해서, 일반적으로 윤활제로서 사용되고 있는 이황화몰리브덴은, 육방정 고체 윤활재이며, 결정 구조로서 거의 2H(육방정)를 갖는 것이 알려져 있다.
금속보다도 비중이 극히 작은 유기 고분자 재료, 특히 엔지니어링 플라스틱과 같은 고내열성의 열가소성 수지는, 에너지 절약화가 진행되는 근래에 있어서, 차재 재료의 경량화를 목적으로 한 금속 대체 용도에 폭넓게 채용되고 있다. 그 하나로 보다 높은 접동성을 요하는 기어 용도에의 전개가 생각되고 있다.
그 중에서도, 폴리페닐렌설피드 수지(PPS)로 대표되는 폴리아릴렌설피드 수지(PAS)는, 내약품성·치수 안정성·난연성이 특히 우수한 점에서, 금속 대체 용도에 호적하게 사용된다. 그러나, PPS의 Tg를 초과하는 100~150℃ 정도의 온도역(예를 들면, 차의 엔진 부근의 주행시 정상 온도역)에서는 탄성율의 저하에 의한 내마모성의 저하가, 접동성에 악영향을 미치는 문제가 있다. 본 출원인은, 이전의 검토 중에서 사용하는 수지의 분자 구조의 변경에 의한 고온 영역의 내마모성 부여를 시도했지만, 수지만의 개량으로는 한계가 있었다.
수지 조성물이나 성형품에 보다 높은 접동성을 부여하고, 특히 고온 영역에서의 사용 하에 있어서는 수지 그 자체의 성질로 이루어지는 탄성율의 저하, 내마모성 저하도 억제하는 것을 만족하는 재료로서, 각종 재료의 첨가에 의한 접동성 부여를 시도해도, 아직 만족한 특성이 얻어지는 것을 알아내지 못하고 있다.
마찬가지로, 이황화몰리브덴 입자를 무기 필러로서 PAS 등의 수지에 함유시킨 경우의 입자 함유 수지 조성물의 내마찰마모 특성에 대해서도, 충분한 성능이 얻어져 있지 않다. 또한, 성형품의 경량화 등의 관점에서는, 충분한 내마찰마모 특성이 얻어지는 것을 전제로 해서 이황화몰리브덴 입자의 첨가량이 적은 편이 요망되지만, 이황화몰리브덴 입자의 함유량과 입자 함유 수지 조성물의 내마찰마모 특성과의 관계에 대한 지견도 없다.
본 발명은, 적정한 입자 사이즈를 갖고, 고온, 고부하 환경 하에 있어서도 내마찰마모 특성을 향상할 수 있는 입자 함유 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 결정 구조로서 2H 뿐아니라, 종래의 합성이나 천연물에서는 달성할 수 없는, 3R(능면체정)의 구조를 갖는 nm 사이즈의 이황화몰리브덴 입자를, 무기 필러로서 수지에 함유시킴으로써, 입자 함유 수지 조성물의 표면에 있어서의 미끄러짐이 좋아짐으로써 표면을 깎기 어렵고, 또한, 고온 환경 하에 있어서의 탄성율의 저하가 억제되고, 고온, 고부하 환경 하에 있어서도 내마찰마모 특성을 향상할 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 본 출원인이 보유하는 기술 「nm 사이즈의 삼산화몰리브덴 미립자」를 원료로 해서 이황화몰리브덴 입자를 제조하면, 입자 함유 수지 조성물의 광산품의 분쇄나 범용 삼산화몰리브덴(㎛ 스케일)으로의 합성에서는 달성 곤란한, 3R 결정 구조를 갖는 판상 구조를 갖고, 또한, 단위 중량당의 표면적이 큰 nm 사이즈의 이황화몰리브덴 입자가 얻어진다. 따라서, 수지 조성물에 nm 사이즈의 이황화몰리브덴 미립자를 극소량 첨가한 경우여도, 입자 함유 수지 조성물의 표면에서 윤활 작용이 효과적 또한, 충분히 발현하고, 그 결과, 내마찰마모 특성을 발휘하면서, 입자 함유 수지 조성물의 경량화를 실현할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 제공한다.
[1] 수지 조성물과, 이황화몰리브덴 입자를 포함하는 입자 함유 수지 조성물로서,
동적 광산란법에 의해서 구해지는 상기 이황화몰리브덴 입자의 메디안경D50이 10nm 이상 1000nm 이하인, 입자 함유 수지 조성물.
[2] 상기 이황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 원반상, 리본상 또는 시트상이고, 두께가, 3~100nm의 범위인, 상기 [1]에 기재된 입자 함유 수지 조성물.
[3] BET법에 의해 측정되는, 상기 이황화몰리브덴 입자의 비표면적이 10㎡/g 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 입자 함유 수지 조성물.
[4] 상기 이황화몰리브덴 입자의 부피 밀도가, 0.1g/㎤ 이상 1.0g/㎤ 이하인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 수지 조성물.
[5] 상기 이황화몰리브덴 입자의, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 프로파일로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도II의 비(I/II)가, 1.0보다 큰, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 수지 조성물.
[6] 상기 이황화몰리브덴 입자가, 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 갖고,
상기 이황화몰리브덴 입자의, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 프로파일에 있어서, 39.5˚ 부근의 피크 및 49.5˚ 부근의 피크가 상기 2H 결정 구조에 유래하고, 32.5˚ 부근의 피크, 39.5˚ 부근의 피크 및 49.5˚ 부근의 피크가 상기 3R 결정 구조에 유래하고,
39.5˚ 부근의 피크 및 49.5˚ 부근의 피크의 반값폭이 1˚ 이상인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 수지 조성물.
[7] X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 회절 프로파일을 사용하고, 해석식 L=Kλ/βcosθ에 기해서 확장형 리트벨트 해석에 의해서 산출되는 3R 결정 구조의 결정자 사이즈가 1nm 이상 150nm 이하인, 상기 [6]에 기재된 입자 함유 수지 조성물.
(상기 식 중, K는 XRD 광학계(입사측 및 검출기측) 및 세팅에 의존하는 장치 상수, L은 결정자의 크기[m], λ는 측정 X선 파장[m], β는 반값폭[rad], θ는 회절선의 브래그각[rad]이다)
[8] 확장형 리트벨트 해석에 의해서 얻어지는 상기 2H 결정 구조가, 상기 해석식에 기해서 산출되는 1nm 이상 150nm 이하의 결정자 사이즈를 갖는 결정자로 구성되는 결정상으로 이루어지고,
확장형 리트벨트 해석에 의해서 얻어지는 상기 3R 결정 구조가, 상기 해석식에 기해서 산출되는 결정자 사이즈가 5nm 이상 50nm 이하인 결정자로 구성되는 결정상으로 이루어지고,
상기 2H 결정 구조의 결정상, 상기 3R 결정 구조의 결정상 및 비결질상(非結質相)의 존재비의 합계를 100%로 했을 때, 상기 2H 결정 구조의 결정상, 상기 3R 결정 구조의 결정상 및 비결질상의 존재비가 10~60:10~60:10~30인, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 입자 함유 수지 조성물.
[9] 상기 입자 함유 수지 조성물의 전 질량 100질량%에 대해서, 상기 이황화몰리브덴 입자를 0.0001질량% 이상 10질량% 이하 함유하는, 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 수지 조성물.
[10] 상기 수지 조성물이, 폴리아릴렌설피드(PAS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리이미드(PI), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 페놀, 에폭시, 아크릴, 폴리에틸렌(PE), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리우레탄, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리젖산(PLA), 액정 폴리머(LCP), 폴리페닐렌에테르(PPE), 아크릴로니트릴스티렌 공중합 수지(AS), 및, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합 수지(ABS)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 상기 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 수지 조성물.
[11] 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 입자 함유 수지 조성물의 경화물인, 성형품.
본 발명에 의하면, 적정한 입자 사이즈를 갖고, 고온, 고부하 환경 하에 있어서도 내마찰마모 특성을 향상할 수 있는 입자 함유 수지 조성물 및 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 입자 함유 수지 조성물을 하부에 3매 고정 후, 그리스 존재 하, 상부로부터 SUJ2구를 회전 접동시켰을 때의 스트라이벡 곡선(Stribeck curve)을, 수지 중의 이황화몰리브덴 입자의 각 함유량에 나타내는 도면이다.
도 2는, 수지 단체(單體) 및 입자 함유 수지 조성물의 온도(20℃~280℃ 부근)와 탄성율 및 tanδ의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 실시형태에 있어서의 이황화몰리브덴 입자의 원료인 삼산화몰리브덴 입자의 제조에 사용되는 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는, 마찰 계수를 측정할 때의 Ball on Three Plates 시험기에 의한 시험 방법을 설명하는 도면이다.
도 5는, 실시예 1~4에서 배합한 이황화몰리브덴 입자의 X선 회절(XRD) 프로파일, 및 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조와 3R 결정 구조의 참조 피크를 표시한 도면이다.
도 6은, 실시예 1~4에서 배합한 이황화몰리브덴 입자의 X선 회절(XRD) 프로파일로부터 리트벨트 해석에 의해서 얻어진 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 비와 결정자 사이즈를 산출한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은, 합성된 이황화몰리브덴 입자의 AFM상이다.
도 8은, 도 7에 나타내는 이황화몰리브덴 입자의 단면을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 수지 단체(單體) 및 입자 함유 수지 조성물의 온도(20℃~280℃ 부근)와 탄성율 및 tanδ의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 실시형태에 있어서의 이황화몰리브덴 입자의 원료인 삼산화몰리브덴 입자의 제조에 사용되는 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는, 마찰 계수를 측정할 때의 Ball on Three Plates 시험기에 의한 시험 방법을 설명하는 도면이다.
도 5는, 실시예 1~4에서 배합한 이황화몰리브덴 입자의 X선 회절(XRD) 프로파일, 및 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조와 3R 결정 구조의 참조 피크를 표시한 도면이다.
도 6은, 실시예 1~4에서 배합한 이황화몰리브덴 입자의 X선 회절(XRD) 프로파일로부터 리트벨트 해석에 의해서 얻어진 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 비와 결정자 사이즈를 산출한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은, 합성된 이황화몰리브덴 입자의 AFM상이다.
도 8은, 도 7에 나타내는 이황화몰리브덴 입자의 단면을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
<입자 함유 수지 조성물>
본 실시형태의 입자 함유 수지 조성물은, 수지 조성물과, 이황화몰리브덴 입자를 포함하는 입자 함유 수지 조성물로서, 상기 이황화몰리브덴 입자의, 동적 광산란법에 의해서 구해지는 메디안경D50이 10nm 이상 1000nm 이하이다.
(이황화몰리브덴 입자)
본 실시형태의 이황화몰리브덴(MoS2) 입자는, 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 윤활제로서 사용되고 있는 이황화몰리브덴은, 육방정 고체 윤활재이고, 결정 구조로서 2H 결정 구조만을 갖는다. 본 실시형태와 같은 3R 결정 구조를 갖는 이황화몰리브덴 입자를, 수지 조성물에 첨가하는 무기 필러로서 사용한 경우, 예를 들면, 수지-수지간이나 수지-금속간 등이 접촉해서 마모가 생기리라 예상되는 면에 있어서는 저하중일 때는 물론, 고하중이 걸리는 경우에 있어서도 입자 함유 수지 조성물의 마모가 보다 억제되어서, 우수한 내마찰마모 특성을 갖는다.
이황화몰리브덴 입자가 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 갖고 있는 것은, 예를 들면, 결정자 사이즈를 고려할 수 있는 리트벨트 해석 소프트웨어(파날리티칼사제, 하이스코어플러스)를 사용해서 확인할 수 있다. 이 리트벨트 해석 소프트웨어로는, 결정자 사이즈를 포함한 결정 구조 모델을 사용해서 XRD의 회절 프로파일 전체를 시뮬레이션하고, 실험에서 얻어지는 XRD의 회절 프로파일과 비교해서, 실험에서 얻어진 회절 프로파일과 계산에서 얻어진 회절 프로파일의 잔차(殘差)가 최소가 되도록 결정 구조 모델의 결정 격자 상수, 원자 좌표 등의 결정 구조 인자, 중량 분율(존재비) 등을 최소 이승법에 의해 최적화하고, 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 각 상을 고정도(高精度)로 동정, 정량함으로써, 통상의 리트벨트 해석에 의해서 산출되는 결정 구조 타입 및 그 비율에 더해서, 결정자 사이즈를 산출할 수 있다. 이하, 본 특허에서는, 상기의 하이스코어플러스를 사용한 해석 방법을 「확장형 리트벨트 해석」이라고 한다.
본 실시형태에 있어서의 이황화몰리브덴 입자의 메디안경D50은, 10nm 이상 1000nm 이하이다. 일반적으로 접촉면끼리의 극간에 MoS2이 잠입하고, 이 MoS2의 층이 하중에 대해서 수직 방향으로 용이하게 어긋나는 점에서 MoS2을 포함하는 층상 화합물은 윤활제로서 기능을 잘 발현한다. 시판의 MoS2은 광석의 분쇄품이고, 입경이 1㎛를 초과하는 크기인 것을 많이 포함한다. 따라서 접촉면끼리의 면적을 커버하기 위한 단위 중량당의 효율이 낮아진다. 한편, 본 실시형태와 같이 상기 메디안경D50이 1000nm 이하임으로써, 이황화몰리브덴 입자를 무기 필러로서 사용했을 때, 고부하를 걸어도 입자 함유 수지 조성물의 마모가 억제된다. 이것은, 이황화몰리브덴 입자가 nm 사이즈이므로, 단위 질량당의 입자수나 표면적이 커서, 마찰마모에 의해 유효하게 작용하는 입자수가 증가하는 것에 기인한다. 또한, 레진으로서의 수지 조성물이 예를 들면, PAS 등의 황 성분을 포함하는 경우, 수지 조성물의 황 원자와, 필러로서의 이황화몰리브덴 입자(MoS2)의 황 원자가 서로 S-S 컨택트를 취할 수 있고, 수지 조성물 중에서의 이황화몰리브덴 입자의 혼합이 양호해지고, 또한, 이황화몰리브덴 입자를 균일하게 분산할 수 있는 것에 기인한다고 추찰된다. 또한, 상기 메디안경D50이 1000nm 이하임으로써, 수지 조성물에 사용했을 때, 수지 중에서의 분산 안정성이 우수하다고 추찰된다.
또한, 본 실시형태의 입자 함유 수지 조성물을 접동부, 예를 들면, 입자 함유 수지 조성물과 금속 부재와의 접동부나, 입자 함유 수지 조성물끼리의 접동부에 적용할 수 있다. 이 경우에 있어서, 예를 들면, 고부하시에 금속구와 입자 함유 수지 조성물이 서로 압부(押付)되었을 때, 이황화몰리브덴 입자의 상기 메디안경D50이 1000nm 이하로 작고, 수지 중에 균일하게 분산해 있으므로, 금속구와 수지 조성물의 사이에 이황화몰리브덴 입자를 개재(介在)시키기 쉽고, 또한, 이황화몰리브덴 입자가 개재한 상태를 유지할 수 있고, 표면 마모를 억제할 수 있다고 생각된다.
상기 이황화몰리브덴 입자의 메디안경D50은, 상기 효과의 점에서, 600nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하고, 400nm 이하가 더 바람직하다. 상기 이황화몰리브덴 입자의 메디안경D50은, 20nm 이상이어도 되고, 40nm 이상이어도 된다. 이황화몰리브덴 입자의 메디안경D50은, 예를 들면, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치(마이크로트랙벨사제, Nanotrac WaveII)나 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈세이사쿠쇼제 SALD-7000) 등을 사용해서 측정된다.
또한, 본 실시형태의 이황화몰리브덴 입자에서는, 상기 3R 결정 구조의 결정자 사이즈가 1nm 이상 150nm 이하이다. 상기 3R 결정 구조의 결정자 사이즈가 1nm 이상 150nm 이하이면, 수지 조성물에 함유되는 무기 필러로서 사용했을 때에 입자 함유 수지 조성물의 마찰 계수를 작게 할 수 있고, 내마찰마모 특성을 향상할 수 있다. 상기 3R 결정 구조의 결정자 사이즈는, 확장형 리트벨트 해석에 의해서 얻어진 값인 것이 바람직하다. 마찰 계수는, 예를 들면, Ball on Three Plates 시험기 또는 4구 시험기를 사용한 스트라이벡 곡선으로부터 측정할 수 있다.
상기 확장형 리트벨트 해석에 의해서 얻어지는 상기 3R 결정 구조는, 상기 효과의 관점에서, 상기 해석식에 따라서 얻어지는 결정자 사이즈가 5nm 이상인 결정자로 구성되는 결정상인 것이 바람직하고, 상기 결정자 사이즈는 10nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 확장형 리트벨트 해석에 의해서 얻어지는 상기 3R 결정 구조는, 상기 효과의 관점에서, 상기 해석식에 따라서 얻어지는 결정자 사이즈가 50nm 이하인 결정자로 구성되는 결정상인 것이 바람직하고, 상기 결정자 사이즈는 40nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 확장형 리트벨트 해석에 의해서 얻어지는 상기 3R 결정 구조는, 상기 효과의 관점에서, 상기 해석식에 따라서 얻어지는 결정자 사이즈가 5nm 이상 50nm 이하인 결정자로 구성되는 결정상인 것이 바람직하고, 상기 결정자 사이즈는 10nm 이상 40nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 이황화몰리브덴 입자에서는, 상기 2H 결정 구조의 결정자 사이즈가 1nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2H 결정 구조의 결정자 사이즈는 150nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2H 결정 구조의 결정자 사이즈는 1nm 이상 150nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 2H 결정 구조의 결정자 사이즈가 1nm 이상 150nm 이하이면, 수지 조성물에 함유되는 무기 필러로서 사용했을 때에 입자 함유 수지 조성물의 마찰 계수를 작게 할 수 있고, 내마찰마모 특성을 향상할 수 있다.
상기 2H 결정 구조의 결정자 사이즈는, 확장형 리트벨트 해석에 의해서 얻어진 값인 것이 바람직하다. 상기 리트벨트 해석에 의해서 얻어지는 상기 2H 결정 구조는, 상기 해석식에 따라서 얻어지는 결정자 사이즈가 1nm 이상인 결정자로 구성되는 결정상인 것이 바람직하고, 상기 결정자 사이즈는 5nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 확장형 리트벨트 해석에 의해서 얻어지는 상기 2H 결정 구조는, 상기 해석식에 따라서 얻어지는 결정자 사이즈가 150nm 이하인 결정자로 구성되는 결정상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 확장형 리트벨트 해석에 의해서 얻어지는 상기 2H 결정 구조는, 상기 해석식에 따라서 얻어지는 결정자 사이즈가 1nm 이상 150nm 이하인 결정자로 구성되는 결정상인 것이 바람직하다.
확장형 리트벨트 해석에 의해서 얻어지는 상기 2H 결정 구조는, 소정의 결정자 사이즈를 갖는 결정자로 구성되는 하나의 결정상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 후술하는 제조 방법에 있어서, 열처리에 있어서의 가열 온도를 비교적 저온으로 함으로써, 하나의 결정상으로 구성되는 2H 결정 구조를 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 2H 결정 구조의 결정자 사이즈는, 1nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2H 결정 구조의 결정자 사이즈는, 20nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 15nm 이하인 것이 바람직하다. 추가로, 상기 2H 결정 구조의 결정자 사이즈는, 1nm 이상 20nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5nm 이상 15nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 이황화몰리브덴 입자의, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 프로파일에 있어서, 39.5˚ 부근의 피크 및 49.5˚ 부근의 피크가 2H 결정 구조에 유래하고, 32.5˚ 부근의 피크, 39.5˚ 부근의 피크 및 49.5˚ 부근의 피크가 3R 결정 구조에 유래하고, 39.5˚ 부근의 피크 및 49.5˚ 부근의 피크의 반값폭이 1˚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 이황화몰리브덴 입자는, 1H 결정 구조 등, 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조, 3R 결정 구조 이외의 결정 구조를 포함하고 있어도 된다.
상기 2H 결정 구조의 결정자 사이즈 및 상기 3R 결정 구조의 결정자 사이즈는, 예를 들면, XRD 회절 프로파일의 피크 반값폭을 사용해서 산출할 수도 있다.
상기 XRD로부터 얻어지는 프로파일을 사용하고, 리트벨트 해석에 의해서 얻어지는 상기 2H 결정 구조 및 상기 3R 결정 구조의 결정상 중의 존재비(2H:3R)는, 10:90~90:10인 것이 바람직하다. 결정상 중의 3R 결정 구조의 존재비가 10% 이상 90% 이하이면, 이황화몰리브덴 입자를 무기 필러로서 사용한 경우, 표면 마모를 더 억제할 수 있다.
상기 XRD로부터 얻어지는 프로파일을 사용하고, 리트벨트 해석에 의해서 얻어지는 상기 2H 결정 구조 및 상기 3R 결정 구조의 존재비(2H:3R)는, 상기 효과의 관점에서, 10:90~80:20인 것이 보다 바람직하고, 40:60~80:20인 것이 더 바람직하다.
상기 이황화몰리브덴 입자가, 준안정 구조의 3R 결정 구조를 포함하는 점은, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 프로파일에 있어서, 32.5˚ 부근의 피크, 39.5˚ 부근의 피크, 및, 49.5˚ 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지는 것으로 구별할 수 있다.
실제로는, 상기 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 프로파일을 사용해서, 39.5˚ 부근의 피크 및 49.5˚ 부근의 광폭 피크에 의해서, 2H 결정 구조의 존재비가 결정된다. 또한, 39.5˚ 부근의 피크 및 49.5˚ 부근의 광폭 피크의 차분을, 32.5˚ 부근의 2개의 피크와 39.5˚ 부근의 2개 피크로 최적화함으로써, 3R 결정 구조의 존재비가 결정된다. 즉, 39.5˚ 부근의 피크 및 49.5˚ 부근의 피크 중 어느 것도, 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조에 유래하는 합성파이고, 이들 합성파에 의해서, 이황화몰리브덴 입자로 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 존재비를 산출할 수 있다.
또한, 이황화몰리브덴 입자는, 비정질상을 포함하고 있어도 된다. 이황화몰리브덴 입자의 비정질상의 존재비는, 100(%)-(결정화도(%))로 표시된다.
이 경우, 예를 들면, 확장형 리트벨트 해석에 의해서 얻어지는 상기 2H 결정 구조가, 상기 해석식에 기해서 산출되는 1nm 이상 150nm 이하의 결정자 사이즈를 갖는 결정자로 구성되는 결정상으로 이루어지고, 확장형 리트벨트 해석에 의해서 얻어지는 상기 3R 결정 구조가, 상기 해석식에 기해서 산출되는 결정자 사이즈가 5nm 이상 50nm 이하인 결정자로 구성되는 결정상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 2H 결정 구조의 결정상, 상기 3R 결정 구조의 결정상 및 비결질상의 존재비의 합계를 100%로 했을 때, 상기 2H 결정 구조의 결정상, 상기 3R 결정 구조의 결정상 및 비정질상의 존재비가 10~60:10~60:10~30인 것이 바람직하다. 2H 결정 구조의 결정상, 3R 결정 구조의 결정상 및 비정질상의 존재비가 10~60:10~60:10~30이면, 마찰 계수가 더 저하해서, 내마찰마모 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
투과형 전자 현미경(TEM)으로 촬영했을 때의 이차원 화상에 있어서의 상기 이황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상은, 입자상, 구상, 판상, 침상, 끈 형상, 리본상 또는 시트상이어도 되고, 이들 형상이 조합되어서 포함되어 있어도 된다. 상기 이황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상은, 원반상, 리본상 또는 시트상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 이황화몰리브덴 입자 50개의 일차 입자의 형상은, 평균으로, 길이(종)×폭(횡)=50~1000nm×50~1000nm의 범위의 크기를 갖는 것이 바람직하고, 100~500nm×100~500nm의 범위의 크기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 50~200nm×50~200nm의 범위의 크기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 이황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상은, 원자간력 현미경(AFM)으로 측정되는 두께가, 3nm 이상의 범위의 크기를 갖는 것이 바람직하고, 5nm 이상의 범위의 크기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 이황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상은, 원자간력 현미경(AFM)으로 측정되는 두께가, 100nm 이하의 범위의 크기를 갖는 것이 바람직하고, 50nm 이하의 범위의 크기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 20nm 이하의 범위의 크기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 이황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상은, 원자간력 현미경(AFM)으로 측정되는 두께가, 40mn 이하의 범위의 크기를 갖고 있어도 되고, 30mn 이하의 범위의 크기를 갖고 있어도 된다. 상기 이황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 원반상, 리본상 또는 시트상임으로써, 이황화몰리브덴 입자의 비표면적을 크게 할 수 있다. 또한, 상기 이황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 원반상, 리본상 또는 시트상이고, 또한, 두께가 3~100nm의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 원반상, 리본상 또는 시트상이란, 박층 형상인 것을 말한다. 원반상, 리본상, 시트상의 명확한 구별은 없지만, 예를 들면, 두께가 10nm 이하인 경우는 시트상, 두께가 10nm 이상이고, 길이÷폭≥2의 경우는 리본상, 두께가 10nm 이상이고, 길이÷폭<2의 경우는 원반상으로 할 수 있다. 몰리브덴황화물의 일차 입자의 애스펙트비, 즉, (길이(종횡의 크기))/두께(높이))의 값은, 50개의 평균으로, 1.2~1200인 것이 바람직하고, 2~800인 것이 보다 바람직하고, 5~400인 것이 더 바람직하고, 10~200인 것이 특히 바람직하다. 몰리브덴황화물 50개의 일차 입자의 형상은, 원자간력 현미경(AFM)에 의한 관찰에 의해서도 형상, 길이, 폭, 두께를 측정하는 것이 가능하고, 측정 결과로부터 애스펙트비를 산출하는 것도 가능하다.
상기 이황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 단순한 구상이 아니라, 애스펙트비가 큰 원반상, 리본상 혹은 시트상임으로써, 입자 함유 수지 조성물과 피접동재와의 마찰면에 의해서 효율좋게 개재해서, 피접동재와 수지 조성물과의 접촉의 확률(혹은 접촉면적×시간)을 줄이는 것을 기대할 수 있어서, 표면 마모가 억제된다고 생각된다.
상기 이황화몰리브덴 입자의, BET법에 의해 측정되는 비표면적은 10㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 30㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 40㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 이황화몰리브덴 입자의, BET법에 의해 측정되는 비표면적은 300㎡/g 이하여도 되고, 200㎡/g 이하여도 된다.
상기 이황화몰리브덴 입자의 일차 입자는, 상기 일차 입자를 구성하는 층이 각각 비교적 약한 상호 작용에 의해서 접근해서, 마찰과 같은 외력에 의해서 용이하게 서로의 층을 어긋나게 할 수 있다. 따라서, 상기 이황화몰리브덴 입자의 일차 입자가 피접동재인 금속과 수지 조성물의 사이에 개재해서 마찰력이 생길 때, 그 마찰력으로 상기 일차 입자를 구성하는 층끼리가 어긋나서, 겉보기의 마찰 계수를 내리고, 또한, 피접동재인 금속과 수지 조성물의 접촉도 막을 수 있다.
상기 이황화몰리브덴 입자의, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10㎡/g 이상이면, 상기 일차 입자가 피접동재인 금속과 수지 조성물의 사이에 존재할 때, 피접동재인 금속과 수지 조성 이물이 접촉하는 면적을 보다 낮출 수 있으므로, 입자 함유 수지 조성물의 성능 향상 및 표면 마모의 억제의 양쪽에 기여한다고 생각된다.
상기 이황화몰리브덴 입자의 부피 밀도는, 0.1g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.2g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4g/㎤ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 이황화몰리브덴 입자의 부피 밀도는, 1.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.9g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7g/㎤ 이하인 것이 더 바람직하다. 추가로, 이황화몰리브덴 입자의 부피 밀도는, 0.1g/㎤ 이상 1.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.2g/㎤ 이상 0.9g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이황화몰리브덴 입자의 부피 밀도가 0.1g/㎤ 이상 1.0g/㎤ 이하이면, 상대적으로 부피 밀도가 높은 이황화몰리브덴 입자를 동일한 함유량으로 수지 조성물에 함유시킨 경우와 비교해서, 입자 함유 수지 조성물의 표면에 이황화몰리브덴 입자가 노출하기 쉬워지고, 입자 함유 수지 조성물의 마찰 계수를 더 작게 할 수 있다. 또한, 상기와 같은 상대적으로 부피 밀도가 높은 이황화몰리브덴 입자를 함유시킨 경우와 비교해서 적은 함유량으로 원하는 내마찰마모 특성을 얻을 수 있고, 입자 함유 수지 조성물을 사용한 성형품을 경량화하는 것이 가능해진다.
상기 이황화몰리브덴 입자의, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 프로파일로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도II의 비(I/II)는, 1.0보다 큰 것이 바람직하고, 1.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이상인 것이 특히 바람직하다.
이황화몰리브덴의 결정 구조가, 2H 결정 구조이든 3R 결정 구조이든, Mo-S간의 거리는 공유 결합 때문에 거의 동일하므로, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 프로파일에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도는 동일하다. 한편, 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조는 육방정(hexagonal)이기 때문에, Mo 원자의 육각형의 90˚ 바로 아래에 동일한 육각형이 위치하기 때문에, Mo-Mo간의 거리가 가까워져서, Mo-Mo에 기인하는 피크 강도II는 강해진다.
반대로, 이황화몰리브덴의 3R 결정 구조는 능면체정(rhombohedral)이기 때문에, 육각형의 90˚ 바로 아래가 아니라, 절반 어긋나서 육각형이 존재하기 때문에, Mo-Mo간의 거리가 멀어져서, Mo-Mo에 기인하는 피크 강도II는 약해진다.
이황화몰리브덴의 순수한 2H 결정 구조에서는 상기 비(I/II)가 작아지지만, 3R 결정 구조를 포함함에 따라서 상기 비(I/II)가 커진다.
3R 결정 구조에서는, 3층의 각각의 Mo 원자의 육각형이 서로 육각형의 절반만큼 어긋나 있기 때문에, 2층의 Mo 원자의 육각형이 수직으로 규칙적으로 늘어서 있는 2H 결정 구조에 비해서, 각 층의 사이의 상호 작용이 작고, 미끄러지기 쉬워지는 것을 기대할 수 있다.
2H 결정 구조에 있어서도, 결정자 사이즈가 작으면, 접촉면의 미끄러짐이 발생하기 쉬워지는 것을 규정할 수 있다.
상기 이황화몰리브덴 입자의 MoS2으로의 전화율RC는, 삼산화몰리브덴의 존재가 윤활 성능에 악영향을 미친다고 생각되기 때문에, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 이황화몰리브덴 입자는, MoS2으로의 전화율RC가 100% 가까운 숫자를 나타냄으로써, 마찰에 의한 가열에 의해서 윤활 성능을 발휘하지만, 삼산화몰리브덴을 부생(副生) 혹은 함유할 수 있는 다른 이황화몰리브덴 소재나 그 전구체보다 윤활특성이 우수한 것으로 할 수 있다.
이황화몰리브덴 입자의 MoS2으로의 전화율RC는, 이황화몰리브덴 입자를 X선 회절(XRD) 측정함으로써 얻어지는 프로파일 데이터로부터, RIR(참조 강도비)법에 의해서 구할 수 있다. 이황화몰리브덴(MoS2)의 RIR값 KA 및 이황화몰리브덴(MoS2)의 (002)면 또는 (003)면에 귀속되는, 2θ=14.4˚±0.5˚ 부근의 피크의 적분 강도IA, 그리고, 각 산화몰리브덴(원료인 MoO3, 및 반응 중간체인 Mo9O25, Mo4O11, MoO2 등)의 RIR값 KB 및 각 산화몰리브덴(원료인 MoO3, 및 반응 중간체인 Mo9O25, Mo4O11, MoO2 등)의 최강 선피크의 적분 강도IB를 사용해서, 다음의 식(1)으로부터 MoS2으로의 전화율RC를 구할 수 있다.
RC(%)=(IA/KA)/(Σ(IB/KB))×100 …(1)
여기서, RIR값은, 무기 결정 구조 데이터베이스(ICSD)(일반사단법인 화학정보협회제)에 기재되어 있는 값을 각각 사용할 수 있고, 해석에는, 통합 분말 X선 해석 소프트웨어(PDXL2)(Rigaku사제)를 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태의 입자 함유 그리스 조성물은, 이황화몰리브덴 입자(MoS2)를 함유하는 것이 바람직하지만, 이것에 한하지 않고, MoSx(X=1~3)으로 표시되는 황화몰리브덴 입자를 함유해도 되고, MoSx(X=1~3)으로 표시되는 황화몰리브덴 입자의 1종 또는 복수종을 함유해도 된다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 입자 함유 수지 조성물의 스트라이벡 곡선을, 이황화몰리브덴 입자의 각 함유량에 나타내는 도면이다. 도 1에서는, 입자 함유 수지 조성물로서 이황화몰리브덴 입자 함유 PAS 수지 조성물과 구상의 금속제 피접동재의 사이에 그리스(쥬쿄가세이고교샤제, 베어렉스 No2)를 개재시킨 경우를 예로 들어서 설명한다.
도 1에 있어서, 이황화몰리브덴 입자 함유 PAS 수지 조성물(이하, 단지 입자 함유 PAS 수지 조성물이라고도 한다)과 피접동재와의 마찰 상태는, (I) 유체 윤활 영역, (II) 혼합 윤활 영역 및 (III) 경계 윤활 영역의 3 영역으로 구분된다. (I) 유체 윤활 영역은, 입자 함유 PAS 수지 조성물과 피접동재의 2면간의 거리가 마모면의 표면 거칠기보다 충분히 크고, 그리스가 2면간에 개재하며 완전하게 양자를 분리해서 윤활하는 영역이고, (III) 경계 윤활 영역은, 2면간의 거리가 거의 없고, 입자 함유 PAS 수지 조성물과 피접동재가 접촉하는 비율이 많은 영역이다. (II) 혼합 윤활 영역은, 입자 함유 PAS 수지 조성물과 피접동재의 2면간의 거리가 마모면의 표면 거칠기가 거의 동일하기 때문에 일부에서 접촉해서, 유체 윤활과 경계 윤활이 혼재해서 일어나는 영역이다. (III) 경계 윤활 영역에서는 정지마찰력이 지배적이 되고, (II) 혼합 윤활 영역에서는 동마찰력이 지배적이 된다.
입자 함유 PAS 수지 조성물의 내마찰마모 특성을 평가하고자 (II) 혼합 윤활 영역에 착목하면, 동 영역에서는, 전체로서 피접동재의 회전수의 상승에 수반해서 마찰 계수가 작아지고, 회전수 0.03rpm 이상의 범위에서는 입자 함유 PAS 수지 조성물의 마찰 계수는, 이황화몰리브덴 입자를 함유하지 않는 PAS 수지 조성물보다도 작아져 있다. 특히, 입자 함유 PAS 수지 조성물 중의 이황화몰리브덴 입자의 함유량을 불과 0.5질량%로 한 경우여도, 이황화몰리브덴 입자를 함유하지 않는 PAS 수지 조성물에 대해서 마찰 계수가 대폭적으로 저하해 있다. 추가로, 입자 함유 PAS 수지 조성물 중의 이황화몰리브덴 입자의 함유량을 2질량%까지 증가하면, 입자 함유 PAS 수지 조성물의 마찰 계수의 최소값이, 이황화몰리브덴 입자를 함유하지 않는 PAS 수지 조성물과 비교해서 약 60% 저하해 있는 것을 알 수 있다.
도 2은, 수지 단체 및 입자 함유 수지 조성물의 온도(20℃~280℃ 부근)와 탄성율 및 tanδ의 관계를 나타내는 도면이다. 도 2에서는 수지 조성물로서 PAS의 일종인 PPS를 사용한 경우를 예로 들어서 설명한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 이황화몰리브덴 입자를 함유하지 않는 PPS 수지 조성물의 Tg(약 100℃) 부근으로부터 170℃까지의 온도 영역에서, 온도의 상승에 수반해서 PPS 수지 조성물의 저장 탄성율E'가 크게 저하해서, 크리프(creep) 등에 의한 변형이 생기기 쉬워진다. 한편, 동 온도 영역에 있어서, 본 실시형태의 입자 함유 PPS 수지 조성물의 저장 탄성율E'는, 온도가 상승해도 단체 PPS보다도 높은 값이고, 변형이 보다 억제되는 것을 알 수 있다. 입자 함유 PPS 수지 조성물의 저장 탄성율E'의 증대는, 예를 들면, 함유되어 있는 nm 사이즈의 이황화몰리브덴 입자의 존재나 동 이황화몰리브덴 입자 자체가 딱딱한 무기 입자인 것, PPS 수지와 동 이황화몰리브덴 입자의 상호 작용 등에 기인한다고 생각된다. 따라서, 입자 함유 PPS 수지 조성물에서는, 이황화몰리브덴 입자를 함유하지 않는 PPS 수지 단체와 비교해서, 수지 조성물 표면에 존재하는 이황화몰리브덴 입자에 의해서 내마찰마모 특성을 향상할 수 있다고 추찰된다.
(이황화몰리브덴 입자의 제조 방법)
상기 이황화몰리브덴 입자는, 예를 들면, 일차 입자의 평균 입경이 2nm 이상 1000nm 이하인 삼산화몰리브덴 입자를, 황원의 존재 하, 온도 200~1000℃에서 가열함으로써 제조할 수 있다.
삼산화몰리브덴 입자의 일차 입자의 평균 입경이란, 삼산화몰리브덴 입자를, 주사형 전자 현미경(SEM) 혹은 투과형 전자 현미경(TEM)으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 최소 단위의 입자(즉, 일차 입자)에 대해서, 그 장경(관찰되는 가장 긴 부분의 페렛경)과 단경(그 가장 긴 부분의 페렛경에 대해서, 수직인 방향의 짧은 페렛경)을 계측해서, 그 평균값을 일차 입자경으로 했을 때, 랜덤하게 선택된 50개의 일차 입자의 일차 입자경의 평균값을 말한다.
상기 이황화몰리브덴 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 삼산화몰리브덴 입자의 일차 입자의 평균 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 황과의 반응성의 점에서, 600nm 이하가 보다 바람직하고, 400nm 이하가 더 바람직하고, 200nm 이하가 특히 바람직하다. 상기 삼산화몰리브덴 입자의 일차 입자의 평균 입경은 2nm 이상이어도 되고, 5nm 이상이어도 되고, 10nm 이상이어도 된다.
상기 이황화몰리브덴 입자의 제조에 사용하는 삼산화몰리브덴 입자는, 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하는 일차 입자의 집합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 삼산화몰리브덴 입자는, 결정 구조로서 α 결정만으로 이루어지는 종래의 삼산화몰리브덴 입자에 비해서, 황과의 반응성이 양호하고, 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하므로, 황원과의 반응에 있어서, MoS2로의 전화율RC를 크게 할 수 있다.
삼산화몰리브덴의 β 결정 구조는, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 프로파일에 있어서, MoO3의 β 결정의 (011)면에 귀속하는, (2θ: 23.01˚ 부근, No. 86426(무기 결정 구조 데이터베이스(ICSD)))의 피크의 존재에 의해서, 확인할 수 있다. 삼산화몰리브덴의 α 결정 구조는, MoO3의 α 결정의 (021)면(2θ: 27.32˚ 부근, No. 166363(무기 결정 구조 데이터베이스(ICSD)))의 피크의 존재에 의해서, 확인할 수 있다.
상기 삼산화몰리브덴 입자는, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 프로파일에 있어서, MoO3의 β 결정의 (011)면에 귀속하는(2θ: 23.01˚ 부근, No. 86426(무기 결정 구조 데이터베이스(ICSD))) 피크 강도의, MoO3의 α 결정의 (021)면에 귀속하는(2θ: 27.32˚ 부근, No. 166363(무기 결정 구조 데이터베이스(ICSD))) 피크 강도에 대한 비(β(011)/α(021))가 0.1 이상인 것이 바람직하다.
MoO3의 β 결정의 (011)면에 귀속하는 피크 강도, 및, MoO3의 α 결정의 (021)면에 귀속하는 피크 강도는, 각각, 피크의 최대 강도를 판독해서, 상기 비(β(011)/α(021))를 구한다.
상기 삼산화몰리브덴 입자에 있어서, 상기 비(β(011)/α(021))는, 0.1~10.0인 것이 바람직하고, 0.2~10.0인 것이 보다 바람직하고, 0.4~10.0인 것이 특히 바람직하다.
삼산화몰리브덴의 β 결정 구조는, 라만 분광 측정으로부터 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 파수 773, 848cm-1 및 905cm-1에서의 피크의 존재에 의해서도, 확인할 수 있다. 삼산화몰리브덴의 α 결정 구조는, 파수 663, 816cm-1 및 991cm-1에서의 피크의 존재에 의해서, 확인할 수 있다.
상기 삼산화몰리브덴 분체의 일차 입자의 평균 입경은, 5~2000nm인 것이 바람직하다.
황원으로서는, 예를 들면, 황, 황화수소 등을 들 수 있고, 이들은 단독이어도 2종을 병용해도 된다.
상기 이황화몰리브덴 입자의 제조 방법은, 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하는 일차 입자의 집합체로 이루어지는 삼산화몰리브덴 입자를, 황원의 부존재 하, 온도 100~800℃에서 가열하고, 이어서, 황원의 존재 하, 온도 200~1000℃에서 가열하는 것을 포함하는 것이어도 된다.
황원의 존재 하의 가열 시간은, 황화 반응이 충분히 진행하는 시간이면 좋고, 1~20시간이어도 되고, 2~15시간이어도 되고, 3~10시간이어도 된다.
상기 이황화몰리브덴 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 삼산화몰리브덴 입자의 MoO3량에 대한, 상기 황원의 S량의 투입비는, 황화 반응이 충분히 진행하는 조건인 것이 바람직하다. 상기 삼산화몰리브덴 입자의 MoO3량 100몰%에 대해서, 상기 황원의 S량이 450몰% 이상인 것이 바람직하고, 600몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 700몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 삼산화몰리브덴 입자의 MoO3량 100몰%에 대해서, 상기 황원의 S량이 3000몰% 이하여도 되고, 2000몰% 이하여도 되고, 1500몰% 이하여도 된다.
상기 이황화몰리브덴 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 황원의 존재 하의 가열 온도는, 황화 반응이 충분히 진행하는 온도이면 좋고, 320℃ 이상인 것이 바람직하고, 340℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 360℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 가열 온도는 320~1000℃여도 되고, 340~1000℃여도 되고, 360~500℃여도 된다. 상기 가열 온도를 저온으로 함으로써, 상기 이황화몰리브덴 입자의 결정화도가 작아지고, 비정질상의 존재비를 증대시킬 수 있다.
상기 이황화몰리브덴 입자의 제조 방법에 있어서, 후처리로서, 얻어진 이황화몰리브덴 입자를, 필요에 따라서 냉각한 후, 가열해도 된다. 본 가열 처리에서는, 예를 들면, 불활성 분위기 하에서 이황화몰리브덴 입자를 소성하는 것이 바람직하다. 얻어진 이황화몰리브덴 입자를 가열, 소성함으로써, 비정질상의 결정화가 촉진되어서, 결정화도가 향상한다. 또한, 결정화도의 향상에 수반해서, 새롭게 2H 결정 구조와 3R 결정 구조의 각각이 생성해서, 2H 결정 구조와 3R 결정 구조의 존재비가 변화한다. 이와 같이 후처리로서 재가열을 행하면, 이황화몰리브덴 입자의 결정화도가 높아져서 각 층의 윤활에 의한 벗겨지기 쉬움이 어느 정도 낮아지지만, 마찰특성의 향상에 기여하는 3R 결정 구조의 존재비가 증대하기 때문에, 2H 결정 구조만의 경우와 비교해서 마찰특성을 향상할 수 있다. 또한, 얻어진 이황화몰리브덴 입자를 가열할 때의 온도를 변경함으로써, 2H 결정 구조와 3R 결정 구조의 존재비를 조정할 수 있다.
상기 이황화몰리브덴 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 삼산화몰리브덴 입자는, 형광 X선(XRF)으로 측정되는 MoO3의 함유 비율이 99.5% 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해서, MoS2로의 전화율RC를 크게 할 수 있고, 고순도의, 불순물 유래의 이황화물이 생성할 우려가 없는, 보존 안정성이 양호한 이황화몰리브덴을 얻을 수 있다.
상기 삼산화몰리브덴 입자는, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10㎡/g~100㎡/g인 것이 바람직하다.
상기 삼산화몰리브덴 입자에 있어서, 상기 비표면적은, 황과의 반응성이 양호해지는 점에서, 10㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 20㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 30㎡/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 삼산화몰리브덴 입자에 있어서, 제조가 용이해지는 점에서, 100㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 90㎡/g 이하여도 되고, 80㎡/g 이하여도 된다.
상기 삼산화몰리브덴 입자는, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 프로파일로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-O에 기인하는 피크의 강도I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도II의 비(I/II)가, 1.1보다 큰 것이 바람직하다.
Mo-O에 기인하는 피크의 강도I, 및, Mo-Mo에 기인하는 피크 강도II는, 각각, 피크의 최대 강도를 판독해서, 상기 비(I/II)를 구한다. 상기 비(I/II)는, 삼산화몰리브덴 입자에 있어서, MoO3의 β 결정 구조가 얻어져 있는 것의 기준이 된다고 생각되고, 상기 비(I/II)가 클수록, 황과의 반응성이 우수하다.
상기 삼산화몰리브덴 입자에 있어서, 상기 비(I/II)는, 1.1~5.0인 것이 바람직하고, 1.2~4.0이어도 되고, 1.2~3.0이어도 된다.
(삼산화몰리브덴 입자의 제조 방법)
상기 삼산화몰리브덴 입자는, 산화몰리브덴 전구체 화합물을 기화시켜서, 삼산화몰리브덴 증기를 형성하고, 상기 삼산화몰리브덴 증기를 냉각함으로써 제조할 수 있다.
상기 삼산화몰리브덴 입자의 제조 방법은, 산화몰리브덴 전구체 화합물, 및, 상기 산화몰리브덴 전구체 화합물 이외의 금속 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 소성하고, 상기 산화몰리브덴 전구체 화합물을 기화시켜서, 삼산화몰리브덴 증기를 형성하는 것을 포함하고, 상기 원료 혼합물 100질량%에 대한, 상기 금속 화합물의 비율이, 산화물 환산으로 70질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 삼산화몰리브덴 입자의 제조 방법은, 도 3에 나타내는 제조 장치(1)를 사용해서 호적하게 실시할 수 있다.
도 3은, 본 실시형태에 있어서의 이황화몰리브덴 입자의 원료인 삼산화몰리브덴 입자의 제조에 사용되는 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 제조 장치(1)는, 삼산화몰리브덴 전구체 화합물, 또는, 상기 원료 혼합물을 소성하고, 상기 삼산화몰리브덴 전구체 화합물을 기화시키는 소성로(2)와, 상기 소성로(2)에 접속되고, 상기 소성에 의해서 기화한 삼산화몰리브덴 증기를 입자화하는 십자(크로스)형의 냉각 배관(3)과, 상기 냉각 배관(3)으로 입자화한 삼산화몰리브덴 입자를 회수하는 회수 수단인 회수기(4)를 갖는다. 이 때, 상기 소성로(2) 및 냉각 배관(3)은, 배기구(5)를 개재해서 접속되어 있다. 또한, 상기 냉각 배관(3)은, 좌단부에는 외기 흡기구(도시않음)에 개도 조정 댐퍼(6)가, 상단부에는 관찰창(7)이 각각 배치되어 있다. 회수기(4)에는, 제1 송풍 수단인 배풍 장치(8)가 접속되어 있다. 당해 배풍 장치(8)가 배풍함으로써, 회수기(4) 및 냉각 배관(3)의 내부 기체가 흡인되고, 냉각 배관(3)이 갖는 개도 조정 댐퍼(6)로부터 외기가 냉각 배관(3)으로 송풍된다. 즉, 배풍 장치(8)가 흡인 기능을 나타냄으로써, 수동적으로 냉각 배관(3)으로 송풍이 생긴다. 또, 제조 장치(1)는, 외부 냉각 장치(9)를 갖고 있어도 되고, 이에 의해서 소성로(2)에서 생기는 삼산화몰리브덴 증기의 냉각 조건을 임의로 제어하는 것이 가능해진다.
개도 조정 댐퍼(6)를 개방함으로써, 외기 흡기구로부터 공기를 도입하고, 소성로(2)에서 기화한 삼산화몰리브덴 증기를 공기 분위기 하에서 냉각하고, 삼산화몰리브덴 입자로 함으로써, 상기 비(I/II)를 1.1보다 크게 할 수 있고, 삼산화몰리브덴 입자에 있어서, MoO3의 β 결정 구조가 얻어지기 쉽다. 삼산화몰리브덴 증기를, 액체 질소를 사용해서 냉각한 경우 등, 질소 분위기 하의 산소 농도가 낮은 상태에서의 삼산화몰리브덴 증기의 냉각은, 산소 결함 밀도를 증가시켜서, 상기 비(I/II)를 저하시키기 쉽다.
상기 산화몰리브덴 전구체 화합물로서는, 이것을 소성함으로써, 삼산화몰리브덴 증기를 형성하는 것이면 특히 한정되지 않지만, 금속 몰리브덴, 삼산화몰리브덴, 이산화몰리브덴, 황화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산(H3PMo12O40), 규몰리브덴산(H4SiMo12O40), 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산규소, 몰리브덴산마그네슘(MgMonO3n+1(n=1~3)), 몰리브덴산나트륨(Na2MonO3n+1(n=1~3)), 몰리브덴산티타늄, 몰리브덴산철, 몰리브덴산칼륨(K2MonO3n+1(n=1~3)), 몰리브덴산아연, 몰리브덴산붕소, 몰리브덴산리튬(Li2MonO3n+1(n=1~3)), 몰리브덴산코발트, 몰리브덴산니켈, 몰리브덴산망간, 몰리브덴산크롬, 몰리브덴산세슘, 몰리브덴산바륨, 몰리브덴산스트론튬, 몰리브덴산이트륨, 몰리브덴산지르코늄, 몰리브덴산구리 등을 들 수 있다. 이들 산화몰리브덴 전구체 화합물은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 산화몰리브덴 전구체 화합물의 형태는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 삼산화몰리브덴 등의 분체상이어도 되고, 몰리브덴산암모늄 수용액과 같은 액체여도 되지만, 바람직하게는, 핸들링성 또한, 에너지 효율이 좋은 분체상이다.
삼산화몰리브덴 전구체 화합물로서, 시판의 α 결정의 삼산화몰리브덴을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 산화몰리브덴 전구체 화합물로서, 몰리브덴산암모늄을 사용하는 경우에는, 소성에 의해서 열역학적으로 안정한 삼산화몰리브덴으로 변환되는 점에서, 기화하는 산화몰리브덴 전구체 화합물은 상기 삼산화몰리브덴이 된다.
산화몰리브덴 전구체 화합물, 및, 상기 산화몰리브덴 전구체 화합물 이외의 금속 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 소성함으로써도, 삼산화몰리브덴 증기를 형성할 수 있다.
이들 중, 얻어지는 삼산화몰리브덴 분체의 순도, 일차 입자의 평균 입경, 결정 구조를 제어하기 쉬운 점에서는, 산화몰리브덴 전구체 화합물은, 삼산화몰리브덴을 포함하는 것이 바람직하다.
산화몰리브덴 전구체 화합물과 상기 산화몰리브덴 전구체 화합물 이외의 금속 화합물이 중간체를 생성하는 경우가 있지만, 이 경우여도 소성에 의해서 중간체가 분해해서, 삼산화몰리브덴을 열역학적으로 안정한 형태로 기화시킬 수 있다.
산화몰리브덴 전구체 화합물, 및, 상기 산화몰리브덴 전구체 화합물 이외의 금속 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 소성할 때에, 상기 원료 혼합물 100질량%에 대한, 상기 산화몰리브덴 전구체 화합물의 함유 비율은, 40질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 45질량% 이상 100질량% 이하여도 되고, 50질량% 이상 100질량% 이하여도 된다.
소성 온도로서는, 사용하는 산화몰리브덴 전구체 화합물, 금속 화합물, 및 소망으로 하는 삼산화몰리브덴 입자 등에 따라서도 상이하지만, 통상, 중간체가 분해할 수 있는 온도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산화몰리브덴 전구체 화합물로서 몰리브덴 화합물을, 금속 화합물로서 알루미늄 화합물을 사용하는 경우에는, 중간체로서, 몰리브덴산알루미늄이 형성될 수 있는 점에서, 소성 온도는 500~1500℃인 것이 바람직하고, 600~1550℃인 것이 보다 바람직하고, 700~1600℃인 것이 더 바람직하다.
소성 시간에 대해서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 1분~30시간으로 할 수 있고, 10분~25시간으로 할 수 있고, 100분~20시간으로 할 수 있다.
승온 속도는, 사용하는 산화몰리브덴 전구체 화합물, 상기 금속 화합물, 및 소망으로 하는 삼산화몰리브덴 입자의 특성 등에 따라서도 상이하지만, 제조 효율의 관점에서, 0.1℃/분~100℃/분인 것이 바람직하고, 1℃/분~50℃/분인 것이 보다 바람직하고, 2℃/분~10℃/분인 것이 더 바람직하다.
다음으로, 상기 삼산화몰리브덴 증기를 냉각해서 입자화한다.
삼산화몰리브덴 증기의 냉각은, 냉각 배관을 저온으로 함으로써 행해진다. 이 때, 냉각 수단으로서는, 상술과 같이 냉각 배관 중으로의 기체의 송풍에 의한 냉각, 냉각 배관이 갖는 냉각 기구에 의한 냉각, 외부 냉각 장치에 의한 냉각 등을 들 수 있다.
삼산화몰리브덴 증기의 냉각은, 공기 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 삼산화몰리브덴 증기를 공기 분위기 하에서 냉각하고, 삼산화몰리브덴 입자로 함으로써, 상기 비(I/II)를 1.1보다 크게 할 수 있고, 삼산화몰리브덴 입자에 있어서, MoO3의 β 결정 구조가 얻어지기 쉽다.
냉각 온도(냉각 배관의 온도)는, 특히 제한되지 않지만, -100~600℃인 것이 바람직하고, -50~400℃인 것이 보다 바람직하다.
삼산화몰리브덴 증기의 냉각 속도는, 특히 제한되지 않지만, 100℃/s 이상 100000℃/s 이하인 것이 바람직하고, 1000℃/s 이상 50000℃/s 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 삼산화몰리브덴 증기의 냉각 속도가 빨라질수록, 입경이 작고, 비표면적이 큰 삼산화몰리브덴 입자가 얻어지는 경향이 있다.
냉각 수단이, 냉각 배관 중으로의 기체의 송풍에 의한 냉각인 경우, 송풍하는 기체의 온도는 -100~300℃인 것이 바람직하고, -50~100℃인 것이 보다 바람직하다.
삼산화몰리브덴 증기를 냉각해서 얻어진 입자는, 회수기로 수송되어서 회수된다.
상기 삼산화몰리브덴 입자의 제조 방법은, 상기 삼산화몰리브덴 증기를 냉각해서 얻어진 입자를, 다시, 100~320℃의 온도에서 소성해도 된다.
즉, 상기 삼산화몰리브덴 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 삼산화몰리브덴 입자를, 다시, 100~320℃의 온도에서 소성해도 된다. 다시 하는 소성의 소성 온도는, 120~280℃여도 되고, 140~240℃여도 된다. 다시 하는 소성의 소성 시간은, 예를 들면, 1분~4시간으로 할 수 있고, 10분~5시간으로 할 수 있고, 100분~6시간으로 할 수 있다. 단, 다시, 소성함으로써, 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조의 일부는, 소실해 버리고, 350℃ 이상의 온도에서 4시간 소성하면, 삼산화몰리브덴 입자 중의 β 결정 구조는 소실해서, 상기 비(β(011)/α(021))가 0이 되어서, 황과의 반응성이 손상된다.
이상, 설명한 삼산화몰리브덴 입자의 제조 방법에 의해서, 상기 이황화몰리브덴 입자의 제조에 호적한, 삼산화몰리브덴 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 입자 함유 수지 조성물은, 수지 조성물에, 동적 광산란법에 의해서 구해지는 메디안경D50이 10nm 이상 1000nm 이하인 이황화몰리브덴 입자를 혼합함으로써, 제조할 수 있다.
(수지 조성물)
본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 이황화몰리브덴 입자를 필러로서 함유 가능한 수지이면 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드(PAS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리이미드(PI), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 페놀, 에폭시, 아크릴, 폴리에틸렌(PE), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리우레탄, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리젖산(PLA), 액정 폴리머(LCP), 폴리페닐렌에테르(PPE), 아크릴로니트릴스티렌 공중합 수지(AS), 및, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합 수지(ABS)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또한, 이황화몰리브덴 입자의 황 원자와의 화학적 결합의 관점에서, 황 관능기를 포함하는, 상기 1종 또는 2종 이상의 수지의 유도체여도 된다.
또한, 이황화몰리브덴 입자의 황 원자와의 상호 작용 부여의 관점에서, 황 관능기를 포함하는, 상기 1종 또는 2종 이상의 수지의 유도체여도 된다.
또한, 상기 수지 조성물은, PAS 또는 그 유도체인 것이 보다 바람직하다.
상기 PAS 수지는, 방향족환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이고, 구체적으로는, 하기 구조식(1)
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기 또는 알콕시기를 나타낸다)
으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로서 갖는 수지가 바람직하다.
또한, 상기 PAS 수지는, 수지의 결정성이나 유동성 등을 조정하는 목적에서, 다른 공중합체 구성 단위를 함유시킨 것을 사용해도 된다. 이 함유 가능한 다른 공중합체 구성 단위의 구체예로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 하기 구조식(2)으로 표시되는 메타 결합, 하기 구조식(3)으로 표시되는 에테르 결합, 하기 구조식(4)으로 표시되는 설폰 결합, 하기 구조식(5)으로 표시되는 설피드케톤 결합, 하기 구조식(6)으로 표시되는 비페닐 결합, 하기 구조식(7)으로 표시되는 치환 페닐설피드 결합, 하기 구조식(8)으로 표시되는 3관능 페닐설피드 결합 및 나프틸 결합 등을 들 수 있다.
하기 구조식(2)~(7)으로 표시되는 구조 부위는, 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위와의 합계를 100몰%로 한 양에 대해서 30몰% 이하로 포함하고 있어도 된다. 특히 상기 구조식(4)~(7)으로 표시되는 구조 부위는 10몰% 이하인 것이, PAS 수지의 내열성, 기계적 강도를 유지한 데다 황화몰리브덴의 분산성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 폴리아릴렌설피드 수지 중에, 상기 구조식(2)~(7)으로 표시되는 구조 부위를 포함하는 경우, 그들의 결합 양식으로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
(식 중, R은 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 또는 알콕시기를 나타낸다)
또한, 상기 PAS 수지는, 상기 아릴렌설피드 단위로 주로 구성되지만, 원료의 단체 황에 유래하는, 하기 식(9):
으로 표시되는 디설피드 결합에 따른 구성 단위를 주쇄 중에 포함해도 된다. PAS 수지가 식(9)으로 표시되는 구성 단위를 포함해도 된다. 이것에 의해서, 이황화몰리브덴 입자를 보다 호적하게 분산시킬 수 있다.
상기 PAS 수지의 말단은 특히 규정되지 않지만, 원료에 유래해서 아릴기인 것 외에, 활성 수소를 갖는 관능기와 그 알칼리금속염, 할로겐 원자, 카르복시알킬아미노기 등의 카르복시기를 갖는 기여도 된다.
상기 PAS 수지는, 다른 배합 수지나 유도체와의 반응성을 향상시켜서, 기계 강도나 내열성 등을 보다 높이기 위해서, 당해 폴리아릴렌설피드 수지의 분자 구조 중에 활성 수소 원자를 갖는 관능기로서, 카르복시기로 변성된 카르복시기 함유 폴리아릴렌설피드계 수지(이하, CPAS계 수지로 기재한다)를 사용해도 된다.
상기 CPAS계 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(10)~(12)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 PAS와의 공중합체 등을 들 수 있다(일반식(11) 중의 Y는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, 또는, -C(CF3)2-를 나타낸다). 상기 CPAS 수지 중의 반복 구조 단위의 함유율은, 사용하는 목적 등에 따라서 상이하기 때문에, 일괄적으로 규정할 수 없지만, CPAS계 수지 중의 0.5~30몰%, 바람직하게는, 0.8~20몰%이다. 이와 같은 공중합에 의한 CPAS계 수지는, 랜덤 타입이어도, 블록 타입이어도, 그래프트 타입이어도 상관없다. 가장 대표적인 것으로서, PAS 수지 골격 부분이 PPS 수지 골격이고, CPAS 수지 골격 부분이 상기 일반식(10)으로 표시되는 카르복시기 함유 폴리페닐렌설피드 수지(CPPS)인 공중합체를 들 수 있다. 이 경우, PPS 수지/CPPS 수지는 99.5/0.5~70/30(중량비)이 바람직하다.
또한, 상기 PAS 수지로서, 아미노기로 변성된 아미노기 함유 폴리아릴렌설피드계 수지(이하, APAS계 수지로 기재한다)를 사용해도 된다. APAS계 수지 중의 아미노기 함유량은, 수지 조성물 전체의 0.1~30몰%가 바람직하다.
상기 입자 함유 수지 조성물은, 상기 입자 함유 수지 조성물의 전 질량 100질량%에 대해서, 충전제인 이황화몰리브덴 입자를 0.0001질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 입자 함유 수지 조성물은, 상기 입자 함유 수지 조성물의 전 질량 100질량%에 대해서, 충전제인 이황화몰리브덴 입자를 10질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 5질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하 함유하는 것이 더 바람직하다. 특히, 이황화몰리브덴 입자의 함유량을 0.0001질량% 이상 10질량% 이하 함유함으로써, 입자 함유 수지 조성물의 성형품에 충분한 내마찰마모 특성을 부여함과 함께, 성형품의 추가적인 경량화를 도모할 수 있다.
상기 입자 함유 수지 조성물은, 추가로, 점도 조정제, 발포 방지제, 부식 방지제, 방청제, 산화 방지제, 항마모제 및 마찰 조정제, 등의 공지의 첨가제를 함유할 수 있다. 또한, 유리 섬유 등 공지 관용의 첨가제를 사용해서 인성을 부여할 수도 있다.
(성형품)
본 실시형태에 따른 성형품은, 상기 입자 함유 수지 조성물의 경화물이고, 자동차를 비롯한 차량, 선박, 항공기 등의 이동체에 사용되는 각종 금속 부품의 대체 부품으로서 폭넓게 사용할 수 있고, 특히, 자동차 등에 마련되는 변속기의 기어로서 사용할 수 있다. 또한, 성형품은, 금형 등을 사용한 상기 부품의 성형품에 한하지 않고, 상기 부품의 표면에 형성되는 시트상, 막상 혹은 층상의 부재여도 된다. 시트상, 막상 혹은 층상의 부재의 두께는, 예를 들면, 100nm 이상 1000㎛ 이하로 할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특히 언급이 없는 한, 「질량부」는 「질량%」를 나타낸다.
[합성예]
(삼산화몰리브덴 입자의 제조)
내열 용기에 상당하는 소성로와, 외기 공급구를 마련한 냉각 배관과, 몰리브덴산화물을 회수하는 집진기를 준비했다. 소성로로서 RHK 시뮬레이터(가부시키가이샤 노리타케 컴퍼니 리미티드제)를, 집진기로서는 VF-5N 집진기(아마노 가부시키가이샤제)를 사용해서 금속 산화물의 제조를 행했다.
수산화알루미늄(니혼게이킨조쿠 가부시키가이샤제) 1.5kg과, 삼산화몰리브덴(니혼무키 가부시키가이샤제) 1kg을 혼합하고, 이어서, 시스(sheath)에 투입하고, 소성로와 냉각 배관과 집진기를 연결하고, 온도 1100℃에서 10시간 소성했다. 소성 중, 소성로의 측면 및 하면으로부터 외기(송풍 속도: 150L/min, 외기 온도: 25℃)를 도입했다. 삼산화몰리브덴은 로 내에서 증발 후, 집진기 부근에서 냉각되어서 입자로서 석출하기 때문에, 집진기에 의해서 삼산화몰리브덴을 회수했다.
소성 후, 시스로부터 1.0kg의 청색의 분말인 산화알루미늄과, 집진기로 회수한 삼산화몰리브덴 0.8kg을 취출했다.
회수한 삼산화몰리브덴은, 일차 입자경이 1㎛ 이하이고, 형광 X선 측정에 의해, 삼산화몰리브덴의 순도는 99.8%인 것을 확인할 수 있었다.
(이황화몰리브덴 입자의 제조)
[실시예 1]
알루미나 도가니 안에, 합성예 1에서 제작한 삼산화몰리브덴의 40.0g(277.9mmol), 황 분말(간토가가쿠샤제) 40.0g(1250mmol, Mo 원자에 대해서 4.5등량)을 더하고, 분말이 균일해지도록 교반봉으로 혼합했다. 혼합 후, 알루미나 도가니에 뚜껑을 재치하고, 고온 분위기 소성로(모토야마샤제, SKM-2030P-OP)에 투입하고, 로 내부를 진공 흡인 후 질소 치환하고나서 소성을 행했다. 소성 조건은, 25℃의 실온 조건에서, 5℃/min의 속도로 승온하고, 500℃에 도달한 후에 4시간 유지했다. 소성 공정 중은, 질소 가스를 0.5L/min으로 송풍했다. 그 후, 로 내를 자연 방랭에 의해서 강온시켜서, 44.5g의 이황화몰리브덴 입자를 얻었다.
이 이황화몰리브덴 입자의 시료에 대해서, 비표면적계(마이크로트랙벨사제, BELSORP-mini)로 측정하고, BET법에 의한 질소 가스의 흡착량으로부터 측정된 시료 1g당의 표면적을, 비표면적으로서 산출했더니, 44.5(㎡/g)였다. 또한, 부피 밀도 측정기(이토세이사쿠쇼제, JIS-K-5101 준거)와 전자 평형식 천칭(에이 앤드 디사제, GX-4000R)을 사용해서 부피 밀도를 측정했더니, 0.283g/㎤였다.
PAS의 방향환 부분이 페닐렌인 폴리페닐렌설피드(PPS)(디아이씨가부시키가이샤제, MA-520) 99.5질량부에 대해서, 얻어진 이황화몰리브덴 입자를 0.5질량부 넣고, 라보플라스토밀 혼련기(도요세이키세이사쿠쇼제, R60H)를 사용해서 분산 혼련을 행해서, 입자 함유 PPS 수지 조성물을 분산 수지편으로서 얻었다.
[실시예 2]
PPS(디아이씨가부시키가이샤제, MA-520) 98질량부에 대해서, 얻어진 이황화몰리브덴 입자를 2.0질량부 넣은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 입자 함유 PPS 수지 조성물을 분산 수지편으로서 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, PPS(디아이씨가부시키가이샤제, MA-520) 95질량부에 대해서, 얻어진 이황화몰리브덴 입자를 5.0질량부 넣은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 입자 함유 PPS 수지 조성물을 분산 수지편으로서 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, PPS(디아이씨가부시키가이샤제, MA-520) 90질량부에 대해서, 얻어진 이황화몰리브덴 입자를 10질량부 넣은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 입자 함유 PPS 수지 조성물을 분산 수지편으로서 얻었다.
[비교예 1]
이황화몰리브덴 입자를 배합하지 않고, PPS(디아이씨가부시키가이샤제, MA-520)만의 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1~4에 있어서 공통으로 사용한 이황화몰리브덴 입자, 및, 실시예 1~4 및 비교예 1에서 얻어진 입자 함유 PPS 수지 조성물 및 수지 조성물을, 이하의 방법에 의해 측정, 평가했다.
[결정 구조의 동정 및 해석]
이황화몰리브덴 입자의 시료를 두께 2.4mm, 내경 27mm가 되도록 SUS제 측정 시료용 홀더에 측정면을 평활하게 충전하고, 그것을 다목적 X선 회절(XRD) 장치(말번파날리티칼사제, Empyrean3)에 세팅하고, Cu/Kα선, 45kV/40mA, 입사측에 모노크로메이터, 검출기측에 반도체 검출기(1D 모드)를 사용하고, 집중법에 의해, 회전 스테이지를 사용하고, 측정 시간 8분, 스텝 사이즈 0.066도, 주사 범위 5도 이상 100도 이하의 조건에 의해 측정을 행해서, 회절 프로파일을 얻었다.
결정자 사이즈 평가를 포함한 리트벨트 해석은, 소프트웨어(말번파날리티칼사제, 하이스코어플러스)를 사용해서 행했다.
우선, 실시예 1~4에 있어서 공통으로 사용한 이황화몰리브덴 입자의 X선 회절(XRD) 프로파일의 일부를 도 5에 나타낸다. 동 도면에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~4에서 사용한 이황화몰리브덴 입자는 2θ: 14˚ 부근에서 주피크(도 중의 A)가 일치하고, 또한, 레퍼런스로서의 3R 결정 구조 및 2H 결정 구조의 주피크와도 일치했다. 한편, 2θ: 32.5˚ 부근, 2θ: 39.5˚ 부근 및 2θ: 49.5˚ 부근에서의 브로드한 피크(도 중의 B)와, 레퍼런스로서의 3R 결정 구조 및 2H 결정 구조의 피크의 위치와는 거의 일치했지만, 2θ: 39.5˚ 부근 및 2θ: 49.5˚ 부근에서의 피크는, 3R 결정 구조 및 2H 결정 구조의 각각에 유래하는 피크의 합성파이고, 3R 결정 구조와 2H 결정 구조의 양쪽이 포함되어 있는 것을 판명했다.
그래서, 실시예 1~4에 있어서 공통으로 사용한 이황화몰리브덴 입자의 XRD 프로파일을 리트벨트 해석해 보면, 3R 결정 구조와 2H 결정 구조의 2종류가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 1~4에 있어서 공통으로 사용한 이황화몰리브덴 입자 중의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 존재비는, 구체적으로 도 6에 있어서의 실시예 1에서는, 39.5˚ 및 49.5˚ 부근의 광폭 피크로 2H 구조의 결정자 사이즈와 존재비를 결정하고, 그 차분을 32.5˚ 부근의 2개와 39.5˚ 부근의 2개 피크로 3R 구조 파라미터를 최적화함으로써, 전체의 실측 XRD 프로파일을 재현하는 작업을 행함으로써 구했다. 그 결과, 결정상 중의 2H 결정 구조의 존재비는 71.5%, 3R 결정 구조의 존재비는 28.5%였다.
[결정자 사이즈의 평가 기초식 및 산출]
일반적으로는, 회절 프로파일을 사용하고, 해석식 L=Kλ/βcosθ를 기초로 해서, 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 결정자 사이즈를 구했다. 상기 식 중, K는 XRD 광학계(입사측 및 검출기측) 및 세팅에 의존하는 장치 상수, L은 결정자의 크기[m], λ는 측정 X선 파장[m], β는 반값폭[rad], θ는 회절선의 브래그각[rad]이다.
다음으로, 실시예 1~4에 있어서 공통으로 사용한 이황화몰리브덴의 결정자 사이즈를 도 6 내에 나타낸다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 2H 결정 구조(결정상)의 결정자 사이즈는 9.6nm, 3R 결정 구조(결정상)의 결정자 사이즈는 11.8nm로 평가할 수 있었다.
[이황화몰리브덴 입자의 메디안경D50의 측정]
아세톤 20cc에 이황화몰리브덴 분말 0.1g을 첨가하고, 빙욕 중에서 4시간 초음파 처리를 실시한 후, 추가로 아세톤으로, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치(마이크로트랙벨사제, Nanotrac WaveII)의 측정 가능 범위의 농도로 적의 조정해서, 측정 샘플을 얻었다. 이 측정 샘플을 사용해서, 상기 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해서, 입경 0.0001㎛~10㎛의 범위의 입자경 분포를 측정해서, 메디안경D50(z 평균)을 산출했다. 이 측정으로부터 얻어지는 메디안경D50은, 251nm였다.
[이황화몰리브덴 입자의 입자 형상 관찰 방법]
이황화몰리브덴 입자를, 원자간력 현미경(AFM)(Oxford Cypher-ES)으로 측정해서, 입자 형상을 관찰했다.
합성된 이황화몰리브덴 입자의 AFM상을 도 7에 나타낸다. 도 7은 측정해서 얻어진 AFM상이고, 이황화몰리브덴 입자의 상면을 나타내고 있다. 이 AFM상으로부터 길이(종)×폭(횡)을 구했더니, 180nm×80nm였다. 도 8은 도 7에 나타내는 이황화몰리브덴 입자의 단면을 나타내는 그래프이다. 이 단면도로부터 두께(높이)를 구했더니, 16nm였다. 따라서, 이황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 애스펙트비(길이(종)/두께(높이))의 값은, 11.25였다.
도 7에 나타낸 이황화몰리브덴 입자를 포함하는 이황화몰리브덴 입자 50개의 평균값은, 길이(종)×폭(횡)×두께(높이)=198nm×158nm×19nm였다.
또한, 이황화몰리브덴 입자의 AFM 측정 결과의 대표예를 표 1에 나타낸다. 표 중, 「이황화몰리브덴 입자(1)」는, 도 7에 기재된 이황화몰리브덴 입자이다. 「이황화몰리브덴 입자(2)」는, 측정한 이황화몰리브덴 입자 중에서, 가장 길이가 긴 입자이고, 「이황화몰리브덴 입자(3)」는, 가장 길이가 짧은 입자이다. 「이황화몰리브덴 입자(4)」는, 비교적 두께가 두꺼운 입자이고, 「이황화몰리브덴 입자(5)」는, 가장 두께가 얇은 입자이다. 「이황화몰리브덴 입자(6)」는, 가장 애스펙트비가 큰 입자이다. 「이황화몰리브덴 입자(7)」는, 가장 두께가 두꺼운 입자이고, 또한, 가장 애스펙트비가 작은 입자이다.
[표 1]
[이황화몰리브덴 입자의 (I/II)의 측정]
이황화몰리브덴 입자 36.45mg과 질화붕소 333.0mg을 유발로 혼합했다. 이 혼합물 123.15mg을 측량해서 취하고, φ8mm의 정제로 압축 성형해서, 측정 샘플을 얻었다. 이 측정 샘플을 사용해서, 아이치 싱크로트론광센터의 BL5S1로 투과법에 의해 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS)를 측정했다. 해석에는 Athena(인터넷 <URL:https: //bruceravel.github.io/demeter/>)를 사용했다.
이 프로파일로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도II의 비(I/II)는, 1.26이었다.
[입자 함유 수지 조성물 중의 Mo 함유량의 정량 분석]
우선, 실시예 1~4 및 비교예 1에서 얻어진 수지 시료를 잘게 분쇄하고, 마이크로웨이브 장치로 용해 처리를 행했다. ETOS One(마일스톤제네랄사제)을 사용하고, 시료 각 0.1g씩을, 각각 첫째로 황산 5mL에 더하고, 실온에서 20분간, 200℃로 승온해서 20분간 처리했다. 이어서, 둘째로 질산 3mL를 더하고, 실온에서 2분간, 50℃로 승온해서 3분간, 30℃로 냉각해서 20분간, 230℃로 승온해서 20분간 처리했다. 얻어진 분해액을 각각 초순수로 300, 30000, 3000000배로 희석했다. 이 희석액을 사용한 ICP/AES 측정을 ICP 발광 분광 분석 장치(퍼킨엘머사제, Optima8300)를 사용해서 행했다. 얻어진 Mo 원자의 농도로부터, 수지 중의 이황화몰리브덴 함유량으로 변환했다.
[마찰 계수의 측정 및 마찰 평가]
얻어진 분산 수지편을 사용해서, 탁상 사출기(Xplore Instruments BV사제, IM12)로 사출 성형을 행해서, 덤벨 형상의 성형품을 제작했다. 이 성형품을 마찰마모 시험에 제공하기 위해서, 스트레이트부를 잘라내서, 길이 16mm, 폭 4mm, 두께 2mm의 시험편을 제작했다.
레오미터 시험기(안톤파사제, MCR-502)에 접동 특성 평가 전용 온도 제어 스테이지(제품명 「트라이보셀」)를 장착하고, 또한, 1/2인치의 SUJ2구 전용 지그를 사용해서 마찰마모 시험을 행했다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 세 시험편A(두께 2mm, 폭 6mm, 길이 15mm)를 스페이서를 깔고 전용 금구(金具)로 높이 방향으로 45도 기울여서, 바로 위로부터 봐서 수평 방향으로 서로 120도씩 균등하게 늘어선 스테이지의 상부로부터, 그리스(쥬쿄가세이고교샤제, 베어렉스 No2)를 개재시킨 후에, 1/2인치의 SUJ2 특수 스테인리스제 구에 수직 방향으로 소정의 하중을 가했다. 5분간 정치 후, 이 SUJ2구의 회전수를 3.0×10-5rpm으로부터 3120rpm까지 변화시키며, 각각의 회전수에 있어서의 마찰 계수를 기록했다. 마찰 계수의 극소값이 0.05 이하인 경우를 양호 「○」, 0.05를 초과하는 경우를 불량 「×」로 했다.
[점탄성 평가]
사출 성형에 의해서 제작한 실시예 1~4 및 비교예 1의 덤벨 형상의 성형품을 사용해서 저장 탄성율E' 및 tanδ를 동적 점탄성 장치(히다치하이테크사이언스사제, DMS6100(양쪽 굽힘, 응력 제어형))로 측정했다. 측정 조건은, 질소 분위기, 승온 속도는 5℃/min, 변형 진폭 10㎛이고, 측정 시험편 길이(고정 지그 폭)는 20mm, 두께 2mm, 폭 5mm로 했다.
상기의 측정, 평가의 결과를 표 2~3 및 도 1, 2, 5 및 도 6에 나타낸다.
[표 2]
[표 3]
실시예 1~4 및 비교예 1에서 산출한 마찰 계수 및 마찰 평가의 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3의 결과로부터, 실시예 1~4에 있어서 공통으로 사용한 이황화몰리브덴의 메디안경D50은, 각각 251nm이고, 또한, AFM으로 측정한 길이(종)×폭(횡)×두께(높이)는 198nm×158nm×19nm이다. 이황화몰리브덴 입자를 함유하고 있지 않는 비교예 1과 비교해서, 함유량 증대에 의해서 마찰 계수가 작아지고, 마찰 특성이 향상해 있는 것을 알았다.
또한, 표 3 및 도 2의 결과로부터, 실시예 1~4 중 어느 것도, 120℃ 및 170℃에서 저장 탄성율E'가 비교예 1보다도 높은 값이고, 비교예 1에 비해서 Tg(약 100℃)보다도 높은 온도 영역에 있어서의 변형이 억제되고, 그 결과, 내마찰마모 특성을 향상할 수 있는 것을 알았다.
1: 제조 장치
2: 소성로
3: 냉각 배관
4: 회수기
5: 배기구
6: 개도 조정 댐퍼
7: 관찰창
8: 배풍 장치
9: 외부 냉각 장치
2: 소성로
3: 냉각 배관
4: 회수기
5: 배기구
6: 개도 조정 댐퍼
7: 관찰창
8: 배풍 장치
9: 외부 냉각 장치
Claims (11)
- 수지 조성물과, 이황화몰리브덴 입자를 포함하는 입자 함유 수지 조성물로서,
동적 광산란법에 의해서 구해지는 상기 이황화몰리브덴 입자의 메디안경D50이 10nm 이상 1000nm 이하인, 입자 함유 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 이황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 원반상, 리본상 또는 시트상이고, 두께가, 3~100nm의 범위인, 입자 함유 수지 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
BET법에 의해 측정되는, 상기 이황화몰리브덴 입자의 비표면적이 10㎡/g 이상인, 입자 함유 수지 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이황화몰리브덴 입자의 부피 밀도가, 0.1g/㎤ 이상 1.0g/㎤ 이하인, 입자 함유 수지 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이황화몰리브덴 입자의, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 프로파일로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도II의 비(I/II)가, 1.0보다 큰, 입자 함유 수지 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이황화몰리브덴 입자가, 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 갖고,
상기 이황화몰리브덴 입자의, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 프로파일에 있어서, 39.5˚ 부근의 피크 및 49.5˚ 부근의 피크가 2H 결정 구조에 유래하고, 32.5˚ 부근의 피크, 39.5˚ 부근의 피크 및 49.5˚ 부근의 피크가 3R 결정 구조에 유래하고,
39.5˚ 부근의 피크 및 49.5˚ 부근의 피크의 반값폭이 1˚ 이상인, 입자 함유 수지 조성물. - 제6항에 있어서,
X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 프로파일을 사용하고, 해석식 L=Kλ/(βcosθ)에 기해서 확장형 리트벨트 해석에 의해서 산출되는 상기 3R 결정 구조의 결정자 사이즈가 1nm 이상 150nm 이하인, 입자 함유 수지 조성물.
(상기 식 중, L은 결정자의 크기[m], K는 XRD 광학계(입사측 및 검출기측) 및 세팅에 의존하는 장치 상수, λ는 측정 X선 파장[m], β는 반값폭[rad], θ는 회절선의 브래그각[rad]이다) - 제6항 또는 제7항에 있어서,
확장형 리트벨트 해석에 의해서 얻어지는 상기 2H 결정 구조가, 상기 해석식에 기해서 산출되는 1nm 이상 150nm 이하의 결정자 사이즈를 갖는 결정자로 구성되는 결정상으로 이루어지고,
확장형 리트벨트 해석에 의해서 얻어지는 상기 3R 결정 구조가, 상기 해석식에 기해서 산출되는 결정자 사이즈가 5nm 이상 50nm 이하인 결정자로 구성되는 결정상으로 이루어지고,
상기 2H 결정 구조의 결정상, 상기 3R 결정 구조의 결정상 및 비결질상(非結質相)의 존재비의 합계를 100%로 했을 때, 상기 2H 결정 구조의 결정상, 상기 3R 결정 구조의 결정상 및 비정질상의 존재비가 10~60:10~60:10~30인, 입자 함유 수지 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자 함유 수지 조성물의 전 질량 100질량%에 대해서, 상기 이황화몰리브덴 입자를 0.0001질량% 이상 10질량% 이하 함유하는, 입자 함유 수지 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물이, 폴리아릴렌설피드(PAS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리이미드(PI), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 페놀, 에폭시, 아크릴, 폴리에틸렌(PE), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리우레탄, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리젖산(PLA), 액정 폴리머(LCP), 폴리페닐렌에테르(PPE), 아크릴로니트릴스티렌 공중합 수지(AS), 및, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합 수지(ABS)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 입자 함유 수지 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 입자 함유 수지 조성물의 경화물인, 성형품.
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