CN104710983A - 金属离子配位催化制备氮掺杂石墨烯量子点的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种简单方便、温和的实验路线，一步实现氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）的金属离子催化制备方法：乙醇胺同时作为氮源和碳源，与金属离子（Sn⁴⁺）的乙醇溶液混合后，通过溶剂热反应得到粒径均一、厚度薄、结晶性好、水溶性好、发光性能稳定的氮掺杂石墨烯量子点。该方法巧妙的利用配位化学原理，克服了以往石墨烯制备过程中的合成条件苛刻、反应过程复杂等缺点，具有操作简单、反应条件温和，重现性好等优点，适合进一步放大、推广。

Description

金属离子配位催化制备氮掺杂石墨烯量子点的方法

技术领域

本公开涉及氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）的金属离子配位催化制备技术，涉及量子点材料制备领域。

背景技术

2004年Geim（K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva,  A. A. Firsov,  Science, 2004, 306, 666–669）通过一个简单的剥离块状石墨的方法成功的获得了片层的石墨烯，揭开了碳材料崭新的一页。由于其优异的光学、电学、热学及机械性能，越来越多的科学工作者致力于制备各种基于石墨烯的衍生材料，如二维的基于石墨烯的复合材料、一维的石墨烯纳米带、零维的尺寸小于100 nm的石墨烯量子点。在这些石墨烯衍生材料中，石墨烯量子点由于量子局限效应和边沿缺陷的影响，具有优异的电学和光学特性，引起了广泛的关注，在生物成像、药物传递、传感、光催化、光电池等方面具有广泛的应用。然而在目前合成石墨烯量子定的方法中，不论是自上而下的酸氧化、超声、微波、电化学等技术还是自下而上的多步溶剂化学等方法，大多不可避免的有苛刻的实验条件、复杂的反应流程、有毒有害反应中间产物等缺点。同时，如果没有经过表面修饰或异质杂原子（N、P、B、S）的掺杂，石墨烯量子点的发光效率相对较低。研究表明，石墨烯量子点的氮掺杂能够极大的提高其光学特性和拓展应用（ T.-F. Yeh, C.-Y. Teng, S.-J. Chen, H. Teng, Adv. Mater. 2014, 26, 3297–3303; M. K. Barman, B. Jana, S. Bhattacharyya, A. Patra, J. Phys. Chem. C 2014, 118, 20034-20041）。所以建立一种新型简单、温和的方法去合成氮掺杂的石墨烯量子点仍然具有极大的挑战。

作为现代无机化学研究的主题，配位化学一直走在化学科研的前端。通过中心元素（原子或离子）和配体分子的定向配位，可以实现将配位金属离子与有机小分子联接在一起。配位化学与有机、分析、药物、生物化学等化学领域紧密相连，在金属的提取与分离、化学分析、配位催化作用、医学等方面具有广泛的应用。目前为止，金属离子应用于碳纳米点的合成大多依赖于其离子强度的影响，在这个过程中金属离子消耗大使其合成成本增加，同时金属产物成为废物而没得到有效的利用。所以，制备N-GQDs量子点的同时，得到特殊形貌的新型金属氧化物纳米材料是一个有意义的研究方向。在已有研究—可形成芳香结构有机物的有机小分子可以自下而上一步合成石墨烯合物的基础上，受到配位化合物的优势启发，我们利用金属离子Sn⁴⁺与乙醇胺的配位作用设计了氮掺杂石墨烯的催化合成。

发明内容

本发明的目的在克服已有制备石墨烯量子点技术的缺点，有效利用配位化学的基本原理，提供一种金属离子配位催化一步实现制备氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）的方法包含下步骤：

(1)配位聚合体前驱体溶液的制备。将一定量的乙醇胺（二乙醇胺、三乙醇胺）逐滴加入配位金属离子Sn⁴⁺（Al³⁺，Zn²⁺，Ag⁺）的乙醇（甲醇）溶液中，磁力搅拌至均匀混合；

(2) 成核和碳化过程。将前驱体溶液然后转入相应容量内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封后控制高压反应釜温度在100～180 ℃水热反应0.5～24 h；

(3)纯化过程。高速离心（8000 r/min）分离金属氧化物和产物后，将得到的上清液透析、旋蒸得到棕黄色的胶状产物N-GQDs。

本发明的合成方法特征是：

a 反应原料的广泛选择性。催化剂：可配位的金属离子（Sn⁴⁺、Al³⁺，Zn²⁺，Ag⁺等）；溶剂：醇类（甲醇、乙醇等）；氮碳源：醇胺（乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等）；

b 乙醇胺功能多效性：碳源、氮源、表面修饰剂；

c 反应温和性：巧妙利用配位化学原理，实验N-GQDs的低温高效合成，在100℃下8 h就能得到产率较高的产物；而在180℃时，大于0.5 h即可得到性能理想的产物；

d 副产物的潜在价值：得到目标产物N-GQDs的同时，得到了新型的圆盘状的SnO₂半导体材料，可将其运用在锂电池、光电设备、光电传感的领域；

e 反应（五水四氯化锡:乙醇胺=1:10；180 ℃；8h）得到的N-GQDs，粒径范围1-5nm，厚度约单层石墨烯厚度，易溶于极性溶剂（水、乙醇、甲醇），具有优异的光稳定性、pH独立性、激发光独立性（上转换发光和下转换发光峰位置位于415 nm，在220 nm到360 nm和550 nm到700 nm之间的发射峰位置偏移均小于10 nm）；

f 材料的实用性：N-GQDs可应用于荧光传感应用；

g 本合成方法操作简单、反应条件温和、重现性好，克服了传统制备石墨烯量子点的缺点。

附图说明

图1. 为本发明的金属离子催化合成机理示意图；

图2. 为本发明制备的典型N-GQDs 的HRTEM图；

图3. 为本发明制备的典型的N-GQDs的XPS图；

图4. 为本发明制备的N-GQDs的特征XRD图；

图5. 为本发明制备N-GQDs的特征荧光发射光谱图；

图6. 为本发明制备的SnO₂纳米材料的SEM、XRD、EDS图。

 具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述N-GQDs的金属离子配位催化制备方法。本实施例在以本发明方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程：

实施例一

1）先称取0.0637 g SnCl₄·5H₂O溶于55 mL的乙醇溶液中，磁力搅拌混合均匀，然后量取110 uL的乙醇胺（Sn⁴⁺:乙醇胺=1:10）逐滴加入上述溶液中，搅拌均匀得到配位聚合物前驱体溶液；

2）将该溶液转入100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封后将高压釜置于180 ℃下反应8 h。待冷却至室温后打开高压釜，得到上清液澄清，底部有固体产物的混合物；

3）将得到的混合体系放入50 mL的离心管中，高速离心（转速=8000 r/min）20 min，收集上清液即为N-GQDs，沉淀物即是金属氧化物纳米材料；

4）将得到的上清液用二次水透析纯化，除去未反应的金属离子和有机小分子，透析结束后将产物旋蒸干燥得到棕黄色胶状物收集用于XRD、XPS、HRTEM等表征。SnO₂可用水醇多次洗涤干燥得到；

实施例二

1）先称取0.0637 g SnCl₄·5H₂O溶于55ml的乙醇溶液中，磁力搅拌混合均匀，然后取一定量的二乙醇胺（Sn⁴⁺:二乙醇胺=1:10）逐滴加入上述溶液中，搅拌均匀得到配位聚合物前驱体溶液；

2）将该溶液转入100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封后将高压釜置于180 ℃下反应8 h。待冷却至室温后打开高压釜，得到上清液澄清，底部有固体产物的混合物；

3）将得到的混合体系放入50 mL的离心管中，高速离心（转速=8000 r/min）20 min，收集上清液即为N-GQDs，沉淀物即是金属氧化物纳米材料；

4）将得到的上清液用二次水透析纯化，除去未反应的金属离子和有机小分子，透析结束后将产物旋蒸干燥得到棕黄色胶状物收集用于XRD、HRTEM、XPS等表征；

实施例三

1）先称取0.0637 g SnCl₄·5H₂O溶于55mL的甲醇溶液中，磁力搅拌混合均匀，然后量取110 uL的乙醇胺（Sn⁴⁺:乙醇胺=1:10）逐滴加入上述溶液中，搅拌均匀得到配位聚合物前驱体溶液；

2）将该溶液转入100mL 聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封后将高压釜置于180 ℃下反应8 h。待冷却至室温后打开高压釜，得到上清液澄清，底部有固体产物的混合物；

3）将得到的混合体系放入50 mL的离心管中，高速离心（转速=8000 r/min）20 min，收集上清液即为N-GQDs，沉淀物即是金属氧化物SnO₂纳米材料；

4）将得到的上清液用二次水透析纯化，除去未反应的金属离子和有机小分子，透析结束后将产物旋蒸干燥得到棕黄色胶状物收集用于XRD、HRTEM、XPS等表征；

实施例四

1）先称取0.0637 g SnCl₄·5H₂O溶于55 mL的乙醇溶液中，磁力搅拌混合均匀，然后量取110 uL的乙醇胺（Sn⁴⁺:乙醇胺=1:10）逐滴加入上述溶液中，搅拌均匀得到配位聚合物前驱体溶液；

2）将该溶液转入100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封后将高压釜置于100 ℃下反应8 h。待冷却至室温后打开高压釜，得到上清液澄清，底部有固体产物的混合物；

3）将得到的混合体系放入50 mL的离心管中，高速离心（转速=8000 r/min）20 min，收集上清液即为N-GQDs，沉淀物即是金属氧化物纳米材料；

4）将得到的上清液用二次水透析纯化，除去未反应的金属离子和有机小分子，透析结束后将产物旋蒸干燥得到棕黄色胶状物收集用于XRD、HRTEM、XPS等表征；

实施例五

1）先称取0.0529g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于55mL的乙醇溶液中，磁力搅拌混合均匀，然后量取110 uL的乙醇胺（Zn²⁺:乙醇胺=1:10）逐滴加入上述溶液中，搅拌均匀得到配位聚合物前驱体溶液；

2）将该溶液转入100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封后将高压釜置于180 ℃下反应8 h。待冷却至室温后打开高压釜，得到上清液澄清，底部有固体产物的混合物；

3）将得到的混合体系放入50 mL的离心管中，高速离心（转速=8000 r/min）20 min，收集上清液即为N-GQDs，沉淀物即是金属氧化物纳米材料；

4）将得到的上清液用二次水透析纯化，除去未反应的金属离子和有机小分子，透析结束后将产物旋蒸干燥得到棕黄色胶状物收集用于XRD、HRTEM、XPS等表征。

Claims (10)

1.一种金属离子配位催化制备氮掺杂石墨烯量子点的方法，该方法主要包括以下步骤：

a反应原料（乙醇胺和五水四氯化锡）形成Sn-O配位聚集体前驱体；

b高温高压碳化和成核得到N-GQDs。

2.如权利要求一所述的方法，在180℃反应温度下，四氯化锡与乙醇胺摩尔比2:1~1:16，反应时间为0.5~24 h。

3.如权利要求一所述的方法巧妙利用配位化学的原理催化反应，可实现在较低温度得到理想产物，溶剂热温度100℃-180℃均可；通常反应温度越低，产物生成时间越长，如：180℃时，0.5h即得到产率较高的产物；而100℃时反应8h时也能实现了N-GQDs高效制备。

4.如权利要求一所述的方法其特征在于作为氮源和氮源的原料是同时含有氮元素和碳元素，且存在功能化羟基可以有效与金属配位的有机小分子均可，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，醇胺在合成过程中也充当表面修饰剂的作用。

5.如权利要求一所述的方法其特征在于醇类作为反应溶剂（乙醇、甲醇），水的加入会极大的影响产物的生成。

6.如权利要求一所述的方法其特征在于具有配位能力的金属离子（Ag⁺，Zn²⁺，Al³⁺，Sn⁴⁺等）均可有效的催化N-GQDs的合成。

7.如权利要求一所述的方法特征在于催化剂四氯化锡有两个方面的作用：一、在反应初期以离子Sn⁴⁺ 的形式参与与乙醇胺的配位形成Sn-O配位的聚集体；二、Sn⁴⁺ 以SnO₂的形式从聚集体中脱出，得到SnO₂纳米颗粒，其嵌入N-GQDs机制中，阻碍产物片层之间的π-π堆叠。

8.如权利要求一所述的方法其特征在于得到目标产物N-GQDs的同时，得到了新型的圆盘状的SnO₂半导体材料，可将其运用在锂电池、光电设备、光电传感的领域，副产物具有潜在利用价值。

9.如权利要求一所述的方法（五水四氯化锡：乙醇胺=1:10；180℃；8 h）得到的N-GQDs，粒径范围1-5nm，厚度约单层石墨烯厚度，易溶于极性溶剂（水、乙醇、甲醇），具有优异的光稳定性、pH独立性、激发光独立性（上转换发光和下转换发光峰位置位于415nm，在220nm到360nm和550nm到700nm之间的发射峰位置偏移均小于10nm）。

10.如权利要求一所述的N-GQDs制备过程操作简单、反应条件温和、重现性好，克服了传统制备石墨烯量子点条件苛刻、反应多步复杂、副产物浪费等缺点。