CN103119772B - 电池用烧结体、电池用烧结体的制造方法以及全固体锂电池 - Google Patents

电池用烧结体、电池用烧结体的制造方法以及全固体锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供伴随着烧结的充放电特性的降低得到抑制的电池用烧结体及其制造方法。所述电池用烧结体的特征在于，具有作为固体电解质材料的钠超离子导体型的磷酸化合物以及作为活性物质材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物、LiCoO2以及过渡金属氧化物中的任一者；采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时，未检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分。

Description

电池用烧结体、电池用烧结体的制造方法以及全固体锂电池
技术领域
本发明涉及例如全固体锂二次电池等中的、具有固体电解质层和活性物质层的层叠体、以及混合有固体电解质和活性物质的活性物质层等的电池用烧结体。
背景技术
随着近年来电脑、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的急速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行用于电动汽车或用于混合动力汽车的高输出功率且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池受到关注。
目前市售的锂电池由于使用含有可燃性有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置，在用于防止短路的构造·材料方面需要改善。对此，将电解液变为固体电解质层而将电池全固体化而成的全固体锂二次电池因为电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以认为实现了安全装置的简化、制造成本及生产率优异。
全固体锂二次电池通常具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的固体电解质层。作为全固体锂二次电池中使用的电池用烧结体及其制造方法，例如，在专利文献1中公开了固体电解质层中使用磷酸化合物、且活性物质层中使用Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种金属的氧化物的电池用烧结体及其制造方法。
在专利文献2中，公开了一种全固体电池，其具备混合非晶质固体电解质和电极活性物质并加热煅烧而成的电极部，将通过固体电解质材料与电极活性物质材料的反应而电极活性物质容量降低的温度设为Ty、将固体电解质材料的煅烧收缩的温度设为Tz时，所述非晶质固体电解质具有Ty＞Tz的关系，而且。此外，在专利文献3中，公开了一种全固体锂二次电池用层叠体，其具备：含有能够放出和吸留Li离子的结晶性材料的活性物质层、以及烧结接合于上述活性物质层且含有具有Li离子传导性的结晶性材料的固体电解质层，上述层叠体采用X射线衍射法进行分析时，不会检测出除上述活性物质层的构成成分和上述固体电解质层的构成成分以外的成分。此外，在非专利文献1中，公开了使用LAGP作为固体电解质材料、且使用TiO2作为负极活性物质材料的层叠烧结型全固体电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008－251225号公报
专利文献2:日本特开2009－140911号公报
专利文献3:日本特开2007－005279号公报
非专利文献
非专利文献1:吉冈充、林刚司、尾内倍太、西田邦雄、渡边浩一、鹰木洋“使用了氧化物系固体电解质的层叠烧结型全固体电池的研究”，第51次电池研讨会予稿集演讲号1G16、平成22年、p.462
发明内容
但是，例如，在专利文献1～3的电池用烧结体等中，伴随着电池用烧结体等的烧结而在固体电解质材料与活性物质材料的界面生成异相，所以妨碍离子的迁移。因此，存在电池用烧结体等的充放电特性降低的问题。特别地，电池用烧结体的烧结温度高时，异相的产生变得更加显著，所以该问题变得严重。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其课题在于提供伴随着烧结的充放电特性的降低得到抑制的电池用烧结体及其制造方法。
为了解决上述课题，本发明的第1电池用烧结体的特征在于，具有：作为固体电解质材料的钠超离子导体（NASICON）型的磷酸化合物、以及作为活性物质材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物；采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时，不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分。
在第1电池用烧结体中，离子能够良好地迁移。因此，能够抑制电池用烧结体的充放电特性的降低。
在本发明的第1电池用烧结体的一种方式中，其特征在于，上述活性物质材料用下述通式（1）表示。
LiM1xMn2－xO4  （1）
（上述通式（1）中，M1为选自Cr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少1种，并且x为0≤x＜2）
根据该方式，离子能够良好地迁移。因此，能够抑制电池用烧结体的充放电特性的降低。
在本发明的第1电池用烧结体的其他方式中，其特征在于，上述活性物质材料为LiNi0.5Mn1.5O4。
根据该方式，如后述的实施例所记载，能够得到伴随着烧结的充放电特性的降低得到抑制的电池用烧结体。
本发明的第2电池用烧结体，其特征在于，具有作为固体电解质材料的钠超离子导体型的磷酸化合物以及作为活性物质材料的LiCoO2，采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时，不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分。
在第2电池用烧结体中，离子能够良好地迁移。因此，能够抑制电池用烧结体的充放电特性的降低。
本发明的第3电池用烧结体，其特征在于，具有作为固体电解质材料的钠超离子导体型的磷酸化合物以及作为活性物质材料的用下述通式（2）表示的过渡金属氧化物，采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时，不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分。
M2y1Oy2  （2）
（上述通式（2）中，M2为除Ti以外的过渡金属元素，且具有能采取的最大价数，0≤y1，0≤y2）
在第3电池用烧结体中，离子能够良好地迁移。因此，能够抑制电池用烧结体的充放电特性的降低。
在本发明的第3电池用烧结体的其他方式中，其特征在于，上述活性物质材料为Nb2O5。
在本发明的第3电池用烧结体的其他方式中，其特征在于，上述活性物质材料为WO3。
在本发明的第3电池用烧结体的其他方式中，其特征在于，上述活性物质材料为MoO3。
在本发明的第3电池用烧结体的其他方式中，其特征在于，上述活性物质材料为Ta2O5。
在本发明的第1～3中任一项的电池用烧结体的其他方式中，其特征在于，上述固体电解质材料用下述通式（3）表示。
Li1＋zM3zM42－z（PO4）3  （3）
（上述通式（3）中，M3为选自Al、Y、Ga和In中的至少1种，M4为选自Ti、Ge和Zr中的至少1种，并且z为0≤z≤2）
根据该方式，离子能够良好地迁移。因此，能够抑制电池用烧结体的充放电特性的降低。
在本发明的第1～3中任一项的电池用烧结体的其他方式中，其特征在于，上述固体电解质材料为Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3。
根据该方式，如后述的实施例所记载，能够得到伴随着烧结的充放电特性的降低得到抑制的电池用烧结体。
本发明的第1电池用烧结体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：中间体准备工序，准备包含作为固体电解质材料的非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方、以及作为活性物质材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物的中间体；以及烧结工序，在采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分的温度下，烧结上述中间体。
在通过第1制造方法得到的电池用烧结体中，离子能够良好地迁移。即，通过第1制造方法，能够得到充放电特性的降低得到抑制的电池用烧结体。
在本发明的第1电池用烧结体的制造方法的一种方式中，其特征在于，还具有预烧结工序，其通过烧结上述非晶质磷酸化合物来得到作为上述固体电解质材料的上述钠超离子导体型的磷酸化合物。
根据该方式，如后述的实施例所记载，能够得到伴随着烧结的充放电特性的降低得到抑制的电池用烧结体。
在本发明的第1电池用烧结体的制造方法的其他方式中，其特征在于，上述非晶质磷酸化合物的上述烧结的温度高于上述非晶质磷酸化合物的结晶化温度。
根据该方式，如后述的实施例所记载，能够得到伴随着烧结的充放电特性的降低得到抑制的电池用烧结体。
本发明的第2电池用烧结体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：中间体准备工序，准备含有作为固体电解质材料的非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方、以及作为活性物质材料的LiCoO2的中间体；以及烧结工序，在采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分的温度下，烧结上述中间体。
在通过第2制造方法得到的电池用烧结体中，离子能够良好地迁移。即，通过第2制造方法，能够得到充放电特性的降低得到抑制的电池用烧结体。
本发明的第3电池用烧结体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：中间体准备工序，准备含有作为固体电解质材料的非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方、以及作为活性物质材料的用下述通式（2）表示的过渡金属氧化物的中间体；以及烧结工序，在采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分的温度下，烧结上述中间体。
M2y1Oy2  （2）
（上述通式（2）中，M2为除Ti以外的过渡金属元素，且具有能采取的最大价数，0≤y1，0≤y2）
通过第3制造方法得到的电池用烧结体中，离子能够良好地迁移。即，通过第3制造方法，能够得到充放电特性的降低得到抑制的电池用烧结体。
在本发明的第3制造方法的其他方式中，其特征在于，上述活性物质材料为Nb2O5。
在本发明的第3制造方法的其他方式中，其特征在于，上述活性物质材料为WO3。
在本发明的第3制造方法的其他方式中，其特征在于，上述活性物质材料为MoO3。
在本发明的第3制造方法的其他方式中，其特征在于，上述活性物质材料为Ta2O5。
本发明的全固体锂电池，其特征在于，具有上述第1～3方式中的任一个电池用烧结体。
本发明的全固体锂电池由于具有上述的电池用烧结体，所以输出特性优异。
在本发明中，起到能够提供伴随着烧结的充放电特性的降低得到抑制的电池用烧结体的效果。
附图说明
图1是概念地表示第1实施方式的一种方式的剖视图。
图2是概念地表示第1实施方式的其他方式的剖视图。
图3是概念地表示第4实施方式的一种方式的剖视图。
图4是概念地表示第4实施方式的其他方式的剖视图。
图5是概念地表示第7实施方式的一种方式的剖视图。
图6是玻璃状的Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3的TG/DTA曲线。
图7是实验例1－7、1－3中得到的电池用烧结体的XRD测定的结果。
图8是实验例2－7、2－3中得到的电池用烧结体的XRD测定的结果。
图9是实验例3－1、3－2、3－3、3－4中得到的电池用烧结体的XRD测定的结果。
图10是采用第3实施方式的第2方式得到的电池用烧结体的XRD测定结果的一例。
图11是采用第3实施方式的第3方式得到的电池用烧结体的XRD测定结果的一例。
图12是采用第3实施方式的第4方式得到的电池用烧结体的XRD测定结果的一例。
具体实施方式
以下，对本发明的电池用烧结体、电池用烧结体的制造方法、以及全固体锂电池进行详细说明。
A.电池用烧结体
1.第1实施方式
以下，对本发明的第1实施方式进行详细说明。
本发明的第1实施方式的电池用烧结体，其特征在于，具有作为固体电解质材料的钠超离子导体型的磷酸化合物、以及作为活性物质材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物；采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时，不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分。
图1是概念地表示第1实施方式的一种方式的剖视图。图1中，作为电池用烧结体的层叠体150具有：含有固体电解质材料110的固体电解质层120、和含有活性物质材料130的活性物质层140。图2是概念地表示第1实施方式的其他方式的剖视图。图2中，作为电池用烧结体的活性物质层240含有固体电解质材料210和活性物质材料230，是混合有固体电解质材料210和活性物质材料230的状态。
根据第1实施方式，通过将钠超离子导体型的磷酸化合物与含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物组合使用，能够制成如下的电池用烧结体：采用X射线衍射法对钠超离子导体型的磷酸化合物与含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物的界面进行分析时，不会检测出除钠超离子导体型的磷酸化合物的成分以及含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物的成分以外的成分。即，能够制成在上述界面不具有异相的电池用烧结体。应予说明，所谓异相是指具有与固体电解质材料和活性物质材料不同的晶体结构的化合物。具体地说，可举出固体电解质材料的分解物、活性物质材料的分解物、固体电解质材料、以及活性物质材料的反应生成物等。
在这样的电池用烧结体中，由于不存在异相，所以离子能够良好地迁移。因此，能够抑制电池用烧结体的充放电特性的降低。此外，通过将钠超离子导体型的磷酸化合物与含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物组合使用，能够在低于现有的各种电池用烧结体的烧结温度的温度下进行烧结。
此外，第1实施方式的电池用烧结体的一大特征是，在采用X射线衍射（XRD）法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时，不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分。具体地说，对电池用烧结体进行XRD测定，进行所得峰的鉴定。
X射线衍射法可以采用与现有的各种X射线衍射法相同的方法。例如，可举出使用CuKα射线的方法等。此外，XRD测定可以使用例如理学制RINT UltimaIII。
（1）固体电解质材料
第1实施方式的固体电解质材料是钠超离子导体型的磷酸化合物。在此，钠超离子导体型意味着具有钠超离子导体型的晶体结构。进而，“具有钠超离子导体型的晶体结构”是指不是完全非晶质，不仅包括完全的结晶，还包括非晶质和晶质的中间状态。即，钠超离子导体型的磷酸化合物只要具有通过X射线衍射法能够确认峰的结晶性即可。
上述固体电解质材料只要是钠超离子导体型的磷酸化合物就没有特别限定，例如，优选用通式（3）Li1＋zM3zM42－z（PO4）3（上述通式（3）中，M3为选自Al、Y、Ga和In中的至少1种，M4为选自Ti、Ge和Zr中的至少1种，并且z为0≤z≤2）表示的钠超离子导体型的磷酸化合物。
对于上述M3的金属，在上述中，优选为选自Al、Y、Ga中的至少1种，尤为优选Al。进而，对于上述M4的金属，在上述中，优选为选自Ge、Ti中的至少1种，尤为优选Ge。进而，优选M3的金属为Al、且M4的金属为Ge。此外，对于上述z的范围，在上述中，优选0.1≤z≤1.9，更优选0.3≤z≤0.7。上述通式中，固体电解质材料特别优选为Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3。
烧结前的固体电解质材料的形状例如为粉状，其平均粒径优选在0.1μm～5.0μm的范围内，更优选在0.1μm～2.0μm的范围内。这是因为，上述平均粒径过大时，有可能难以得到致密的电池用烧结体，上述平均粒径过小时，有可能难以制作固体电解质材料。应予说明，上述平均粒径可以用通过粒度分布仪测定的D50来定义。此外，对于后述的各材料的平均粒径也可以同样地定义。
（2）活性物质材料
第1实施方式的活性物质材料是含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物。在此，所谓尖晶石型意味着具有尖晶石型的晶体结构。上述活性物质材料通常结晶性高，优选为结晶物质。
述活性物质材料只要是上述的尖晶石型的氧化物就没有特别限定，例如，优选为用通式（1）LiM1xMn2－xO4（上述通式（1）中，M1为选自Cr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少1种，并且x为0≤x＜2）表示的至少含有Mn的尖晶石型的氧化物。这是因为，通过含有Mn，作为活性物质材料的性能提高。
对于上述M1的金属，在上述中，优选为选自Ni、Co、Fe中的至少1种，尤为优选Ni。对于上述x的范围，在上述中，优选0≤x≤1.5，更优选0≤x≤1.0。上述通式（1）中，活性物质材料特别优选为LiNi0.5Mn1.5O4。此外，第1实施方式的活性物质材料优选作为正极活性物质使用。
烧结前的活性物质材料的形状例如为粉状，其平均粒径优选在1μm～10μm的范围内，更优选在2μm～6μm的范围内。这是因为，上述平均粒径过大时，有可能难以得到致密的电池用烧结体，上述平均粒径过小时，有可能难以制作活性物质材料。
（3）电池用烧结体
第1实施方式的电池用烧结体意味着用于电池、通过烧结而得到的含有固体电解质材料和活性物质材料的物体。在此，所谓烧结是指将固体粉末的集合体加热时，固结而形成致密的物体的现象。电池用烧结体只要是作为电池的部件使用的烧结体，则没有特别限定。在此，所谓烧结体是指通过加热固体粉末的集合体而变硬且致密的物体。
作为电池用烧结体的构造的一例，如上述图1所示，可举出具有固体电解质层120和活性物质层140的层叠体150。在该方式中，通常是固体电解质层含有上述的固体电解质材料，活性物质层含有上述的活性物质材料。此时，上述界面是含有固体电解质材料的固体电解质层与含有活性物质材料的活性物质层接触的共界面。此外，固体电解质层120和活性物质层140通常通过相互烧结而一体化。
层叠体的固体电解质层中的上述固体电解质材料的含量没有特别限定，但从抑制异相产生的观点出发，优选更多，具体地说，优选为1体积％以上，更优选为10体积％以上。应予说明，固体电解质层可以是仅由上述固体电解质材料构成的层。上述固体电解质层的厚度没有特别限定，例如，优选在1μm～0.1mm的范围内，更优选在2μm～0.05mm的范围内。上述固体电解质层的空隙率根据所用的固体电解质材料的种类而不同，例如优选为20％以下，更优选为10％以下。
另一方面，层叠体的活性物质层中的上述活性物质材料的含量没有特别限定，例如优选在50体积％～90体积％的范围内，更优选在70体积％～90体积％的范围内。应予说明，活性物质层可以是仅由上述活性物质材料构成的层。上述活性物质层的厚度没有特别限定，例如优选在5μm～0.1mm的范围内，更优选在10μm～0.05mm的范围内。上述活性物质层的空隙率根据所用的活性物质材料的种类而不同，例如优选在15％以下，更优选在5％～10％的范围内。此外，上述活性物质层可以进一步含有上述的固体电解质材料。电池用烧结体为层叠体时，其层叠体可以是在固体电解质层的一个表面具有活性物质层，也可以是在固体电解质层的两面分别具有活性物质层（正极活性物质层和负极活性物质层）。为后者时，可以将电池用烧结体直接作为电池的发电元件。
作为电池用烧结体的构造的其他例子，如上述图2所示，可举出活性物质层240。在该方式中，通常是活性物质层含有上述的固体电解质材料和活性物质材料双方。此时，上述界面是固体电解质材料与活性物质材料接触的共界面。对于活性物质层中的上述活性物质材料和上述固体电解质材料的比例，当将活性物质材料作为100重量部时，固体电解质材料优选在10重量部～110重量部的范围内，更优选在15重量部～50重量部的范围内。这是因为，固体电解质材料的比例过少时，有可能活性物质层的离子传导性变低，固体电解质材料的比例过多时，有可能活性物质层的容量变低。应予说明，活性物质层中的活性物质材料的含量、活性物质层的厚度以及空隙率等与上述的内容相同。
此外，电池用烧结体可以是颗粒状，也可以是片状。电池用烧结体的形状可以采用与现有的各种烧结体相同的形状。例如，可举出圆柱状、平板状、以及圆筒状等。
推定以以上方式构成的本发明的第1实施方式的电池用烧结体的机制是，在其烧结时，在固体电解质材料的晶体结构中嵌入活性物质材料的元素。或者，在活性物质材料的晶体结构中嵌入固体电解质材料的元素。即，可以认为固体电解质材料的元素与活性物质材料的元素能够发生置换。换言之，可以认为通过选择钠超离子导体型的磷酸化合物与含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物的组合，发生这种置换。
固体电解质材料和活性物质材料的晶体结构不会由于这种置换而发生变化。因此，采用X射线衍射法对固体电解质材料与活性物质材料的界面进行分析时，检测不出除固体电解质材料的成分以及活性物质材料的成分以外的成分。换言之，采用X射线衍射法对固体电解质材料与活性物质材料的界面进行分析时，检测不出异相。
由于采用X射线衍射法对电池用烧结体的固体电解质材料与活性物质材料的界面进行分析时，不会检测出异相，所以离子能够良好地迁移。因此，能够抑制电池用烧结体的充放电特性的降低。
2.第2实施方式
以下，对本发明的第2实施方式进行详细说明。
本发明的第2实施方式的电池用烧结体，其特征在于，具有作为固体电解质材料的钠超离子导体型的磷酸化合物以及作为活性物质材料的LiCoO2，采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时，不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分。
根据第2实施方式，通过将钠超离子导体型的磷酸化合物与LiCoO2组合使用，可以制成在采用X射线衍射法对钠超离子导体型的磷酸化合物与LiCoO2的界面进行分析时不会检测出除钠超离子导体型的磷酸化合物成分以及LiCoO2成分以外的成分的电池用烧结体。即，可以制成在上述界面不具有异相的电池用烧结体。
在这种电池用烧结体中，由于不存在异相，所以离子能够良好地迁移。因此，可以抑制电池用烧结体的充放电特性的降低。此外，通过将钠超离子导体型的磷酸化合物与LiCoO2组合使用，能够在低于现有的各种电池用烧结体的烧结温度的温度下进行烧结。应予说明，对于采用X射线衍射法进行的分析等，与上述第1实施方式记载的内容相同。
（1）固体电解质材料
对于第2实施方式的固体电解质材料，由于与上述第1实施方式记载的内容相同，所以省略此处的记载。
（2）活性物质材料
第2实施方式的活性物质材料是LiCoO2。LiCoO2通常结晶性高，优选为结晶物质。此外，第2实施方式的活性物质材料（LiCoO2）优选作为正极活性物质使用。烧结前的LiCoO2的形状例如为粉状，其平均粒径优选在1μm～12μm的范围内，更优选在2μm～6μm的范围内。这是因为，上述平均粒径过大时，有可能难以得到致密的电池用烧结体，上述平均粒径过小时，有可能难以制作活性物质材料。
（3）电池用烧结体
第2实施方式的电池用烧结体使用LiCoO2作为活性物质材料，除此以外，与上述第1实施方式记载的内容相同，因此省略此处的记载。
推定以以上方式构成的本发明的第2实施方式的电池用烧结体的机制，可以认为在其烧结时，钠超离子导体型的磷酸化合物和LiCoO2的晶体结构不变化。因此，采用X射线衍射法对钠超离子导体型的磷酸化合物与LiCoO2的界面进行分析时，检测不出除钠超离子导体型的磷酸化合物成分以及LiCoO2成分以外的成分。换言之，采用X射线衍射法对钠超离子导体型的磷酸化合物与LiCoO2的界面进行分析时，检测不出异相。
由于采用X射线衍射法对电池用烧结体的钠超离子导体型的磷酸化合物与LiCoO2的界面进行分析时不会检测出异相，所以离子能够良好地迁移。因此，能够抑制电池用烧结体的充放电特性的降低。
3.第3实施方式
以下，对本发明的第3实施方式进行详细说明。
本发明的第3实施方式的电池用烧结体，其特征在于，具有作为固体电解质材料的钠超离子导体型的磷酸化合物以及作为活性物质材料的用下述通式（2）表示的过渡金属氧化物，采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时，不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分。
M2y1Oy2  （2）
（上述通式（2）中，M2为除Ti以外的过渡金属元素，且具有能采取的最大价数，0≤y1，0≤y2）
根据第3实施方式，通过将钠超离子导体型的磷酸化合物与过渡金属氧化物组合使用，能够制成如下的电池用烧结体：采用X射线衍射法对钠超离子导体型的磷酸化合物与过渡金属氧化物的界面进行分析时，不会检测出除钠超离子导体型的磷酸化合物成分以及过渡金属氧化物成分以外的成分。即，能够制成在上述界面不具有异相的电池用烧结体。此外，如后所述，上述过渡金属氧化物具有体积理论容量大的优点。
在这种电池用烧结体中，由于不存在异相，所以离子能够良好地迁移。因此，能够抑制电池用烧结体的充放电特性的降低。应予说明，对于采用X射线衍射法进行的分析等，与上述第1实施方式记载的内容相同。
（1）固体电解质材料
对于第3实施方式的固体电解质材料，由于与上述第1实施方式记载的内容相同，所以省略此处的记载。
（2）活性物质材料
第3实施方式的活性物质材料是用通式（2）M2y1Oy2表示的过渡金属氧化物。此外，在上述通式（2）中，M2为除Ti以外的过渡金属元素、且M2具有能采取的最大价数，而且0≤y1、0≤y2。
在此，在上述界面不生成异相的理由尚未清楚，推定为如下的机制。即，可以认为通过上述过渡金属氧化物具有能采取的最大价数，与固体电解质材料接触时，不会将固体电解质材料还原（过渡金属氧化物自身不氧化）。因此，可以认为固体电解质材料不会由于还原反应而被分解，不会引起异相的生成。因此，能够制成离子传导良好的电池用烧结体，能够抑制充放电特性的降低。
另一方面，在非专利文献1中，公开了使用TiO2作为负极活性物质的层叠烧结型全固体电池。TiO2是满足上述通式（2）的过渡金属氧化物，而且作为过渡金属元素的Ti是具有能采取的最大价数的状态。此外，确认了在使用TiO2的负极中在烧结后不会生成异相。但是，在非专利文献1中，对于通过TiO2与固体电解质材料的组合而看不到异相生成的机制等没有记载和启示。
于是，本发明的发明人通过研究用上述通式（2）表示的过渡金属氧化物与固体电解质材料接触时的异相生成机制，从而完成了本实施方式的电池用烧结体。
作为本实施方式中使用的M2，只要是除Ti以外的过渡金属元素就没有特别限定。进而，普通的过渡金属元素通过采取1个或多个价数，能够显示多种氧化状态，但作为上述M2，具有能采取的最大价数。在此，上述“能采取的最大价数”是指在化合物中，各过渡金属元素稳定地存在的状态下的价数中最大的价数。因此，在本发明中，作为上述过渡金属元素稳定存在的化合物不包括过氧化物等。
具体地说，过渡金属元素能采取的最大价数如下所示。即，作为最大价数为＋6的过渡金属元素，例如可举出Mo、W、Cr、Re等，作为最大价数为＋5的过渡金属元素，例如可举出Nb、Ta、V等。此外，作为最大价数为＋4的过渡金属元素，例如可举出Ti、Mn、Zr、Tc、Ru、Pd、Ce、Hf、Os、Ir、Pt等，作为最大价数为＋3的过渡金属元素，例如可举出Sc、Fe、Co、Y、Rh、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Yb、Au等。进而，作为最大价数为＋2的过渡金属元素，例如可举出Ni、Cu、Zn、Cd等，作为最大价数为＋1的过渡金属元素，例如可举出Ag等。
作为本实施方式中使用的M2的最大价数，只要是普通的过渡金属元素能采取的价数则没有特别限定，例如可举出＋3、＋4、＋5、＋6等。其中，优选＋5以上，更优选＋6以上。
作为用作上述M2的过渡金属元素，例如可举出Mo、W、Cr、Re、Nb、Ta、V、Mn、Zr、Tc、Ru、Pd、Ce、Hf、Os、Ir、Pt、Sc、Fe、Co、Y、Rh、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Yb、Au等，其中，可以优选使用Nb、Ta、V、W、Mo、Cr、Re等。
具体地说，当过渡金属元素为Nb时，作为Nb能采取的价数，为＋5、＋4、＋3、＋2、0、－1，作为上述“过渡金属元素能采取的最大价数”，为＋5。因此，作为Nb的价数为＋5的过渡金属氧化物的具体例，可举出Nb2O5。此外，当过渡金属元素为W时，作为W能采取的价数，可举出＋6、＋5、＋4、＋3、＋2、＋1、0等，作为上述最大价数，为＋6。因此，作为W的价数为＋6的过渡金属氧化物的具体例，可举出WO3。进而，当过渡金属元素为Mo时，作为Mo能采取的价数，为＋6、＋5、＋4、＋3、＋2、＋1、0、－1、－2，作为上述最大价数，为＋6。因此，作为Mo的价数为＋6的过渡金属氧化物的具体例，可举出MoO3。此外，当过渡金属元素为Ta时，作为Ta能采取的价数，可举出＋5、＋4、＋3、＋2等，作为上述最大价数，为＋5。因此，作为Ta的价数为＋5的过渡金属氧化物的具体例，可举出Ta2O5。
此外，当本发明中的M2为上述的过渡金属元素时，在用通式（2）M2y1Oy2表示的过渡金属氧化物中，例如优选y2/y1≥2.5以上，更优选y2/y1≥3.0以上。这是因为能够更容易地发挥本发明的效果。
对于第3实施方式的电池用烧结体，根据活性物质材料的种类可以分成优选的4种方式。具体地说，是活性物质材料为Nb2O5的方式（第1方式）、活性物质材料为WO3的方式（第2方式）、活性物质材料为MoO3的方式（第3方式）、活性物质材料为Ta2O5的方式（第4方式）。
以下，分成各方式进行详细说明。
（i）第1方式
对第3实施方式的活性物质材料的第1方式进行说明。本方式的活性物质材料为Nb2O5。
通过将Nb2O5作为活性物质材料、并与上述钠超离子导体型磷酸化合物组合而形成烧结体，能够不形成异相地使离子在烧结体内良好地迁移。因此，能够抑制电池用烧结体的充放电特性的降低。此外，作为本方式的烧结体，通过使用Nb2O5作为活性物质材料，即使在现有的各种电池用烧结体的烧结温度下进行烧结，也能在活性物质材料与固体电解质材料的界面不生成异相地进行烧结，所以可以得到能够充放电的烧结体。因此，能够减少工艺成本。
本方式的Nb2O5通常结晶性高，优选为结晶物质。此外，本方式的活性物质材料（Nb2O5）可以作为正极活性物质使用，也可以作为负极活性物质使用，其中优选作为负极活性物质使用。烧结前的Nb2O5的形状例如可举出粉状等。此外，其平均粒径例如优选在0.1μm～20μm的范围内，更优选在0.1μm～2μm的范围内。这是因为，上述平均粒径过大时，有可能难以得到致密的电池用烧结体，上述平均粒径过小时，有可能难以制作活性物质材料。
（ii）第2方式
对第3实施方式的活性物质材料的第2方式进行说明。本方式的活性物质材料的特征在于，为WO3。
作为本方式的活性物质材料使用的WO3与以往的普通的电池用负极活性物质相比，体积理论容量大。例如，具有体积容量密度比作为普通的电池用负极活性物质的碳、Li4Ti5O12等大的优点。此外，通过使用WO3作为活性物质材料，即使在上述现有的各种电池用烧结体的烧结温度下进行烧结，也能在活性物质材料与固体电解质材料的界面不生成异相地进行烧结，所以可以得到能够充放电的烧结体，进而，即使在低于上述现有的各种电池用烧结体的烧结温度的温度下进行烧结，同样地也可以得到能够充放电的烧结体。
本方式的WO3通常结晶性高，优选为结晶物质。此外，本方式的活性物质材料（WO3）可以作为正极活性物质使用，也可以作为负极活性物质使用。烧结前的WO3的形状例如可举出粉状等。此外，其平均粒径例如优选在0.1μm～20μm的范围内，更优选在0.1μm～2μm的范围内。这是因为，上述平均粒径过大时，有可能难以得到致密的电池用烧结体，上述平均粒径过小时，有可能难以制作活性物质材料。
（iii）第3方式
对第3实施方式的活性物质材料的第3方式进行说明。本方式的活性物质材料的特征在于，为MoO3。
作为本方式的活性物质材料使用的MoO3，与以往的普通的电池用负极活性物质相比，体积理论容量大。对于体积容量密度，与上述第2方式同样地，具有比作为普通的电池用负极活性物质的碳、Li4Ti5O12等大的优点。此外，通过使用MoO3作为活性物质材料，即使在上述现有的各种电池用烧结体的烧结温度下进行烧结，也能在活性物质材料与固体电解质材料的界面不生成异相地进行烧结，所以可以得到能够充放电的烧结体，进而，即使在低于上述现有的各种电池用烧结体的烧结温度的温度下进行烧结，也同样地可以得到能够充放电的烧结体。此外，作为活性物质材料的MoO3，与后备存储器用等普通的硬币型锂二次电池中使用的活性物质、例如LiMn2O4、Nb2O5、Li4Ti5O12等相比，能够显示高的电位。
本方式的MoO3通常结晶性高，优选为结晶物质。此外，本方式的活性物质材料（MoO3）可以作为正极活性物质使用，也可以作为负极活性物质使用。烧结前的MoO3的形状例如可举出粉状等。此外，其平均粒径例如优选在0.1μm～20μm的范围内，更优选在0.1μm～2μm的范围内。这是因为，上述平均粒径过大时，有可能难以得到致密的电池用烧结体，上述平均粒径过小时，有可能难以制作活性物质材料。
（iv）第4方式
对第3实施方式的活性物质材料的第4方式进行说明。本方式的活性物质材料的特征在于，为Ta2O5。
作为本方式的活性物质材料使用的Ta2O5与以往的普通的电池用负极活性物质相比，体积理论容量大。对于体积容量密度，与上述第2方式同样地，具有比作为普通的电池用负极活性物质的碳、Li4Ti5O12等大的优点。此外，通过使用Ta2O5作为活性物质材料，即使在上述现有的各种电池用烧结体的烧结温度下进行烧结，也能在活性物质材料与固体电解质材料的界面不生成异相地进行烧结，所以可以得到能够充放电的烧结体，进而，即使在低于上述现有的各种电池用烧结体的烧结温度的温度下进行烧结，也同样地可以得到能够充放电的烧结体。
本方式的Ta2O5通常结晶性高，优选为结晶物质。此外，本方式的活性物质材料（Ta2O5）可以作为正极活性物质使用，也可以作为负极活性物质使用。烧结前的Ta2O5的形状例如可举出粉状等。此外，其平均粒径例如优选在0.1μm～20μm的范围内，更优选在0.1μm～2μm的范围内。这是因为，上述平均粒径过大时，有可能难以得到致密的电池用烧结体，上述平均粒径过小时，有可能难以制作活性物质材料。
（3）电池用烧结体
本方式的电池用烧结体使用上述的过渡金属氧化物作为活性物质材料，除此以外，与上述第1实施方式记载的内容相同，因此省略此处的记载。
推定以以上方式构成的本发明的第3实施方式的电池用烧结体的机制，可以认为在其烧结时，钠超离子导体型的磷酸化合物和过渡金属氧化物的晶体结构不变化。因此，采用X射线衍射法对钠超离子导体型的磷酸化合物与过渡金属氧化物的界面进行分析时，检测不出钠超离子导体型的磷酸化合物成分以及过渡金属氧化物成分以外的成分。换言之，采用X射线衍射法对钠超离子导体型的磷酸化合物与过渡金属氧化物的界面进行分析时，检测不出异相。
由于采用X射线衍射法对电池用烧结体的钠超离子导体型的磷酸化合物与过渡金属氧化物的界面进行分析时不会检测出异相，所以离子能够良好地迁移。因此，能够抑制电池用烧结体的充放电特性的降低。
B.电池用烧结体的制造方法
1.第4实施方式
以下，对本发明的第4实施方式进行详细说明。
本发明的第4实施方式的电池用烧结体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：中间体准备工序，准备含有作为固体电解质材料的非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方、以及作为活性物质材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物的中间体；以及烧结工序，在采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分的温度下，烧结上述中间体。
图3是概念地表示第4实施方式的一种方式的剖视图。图3中，首先，准备具有含固体电解质材料11的固体电解质层12、和含活性物质材料13的活性物质层14的层叠体15（中间体）（图3（a））。然后，在规定的温度下烧结层叠体15，由此可以得到作为电池用烧结体的层叠体150（图3（b））。图4是概念地表示第4实施方式的其他方式的剖视图。图4中，首先，准备含有固体电解质材料21和活性物质材料23的活性物质层24（中间体）（图4（a））。然后，在规定的温度下烧结活性物质层24，由此可以得到作为电池用烧结体的活性物质层240（图4（b））。
根据第4实施方式，通过将非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方与含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物组合来进行制造，能够得到如下的电池用烧结体：采用X射线衍射法对钠超离子导体型的磷酸化合物与含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物的界面进行分析时，不会检测出除钠超离子导体型的磷酸化合物成分以及含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物成分以外的成分。即，可以得到在上述界面不具有异相的电池用烧结体。应予说明，所谓异相是指具有与固体电解质材料和活性物质材料不同的晶体结构的化合物。
在通过第4实施方式的电池用烧结体的制造方法得到的电池用烧结体中，由于不存在异相，所以离子能够良好地迁移。即，通过第4实施方式的电池用烧结体的制造方法，能够得到充放电特性的降低得到抑制的电池用烧结体。此外，通过将非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方与含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物组合来进行制造，能够在低于现有的各种电池用烧结体的烧结温度的温度下进行烧结。
此外，第4实施方式的电池用烧结体的制造方法的一大特征是，在采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分的温度下烧结上述中间体。具体地说，对得到的电池用烧结体进行XRD测定，进行所得峰的鉴定，确定烧结的温度。
X射线衍射法可以采用与现有的各种X射线衍射法相同的方法。例如，可举出使用CuKα射线的方法等。此外，XRD测定可以使用例如理学制RINT UltimaIII。
以下，按工序说明本发明的第4实施方式的电池用烧结体的制造方法。
（1）中间体准备工序
第4实施方式的中间体准备工序是准备含有作为固体电解质材料的非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方、以及作为活性物质材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物的中间体的工序。
中间体所含的固体电解质材料的组成、形状等与上述第1实施方式记载的内容相同。在第4实施方式中，作为中间体所含的固体电解质材料，不仅可以使用钠超离子导体型的磷酸化合物，还可以使用非晶质磷酸化合物。中间体所含的固体电解质材料特别优选Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3。
为了得到结晶性高的固体电解质材料，在第4实施方式中，还可以具有预烧结工序，其通过烧结非晶质磷酸化合物来得到作为上述固体电解质材料的上述钠超离子导体型的磷酸化合物。在此，“非晶质磷酸化合物的烧结”是指用于提高非晶质磷酸化合物的结晶性的热处理。非晶质磷酸化合物的烧结温度只要是能够赋予结晶性的温度则没有特别限定，优选高于非晶质磷酸化合物的结晶化温度。这是因为更容易发挥不会检测出除固体电解质材料的成分以及活性物质材料的成分以外的成分的效果。即，中间体所含的固体电解质材料优选是在结晶化温度以上的温度下进行过热处理的材料。
如后述的实施例所记载，作为固体电解质材料的Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3的结晶化温度是630℃。因此，在630℃以上的温度下进行了热处理的固体电解质材料更容易发挥不会检测出除固体电解质材料的成分以及活性物质材料的成分以外的成分的效果。另一方面，如后述的实施例所记载，固体电解质材料为Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3、活性物质材料为LiNi0.5Mn1.5O4时，预烧结工序中的非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3的烧结温度即使是低于其结晶化温度的温度，通过在烧结工序中以500℃～550℃的范围进行烧结，也可以制造不会检测出除固体电解质材料的成分以及活性物质材料的成分以外的成分的电池用烧结体。
中间体所含的活性物质材料的组成、形状等与上述第1实施方式记载的内容相同。中间体所含的活性物质材料特别优选LiNi0.5Mn1.5O4。
中间体的结构根据目标电池用烧结体的结构而不同。例如，要得到如图3（b）所示的作为层叠体的电池用烧结体时，准备层叠体的中间体。构成中间体的固体电解质层和活性物质层优选分别为颗粒状。此外，也可以是将用于形成固体电解质层的粉末材料、和用于形成活性物质层的粉末材料同时颗粒化而成的材料。另一方面，要得到如图4（b）所示的作为活性物质层的电池用烧结体时，准备活性物质层的中间体。构成中间体的活性物质层优选为颗粒状。
（2）烧结工序
第4实施方式的烧结工序是在采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分的温度下烧结上述中间体的工序。
烧结中间体的烧结温度只要是不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分的温度就没有特别限定，优选更低。这是因为能够减少工艺成本。上述烧结温度特别优选低于700℃。这是因为，低于700℃时，不需要特殊的电炉，而且由于能够广泛地确保炉内的均热区域因而容易对试样均匀地传热。特别地，固体电解质材料为Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3、活性物质材料为LiNi0.5Mn1.5O4时，烧结温度例如优选在450℃～650℃的范围内，更优选在500℃～600℃的范围内。应予说明，烧结中间体的烧结温度过低时，有可能烧结不充分进行。烧结是否充分进行可以通过如下方式进行判断，即，例如在烧结体的表面粘贴Cellotape（注册商标），通过剥离时是否转印有烧结体的成分进行判断。在剥离的Cellotape（注册商标）上转印有烧结体的成分时，可以判断为烧结未充分进行。此外，烧结是否充分进行可以通过如下方式进行判断，即，通过煅烧后的部件是否具有压粉处理所无法达到的密度（填充率、空隙率）进行判断。
此外，烧结中间体的烧结时间只要能够得到所需的电池用烧结体则没有特别限定。作为烧结中间体的方法，可举出例如使用煅烧炉的方法。烧结时的环境可举出大气环境、非活性环境等，优选非活性环境。这是因为能够防止不需要的氧化反应。作为非活性环境，例如可举出氩环境和氮环境等。
2.第5实施方式
以下，对本发明的第5实施方式进行详细说明。
本发明的第5实施方式的电池用烧结体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：中间体准备工序，准备含有作为固体电解质材料的非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方、以及作为活性物质材料的LiCoO2的中间体；以及烧结工序，在采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分的温度下烧结上述中间体。
根据第5实施方式，通过将非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方与LiCoO2组合来进行制造，可以得到如下的电池用烧结体：采用X射线衍射法对钠超离子导体型的磷酸化合物与LiCoO2的界面进行分析时，不会检测出除钠超离子导体型的磷酸化合物成分以及LiCoO2成分以外的成分。即，可以得到在上述界面不具有异相的电池用烧结体。
在通过第5实施方式的电池用烧结体的制造方法得到的电池用烧结体中，由于不存在异相，所以离子能够良好地迁移。即，通过第5实施方式的电池用烧结体的制造方法，可以得到充放电特性的降低得到抑制的电池用烧结体。此外，通过将非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方与LiCoO2组合来进行制造，能够在低于现有的各种电池用烧结体的烧结温度的温度下进行烧结。应予说明，采用X射线衍射法进行的分析等与上述第4实施方式记载的内容相同。
以下，按工序说明本发明的第5实施方式的电池用烧结体的制造方法。
（1）中间体准备工序
第5实施方式的中间体准备工序是准备含有作为固体电解质材料的非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方、以及作为活性物质材料的LiCoO2的中间体的工序。第5实施方式的中间体使用LiCoO2作为活性物质材料，除此以外，与上述第4实施方式记载的内容相同，所以省略此处的记载。特别地，中间体所含的固体电解质材料优选是在结晶化温度以上的温度下经热处理的材料。
（2）烧结工序
第5实施方式的烧结工序是在采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分的温度下烧结上述中间体的工序。
烧结中间体的烧结温度只要是不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分的温度则没有特别限定，优选更低。这是因为能够减少工艺成本。上述烧结温度特别优选低于700℃。特别是固体电解质材料为Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3、活性物质材料为LiCoO2时，烧结温度例如优选在450℃～590℃的范围内，更优选在500℃～550℃的范围内。此外，中间体的烧结时间等与上述第4实施方式记载的内容相同。
3.第6实施方式
以下，对本发明的第6实施方式进行详细说明。
本发明的第6实施方式的电池用烧结体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：中间体准备工序，准备含有作为固体电解质材料的非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方、以及作为活性物质材料的下述通式（2）所表示的过渡金属氧化物的中间体；以及烧结工序，在采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分的温度下烧结上述中间体。
M2y1Oy2  （2）
（上述通式（2）中，M2为除Ti以外的过渡金属元素，且具有能采取的最大价数，0≤y1，0≤y2）
应予说明，上述通式（2）所表示的过渡金属氧化物与上述“A.电池用烧结体3.第3实施方式”项中记载的化合物相同。
根据第6实施方式，通过将非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方与上述通式（2）所表示的过渡金属氧化物组合来进行制造，可以得到如下的电池用烧结体：采用X射线衍射法对钠超离子导体型的磷酸化合物与上述通式（2）所表示的过渡金属氧化物的界面进行分析时，不会检测出除钠超离子导体型的磷酸化合物的成分以及上述通式（2）所表示的过渡金属氧化物的成分以外的成分。即，可以得到在上述界面不具有异相的电池用烧结体。
在通过第6实施方式的电池用烧结体的制造方法得到的电池用烧结体中，由于不存在异相，所以离子能够良好地迁移。即，通过第6实施方式的电池用烧结体的制造方法，可以得到充放电特性的降低得到抑制的电池用烧结体。此外，通过将非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方与上述通式（2）所表示的过渡金属氧化物组合来进行制造，能够在低于现有的各种电池用烧结体的烧结温度的温度下进行烧结。应予说明，采用X射线衍射法进行的分析等与上述第4实施方式记载的内容相同。
以下，按工序说明本发明的第6实施方式的电池用烧结体的制造方法。
（1）中间体准备工序
第6实施方式的中间体准备工序是准备含有作为固体电解质材料的非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方、以及作为活性物质材料的上述通式（2）所表示的过渡金属氧化物的中间体的工序。
第6实施方式的中间体使用上述通式（2）所表示的过渡金属氧化物作为活性物质材料，除此以外，与上述第4实施方式记载的内容相同，所以省略此处的记载。
（2）烧结工序
第6实施方式的烧结工序是在采用X射线衍射法对上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面进行分析时不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分的温度下烧结上述中间体的工序。
烧结中间体的烧结温度只要是不会检测出除上述固体电解质材料的成分以及上述活性物质材料的成分以外的成分的温度则没有特别限定，可以根据活性物质材料等的种类进行适当设定。具体地说，是活性物质材料为Nb2O5的方式（第1方式）、活性物质材料为WO3的方式（第2方式）、活性物质材料为MoO3的方式（第3方式）、活性物质材料为Ta2O5的方式（第4方式）。以下，对各方式的烧结温度进行说明。
（i）第1方式
本方式的特征是活性物质材料为Nb2O5。当固体电解质材料为非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3时，优选烧结温度更低。这是因为能够减少工艺成本。特别优选上述烧结温度低于700℃，例如优选在510℃～640℃的范围内，更优选在550℃～600℃的范围内。此外，中间体的烧结时间等与上述第4实施方式记载的内容相同。
（ii）第2方式
本方式的特征是活性物质材料为WO3。当固体电解质材料为非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3时，烧结温度例如优选低于950℃，其中更优选在510℃～700℃的范围内，特别优选在650℃～700℃的范围内。此外，中间体的烧结时间等与上述第4实施方式记载的内容相同。
（iii）第3方式
本方式的特征是活性物质材料为MoO3。当固体电解质材料为非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3时，烧结温度例如优选低于700℃，其中更优选在510℃～650℃的范围内，特别优选在600℃～650℃的范围内。此外，中间体的烧结时间等与上述第4实施方式记载的内容相同。
（iv）第4方式
本方式的特征是活性物质材料为Ta2O5。当固体电解质材料为非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3时，烧结温度例如优选低于750℃，其中更优选在510℃～700℃的范围内，特别优选在650℃～700℃的范围内。此外，中间体的烧结时间等与上述第4实施方式记载的内容相同。
C.全固体锂电池
以下，对本发明的第7实施方式进行详细说明。
本发明的第7实施方式的全固体锂电池的特征在于具有上述的电池用烧结体。
图5是概念地表示第7实施方式的一种方式的剖视图。图5的全固体锂电池具有：正极活性物质层301、负极活性物质层302、和在正极活性物质层301与负极活性物质层302之间形成的固体电解质层303。本发明的全固体锂电池的一大特征是具有上述的电池用烧结体。例如，如图1所示，当电池用烧结体为固体电解质层120和活性物质层140的层叠体150时，该活性物质层140可以是图5的正极活性物质层301，也可以是负极活性物质层302。同样地，如图2所示，当电池用烧结体为活性物质层240时，该活性物质层240可以是图5的正极活性物质层301，也可以是负极活性物质层302。
根据本发明，通过使用上述的电池用烧结体，可以制成输出特性优异的全固体锂电池。
以下，按构成说明本发明的全固体锂电池。
1.正极活性物质层
本发明的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要可含有导电化材料、固体电解质材料和粘结材料中的至少一种。将上述的电池用烧结体的活性物质材料作为负极活性物质使用时，作为正极活性物质，例如可以使用LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
本发明的正极活性物质层可以进一步含有导电化材料。通过添加导电化材料，可以使正极活性物质层的导电性提高。作为导电化材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、炭黑等。此外，正极活性物质层还可以进一步含有固体电解质材料。通过添加固体电解质材料，可以使正极活性物质层的Li离子传导性提高。作为固体电解质材料，例如可举出氧化物固体电解质材料以及硫化物固体电解质材料等。此外，正极活性物质层还可以进一步含有粘结材料。作为粘结材料，例如可举出聚四氟乙烯（PTFE）等含氟粘结材料等。正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
2.负极活性物质层
本发明的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要可以含有导电化材料、固体电解质材料和粘结材料中的至少一种。将上述的电池用烧结体的活性物质材料作为正极活性物质使用时，作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质以及碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相碳微球（MCMB）、高取向性石墨（HOPG）、硬碳、软碳等。
应予说明，负极活性物质层中使用的导电化材料、固体电解质材料以及粘结材料与上述的正极活性物质层中的情况相同。此外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
3.固体电解质层
本发明的固体电解质层含有固体电解质材料，根据需要也可以含有粘结材料。上述的电池用烧结体为活性物质层时（上述的图2的情况），固体电解质层可以使用具有Li离子传导性的任意的固体电解质材料。作为固体电解质材料，例如可举出氧化物固体电解质材料以及硫化物固体电解质材料等。
应予说明，固体电解质层中使用的粘结材料与上述的正极活性物质层的情况相同。此外，固体电解质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
4.其他构成
本发明的全固体锂电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层以及固体电解质层。通常还具有进行正极活性物质层和负极活性物质层的集电的集电体。作为进行正极活性物质层的集电的正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中优选SUS。另一方面，作为进行负极活性物质层的集电的负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等，其中优选SUS。此外，正极集电体和负极集电体的厚度、形状等优选根据全固体锂电池的用途等适当选择。此外，本发明中使用的电池壳体可使用普通的全固体锂电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。全固体锂电池可采用在集电体的一面形成正极活性物质层、在另一面形成负极活性物质层的电极的所谓双向电极的构成。通过采用双向电极的构成，高容量化和高输出功率化成为可能。
5.全固体锂电池
本发明的全固体锂电池只要是正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层中的至少1层为烧结体即可，可以是上述中的2层为烧结体，也可以上述的所有层都为烧结体。
此外，本发明的全固体锂电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中，优选是二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池有用。作为本发明的全固体锂电池的形状，例如可举出硬币型、层叠型、圆筒型和方型等。此外，本发明的全固体锂电池的制造方法只要是能够得到上述全固体锂电池的方法则没有特别限定。
应予说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求中记载的技术思想实质相同的构成，并起到相同的作用效果的方式均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例进一步具体地说明本发明。
［合成例1］
作为非晶质磷酸化合物，准备玻璃状的Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（HOSOKAWAMICRON公司制、LAGP）。图6是该材料的TG/DTA曲线，可知结晶化温度为630℃。接着，将玻璃状的Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3在大气环境、500℃、2小时的条件进行热处理（预烧结）。将得到的试样用乳钵粉碎后，过200目的筛，得到钠超离子导体型的磷酸化合物（LAGP）。
［合成例2、3］
将热处理的温度分别变更为540℃、650℃，除此以外，与合成例1同样地操作，得到钠超离子导体型的磷酸化合物（LAGP）。应予说明，合成例3中得到的钠超离子导体型的磷酸化合物是在结晶化温度以上的温度下进行了热处理的化合物，合成例1、2中得到的钠超离子导体型的磷酸化合物是在结晶化温度以下的温度下进行了热处理的化合物。
［实验例1－1～1－3］
准备合成例1中得到的钠超离子导体型的磷酸化合物（LAGP）和作为尖晶石型的氧化物的LiNi0.5Mn1.5O4（日亚化学工业制、平均粒径3μm）。将它们各称量0.5g并用乳钵混合，将得到的混合物加压，制作13mm的颗粒。接着，将颗粒在大气环境、500℃、2小时的条件下煅烧，得到电池用烧结体（实验例1－1）。接着，将煅烧温度分别变更为550℃、600℃，除此以外，与实验例1－1同样地操作，得到电池用烧结体。
［实验例1－4～1－6］
使用合成例2中得到的钠超离子导体型的磷酸化合物来代替合成例1中得到的钠超离子导体型的磷酸化合物，除此以外，与实验例1－1～1－3同样地操作，得到电池用烧结体。
［实验例1－7～1－9］
使用合成例3中得到的钠超离子导体型的磷酸化合物来代替合成例1中得到的钠超离子导体型的磷酸化合物，除此以外，与实验例1－1～1－3同样地操作，得到电池用烧结体。
［评价1］
将实验例1－1～1－9中得到的电池用烧结体用乳钵粉碎，进行X射线衍射（XRD）测定。XRD测定使用理学制RINT UltimaIII，使用CuKα射线。将其结果示于表1。
[表1]
如表1所示，将在高于结晶化温度的650℃进行了处理的Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3与LiNi0.5Mn1.5O4烧结时，均未检测出除Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3成分以及LiNi0.5Mn1.5O4成分以外的成分。此外，将在低于结晶化温度的500℃和540℃进行了处理的Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3与LiNi0.5Mn1.5O4烧结时，通过至少在500℃～550℃的范围进行烧结，未检测出除Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3成分以及LiNi0.5Mn1.5O4成分以外的成分。
此外，图7（a）是实验例1－7中得到的电池用烧结体的XRD测定的结果。图7（b）是实验例1－3中得到的电池用烧结体的XRD测定的结果。在图7（a）中，未看到除Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3以及LiNi0.5Mn1.5O4以外的峰。与此相对，在图7（b）中，看到了除Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3以及LiNi0.5Mn1.5O4以外的峰。虽然无法严格地鉴定该杂质相（异相），但认为可能是Li6Ge2O7。
［实验例2－1～2－3］
准备合成例1中得到的钠超离子导体型的磷酸化合物（LAGP）和LiCoO2（日亚化学工业制、平均粒径10μm）。将它们各称量0.5g并用乳钵混合，将得到的混合物加压，制作13mm的颗粒。接着，将颗粒在大气环境、500℃、2小时的条件下煅烧，得到电池用烧结体（实验例2－1）。接着，将煅烧温度分别变更为550℃、600℃，除此以外，与实验例2－1同样地操作，得到电池用烧结体。
［实验例2－4～2－6］
使用合成例2中得到的钠超离子导体型的磷酸化合物来代替合成例1中得到的钠超离子导体型的磷酸化合物，除此以外，与实验例2－1～2－3同样地操作，得到电池用烧结体。
［实验例2－7～2－9］
使用合成例3中得到的钠超离子导体型的磷酸化合物来代替合成例1中得到的钠超离子导体型的磷酸化合物，除此以外，与实验例2－1～2－3同样地操作，得到电池用烧结体。
［评价2］
将实验例2－1～2－9中得到的电池用烧结体用乳钵粉碎，进行X射线衍射（XRD）测定。XRD测定使用理学制RINT UltimaIII，使用CuKα射线。将其结果示于表2。
[表2]
如表2所示，将在高于结晶化温度的650℃进行了处理的Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3与LiCoO2烧结时，通过在至少500℃～550℃的范围进行烧结，不会检测出除Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3成分以及LiCoO2成分以外的成分。
此外，图8（a）是实验例2－7中得到的电池用烧结体的XRD测定的结果。图8（b）是实验例2－3中得到的电池用烧结体的XRD测定的结果。在图8（a）中，未看到除Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3和LiCoO2以外的峰。与此相对，在图8（b）中，看到了除Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3和LiCoO2以外的峰。虽然无法严格地鉴定该杂质相（异相），但认为可能是Co2AlO4、Co3O4。
［实验例3－1～3－4］
作为非晶质磷酸化合物，准备玻璃状的Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（HOSOKAWAMICRON公司制、LAGP）和Nb2O5（Aldrich制、平均粒径5.0μm）。将它们以体积比50/50用乳钵混合，将得到的混合物加压，制作13mm的颗粒。接着，将颗粒在大气环境、500℃、2小时的条件下煅烧，得到电池用烧结体（实验例3－1）。接着，将煅烧温度分别变更为550℃、600℃、650℃，除此以外，与实验例3－1同样地操作，得到电池用烧结体。
［评价3］
将实验例3－1～3－4中得到的电池用烧结体用乳钵粉碎，进行X射线衍射（XRD）测定。XRD测定使用理学制RINT UltimaIII，使用CuKα射线。将其结果示于表3。
[表3]
如表3所示，将非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3与Nb2O5烧结时，通过至少在550℃～600℃的范围进行烧结，不会检测出除Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3成分和Nb2O5成分以外的成分。
此外，图9是实验例3－1、3－2、3－3、3－4中得到的电池用烧结体的XRD测定的结果。
在图9（b）、（c）中，未看到除Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3和Nb2O5以外的峰。与此相对，在图9（a）中，虽然看到了Nb2O5的峰，但由于Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3是非晶质而未看到峰。此外，在图9（d）中，看到了除Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3和Nb2O5以外的峰。虽然无法严格地鉴定该杂质相（异相），但认为可能是AlPO4、LiNbO3、LiNb3O8。
［实验例4－1～4－10］
作为非晶质磷酸化合物，准备玻璃状的Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（HOSOKAWAMICRON公司制、LAGP）和WO3（Aldrich公司制）。将它们以体积比50/50用乳钵混合，将得到的混合物加压，制作13mm的颗粒。接着，将颗粒在大气环境、500℃、2小时的条件下煅烧，得到电池用烧结体（实验例4－1）。接着，将煅烧温度分别变更为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃，除此以外，与实验例4－1同样地操作，得到电池用烧结体。
［评价4］
将实验例4－1～4－10中得到的电池用烧结体用乳钵粉碎，进行X射线衍射（XRD）测定。XRD测定使用理学制RINT UltimaIII，使用CuKα射线。将其结果示于表4。
[表4]
                                     ○:无杂质峰
如表4所示，将非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3与WO3烧结时，通过至少在550℃～900℃的范围进行烧结，可确认不会检测出除Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3成分和WO3成分以外的成分。应予说明，将烧结温度设为500℃时，烧结不完全，而另一方面，将烧结温度设为950℃时，看到了发生熔融。因此，无法进行有无杂质峰的判断。
图10（a）是实验例4－9中得到的电池用烧结体的XRD测定结果，图10（b）是未烧结的非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3和WO3的混合粉末的XRD测定结果。由这些结果可知，在图10（a）中，未看到除非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3和WO3以外的峰。因此，可确认在上述电池用烧结体中不含杂质，启示在烧结时没有生成异相。
［实验例5－1～5－5］
作为非晶质磷酸化合物，准备玻璃状的Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（HOSOKAWAMICRON公司制、LAGP）和MoO3（Aldrich公司制）。将它们以体积比50/50用乳钵混合，将得到的混合物加压，制作13mm的颗粒。接着，将颗粒在大气环境、500℃、2小时的条件下煅烧，得到电池用烧结体（实验例5－1）。接着，将煅烧温度分别变更为550℃、600℃、650℃、700℃，除此以外，与实验例4－1同样地操作，得到电池用烧结体。
［评价5］
将实验例5－1～5－中得到的电池用烧结体用乳钵粉碎，进行X射线衍射（XRD）测定。XRD测定使用理学制RINT UltimaIII，使用CuKα射线。将其结果示于表5。
[表5]
如表5所示，将非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3与MoO3烧结时，通过至少在550℃～650℃的范围进行烧结，可确认不会检测出除Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3成分和MoO3成分以外的成分。应予说明，将烧结温度设为500℃时，烧结不完全，而另一方面，将烧结温度设为700℃时，看到了发生熔融。因此，无法进行有无杂质峰的判断。
图11（a）是实验例5－4中得到的电池用烧结体的XRD测定结果，图11（b）是未烧结的非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3和MoO3的混合粉末的XRD测定结果。由这些结果可知，在图11（a）中，未看到除非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3和MoO3以外的峰。因此，可确认在上述电池用烧结体中不含杂质，启示在烧结时没有生成异相。
［实验例6－1～6－6］
作为非晶质磷酸化合物，准备玻璃状的Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（HOSOKAWAMICRON公司制、LAGP）和Ta2O5（Aldrich公司制）。将它们以体积比50/50用乳钵混合，将得到的混合物加压，制作13mm的颗粒。接着，将颗粒在大气环境、500℃、2小时的条件下煅烧，得到电池用烧结体（实验例4－1）。接着，将煅烧温度分别变更为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃，除此以外，与实验例4－1同样地操作，得到电池用烧结体。
［评价6］
将实验例6－1～6－6中得到的电池用烧结体用乳钵粉碎，进行X射线衍射（XRD）测定。XRD测定使用理学制RINT UltimaIII，使用CuKα射线。将其结果示于表6。
[表6]
如表6所示，将非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3与Ta2O5烧结时，通过至少在550℃～700℃的范围进行烧结，可确认不会检测出除Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3成分和Ta2O5成分以外的成分。应予说明，将烧结温度设为750℃时，看到了杂质峰。而另一方面，将烧结温度设为500℃时，烧结不完全，无法进行有无杂质峰的判断。
图12（a）和（b）是实验例6－5和6－6中得到的电池用烧结体的XRD测定结果，图12（c）是未烧结的非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3和Ta2O5的混合粉末的XRD测定结果。由这些结果可知，在图12（a）中未看到除非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3和Ta2O5以外的峰。因此，可确认在上述电池用烧结体不含杂质，启示在烧结时没有生成异相。而另一方面，在图12（b）中，看到了除非晶质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3和Ta2O5以外的峰。认为该杂质相（异相）来自TaPO5。
符号说明
11、21、110、210…固体电解质材料
12、120、303…固体电解质层
13、23、130、230…活性物质材料
14、24、140、240…活性物质层
15、150…层叠体
301…正极活性物质层
302…负极活性物质层

Claims (16)

1.一种电池用烧结体，其特征在于，具有：
作为固体电解质材料的用通式Li1+xAlxGe2－x(PO4)3表示的化合物，所述通式中，0≤x≤2，以及
作为活性物质材料的LiCoO2；
采用X射线衍射法对所述固体电解质材料与所述活性物质材料的界面进行分析时，未检测出除所述固体电解质材料的成分以及所述活性物质材料的成分以外的成分。
2.一种电池用烧结体，其特征在于，具有：
作为固体电解质材料的钠超离子导体型的磷酸化合物，和
作为活性物质材料的用下述通式(2)表示的过渡金属氧化物；
采用X射线衍射法对所述固体电解质材料与所述活性物质材料的界面进行分析时，未检测出除所述固体电解质材料的成分以及所述活性物质材料的成分以外的成分，
M2y1Oy2      (2)
所述通式(2)中，M2是除Ti以外的过渡金属元素，而且具有能采取的最大价数，0≤y1，0≤y2。
3.如权利要求2所述的电池用烧结体，其特征在于，所述活性物质材料为Nb2O5。
4.如权利要求2所述的电池用烧结体，其特征在于，所述活性物质材料为WO3。
5.如权利要求2所述的电池用烧结体，其特征在于，所述活性物质材料为MoO3。
6.如权利要求2所述的电池用烧结体，其特征在于，所述活性物质材料为Ta2O5。
7.如权利要求2～6中任一项所述的电池用烧结体，其特征在于，所述固体电解质材料用下述通式(3)表示，
Li1+zM3zM42－z(PO4)3      (3)
所述通式(3)中，M3为选自Al、Y、Ga和In中的至少1种，M4为选自Ti、Ge和Zr中的至少1种，并且z为0≤z≤2。
8.如权利要求1～6中任一项所述的电池用烧结体，其特征在于，所述固体电解质材料为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
9.如权利要求7所述的电池用烧结体，其特征在于，所述固体电解质材料为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
10.一种电池用烧结体的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
中间体准备工序，准备含有作为固体电解质材料的非晶质磷酸化合物和用通式Li1+xAlxGe2－x(PO4)3表示的化合物中的任一方、以及作为活性物质材料的LiCoO2的中间体，所述通式中，0≤x≤2；以及
烧结工序，在采用X射线衍射法对所述固体电解质材料与所述活性物质材料的界面进行分析时不会检测出除所述固体电解质材料的成分以及所述活性物质材料的成分以外的成分的温度下，烧结所述中间体。
11.一种电池用烧结体的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
中间体准备工序，准备含有作为固体电解质材料的非晶质磷酸化合物和钠超离子导体型的磷酸化合物中的任一方、以及作为活性物质材料的用下述通式(2)表示的过渡金属氧化物的中间体；以及
烧结工序，在采用X射线衍射法对所述固体电解质材料与所述活性物质材料的界面进行分析时不会检测出除所述固体电解质材料的成分以及所述活性物质材料的成分以外的成分的温度下，烧结所述中间体；
M2y1Oy2      (2)
所述通式(2)中，M2为除Ti以外的过渡金属元素，而且具有能采取的最大价数，0≤y1，0≤y2。
12.如权利要求11所述的电池用烧结体的制造方法，其特征在于，所述活性物质材料为Nb2O5。
13.如权利要求11所述的电池用烧结体的制造方法，其特征在于，所述活性物质材料为WO3。
14.如权利要求11所述的电池用烧结体的制造方法，其特征在于，所述活性物质材料为MoO3。
15.如权利要求11所述的电池用烧结体的制造方法，其特征在于，所述活性物质材料为Ta2O5。
16.一种全固体锂电池，其特征在于，具有权利要求1～9中任一项所述的电池用烧结体。
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