JPWO2012043566A1 - 電池用焼結体、電池用焼結体の製造方法、及び全固体リチウム電池 - Google Patents

Abstract

焼結に伴う充放電特性の低下が抑制されている電池用焼結体及びその製造方法を提供する。電池用焼結体は、固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物、ＬｉＣｏＯ２、及び遷移金属酸化物のいずれか一つと、を備え、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする。

Description

本発明は、例えば、全固体リチウム二次電池等における、固体電解質層及び活物質層を有する積層体、並びに固体電解質及び活物質が混合された活物質層等の電池用焼結体に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン二次電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

全固体リチウム二次電池は、通常、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する。全固体リチウム二次電池に用いられる電池用焼結体及びその製造方法として、例えば、固体電解質層にリン酸化合物を用い、活物質層にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅの少なくとも一種類の金属の酸化物を用いた電池用焼結体及びその製造方法が特許文献１に開示されている。

特許文献２では、固体電解質材料と電極活物質材料との反応によって電極活物質が容量低下する温度をＴｙとし、固体電解質材料の焼成収縮する温度をＴｚとしたとき、Ｔｙ＞Ｔｚの関係を有する非晶質固体電解質と、電極活物質とが混合され、且つ、加熱焼成してなる電極部を備える全固体電池が開示されている。また、特許文献３では、Ｌｉイオンを放出および吸蔵可能な結晶性材料を含む活物質層と、上記活物質層に焼結接合され、Ｌｉイオン伝導性を有する結晶性材料を含む固体電解質層を備える全固体リチウム二次電池用積層体であって、上記積層体は、Ｘ線回折法により分析したときに、上記活物質層の構成成分および上記固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されない全固体リチウム二次電池用積層体が開示されている。また、非特許文献１では、固体電解質材料としてＬＡＧＰを用い、負極活物質材料としてＴｉＯ_２を用いた積層焼結型全固体電池が開示されている。

特開２００８−２５１２２５号公報 特開２００９−１４０９１１号公報 特開２００７−００５２７９号公報

吉岡充、林剛司、尾内倍太、西田邦雄、渡辺浩一、鷹木洋「酸化物系固体電解質を用いた積層焼結型全固体電池の研究」、第５１回電池討論会予稿集 講演番号１Ｇ１６、平成２２年、ｐ.４６２

しかしながら、例えば、特許文献１〜３の電池用焼結体等では、電池用焼結体等の焼結に伴って固体電解質材料と活物質材料との界面に異相が生じるため、イオンの移動が妨げられる。このため、電池用焼結体等の充放電特性が低下するという問題点がある。特に、電池用焼結体の焼結温度が高い場合には、異相の発生は、より顕著となるため、この問題点は深刻さを増す。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、焼結に伴う充放電特性の低下が抑制されている電池用焼結体及びその製造方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するため、本発明に係る第１の電池用焼結体は、固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物と、を備え、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする。

第１の電池用焼結体では、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。

本発明に係る第１の電池用焼結体の一態様では、上記活物質材料は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
ＬｉＭ１_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４ （１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種、並びにｘは、０≦ｘ＜２である）

この態様によれば、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。

本発明に係る第１の電池用焼結体の他の態様では、上記活物質材料は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４であることを特徴とする。

この態様によれば、後述する実施例に記載するように、焼結に伴う充放電特性の低下が抑制されている電池用焼結体を得ることができる。

本発明に係る第２の電池用焼結体は、固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ_２と、を備え、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする。

第２の電池用焼結体では、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。

本発明に係る第３の電池用焼結体は、固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、活物質材料としての下記一般式（２）で表される遷移金属酸化物と、を備え、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする。
Ｍ２_ｙ１Ｏ_ｙ２ （２）
（上記一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉを除く遷移金属元素であり、且つ、取り得る最大価数を有し、０≦ｙ_１、０≦ｙ_２である）

第３の電池用焼結体では、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。

本発明に係る第３の電池用焼結体の他の態様では、上記活物質材料は、Ｎｂ_２Ｏ_５であることを特徴とする。

本発明に係る第３の電池用焼結体の他の態様では、上記活物質材料は、ＷＯ_３であることを特徴とする。

本発明に係る第３の電池用焼結体の他の態様では、上記活物質材料は、ＭｏＯ_３であることを特徴とする。

本発明に係る第３の電池用焼結体の他の態様では、上記活物質材料は、Ｔａ_２Ｏ_５であることを特徴とする。

本発明に係る第１〜３のいずれか一つの電池用焼結体の他の態様では、上記固体電解質材料は、下記一般式（３）で表されることを特徴とする。
Ｌｉ_１＋ｚＭ３_ｚＭ４_２−ｚ（ＰＯ_４）_３ （３）
（上記一般式（３）中、Ｍ３は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｇｅ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、並びにｚは、０≦ｚ≦２である）

この態様によれば、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。

本発明に係る第１〜３のいずれか一つの電池用焼結体の他の態様では、上記固体電解質材料は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であることを特徴とする。

この態様によれば、後述する実施例に記載するように、焼結に伴う充放電特性の低下が抑制されている電池用焼結体を得ることができる。

本発明に係る第１の電池用焼結体の製造方法は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする、焼結工程と、を有することを特徴とする。

第１の製造方法により得られた電池用焼結体では、イオンは良好に移動をすることができる。即ち、第１の製造方法により、充放電特性の低下が抑制された電池用焼結体を得ることができる。

本発明に係る第１の電池用焼結体の製造方法の一態様では、上記固体電解質材料としての上記ナシコン型のリン酸化合物を、上記非晶質リン酸化合物の焼結をすることにより得る、予備焼結工程を更に有することを特徴とする。

この態様によれば、後述する実施例に記載するように、焼結に伴う充放電特性の低下が抑制されている電池用焼結体を得ることができる。

本発明に係る第１の電池用焼結体の製造方法の他の態様では、上記非晶質リン酸化合物の上記焼結の温度は、上記非晶質リン酸化合物の結晶化温度よりも高いことを特徴とする。

この態様によれば、後述する実施例に記載するように、焼結に伴う充放電特性の低下が抑制されている電池用焼結体を得ることができる。

本発明に係る第２の電池用焼結体の製造方法は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ_２と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする、焼結工程と、を有することを特徴とする。

第２の製造方法により得られた電池用焼結体では、イオンは良好に移動をすることができる。即ち、第２の製造方法により、充放電特性の低下が抑制された電池用焼結体を得ることができる。

本発明に係る第３の電池用焼結体の製造方法は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としての下記一般式（２）で表される遷移金属酸化物と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする、焼結工程と、を有することを特徴とする。
Ｍ２_ｙ１Ｏ_ｙ２ （２）
（上記一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉを除く遷移金属元素であり、且つ、取り得る最大価数を有し、０≦ｙ_１、０≦ｙ_２である）

第３の製造方法により得られた電池用焼結体では、イオンは良好に移動をすることができる。即ち、第３の製造方法により、充放電特性の低下が抑制された電池用焼結体を得ることができる。

本発明に係る第３の製造方法の他の態様では、上記活物質材料は、Ｎｂ_２Ｏ_５であることを特徴とする。

本発明に係る第３の製造方法の他の態様では、上記活物質材料は、ＷＯ_３であることを特徴とする。

本発明に係る第３の製造方法の他の態様では、上記活物質材料は、ＭｏＯ_３であることを特徴とする。

本発明に係る第３の製造方法の他の態様では、上記活物質材料は、Ｔａ_２Ｏ_５であることを特徴とする。

本発明に係る全固体リチウム電池は、上記第１〜３のいずれか一つの電池用焼結体を有することを特徴とする。

本発明に係る全固体リチウム電池は、上述した電池用焼結体を有することから、出力特性に優れている。

本発明においては、焼結に伴う充放電特性の低下が抑制されている電池用焼結体を提供できるという効果を奏する。

第１実施形態の一の態様を概念的に表す断面図である。 第１実施形態の他の態様を概念的に表す断面図である。 第４実施形態の一の態様を概念的に表す断面図である。 第４実施形態の他の態様を概念的に表す断面図である。 第７実施形態の一の態様を概念的に表す断面図である。 ガラス状のＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３のＴＧ／ＤＴＡ曲線である。 実験例１−７、１−３で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。 実験例２−７、２−３で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。 実験例３−１、３−２、３−３、３−４で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。 第３実施形態の第２態様で得られた電池用焼結体におけるＸＲＤ測定の結果の一例である。 第３実施形態の第３態様で得られた電池用焼結体におけるＸＲＤ測定の結果の一例である。 第３実施形態の第４態様で得られた電池用焼結体におけるＸＲＤ測定の結果の一例である。

以下、本発明の電池用焼結体、電池用焼結体の製造方法、及び全固体リチウム電池について、詳細に説明する。

Ａ．電池用焼結体
１．第１実施形態
以下、本発明の第１実施形態について、詳細に説明する。
本発明の第１実施形態に係る電池用焼結体は、固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物と、を備え、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする。

図１は、第１実施形態の一の態様を概念的に表す断面図である。図１において、電池用焼結体である積層体１５０は、固体電解質材料１１０を含む固体電解質層１２０と、活物質材料１３０を含む活物質層１４０とを備える。図２は、第１実施形態の他の態様を概念的に表す断面図である。図２において、電池用焼結体である活物質層２４０は、固体電解質材料２１０及び活物質材料２３０を含み、固体電解質材料２１０及び活物質材料２３０は混合された状態である。

第１実施形態によれば、ナシコン型のリン酸化合物とＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物とを組み合わせて用いることにより、ナシコン型のリン酸化合物とＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及びＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物の成分以外の成分が検出されない、電池用焼結体とすることができる。即ち、上記界面に異相を有しない電池用焼結体とすることができる。なお、異相とは、固体電解質材料及び活物質材料とは異なる結晶構造を有する化合物をいう。具体的には、固体電解質材料の分解物、活物質材料の分解物、固体電解質材料、及び活物質材料の反応生成物等を挙げることができる。

このような電池用焼結体では、異相が存在しないため、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。また、ナシコン型のリン酸化合物とＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物とを組み合わせて用いることにより、既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結が可能である。

また、第１実施形態に係る電池用焼結体は、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを大きな特徴とする。具体的には、電池用焼結体に対して、ＸＲＤ測定を行い、得られたピークの同定を行う。

Ｘ線回折法は、既存の各種Ｘ線回折法と同様のものを用いることができる。例えば、ＣｕＫα線を用いる方法等を挙げることができる。また、ＸＲＤ測定には、例えば、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを用いることができる。

（１）固体電解質材料
第１実施形態における固体電解質材料は、ナシコン型のリン酸化合物である。ここにナシコン型とは、ナシコン型の結晶構造を有するものを意味する。さらに、「ナシコン型の結晶構造を有する」とは、完全な非晶質ではないことをいい、完全な結晶質のみならず、非晶質及び結晶質の中間状態をも含むものである。即ち、ナシコン型のリン酸化合物は、Ｘ線回折法によりピークが確認できる結晶性を有していればよい。

上記固体電解質材料は、ナシコン型のリン酸化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、一般式（３）Ｌｉ_１＋ｚＭ３_ｚＭ４_２−ｚ（ＰＯ_４）_３（上記一般式（３）中、Ｍ３は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｇｅ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、並びにｚは、０≦ｚ≦２である）で表されるナシコン型のリン酸化合物であることが好ましい。

上記Ｍ３の金属は、上記の中でも、Ａｌ、Ｙ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、中でも、Ａｌが好ましい。さらに、上記Ｍ４の金属は、上記の中でも、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、中でも、Ｇｅが好ましい。さらには、Ｍ３の金属はＡｌであり、かつ、Ｍ４の金属はＧｅであることが好ましい。また、上記ｚの範囲は、上記の中でも、０．１≦ｚ≦１．９であることが好ましく、０．３≦ｚ≦０．７であることがより好ましい。特に、固体電解質材料は、上記一般式においてＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。

焼結前の固体電解質材料の形状は、例えば粉状であり、その平均粒径は、０．１μｍ〜５．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、固体電解質材料の作製が困難になる可能性があるからである。なお、上記平均粒径は、粒度分布計により測定したＤ_５０で定義することができる。また、後述する各材料の平均粒径についても、同様に定義することができる。

（２）活物質材料
第１実施形態における活物質材料は、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物である。ここにスピネル型とは、スピネル型の結晶構造を有するものを意味する。上記活物質材料は、通常、結晶性が高いものであり、結晶質であることが好ましい。

上記活物質材料は、上記のスピネル型の酸化物であれば特に限定されるものではないが、例えば、一般式（１）ＬｉＭ１_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（上記一般式（１）中、Ｍ１は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種、並びにｘは、０≦ｘ＜２である）で表される少なくともＭｎを含むスピネル型の酸化物であることが好ましい。Ｍｎを含むことにより、活物質材料としての性能が向上するからである。

上記Ｍ１の金属は、上記の中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、中でも、Ｎｉが好ましい。上記ｘの範囲は、上記の中でも、０≦ｘ≦１．５であることが好ましく、０≦ｘ≦１．０であることがより好ましい。特に、活物質材料は、上記一般式（１）においてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４であることが好ましい。また、第１実施形態における活物質材料は、正極活物質として用いられることが好ましい。

焼結前の活物質材料の形状は、例えば粉状であり、その平均粒径は、１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、２μｍ〜６μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、活物質材料の作製が困難になる可能性があるからである。

（３）電池用焼結体
第１実施形態に係る電池用焼結体は、電池に用いられ、焼結により得られる固体電解質材料及び活物質材料を含む物体を意味する。ここに焼結とは、固体粉末の集合体を加熱すると、固まって緻密な物体になる現象のことをいう。電池用焼結体は、電池の部材として用いられる焼結体であれば、特に限定されるものではない。ここに焼結体とは、固体粉末の集合体を加熱することにより、固まった緻密な物体のことをいう。

電池用焼結体の構造の一例としては、上記図１に示したように、固体電解質層１２０及び活物質層１４０を備える積層体１５０を挙げることができる。この態様では、通常、固体電解質層が上述した固体電解質材料を含有し、活物質層が上述した活物質材料を含有する。この場合、上記界面は、固体電解質材料を含む固体電解質層と活物質材料を含む活物質層とが接触している共界面である。また、固体電解質層１２０及び活物質層１４０は、通常、互いに焼結により一体化されている。

積層体の固体電解質層における上記固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、異相の発生を抑制するという観点からは、より多いことが好ましく、具体的には、１体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。なお、固体電解質層は、上記固体電解質材料のみからなる層であってもよい。上記固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜０．１ｍｍの範囲内であることが好ましく、２μｍ〜０．０５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。上記固体電解質層の空隙率は、用いられる固体電解質材料の種類によって異なるものであるが、例えば、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

一方、積層体の活物質層における上記活物質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば５０体積％〜９０体積％の範囲内であることが好ましく、７０体積％〜９０体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、活物質層は、上記活物質材料のみからなる層であってもよい。上記活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ〜０．１ｍｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜０．０５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。上記活物質層の空隙率は、用いられる活物質材料の種類によって異なるものであるが、例えば、１５％以下であることが好ましく、５％〜１０％の範囲内であることがより好ましい。また、上記活物質層は、上述した固体電解質材料をさらに含有していてもよい。電池用焼結体が積層体である場合、その積層体は、固体電解質層の一方の表面に、活物質層を有するものであってもよく、固体電解質層の両面に、それぞれ活物質層（正極活物質層及び負極活物質層）を有するものであってもよい。後者の場合、電池用焼結体を、そのまま電池の発電要素とすることができる。

電池用焼結体の構造の他の例としては、上記図２に示したように、活物質層２４０であるものを挙げることができる。この態様では、通常は、活物質層が、上述した固体電解質材料及び活物質材料の両方を含有する。この場合、上記界面は、固体電解質材料と活物質材料とが接触している共界面である。活物質層における上記活物質材料及び上記固体電解質材料の割合は、活物質材料を１００重量部とした場合、固体電解質材料が１０重量部〜１１０重量部の範囲内であることが好ましく、１５重量部〜５０重量部の範囲内であることがより好ましい。固体電解質材料の割合が少なすぎると、活物質層のイオン伝導性が低くなる可能性があり、固体電解質材料の割合が多すぎると、活物質層の容量が低くなる可能性があるからである。なお、活物質層における活物質材料の含有量、活物質層の厚さ及び空隙率等については、上述した内容と同様である。

また、電池用焼結体は、ペレット状であってもよく、シート状であってもよい。電池用焼結体の形状は、既存の各種焼結体と同様の形状を用いることができる。例えば、円柱状、平板状、及び円筒状等を挙げることができる。

以上のように構成された本発明の第１実施形態に係る電池用焼結体のメカニズムの推定をすると、その焼結時には、固体電解質材料の結晶構造に活物質材料の元素が取り込まれる。或いは、活物質材料の結晶構造に固体電解質材料の元素が取り込まれる。即ち、固体電解質材料の元素と活物質材料の元素とが置換をすることができると考えられる。言い換えると、ナシコン型のリン酸化合物と、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物との組み合わせを選択することによって、このような置換が生じているものと考えられる。

このような置換によって、固体電解質材料及び活物質材料の結晶構造が変化しない。このため、固体電解質材料と活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、固体電解質材料の成分、及び活物質材料の成分以外の成分が検出されない。言い換えると、固体電解質材料と活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、異相が検出されない。

電池用焼結体の固体電解質材料と活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、異相が検出されないので、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。

２．第２実施形態
以下、本発明の第２実施形態について、詳細に説明する。
本発明の第２実施形態に係る電池用焼結体は、固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ_２と、を備え、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする。

第２実施形態によれば、ナシコン型のリン酸化合物とＬｉＣｏＯ_２とを組み合わせて用いることにより、ナシコン型のリン酸化合物とＬｉＣｏＯ_２との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及びＬｉＣｏＯ_２の成分以外の成分が検出されない、電池用焼結体とすることができる。即ち、上記界面に異相を有しない電池用焼結体とすることができる。

このような電池用焼結体では、異相が存在しないため、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。また、ナシコン型のリン酸化合物とＬｉＣｏＯ_２とを組み合わせて用いることにより、既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結が可能である。なお、Ｘ線回折法による分析等については、上記第１実施形態に記載した内容と同様である。

（１）固体電解質材料
第２実施形態における固体電解質材料については、上記第１実施形態に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

（２）活物質材料
第２実施形態における活物質材料は、ＬｉＣｏＯ_２である。ＬｉＣｏＯ_２は、通常、結晶性が高いものであり、結晶質であることが好ましい。また、第２実施形態における活物質材料（ＬｉＣｏＯ_２）は、正極活物質として用いられることが好ましい。焼結前のＬｉＣｏＯ_２の形状は、例えば粉状であり、その平均粒径は、１μｍ〜１２μｍの範囲内であることが好ましく、２μｍ〜６μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、活物質材料の作製が困難になる可能性があるからである。

（３）電池用焼結体
第２実施形態の電池用焼結体は、活物質材料としてＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は、上記第１実施形態に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

以上のように構成された本発明の第２実施形態に係る電池用焼結体のメカニズムの推定をすると、その焼結時には、ナシコン型のリン酸化合物及びＬｉＣｏＯ_２の結晶構造が変化しないと考えられる。このため、ナシコン型のリン酸化合物とＬｉＣｏＯ_２との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及びＬｉＣｏＯ_２の成分以外の成分が検出されない。言い換えると、ナシコン型のリン酸化合物とＬｉＣｏＯ_２との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、異相が検出されない。
電池用焼結体のナシコン型のリン酸化合物とＬｉＣｏＯ_２との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、異相が検出されないので、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。

３．第３実施形態
以下、本発明の第３実施形態について、詳細に説明する。
本発明の第３実施形態に係る電池用焼結体は、固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、活物質材料としての下記一般式（２）で表される遷移金属酸化物と、を備え、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする。
Ｍ２_ｙ１Ｏ_ｙ２ （２）
（上記一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉを除く遷移金属元素であり、且つ、取り得る最大価数を有し、０≦ｙ_１、０≦ｙ_２である）

第３実施形態によれば、ナシコン型のリン酸化合物と遷移金属酸化物とを組み合わせて用いることにより、ナシコン型のリン酸化合物と遷移金属酸化物との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及び遷移金属酸化物の成分以外の成分が検出されない、電池用焼結体とすることができる。即ち、上記界面に異相を有しない電池用焼結体とすることができる。また、後述するように、上記遷移金属酸化物は、体積理論容量が大きいという利点がある。

このような電池用焼結体では、異相が存在しないため、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。なお、Ｘ線回折法による分析等については、上記第１実施形態に記載した内容と同様である。

（１）固体電解質材料
第３実施形態における固体電解質材料については、上記第１実施形態に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

（２）活物質材料
第３実施形態における活物質材料は、一般式（２）Ｍ２_ｙ１Ｏ_ｙ２で表される遷移金属酸化物である。また上記一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉを除く遷移金属元素であり、且つ、Ｍ２が取り得る最大価数を有する、並びに、０≦ｙ_１、０≦ｙ_２である。

ここで、上記界面において異相が生じない理由は未だ定かではないが、次のようなメカニズムが推定される。すなわち、上記遷移金属酸化物が取り得る最大価数を有することにより、固体電解質材料と接触した際に、固体電解質材料を還元することがない（遷移金属酸化物自身が酸化することがない）と考えられる。そのため、還元反応によって固体電解質材料が分解されず、異相の生成が起きないと考えられる。したがって、イオン伝導が良好な電池用焼結体とすることができ、充放電特性の低下を抑制することができる。

一方、非特許文献１では、負極活物質としてＴｉＯ_２を用いた積層焼結型全固体電池が開示されている。ＴｉＯ_２は、上記一般式（２）を満たす遷移金属酸化物であり、また遷移金属元素であるＴｉは、取り得る最大価数を有する状態である。また、ＴｉＯ_２を用いた負極では焼結後に異相が生成されていないことが確認されている。しかしながら、非特許文献１では、ＴｉＯ_２と固体電解質材料との組み合わせによって、異相の生成が見られないメカニズム等については記載も示唆もされていない。

そこで、本発明者等は、上記一般式（２）で表される遷移金属酸化物および固体電解質材料が接触した際の異相生成メカニズムを検討することにより、本実施形態の電池用焼結体を完成させるに至ったものである。

本実施形態に用いられるＭ２としては、Ｔｉを除く遷移金属元素であれば特に限定されるものではない。さらに、一般的な遷移金属元素は、１つまたは複数の価数を取ることにより、多様な酸化状態を示すことができるが、上記Ｍ２としては、取り得る最大価数を有するものである。ここで、上記「取り得る最大価数」とは、化合物中で、各遷移金属元素が安定に存在している状態における価数のうち、最大となる価数をいう。そのため、本発明においては、上記遷移金属元素が安定に存在する化合物として過酸化物等は含まれない。

具体的に各遷移金属元素の取り得る最大価数は、以下に示す通りである。すなわち、最大価数が＋６である遷移金属元素としては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｒｅ等を挙げることができ、最大価数が＋５である遷移金属元素としては、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ等を挙げることができる。また、最大価数が＋４である遷移金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等を挙げることができ、最大価数が＋３である遷移金属元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｕ等を挙げることができる。さらに、最大価数が＋２である遷移金属元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を挙げることができ、最大価数が＋１である遷移金属元素としては、例えば、Ａｇ等を挙げることができる。

本実施形態に用いられるＭ２の最大価数としては、一般的な遷移金属元素の取り得る価数であれば特に限定されるものではなく、例えば、＋３、＋４、＋５、＋６等を挙げることができる。中でも、＋５以上であることが好ましく、＋６以上であることが好ましい。

上記Ｍ２として用いられる遷移金属元素としては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｕ等を挙げることができ、中でも、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｒｅ等を好適に用いることができる。

具体的には、遷移金属元素がＮｂである場合、Ｎｂの取り得る価数としては、＋５、＋４、＋３、＋２、０、−１であり、上記「遷移金属元素の取り得る最大価数」としては、＋５となる。したがって、Ｎｂの価数が＋５である遷移金属酸化物の具体例としては、Ｎｂ_２Ｏ_５を挙げることができる。また、遷移金属元素がＷである場合、Ｗの取り得る価数としては、＋６、＋５、＋４、＋３、＋２、＋１、０等が挙げられ、上記最大価数としては、＋６となる。したがって、Ｗの価数が＋６である遷移金属酸化物の具体例としては、ＷＯ_３を挙げることができる。さらに、遷移金属元素がＭｏである場合、Ｍｏの取り得る価数としては、＋６、＋５、＋４、＋３、＋２、＋１、０、−１、−２であり、上記最大価数としては、＋６となる。したがって、Ｍｏの価数が＋６である遷移金属酸化物の具体例としては、ＭｏＯ_３を挙げることができる。また、遷移金属元素がＴａである場合、Ｔａの取り得る価数としては、＋５、＋４、＋３、＋２等が挙げられ、上記最大価数としては、＋５となる。したがって、Ｔａの価数が＋５である遷移金属酸化物の具体例としては、Ｔａ_２Ｏ_５を挙げることができる。

また本発明におけるＭ２が上述した遷移金属元素である場合、一般式（２）Ｍ２_ｙ１Ｏ_ｙ２で表される遷移金属酸化物においては、例えばｙ_２／ｙ_１≧２．５以上であることが好ましく、ｙ_２／ｙ_１≧３．０以上であることがより好ましい。本発明の効果をより発揮しやくすることができるからである。

第３実施形態の電池用焼結体については、活物質材料の種類に応じて、好ましい４つの態様に分類することができる。具体的には、活物質材料がＮｂ_２Ｏ_５である態様（第１態様）、活物質材料がＷＯ_３である態様（第２態様）、活物質材料がＭｏＯ_３である態様（第３態様）、活物質材料がＴａ_２Ｏ_５である態様（第４態様）である。
以下、各態様に分けて詳細に説明する。

（ｉ）第１態様
第３実施形態における活物質材料の第１態様について説明する。本態様の活物質材料は、Ｎｂ_２Ｏ_５である。

Ｎｂ_２Ｏ_５を活物質材料として、上記ナシコン型リン酸化合物と組み合わせて焼結体を形成することにより、異相が形成されず、焼結体内をイオンが良好に移動することが可能となる。そのため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。また、本態様の焼結体としては、活物質材料としてＮｂ_２Ｏ_５を用いることにより、既存の各種電池用焼結体の焼結温度で焼結しても活物質材料および固体電解質材料の界面に異相を生じずに焼結が進行するため、充放電が可能な焼結体を得ることができる。そのため、プロセスコストを低減することができる。

本態様におけるＮｂ_２Ｏ_５は、通常、結晶性が高いものであり、結晶質であることが好ましい。また、本態様における活物質材料（Ｎｂ_２Ｏ_５）は、正極活物質として用いられても良く、負極活物質として用いられても良いが、中でも負極活物質として用いられることが好ましい。焼結前のＮｂ_２Ｏ_５の形状は、例えば粉状等を挙げることができる。また、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、活物質材料の作製が困難になる可能性があるからである。

（ii）第２態様
第３実施形態における活物質材料の第２態様について説明する。本態様の活物質材料は、ＷＯ_３であることを特徴とするものである。

本態様における活物質材料として用いられるＷＯ_３は、従来の一般的な電池用負極活物質に対して、体積理論容量が大きい。例えば体積容量密度においては、一般的な電池用負極活物質である炭素、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等に比べて大きいという利点がある。また、活物質材料としてＷＯ_３を用いることにより、上記既存の各種電池用焼結体の焼結温度で焼結しても活物質材料および固体電解質材料の界面に異相を生じずに焼結が進行するため、充放電が可能な焼結体を得ることができ、さらに上記既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結しても同様に充放電が可能な焼結体を得ることができる。

本態様におけるＷＯ_３は、通常、結晶性が高いものであり、結晶質であることが好ましい。また、本態様における活物質材料（ＷＯ_３）は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良い。焼結前のＷＯ_３の形状は、例えば粉状等を挙げることができる。また、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、活物質材料の作製が困難になる可能性があるからである。

（iii）第３態様
第３実施形態における活物質材料の第３態様について説明する。本態様の活物質材料は、ＭｏＯ_３であることを特徴とするものである。

本態様における活物質材料として用いられるＭｏＯ_３は、従来の一般的な電池用負極活物質に対して、体積理論容量が大きい。体積容量密度においては、上記第２態様と同様に、一般的な電池用負極活物質である炭素、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等に比べて大きいという利点がある。また、活物質材料としてＭｏＯ_３を用いることにより、上記既存の各種電池用焼結体の焼結温度で焼結しても活物質材料および固体電解質材料の界面に異相を生じずに焼結が進行するため、充放電が可能な焼結体を得ることができ、さらに上記既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結しても同様に充放電が可能な焼結体を得ることができる。また、活物質材料としてＭｏＯ_３では、メモリーバックアップ用等の一般的なコイン型リチウム二次電池に使用される活物質、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等と比較して、高い電位を示すことができる。

本態様におけるＭｏＯ_３は、通常、結晶性が高いものであり、結晶質であることが好ましい。また、本態様における活物質材料（ＭｏＯ_３）は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良い。焼結前のＭｏＯ_３の形状は、例えば粉状等を挙げることができる。また、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、活物質材料の作製が困難になる可能性があるからである。

（iv）第４態様
第３実施形態における活物質材料の第４態様について説明する。本態様の活物質材料は、Ｔａ_２Ｏ_５であることを特徴とするものである。

本態様における活物質材料として用いられるＴａ_２Ｏ_５は、従来の一般的な電池用負極活物質に対して、体積理論容量が大きい。体積容量密度においては、上記第２態様と同様に、一般的な電池用負極活物質である炭素、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等に比べて大きいという利点がある。また活物質材料として、Ｔａ_２Ｏ_５を用いることにより、上記既存の各種電池用焼結体の焼結温度で焼結しても活物質材料および固体電解質材料の界面に異相を生じずに焼結が進行するため、充放電が可能な焼結体を得ることができ、さらに上記既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結しても同様に充放電が可能な焼結体を得ることができる。

本態様におけるＴａ_２Ｏ_５は、通常、結晶性が高いものであり、結晶質であることが好ましい。また、本態様における活物質材料（Ｔａ_２Ｏ_５）は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良い。焼結前のＴａ_２Ｏ_５の形状は、例えば粉状等を挙げることができる。また、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、活物質材料の作製が困難になる可能性があるからである。

（３）電池用焼結体
本態様の電池用焼結体は、活物質材料として上述した遷移金属酸化物を用いたこと以外は、上記第１実施形態に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

以上のように構成された本発明の第３実施形態に係る電池用焼結体のメカニズムの推定をすると、その焼結時には、ナシコン型のリン酸化合物及び遷移金属酸化物の結晶構造が変化しないと考えられる。このため、ナシコン型のリン酸化合物と遷移金属酸化物との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及び遷移金属酸化物の成分以外の成分が検出されない。言い換えると、ナシコン型のリン酸化合物と遷移金属酸化物との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、異相が検出されない。
電池用焼結体のナシコン型のリン酸化合物と遷移金属酸化物との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、異相が検出されないので、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。

Ｂ．電池用焼結体の製造方法
１．第４実施形態
以下、本発明の第４実施形態について、詳細に説明する。
本発明の第４実施形態に係る電池用焼結体の製造方法は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする、焼結工程と、を有することを特徴とする。

図３は、第４実施形態の一の態様を概念的に表す断面図である。図３においては、まず、固体電解質材料１１を含む固体電解質層１２と、活物質材料１３を含む活物質層１４とを備える積層体１５（中間体）を準備する（図３（ａ））。その後、所定の温度で、積層体１５の焼結をすることで、電池用焼結体である積層体１５０を得ることができる（図３（ｂ））。図４は、第４実施形態の他の態様を概念的に表す断面図である。図４においては、まず、固体電解質材料２１及び活物質材料２３を含む活物質層２４（中間体）を準備する（図４（ａ））。その後、所定の温度で、活物質層２４の焼結をすることで、電池用焼結体である活物質層２４０を得ることができる（図４（ｂ））。

第４実施形態によれば、非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物とを組み合わせて製造をすることにより、ナシコン型のリン酸化合物とＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及びＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物の成分以外の成分が検出されない、電池用焼結体を得ることができる。即ち、上記界面に異相を有しない電池用焼結体を得ることができる。なお、異相とは、固体電解質材料及び活物質材料とは異なる結晶構造を有する化合物をいう。

第４実施形態に係る電池用焼結体の製造方法により得られた電池用焼結体では、異相が存在しないため、イオンは良好に移動をすることができる。即ち、第４実施形態に係る電池用焼結体の製造方法により、充放電特性の低下が抑制された電池用焼結体を得ることができる。また、非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物とを組み合わせて製造をすることにより、既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結が可能である。

また、第４実施形態に係る電池用焼結体の製造方法では、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をすることを大きな特徴とする。具体的には、得られた電池用焼結体に対して、ＸＲＤ測定を行い、得られたピークの同定を行い、焼結の温度を決定する。

Ｘ線回折法は、既存の各種Ｘ線回折法と同様のものを用いることができる。例えば、ＣｕＫα線を用いる方法等を挙げることができる。また、ＸＲＤ測定には、例えば、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを用いることができる。
以下、本発明の第４実施形態に係る電池用焼結体の製造方法について、工程ごとに説明する。

（１）中間体準備工程
第４実施形態における中間体準備工程は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物と、を含む中間体の準備をする工程である。

中間体に含まれる固体電解質材料の組成や形状等については、上記第１実施形態に記載した内容と同様である。第４実施形態においては、中間体に含まれる固体電解質材料として、ナシコン型のリン酸化合物のみならず、非晶質リン酸化合物を用いることができる。特に、中間体に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。

結晶性の高い固体電解質材料を得るために、第４実施形態においては、上記固体電解質材料としての上記ナシコン型のリン酸化合物を、非晶質リン酸化合物の焼結をすることにより得る、予備焼結工程を更に有してもよい。ここで、「非晶質リン酸化合物の焼結」とは、非晶質リン酸化合物の結晶性を向上させるための熱処理をいう。非晶質リン酸化合物の焼結の温度は、結晶性を付与できる温度であれば特に限定されるものではないが、非晶質リン酸化合物の結晶化温度よりも高いことが好ましい。固体電解質材料の成分、及び活物質材料の成分以外の成分が検出されない効果がより発揮されやすいからである。即ち、中間体に含まれる固体電解質材料は、結晶化温度以上の温度で熱処理されたものであることが好ましい。

後述する実施例に記載するように、固体電解質材料であるＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の結晶化温度は、６３０℃である。そのため、６３０℃以上の温度で熱処理した固体電解質材料は、固体電解質材料の成分、及び活物質材料の成分以外の成分が検出されない効果がより発揮されやすい。一方、後述する実施例に記載するように、固体電解質材料がＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であり、活物質材料がＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４である場合、予備焼結工程における非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の焼結の温度が、その結晶化温度より低い温度であっても、焼結工程において５００℃〜５５０℃の範囲で焼結することにより、固体電解質材料の成分、及び活物質材料の成分以外の成分が検出されない電池用焼結体を製造することができる。

中間体に含まれる活物質材料の組成や形状等については、上記第１実施形態に記載した内容と同様である。特に、中間体に含まれる活物質材料は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４であることが好ましい。

中間体の構造は、目的とする電池用焼結体の構造に応じて異なるものである。例えば、図３（ｂ）のように、積層体である電池用焼結体を得る場合には、積層体の中間体を準備する。中間体を構成する固体電解質層及び活物質層は、それぞれペレット状であることが好ましい。また、固体電解質層を形成するための粉末材料と、活物質層を形成するための粉末材料とを同時にペレット化したものであってもよい。一方、図４（ｂ）のように、活物質層である電池用焼結体を得る場合には、活物質層の中間体を準備する。中間体を構成する活物質層は、ペレット状であることが好ましい。

（２）焼結工程
第４実施形態における焼結工程は、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする工程である。

中間体の焼結をする焼結温度は、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度であれば特に限定されるものではないが、より低いことが好ましい。プロセスコストを低減することができるからである。特に、上記焼結温度は、７００℃未満であることが好ましい。７００℃未満であれば、特殊な電気炉を必要とせず、さらに炉内の均熱ゾーンを広く確保できるために試料に熱が均一に伝わりやすいからである。特に、固体電解質材料がＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であり、活物質材料がＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４である場合、焼結温度は、例えば４５０℃〜６５０℃の範囲内であることが好ましく、５００℃〜６００℃の範囲内であることがより好ましい。なお、中間体を焼結する焼結温度が低すぎると、十分に焼結が進行しない可能性がある。焼結が十分に進行したか否かは、例えば、焼結体の表面にセロテープ（登録商標）を貼り付けて、はがした時に焼結体の成分が転写されるか否かにより判断することができる。はがしたセロテープ（登録商標）に焼結体の成分が転写されると、焼結が十分に進行していないと判断することができる。また、焼結が十分に進行したか否かは、焼成後の部材が、圧粉処理では到達できない密度（充填率、空隙率）を有しているか否かでも判断することができる。

また、中間体を焼結する焼結時間は、所望の電池用焼結体を得ることができれば特に限定されるものではない。中間体を焼結する方法としては、例えば焼成炉を用いる方法を挙げることができる。焼結の際の雰囲気は、大気雰囲気、不活性雰囲気等を挙げることができ、不活性雰囲気が好ましい。不要な酸化反応を防止できるからである。不活性雰囲気としては、例えば、アルゴン雰囲気及び窒素雰囲気等を挙げることができる。

２．第５実施形態
以下、本発明の第５実施形態について、詳細に説明する。
本発明の第５実施形態に係る電池用焼結体の製造方法は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ_２と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする、焼結工程と、を有することを特徴とする。

第５実施形態によれば、非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、ＬｉＣｏＯ_２とを組み合わせて製造をすることにより、ナシコン型のリン酸化合物とＬｉＣｏＯ_２との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及びＬｉＣｏＯ_２の成分以外の成分が検出されない、電池用焼結体を得ることができる。即ち、上記界面に異相を有しない電池用焼結体を得ることができる。

第５実施形態に係る電池用焼結体の製造方法により得られた電池用焼結体では、異相が存在しないため、イオンは良好に移動をすることができる。即ち、第５実施形態に係る電池用焼結体の製造方法により、充放電特性の低下が抑制された電池用焼結体を得ることができる。また、非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、ＬｉＣｏＯ_２とを組み合わせて製造をすることにより、既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結が可能である。なお、Ｘ線回折法による分析等については、上記第４実施形態に記載した内容と同様である。
以下、本発明の第５実施形態に係る電池用焼結体の製造方法について、工程ごとに説明する。

（１）中間体準備工程
第５実施形態における中間体準備工程は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ_２と、を含む中間体の準備をする工程である。第５実施形態における中間体は、活物質材料としてＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は、上記第４実施形態に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。特に、中間体に含まれる固体電解質材料は、結晶化温度以上の温度で熱処理されたものであることが好ましい。

（２）焼結工程
第５実施形態における焼結工程は、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする工程である。

中間体の焼結をする焼結温度は、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度であれば特に限定されるものではないが、より低いことが好ましい。プロセスコストを低減することができるからである。特に、上記焼結温度は、７００℃未満であることが好ましい。特に、固体電解質材料がＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であり、活物質材料がＬｉＣｏＯ_２である場合、焼結温度は、例えば４５０℃〜５９０℃の範囲内であることが好ましく、５００℃〜５５０℃の範囲内であることがより好ましい。また、中間体の焼結時間等については、上記第４実施形態に記載した内容と同様である。

３．第６実施形態
以下、本発明の第６実施形態について、詳細に説明する。
本発明の第６実施形態に係る電池用焼結体の製造方法は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としての下記一般式（２）に表される遷移金属酸化物と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする、焼結工程と、を有することを特徴とする。
Ｍ２_ｙ１Ｏ_ｙ２ （２）
（上記一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉを除く遷移金属元素であり、且つ、取り得る最大価数を有し、０≦ｙ_１、０≦ｙ_２である）
なお、上記一般式（２）に表される遷移金属酸化物については、上記「Ａ．電池用焼結体 ３．第３実施形態」の項において記載したものと同様である。

第６実施形態によれば、非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と上記一般式（２）に表される遷移金属酸化物とを組み合わせて製造をすることにより、ナシコン型のリン酸化合物と上記一般式（２）に表される遷移金属酸化物との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及び上記一般式（２）に表される遷移金属酸化物の成分以外の成分が検出されない、電池用焼結体を得ることができる。即ち、上記界面に異相を有しない電池用焼結体を得ることができる。

第６実施形態に係る電池用焼結体の製造方法により得られた電池用焼結体では、異相が存在しないため、イオンは良好に移動をすることができる。即ち、第６実施形態に係る電池用焼結体の製造方法により、充放電特性の低下が抑制された電池用焼結体を得ることができる。また、非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と上記一般式（２）に表される遷移金属酸化物とを組み合わせて製造をすることにより、既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結が可能である。なお、Ｘ線回折法による分析等については、上記第４実施形態に記載した内容と同様である。
以下、本発明の第６実施形態に係る電池用焼結体の製造方法について、工程ごとに説明する。

（１）中間体準備工程
第６実施形態における中間体準備工程は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としての上述した一般式（２）に表される遷移金属酸化物と、を含む中間体の準備をする工程である。

第６実施形態における中間体は、活物質材料として上述した一般式（２）に表される遷移金属酸化物を用いたこと以外は、上記第４実施形態に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

（２）焼結工程
第６実施形態における焼結工程は、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする工程である。

中間体の焼結をする焼結温度は、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度であれば特に限定されるものではなく、活物質材料等の種類に応じて適宜設定することができる。具体的には、活物質材料がＮｂ_２Ｏ_５である態様（第１態様）、活物質材料がＷＯ_３である態様（第２態様）、活物質材料がＭｏＯ_３である態様（第３態様）、活物質材料がＴａ_２Ｏ_５である態様（第４態様）である。以下、各態様における焼結温度について説明する。

（ｉ）第１態様
本態様は、活物質材料がＮｂ_２Ｏ_５であることを特徴とするものである。固体電解質材料が非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３である場合、焼結温度は、より低いことが好ましい。プロセスコストを低減することができるからである。特に、上記焼結温度は、７００℃未満であることが好ましく、例えば５１０℃〜６４０℃の範囲内であることが好ましく、５５０℃〜６００℃の範囲内であることがより好ましい。また、中間体の焼結時間等については、上記第４実施形態に記載した内容と同様である。

（ii）第２態様
本態様は、活物質材料がＷＯ_３であることを特徴とするものである。固体電解質材料が非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３である場合、焼結温度は、例えば、９５０℃未満であることが好ましく、中でも５１０℃〜７００℃の範囲内であることがより好ましく、６５０℃〜７００℃の範囲内であることが特に好ましい。また、中間体の焼結時間等については、上記第４実施形態に記載した内容と同様である。

（iii）第３態様
本態様は、活物質材料がＭｏＯ_３であることを特徴とするものである。固体電解質材料が非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３である場合、焼結温度は、例えば、７００℃未満であることが好ましく、中でも５１０℃〜６５０℃の範囲内であることがより好ましく、６００℃〜６５０℃の範囲内であることが特に好ましい。また、中間体の焼結時間等については、上記第４実施形態に記載した内容と同様である。

（iv）第４態様
本態様は、活物質材料がＴａ_２Ｏ_５であることを特徴とするものである。固体電解質材料が非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３である場合、焼結温度は、例えば、７５０℃未満であることが好ましく、中でも５１０℃〜７００℃の範囲内であることがより好ましく、６５０℃〜７００℃の範囲内であることが特に好ましい。また、中間体の焼結時間等については、上記第４実施形態に記載した内容と同様である。

Ｃ．全固体リチウム電池
以下、本発明の第７実施形態について、詳細に説明する。
本発明の第７実施形態に係る全固体リチウム電池は、上述した電池用焼結体を有することを特徴とするものである。

図５は、第７実施形態の一の態様を概念的に表す断面図である。図５における全固体リチウム電池は、正極活物質層３０１と、負極活物質層３０２と、正極活物質層３０１及び負極活物質層３０２の間に形成された固体電解質層３０３とを有する。本発明の全固体リチウム電池は、上述した電池用焼結体を有することを大きな特徴とする。例えば、図１に示したように、電池用焼結体が固体電解質層１２０及び活物質層１４０の積層体１５０である場合、この活物質層１４０は、図５における正極活物質層３０１であってもよく、負極活物質層３０２であってもよい。同様に、図２に示したように、電池用焼結体が活物質層２４０である場合、この活物質層２４０は、図５における正極活物質層３０１であってもよく、負極活物質層３０２であってもよい。

本発明によれば、上述した電池用焼結体を用いることにより、出力特性が優れた全固体リチウム電池とすることができる。
以下、本発明の全固体リチウム電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料、及び結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。上述した電池用焼結体の活物質材料を負極活物質として用いる場合には、正極活物質として、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を用いることができる。

本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していてもよい。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していてもよい。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料、及び硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していてもよい。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料、及び結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。上述した電池用焼結体の活物質材料を正極活物質として用いる場合には、負極活物質として、例えば金属活物質及びカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。

なお、負極活物質層に用いられる、導電化材、固体電解質材料、及び結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、固体電解質材料を含有するものであり、必要に応じて結着材を含有していてもよい。上述した電池用焼結体が活物質層である場合（上述した図２の場合）には、固体電解質層には、Ｌｉイオン伝導性を有する任意の固体電解質材料を用いることができる。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料及び硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。

なお、固体電解質層に用いられる結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明の全固体リチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層、及び負極活物質層の集電を行う集電体を有する。正極活物質層の集電を行う正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極活物質層の集電を行う負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、及びカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体及び負極集電体の厚さや形状等については、全固体リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体リチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。全固体リチウム電池は、集電体の一方の面に正極活物質層を形成し、他方の面に負極活物質層を形成した電極、いわゆるバイポーラ電極の構成を採ってもよい。バイポーラ電極の構成を採ることによって、高容量化及び高出力化が可能になる。

５．全固体リチウム電池
本発明の全固体リチウム電池は、正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層の少なくとも１層が焼結体であればよく、上記のうち２層が焼結体であってもよく、上記の全てが焼結体であってもよい。

また、本発明の全固体リチウム電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体リチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。また、本発明の全固体リチウム電池の製造方法は、上述した全固体リチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［合成例１］
非晶質リン酸化合物として、ガラス状のＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（ホソカワミクロン社製、ＬＡＧＰ）を用意した。図６は、この材料のＴＧ／ＤＴＡ曲線であり、結晶化温度は６３０℃であることが分かる。次に、ガラス状のＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３を大気雰囲気、５００℃、２時間の条件で熱処理（予備焼結）した。得られた試料を乳鉢で粉砕後、２００メッシュの篩にかけ、ナシコン型のリン酸化合物（ＬＡＧＰ）を得た。

［合成例２、３］
熱処理の温度を、それぞれ、５４０℃、６５０℃に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ナシコン型のリン酸化合物（ＬＡＧＰ）を得た。なお、合成例３で得られたナシコン型のリン酸化合物は、結晶化温度以上の温度で熱処理されたものであり、合成例１、２で得られたナシコン型のリン酸化合物は、結晶化温度以下の温度で熱処理されたものである。

［実験例１−１〜１−３］
合成例１で得られたナシコン型のリン酸化合物（ＬＡＧＰ）と、スピネル型の酸化物であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（日亜化学工業製、平均粒径３μｍ）と、を用意した。これらを０．５ｇずつ秤量して乳鉢で混合し、得られた混合物をプレスし、φ１３ｍｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、大気雰囲気、５００℃、２時間の条件で焼成し、電池用焼結体を得た（実験例１−１）。次に、焼成温度を、それぞれ、５５０℃、６００℃に変更したこと以外は、実験例１−１と同様にして、電池用焼結体を得た。

［実験例１−４〜１−６］
合成例１で得られたナシコン型のリン酸化合物の代わりに、合成例２で得られたナシコン型のリン酸化合物を用いたこと以外は、実験例１−１〜１−３と同様にして、電池用焼結体を得た。

［実験例１−７〜１−９］
合成例１で得られたナシコン型のリン酸化合物の代わりに、合成例３で得られたナシコン型のリン酸化合物を用いたこと以外は、実験例１−１〜１−３と同様にして、電池用焼結体を得た。

［評価１］
実験例１−１〜１−９で得られた電池用焼結体を、乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、結晶化温度より高い６５０℃で処理したＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３と、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とを焼結した場合は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の成分、及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の成分以外の成分が、いずれも検出されないことが示された。また、結晶化温度より低い５００℃および５４０℃で処理したＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３と、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と、を焼結した場合は、少なくとも５００℃〜５５０℃の範囲で焼結することにより、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の成分、及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の成分以外の成分が検出されないことが示された。

また、図７（ａ）は、実験例１−７で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。図７（ｂ）は、実験例１−３で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。図７（ａ）では、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４以外のピークは確認されなかった。これに対して、図７（ｂ）では、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４以外のピークが確認された。この不純物相（異相）の同定は厳密にはできなかったが、Ｌｉ_６Ｇｅ_２Ｏ_７の可能性が考えられる。

［実験例２−１〜２−３］
合成例１で得られたナシコン型のリン酸化合物（ＬＡＧＰ）と、ＬｉＣｏＯ_２（日亜化学工業製、平均粒径１０μｍ）と、を用意した。これらを０．５ｇずつ秤量して乳鉢で混合し、得られた混合物をプレスし、φ１３ｍｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、大気雰囲気、５００℃、２時間の条件で焼成し、電池用焼結体を得た（実験例２−１）。次に、焼成温度を、それぞれ、５５０℃、６００℃に変更したこと以外は、実験例２−１と同様にして、電池用焼結体を得た。

［実験例２−４〜２−６］
合成例１で得られたナシコン型のリン酸化合物の代わりに、合成例２で得られたナシコン型のリン酸化合物を用いたこと以外は、実験例２−１〜２−３と同様にして、電池用焼結体を得た。

［実験例２−７〜２−９］
合成例１で得られたナシコン型のリン酸化合物の代わりに、合成例３で得られたナシコン型のリン酸化合物を用いたこと以外は、実験例２−１〜２−３と同様にして、電池用焼結体を得た。

［評価２］
実験例２−１〜２−９で得られた電池用焼結体を、乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。その結果を表２に示す。

表２に示されるように、結晶化温度より高い６５０℃で処理したＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３と、ＬｉＣｏＯ_２とを焼結した場合は、少なくとも５００℃〜５５０℃の範囲で焼結することにより、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の成分、及びＬｉＣｏＯ_２の成分以外の成分が検出されないことが示された。

また、図８（ａ）は、実験例２−７で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。図８（ｂ）は、実験例２−３で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。図８（ａ）では、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３及びＬｉＣｏＯ_２以外のピークは確認されなかった。これに対して、図８（ｂ）では、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３及びＬｉＣｏＯ_２以外のピークが確認された。この不純物相（異相）の同定は厳密にはできなかったが、Ｃｏ_２ＡｌＯ_４やＣｏ_３Ｏ_４の可能性が考えられる。

［実験例３−１〜３−４］
非晶質リン酸化合物として、ガラス状のＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（ホソカワミクロン社製、ＬＡＧＰ）と、Ｎｂ_２Ｏ_５（アルドリッチ製、平均粒径５．０μｍ）と、を用意した。これらを体積比５０／５０で乳鉢により混合し、得られた混合物をプレスし、φ１３ｍｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、大気雰囲気、５００℃、２時間の条件で焼成し、電池用焼結体を得た（実験例３−１）。次に、焼成温度を、それぞれ、５５０℃、６００℃、６５０℃に変更したこと以外は、実験例３−１と同様にして、電池用焼結体を得た。

［評価３］
実験例３−１〜３−４で得られた電池用焼結体を、乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。その結果を表３に示す。

表３に示されるように、非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５とを焼結した場合は、少なくとも５５０℃〜６００℃の範囲で焼結することにより、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の成分、及びＮｂ_２Ｏ_５の成分以外の成分が検出されないことが示された。

また、図９は、実験例３−１、３−２、３−３、３−４で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。

図９（ｂ）、（ｃ）では、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３及びＮｂ_２Ｏ_５以外のピークは確認されなかった。これに対して、図９（ａ）では、Ｎｂ_２Ｏ_５のピークが確認されたが、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３は非晶質のためピークは確認されなかった。また図９（ｄ）では、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３及びＮｂ_２Ｏ_５以外のピークが確認された。この不純物相（異相）の同定は厳密にはできなかったが、ＡｌＰＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＮｂ_３Ｏ_８の可能性が考えられる。

［実験例４−１〜４−１０］
非晶質リン酸化合物として、ガラス状のＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（ホソカワミクロン社製、ＬＡＧＰ）と、ＷＯ_３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、を用意した。これらを体積比５０／５０で乳鉢により混合し、得られた混合物をプレスし、φ１３ｍｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、大気雰囲気、５００℃、２時間の条件で焼成し、電池用焼結体を得た（実験例４−１）。次に、焼成温度を、それぞれ、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃に変更したこと以外は、実験例４−１と同様にして、電池用焼結体を得た。

［評価４］
実験例４−１〜４−１０で得られた電池用焼結体を、乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。その結果を表４に示す。

表４に示されるように、非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３と、ＷＯ_３とを焼結した場合は、少なくとも５５０℃〜９００℃の範囲で焼結することにより、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の成分、及びＷＯ_３の成分以外の成分が検出されないことが確認できた。なお、焼結温度を５００℃とする場合、焼結が不完全であり、また一方、焼結温度を９５０℃とする場合、溶融することが確認された。そのため、不純物ピークの有無の判別を行うことができなかった。

図１０（ａ）は、実験例４−９で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定結果であり、図１０（ｂ）は、焼結していない非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３及びＷＯ_３の混合粉末のＸＲＤ測定結果である。これらの結果より、図１０（ａ）において、非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３及びＷＯ_３以外のピークが確認されなかった。そのため、上記電池用焼結体では、不純物が含有されていないことが確認でき、焼結時に異相が生成されていないことが示唆された。

［実験例５−１〜５−５］
非晶質リン酸化合物として、ガラス状のＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（ホソカワミクロン社製、ＬＡＧＰ）と、ＭｏＯ_３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、を用意した。これらを体積比５０／５０で乳鉢により混合し、得られた混合物をプレスし、φ１３ｍｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、大気雰囲気、５００℃、２時間の条件で焼成し、電池用焼結体を得た（実験例５−１）。次に、焼成温度を、それぞれ、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃に変更したこと以外は、実験例４−１と同様にして、電池用焼結体を得た。

［評価５］
実験例５−１〜５−で得られた電池用焼結体を、乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。その結果を表５に示す。

表５に示されるように、非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３と、ＭｏＯ_３とを焼結した場合は、少なくとも５５０℃〜６５０℃の範囲で焼結することにより、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の成分、及びＭｏＯ_３の成分以外の成分が検出されないことが確認できた。なお、焼結温度を５００℃とする場合、焼結が不完全であり、また一方、焼結温度を７００℃とする場合、溶融することが確認された。そのため、不純物ピークの有無の判別を行うことができなかった。

図１１（ａ）は、実験例５−４で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定結果であり、図１１（ｂ）は、焼結していない非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３及びＭｏＯ_３の混合粉末のＸＲＤ測定結果である。これらの結果より、図１１（ａ）において、非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３及びＭｏＯ_３以外のピークが確認されなかった。そのため、上記電池用焼結体では、不純物が含有されていないことが確認でき、焼結時に異相が生成されていないことが示唆された。

［実験例６−１〜６−６］
非晶質リン酸化合物として、ガラス状のＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（ホソカワミクロン社製、ＬＡＧＰ）と、Ｔａ_２Ｏ_５（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、を用意した。これらを体積比５０／５０で乳鉢により混合し、得られた混合物をプレスし、φ１３ｍｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、大気雰囲気、５００℃、２時間の条件で焼成し、電池用焼結体を得た（実験例４−１）。次に、焼成温度を、それぞれ、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃に変更したこと以外は、実験例４−１と同様にして、電池用焼結体を得た。

［評価６］
実験例６−１〜６−６で得られた電池用焼結体を、乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。その結果を表６に示す。

表６に示されるように、非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３と、Ｔａ_２Ｏ_５とを焼結した場合は、少なくとも５５０℃〜７００℃の範囲で焼結することにより、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の成分、及びＴａ_２Ｏ_５の成分以外の成分が検出されないことが確認できた。なお、焼結温度を７５０℃とする場合、不純物のピークが確認された。また一方、焼結温度を５００℃とする場合、焼結が不完全であり、不純物ピークの有無の判別を行うことができなかった。

図１２（ａ）及び（ｂ）は、実験例６−５及び６−６で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定結果であり、図１２（ｃ）は、焼結していない非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３及びＴａ_２Ｏ_５の混合粉末のＸＲＤ測定結果である。これらの結果より、図１２（ａ）では、非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３及びＴａ_２Ｏ_５以外のピークが確認されなかった。そのため、上記電池用焼結体では、不純物が含有されていないことが確認でき、焼結時に異相が生成されていないことが示唆された。また一方、図１２（ｂ）では、非晶質Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３及びＴａ_２Ｏ_５以外のピークが確認された。この不純物相（異相）は、ＴａＰＯ_５に由来すると考えられる。

１１、２１、１１０、２１０…固体電解質材料
１２、１２０、３０３…固体電解質層
１３、２３、１３０、２３０…活物質材料
１４、２４、１４０、２４０…活物質層
１５、１５０…積層体
３０１…正極活物質層
３０２…負極活物質層

Claims (21)

1. 固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、
   活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物と、を備え、
   前記固体電解質材料と前記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、前記固体電解質材料の成分、及び前記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする、電池用焼結体。
2. 前記活物質材料は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電池用焼結体。
   ＬｉＭ１_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４ （１）
   （上記一般式（１）中、Ｍ１は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種、並びにｘは、０≦ｘ＜２である）
3. 前記活物質材料は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池用焼結体。
4. 固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、
   活物質材料としてのＬｉＣｏＯ_２と、を備え、
   前記固体電解質材料と前記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、前記固体電解質材料の成分、及び前記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする、電池用焼結体。
5. 固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、
   活物質材料としての下記一般式（２）で表される遷移金属酸化物と、を備え、
   前記固体電解質材料と前記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、前記固体電解質材料の成分、及び前記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする、電池用焼結体。
   Ｍ２_ｙ１Ｏ_ｙ２ （２）
   （上記一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉを除く遷移金属元素であり、且つ、取り得る最大価数を有し、０≦ｙ_１、０≦ｙ_２である）
6. 前記活物質材料は、Ｎｂ_２Ｏ_５であることを特徴とする、請求項５に記載の電池用焼結体。
7. 前記活物質材料は、ＷＯ_３であることを特徴とする、請求項５に記載の電池用焼結体。
8. 前記活物質材料は、ＭｏＯ_３であることを特徴とする、請求項５に記載の電池用焼結体。
9. 前記活物質材料は、Ｔａ_２Ｏ_５であることを特徴とする、請求項５に記載の電池用焼結体。
10. 前記固体電解質材料は、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の電池用焼結体。
    Ｌｉ_１＋ｚＭ３_ｚＭ４_２−ｚ（ＰＯ_４）_３ （３）
    （上記一般式（３）中、Ｍ３は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｇｅ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、並びにｚは、０≦ｚ≦２である）
11. 前記固体電解質材料は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電池用焼結体。
12. 固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、
    前記固体電解質材料と前記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、前記固体電解質材料の成分、及び前記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、前記中間体の焼結をする、焼結工程と、
    を有することを特徴とする、電池用焼結体の製造方法。
13. 前記固体電解質材料としての前記ナシコン型のリン酸化合物を、前記非晶質リン酸化合物の焼結をすることにより得る、予備焼結工程を更に有することを特徴とする請求項１２に記載の電池用焼結体の製造方法。
14. 前記非晶質リン酸化合物の前記焼結の温度は、前記非晶質リン酸化合物の結晶化温度よりも高いことを特徴とする請求項１３に記載の電池用焼結体の製造方法。
15. 固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ_２と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、
    前記固体電解質材料と前記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、前記固体電解質材料の成分、及び前記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、前記中間体の焼結をする、焼結工程と、
    を有することを特徴とする、電池用焼結体の製造方法。
16. 固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としての下記一般式（２）で表される遷移金属酸化物と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、
    前記固体電解質材料と前記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、前記固体電解質材料の成分、及び前記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、前記中間体の焼結をする、焼結工程と、
    を有することを特徴とする、電池用焼結体の製造方法。
    Ｍ２_ｙ１Ｏ_ｙ２ （２）
    （上記一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉを除く遷移金属元素であり、且つ、取り得る最大価数を有し、０≦ｙ_１、０≦ｙ_２である）
17. 前記活物質材料は、Ｎｂ_２Ｏ_５であることを特徴とする、請求項１６に記載の電池用焼結体の製造方法。
18. 前記活物質材料は、ＷＯ_３であることを特徴とする、請求項１６に記載の電池用焼結体の製造方法。
19. 前記活物質材料は、ＭｏＯ_３であることを特徴とする、請求項１６に記載の電池用焼結体の製造方法。
20. 前記活物質材料は、Ｔａ_２Ｏ_５であることを特徴とする、請求項１６に記載の電池用焼結体の製造方法。
21. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電池用焼結体を有することを特徴とする全固体リチウム電池。

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