KR20130062105A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 채용한 음극 및 리튬 이차 전지가 개시된다. 상기 음극 활물질은 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재 및 상기 기재상에 형성된 금속 질화물을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지{Anode active material for lithium rechargeable battery, its preparation and lithium battery using same}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
과거 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만 충방전 과정에서 비가역성이 크고, 결정질계 탄소는 이론 한계 용량이 다소 높긴 하나 고용량 리튬 전지로는 여전히 부족한 정도이다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질은 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다. 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 규소, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극 활물질로서 활용한 리튬 전지가 연구되고 있다. 이러한 재료는 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다고 여겨지고 있다. 그러나 탄소계 재료와 비교하여 사이클 특성이 저하되므로 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있다.
본 발명의 일 측면은 초기 효율 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 채용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라,
리튬과 합금 가능한 물질로 이루어진 기재; 및
상기 기재상에 금속 질화물 성분을 포함하는
리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 음극 활물질을 채용한 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 음극을 채용한 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라,
리튬과 합금 가능한 물질을 포함하는 기재와 금속 산화물 또는 그 전구체를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 질소 또는 암모니아를 포함하는 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 채용한 리튬 이차 전지는 초기 효율이 우수하고 수명 특성이 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 2및 도 3은 본 발명의 합성예 1과 합성예 4 내지 합성예7에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 XPS 그래프이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 물질로 이루어진 기재; 및 상기 기재상에 금속 질화물 성분을 포함한다.
종래의 알루미늄, 게르마늄, 규소, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극 활물질로서 활용한 리튬 전지는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다고 여겨지고 있다. 예를 들어 순수한 규소는 4000 mAh/g이상의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 탄소계 재료와 비교하여 사이클 특성이 저하되므로 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있으며, 그 이유는 음극 활물질로서 상기 규소나 주석과 같은 무기질 입자를 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용한 경우 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되기 때문이다. 즉 음극 활물질에 포함된 규소 또는 주석과 같은 무기질 입자는 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창한다. 그리고 방전에 의하여 리튬이 방출되면 상기 무기질 입자는 수축하게 되며, 이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 무기질 입자와 활물질 사이에 발생하는 빈 공간으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하된다.
이러한 점을 개선하기 위하여 어떤 종래 기술은 금속 나노입자를 탄소로 코팅하나, 탄소의 깨지기 쉬운 성질로 인해 충전시 금속의 팽창과 동시에 탄소에 균열이 발생하고, 방전시 다시 수축하는 과정에서 탄소와 금속 사이에 빈 공간이 생성됨으로 인하여 수명개선 효과가 크지 않다. 이에 탄소보다 강도가 높은 물질을 이용하는 연구로서 다른 종래기술은 규소를 포함하는 물질에 금속을 피복하거나 세라믹 또는 열가소성 수지를 피복한 경우가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬과 합금가능한 물질을 음극 활물질로 포함하여 충방전시 수축/팽창으로 인한 수명 열화를 방지하고, 상기 리튬과 합금 가능한 물질로 이루어진 기재상에 금속 질화물 성분을 포함함으로써 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 향상시켰다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 질화물 성분은 Li, Ti, Al, Zr 및 Si 중에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 질화 처리함으로써 제조할 수 있다. 여기서 금속산화물은 원래 기재에 존재할 수 있는 산화물 즉 자연 산화물과, 선택적으로 존재할 수 있는 금속 산화물을 다 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 산화물은 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, LidAleO, LidSieO, LidTieO, LidZreO 일 수 있다. 여기서 e/d = 0.5 ~ 2일 수 있다.
상기 금속 질화물 성분은 Li-N, Li-O-N, Ti-N, Ti-O-N, Al-N, Al-O-N, Zr-N, Zr-O-N, Si-N및 Si-O-N중에서 선택된 1종 이상의 결합을 가질 수 있다. 예를 들어 리튬과 합금 가능한 물질이 규소이고, 금속 산화물이 티타늄 산화물인 경우에 금속 질화물 성분은 Si-N, Ti-N, Si-O-N 및 Ti-O-N 결합중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 금속 질화물 성분은 산소(O1s)와 질소(N1s)의 X-선 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)상 원자 농도 비가 0.04~ 0.95, 예를 들어 0.05~0.6일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 금속 질화물 외에 금속 산화물을 질화 처리하는 과정에서 질화가 덜 진행된 금속 산화물이 부가적으로 존재할 수 있다.
상기 리튬과 합금가능한 물질은 Al,Ca, Cu, Mg, Ni 및 Ti 중에서 선택한 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
상기 리튬과 합금가능한 물질은 Si, SiOx(여기서, 0 < x < 2) 또는 Si 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, Si 합금으로는 AlSi2, Cu5Si, Mg2Si, NiSi, TiSi2, 또는 Si7Ti4Ni4를 예로 들 수 있다.
또한 상기 합금은 열처리 또는 질화 처리 과정에서 합금가능한 물질과 금속산화물과의 반응에서 형성될 수 있다. 예를 들어 Si,와 TiO2가 반응하여 TiSi2가 형성될 수 있다.
상기 기재는 그 형태에 한정을 두지 않기 때문에 구형, 침상형, 튜브형, 다공성 구조 등의 형태를 가질 수 있으며 3nm 내지 10,000nm 의 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 리튬과 합금가능한 물질에 대하여 금속 질화물 성분을 포함하는 물질을 0.2 내지 80% 무게비의 양으로 포함할 수 있으나 5 내지 30%의 양을 포함하는 것이 활물질을 고용량으로 사용하기 위해서 바람직하다.
상기 금속 질화물 성분을 포함하는 물질은 전기 또는 이온 전도성 물질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 전기 전도성 물질로 탄소나 금속 성분을 더 포함할 수 있으며, 이온 전도성 물질로 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(Lithium aluminium titanium phosphate; LATP) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬과 합금가능한 물질과 금속 질화물, 금속 산화물, 및 선택적으로 전기 또는 이온 전도성 물질의 배치 형태가 특별히 제한되는 것은 아니며, 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재가 음극 활물질의 주요 부분을 이루고, 나머지 성분들이 기재를 둘러싼 코어-쉘 형태이거나, 기재상에 불규칙적으로 또는 규치적으로 배열될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 리튬과 합금 가능한 물질, 예를 들어 Si(1)로 이루어진 기재 표면에 금속 질화물, 예를 들어 Si-N 또는 Si-O-N(2) 및 Ti-N 또는 Ti-O-N (3)의 결합을 포함하는 물질이 형성되어 있고, 질화가 덜 진행된 금속 산화물, 예를 들어 Li-Ti-O 나 Ti-O 결합을 포함하는 산화물(4)이 함께 존재할 수 있다.
또한 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 탄소 성분이 추가적으로 존재하는 경우에는 금속 질화물 성분을 포함하는 물질안 또는 바깥면에 존재할 수 있다.
이와 같이 리튬과 합금 가능한 물질 및 금속 질화물을 포함함으로써 초기 효율 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 상기 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재는 지지체에 부분 코팅 또는 지지체 혹은 박막에서 성장시킨 물질일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 리튬과 합금 가능한 물질을 포함하는 기재와 금속 산화물 또는 그 전구체를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 질소 또는 암모니아를 포함하는 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기재상에 금속 산화물을 형성하는 단계는 특별히 제한되지는 않으나, 금속 산화물을 그대로 사용할 경우에는 기재와 기재 무게 대비 5~30% 금속 산화물을 혼합할 수 있다.
금속 산화물 전구체를 사용할 경우에는 상기 기재 및 금속 산화물 전구체의 혼합물로부터 상기 기재상에 금속 산화물을 형성하는 단계는 특별히 제한되지는 않으나, 기재를 기재 무게 대비 10배 이상의 과량의 용매(예를 들면 에탄올)에 분산시킨 후, 전구체를 혼합시킬 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 물질을 포함하는 기재와 금속 산화물 또는 그 전구체를 혼합하는 단계는 밀링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 SPEX mill로 약 3 내지 6시간 밀링할 수 있다. 특히, 기재와 금속 산화물 전구체 혼합시 적은 양의 용매를 사용하는 경우 밀링 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기재 및 금속 산화물 전구체를 혼합(및 밀링) 후에 용매를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 단계는 상압 또는 감압 상태에서 상온 내지 약 90℃에서 행해질 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 특별히 한정하지 않으나 금속의 할로겐화물, 수산화물 또는 금속의 알콕시화물일 수 있으며, 상기 알콕시화물은 탄소수가 1 내지 7인 알콕시화물일 수 있다. 상기 금속 산화물 전구체는 Li, Ti, Al, Zr 및 Si 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물 전구체일 수 있다. 예를 들어 수산화 리튬(LiOH), 알루미늄 트리-sec-부톡사이드, 실리콘 테트라에톡사이드, 또는 티타늄 부톡사이드일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 기재에 금속 산화물이나 금속 산화물 전구체를 혼합하는 단계에서 전기전도성 물질, 이온전도성 물질, 또는 그 전구체 물질, 예를 들어 전도성 금속, 탄소계 물질 또는 이들의 전구체를 더 혼합할 수 있다. 또는 밀링 단계를 거치는 경우, 금속 산화물이나 금속 산화물 전구체를 혼합하는 단계에서 또는 밀링 단계에서 전기전도성 물질이나 이온전도성 물질을 첨가할 수 있다
이 경우, 전기전도성 물질인 탄소계 물질 또는 전도성 금속은 활물질의 전도도를 높일 수 있으며, 이온전도성 물질은 리튬 이온 전도도를 높일 수 있다.
상기 이온전도성 물질은 이온전도도가 10-2~10-6 S/cm인 산화물 또는 인산염일 수 있다.
상기 리튬과 합금가능한 물질은 Si, SiOx(여기서, 0 < x < 2) 또는 Si 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 기재는 3 nm 내지10,000nm 의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 Si 합금으로는 AlSi2, Cu5Si, Mg2Si, NiSi, TiSi2, 또는 (Si7Ti4Ni4)를 예로 들 수 있다.
상기 질소 또는 암모니아 분위기하에서 열처리하는 단계는 300 내지 1500℃에서 수행될 수 있다. 특히 암모니아를 사용할 경우에는 낮은 온도에서도 질화처리가 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서, 상기 혼합물을 열처리하는 단계 전에 질소 공급원을 추가로 첨가할 수 있다. 상기 질소 공급원은 요소(urea), 히드라진(hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine) 또는 시안아미드(cyanamide)일 수 있다. 질소 공급원을 추가로 첨가하는 경우 금속 질화물 형성이 촉진되고 탄소성분이 동시에 잔존할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 상기 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극은 예를 들어 상기 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극 활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로 음극 활물질 조성물이 제조되어, 동박 집전체 위에 직접 코팅되어 음극 극판이 얻어지거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 복합 음극 활물질 필름이 동박 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여 전기 저항이 낮은 재료가 요구된다. 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재가 첨가될 수 있으며, 주로 사용되는 도전재는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이다. 다르게는 상기 복합 음극 활물질 조성물은 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에 사용될 수 있다.
상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0≤x≤1) 또는 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등이다. 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다. 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자가 사용될 수 있으며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있다. 상기, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용되는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된 다음, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션하여 형성될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등의 리튬 염이 용해되어 사용될 수 있다.
상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다. 이러한 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 유기 전해액이 주입되면 리튬 이온 전지가 완성된다. 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고온 및 높은 출력이 요구되는 전기차량용 전지(Electric vehicle battery)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 상기 기재는 알코올 용매 하에서 초음파로 분산될 수 있다. 알코올 용매는 예들 들어 C1 내지 C4의 저급 알코올로서, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올을 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 상기 기재는 약 3 nm 내지 10,000nm 일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
음극 활물질의 제조
합성예 1
규소 나노 입자(Aldrich, 직경 약50nm) 1.8g과 리튬 티타늄 옥사이드(Lithium Titanium Oxide) 나노 입자(Nanoamor사) 0.2 g을 혼합한 후, 이를 아르곤 분위기에서 밀봉한 뒤, 고에너지 기계식 밀링기(SPEX CertiPrep, 8000M)을 사용하여 300분 동안 분쇄 및 혼합하여 복합체를 제조하고, 이를 850℃ 질소분위기하에서 열처리하여 활물질을 제조하였다.
합성예 2
합성예 1과 같은 방법으로 제조한 복합체 0.8g과 요소 수용액(20 무게%) 6.78g을 비이커에서 혼합한 뒤, 90℃ 오븐에서 건조하고, 이를 850℃ 질소분위기하에서 열처리하여 활물질을 제조하였다.
합성예 3
규소 나노 입자(Aldrich, 약50nm) 1.6g과 리튬 티타늄 옥사이드(Ishihara社, 약 10um)입자 0.4g을 혼합한 후, 이를 아르곤 분위기에서 밀봉한 뒤, 고에너지 기계식 밀링기(SPEX CertiPrep, 8000M)을 사용하여 300분 동안 혼합 및 분쇄하여 복합체를 제조하고, 이를 850℃ 질소분위기하에서 열처리하여 활물질을 제조하였다.
합성예 4
50ml 바이알에 티타늄 부톡사이드 (Ti(OC4H9)4, Aldrich) 19.86g, LiOHㆍH2O 0.99g, 시트르산4.86g 및 에탄올 35.5g을 혼합한 뒤, 24시간 교반하여 리튬 산화물 전구체 용액을 제조하였다. 별도의 비이커에 Si 나노 입자(Aldrich, 직경 약 50nm) 0.5g과 에탄올 50g을 혼합한 뒤, 1시간 동안 초음파로 Si 입자를 분산시키고, 여기에 상기 리튬 산화물 전구체 용액 0.5g을 적가하고 60℃ 항온조(bath)에서 교반하면서 건조시켰다. 이 건조물을 질소 분위기에서 850℃로 열처리하여 활물질을 제조하였다.
합성예 5
리튬 산화물 전구체 혼합시 요소 수용액(20 무게%) 4.24g을 함께 혼합하는 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
합성예 6
50ml 바이알에 티타늄 부톡사이드 (Ti(OC4H9)4, Aldrich) 19.86g, 시트르산4.86g 및 에탄올 35.5g을 혼합한 뒤, 24시간 교반하여 산화물 전구체 용액을 제조하였다. 별도의 비이커에 Si 나노 입자(Aldrich, 직경 약 50nm) 0.5g과 에탄올 50g을 혼합한 뒤, 1시간 동안 초음파로 Si 입자를 분산시키고, 여기에 상기 산화물 전구체 용액 0.49g을 적가하고 60℃ 항온조(bath)에서 교반하면서 건조시켰다. 이 건조물을 질소 분위기에서 850℃로 열처리하여 활물질을 제조하였다.
합성예 7
산화물 전구체 혼합시 요소 수용액(20 무게%) 4.24g을 함께 혼합하는 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
음극 활물질 제조
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻은 활물질 0.02g과 흑연 0.16g 을 유발에서 혼합한 뒤, 결합제로 폴리아미드-이미드 (PAI; Polyamide-imide,Torlon社) 6.7wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP; N-methylpyrrolidone) 용액 0.3g을 넣고 다시 혼합한 후, 구리 호일(Cu foil)에 코팅하고, 90℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하고, 진공오븐에서 220℃에서 2시간 동안 경화시켜서 극판을 제조하였다.
실시예 2
상기 합성예 1에서 제조한 활물질 대신 상기 합성예 2에서 제조한 활물질을 사용하고 활물질 0.026g과 흑연 0.154g 을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 극판을 제조하였다.
실시예 3
상기 합성예 1에서 제조한 활물질 대신 상기 합성예 3에서 제조한 활물질을 사용하고 활물질 0.027g과 흑연 0.153g 을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 극판을 제조하였다.
실시예 4
상기 합성예 1에서 제조한 활물질 대신 상기 합성예 4에서 제조한 활물질을 사용하고 활물질 0.018g과 흑연 0.162g 을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 극판을 제조하였다.
실시예 5
상기 합성예 1에서 제조한 활물질 대신 상기 합성예 5에서 제조한 활물질을 사용하고 활물질 0.026g과 흑연 0.154g 을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 극판을 제조하였다.
실시예 6
상기 합성예 1에서 제조한 활물질 대신 상기 합성예 7에서 제조한 활물질 0.0234g과 흑연 0.1566g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 극판을 제조하였다.
비교예 1
상기 합성예 1에서 제조한 활물질 대신 Si 입자 0.018g과 흑연 0.162g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 극판을 제조하였다.
전지 제조
상기 실시예 1 내지 실시예 6및 비교예 1의 극판들을 음극으로 이용하고 양극으로서 Li 금속을 사용하여 2032-type 코인 셀들을 각각 제조하였다.
사이클 특성 시험
상기 전지들 각각을 1.5V와 0.01 V 사이에서 충방전을 실시하였다.
전해액으로는 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC) 및 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate:DEC)및 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro ethylene carbonate)의 혼합용액(5/70/25부피비)을 사용하였고, 첫 충방전은 0.1C의 전류로 Li 전극에 대하여 0.01 V에 도달할 때까지 정전류 충전 후 0.01C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지 기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 싸이클은 0.2C의 전류로 Li 전극에 대하여 0.01 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.01C 의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 수명 평가 또는 용량유지율은 1C의 전류로 Li 전극에 대하여 0.01 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.01C 의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 50 싸이클을 반복하여 평가하였다. 그 실험 결과를 하기 표 2 에 도시하였다.
하기 표1은 합성예들의 XPS 측정결과를 나타낸 것인데, 산화물 전구체를 사용한 경우들(합성예 4 내지 7)중에 요소를 함께 혼합한 경우(합성예 5와 합성예 7)에 질소 대 산소의 원자비(표1에서 A/B)가 높게 나타났으며, LTO를 밀링한 경우(합성예 1)에는 비록 요소를 혼합하지 않았지만 높은 질소 대 산소의 원자비를 보이고 있다.
하기 표 2는 각 전지에 대한 충방전 특성 결과를 나타낸 것인데, 동일 조건에서 순수 Si를 사용한 경우(비교예1)와 대비하여 금속 질화물이 존재하는 경우 (실시예1 내지 실시예 6) 초기효율 또는 용량유지율이 증가함을 보이고 있다. 특히 LTO 입자를 밀링한 경우(실시예 1 내지 3)가 산화물 전구체를 사용한 방법 대비 싸이클 효율이 더 우수한 것으로 나타났다.
C1s N1s (A) O1s (B) Si2p Ti2p A/B
합성예1 7.35 13.84 48.2 30.16 0.45 0.287137
합성예4 8.08 3.58 56.94 30.69 0.71 0.062873
합성예5 32.8 10.74 32.73 21.67 2.05 0.328139
합성예6 15.06 2.27 52.91 25.6 4.16 0.042903
합성예7 31.08 8.51 36.83 18.7 4.88 0.231062
1st 싸이클 방전용량
(mAh/g)		 1st 싸이클 효율
(%)		 용량유지율 (1C, 50th 싸이클) (%)
비교예1 534 74.4 88.0
실시예1 596 76.7 91.9
실시예2 584 76.3 92.7
실시예3 555 77.3 93.0
실시예4 586 74.8 90.4
실시예5 591 72.8 92.8
실시예6 656 73.5 91.8
도 2는 합성예 1과 합성예 4내지 합성예7 의 XPS 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2와 3에서 보듯이, 각 시료의 음극 활물질에서 Ti-N 또는 Ti-O-N 및 Si-N, Si-O-N 이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4와 도 5는 각각 합성예 1과 합성예 5에서 제조한 활물질의 TEM 이미지를 나타내고 있다. 도 4은 각 성분이 입자 형태로 혼합되어 있으며, 도 5는 규소입자에 전구체가 코팅되어 있는 형상을 보이고 있다. 도 4와 도 5로부터 규소 성분과 금속 산화물 또는 질화물이 잘 혼합되어 있음을 알 수 있다.
1: Si
2: Si-N 결합 또는 Si-O-N 결합을 포함하는 물질
3: Ti-N 결합 또는 Ti-O-N 결합을 포함하는 물질
4: Li-Ti-O 결합 또는 Ti-O 결합을 포함하는 물질

Claims (25)

  1. 리튬과 합금 가능한 물질로 이루어진 기재; 및
    상기 기재상에 금속 질화물 성분을 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화물 성분은 Li, Ti, Al, Zr 및 Si 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 물질은 Si, SiOx (여기서 0<x<2) 또는 Si 합금인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Si 합금은 Al, Ca, Cu, Mg, Ni, 및 Ti중에서 선택된 1종 이상의 금속과의 합금인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Si 합금은 AlSi2, Cu5Si, Mg2Si, NiSi, TiSi2, Si7Ti4Ni4인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화물 성분은 Li-N, Li-O-N, Ti-N, Ti-O-N, Al-N, Al-O-N, Zr-N, Zr-O-N, Si-N, 및 Si-O-N중에서 선택된 1종 이상의 결합(Bond)를 가지는 물질인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 질화물 성분은 산소(O1s)와 질소(N1s)의 XPS상 원자 농도비가 0.04~0.95인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 질화물 성분은 산소(O1s)와 질소(N1s)의 XPS상 원자 농도비가 0.05~0.6인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기재상에 전기전도성 또는 이온전도성 물질을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기전도성 물질은 전도성 금속 또는 탄소계 물질인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이온전도성 물질은 이온전도도가 10-2~10-6 S/cm인 산화물 또는 인산염인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 리튬과 합금 가능한 물질을 포함하는 기재에 금속 산화물 전구체 또는 금속산화물을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 질소 또는 암모니아 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는 금속의 할로겐화물, 수산화물, 탄산염 또는 금속의 알콕시화물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체 또는 금속 산화물은 Li, Ti, Al, Zr 및 Si중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는 밀링하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리 하기 전에 상압 또는 감압상태에서 상온 내지 약 90℃에서 건조시키는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 혼합물은 전기전도성 물질 또는 이온전도성 물질을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전기전도성 물질은 전도성 금속 또는 탄소계 물질인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 이온전도성 물질은 이온전도도가 10-2~10-6 S/cm인 산화물 또는 인산염인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 물질을 포함하는 기재는 Si, SiOx(여기서, 0 < x < 2) 및 Si 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 열처리 단계 전에 질소 공급원을 추가로 첨가하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 질소 공급원은 요소(urea), 하드라진(hydrazine), 에틸렌디아민 (ethylenediamine) 또는 시안아미드(cyanamide) 등)인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제12항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 300 내지 1500℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 채용한 음극.
  25. 제 24항에 따른 음극을 채용한 리튬 이차 전지.
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