CN110062652B - 氧还原催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有高氧还原能力的包含氮氧化钛的氧还原催化剂。本发明的氧还原催化剂是氮元素含量为0.1～2.0质量％的氮氧化钛，所述氮氧化钛在粉末X射线衍射测定中具有金红石型二氧化钛的晶体结构，且X射线光电子能谱分析中的信号强度比N‑Ti‑N/O‑Ti‑N在0.01～0.50的范围。另外，本发明的氧还原催化剂是包含钛氧化物粒子的氮氧化钛，所述氮氧化钛具有金红石型二氧化钛的晶体结构，并且在该钛氧化物粒子的表层具有非晶层。

Description

氧还原催化剂
技术领域
本发明涉及由氮氧化钛构成的氧还原催化剂。
背景技术
钛氧化物被用作光催化剂、氧化还原反应中的催化剂。其中，已知利 用钛氧化物催化剂的氧还原催化剂能力，能够用于燃料电池的电极催化剂。
专利文献1中报道了通过在氧和氢下对金属碳氮化物、金属氮化物进 行热处理，制成氧被取代为其他元素的氧空位，由此能够确保活性点和导 电性，能够制造具有高氧还原催化剂能力的钛氧化物催化剂。
专利文献2中报道了通过对TiO2等金属氧化物进行溅镀来制作具有氧 空位的直接型燃料电池的氧还原电极，能够制造具有高氧还原催化剂能力 的氧化物系催化剂。
非专利文献1中报道了通过在使氮包含微量氧的气氛下对钛板进行加 热处理能够制造具有高氧还原催化剂能力的钛氧化物催化剂，由金红石 (Rutile)型二氧化钛成分来体现活性。
非专利文献2中报道了通过在氢、氧和氮的混合气氛下对钛碳氮化物(TiC0.82N0.23O0.06)进行热处理而得到钛化合物(TiC0.21N0.01O1.88)，然后进一步 在氨气气氛下对该钛化合物进行热处理，由此能够制造具有高氧还原催化 剂能力的钛氧化物催化剂。另外，制作在氨气气氛下对具有金红石型二氧 化钛结构的钛氧化物进行热处理而得到的粉末，并将其用于氧还原催化剂 能力比较的参考。
专利文献1的方法通过用其他元素取代氧来得到了活性点，但其特征 是在制成氧空位时晶格发生膨胀。因此，专利文献1所记载的催化剂对于 燃料电池运转时的强酸性条件不稳定，容易发生溶出，在耐久性方面不好。
专利文献2的方法没有从金属氧化物内用其他元素取代，制作减少了 氧原子的催化剂，没有制作具有由氮取代而产生的氧空位的催化剂。另外， 由于采用溅镀首先制作为薄膜，所以难以得到作为粉末等比表面积大的催 化剂所必需的量，在这点上不好。
非专利文献1所记载的钛氧化物催化剂在含氮气的氧气气氛下在 900～1000℃进行热处理来制造，具有金红石型二氧化钛晶体结构。根据 XRD与XPS测定的结果，显示该钛氧化物催化剂与通过低温下的热处理 得到的钛氧化物催化剂相比，表面具有高的氧化状态。但是，非专利文献 1的报道中，没有制作具有由氮取代而产生的氧空位的催化剂。
非专利文献2的钛碳氮氧化物的制作方法通过用其他元素取代氧来得 到了活性点，催化剂中在钛、氧、氮以外还包含碳，所以原子半径不同的 元素种类增加，晶格中进一步发生应变。因此，非专利文献2所记载的催 化剂对于燃料电池运转时的强酸性条件不稳定，容易发生溶出，在耐久性 方面不好。另外，参考用的经氨处理的金红石型钛氧化物是一般的制作方 法，因此在X射线光电子能谱分析中的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N超过 0.50，氮化钛变多。结果催化剂活性下降，自然电位也达到0.4V左右。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2011-194328号公报
专利文献2：日本专利5055557号
非专利文献1：ElectrochimicaActa,2007,52,2492-2497
非专利文献2：ElectrochimicaActa,2013,88,697-707
发明内容
本发明的课题是解决这样的现有技术中的问题。
即，本发明的目的是提供一种具有高氧还原能力的由氮氧化钛构成的 氧还原催化剂。
本发明涉及以下的[1]～[14]。
[1]一种氧还原催化剂，是氮元素含量为0.1～2.0质量％的氮氧化钛， 所述氮氧化钛在粉末X射线衍射测定中具有金红石型二氧化钛的晶体结 构，且X射线光电子能谱分析中的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N在0.01～0.50 的范围。
[2]根据所述[1]中记载的氧还原催化剂，将所述氮氧化钛的晶格常数 a、b、c分别设为a1、b1、c1，将仅由钛和氧构成的金红石型二氧化钛的 晶格常数a、b、c分别设为a0、b0、c0，此时，|a1-a0|、|b1-b0|和|c1-c0| 全都为
Figure BDA0002089862490000031
以下。
[3]一种燃料电池用电极催化剂，由所述[1]或[2]中记载的氧还原催化 剂构成。
[4]一种燃料电池用电极，具有包含所述[3]中记载的燃料电池用电极 催化剂的催化剂层。
[5]一种膜电极接合体，是具有阴极、阳极以及配置于该阴极与该阳 极之间的高分子电解质膜的膜电极接合体，阴极和阳极中的至少一者是所 述[4]中记载的燃料电池用电极。
[6]一种燃料电池，具备所述[5]中记载的膜电极接合体。
[7]一种氧还原催化剂，是包含钛氧化物粒子的氧还原催化剂，所述 氧还原催化剂是氮氧化钛，所述氮氧化钛在粉末X射线衍射测定中具有金 红石型二氧化钛的晶体结构，利用透射型电子显微镜观察时，在所述钛氧 化物粒子的10nm厚度的表层具有非晶层。
[8]根据所述[7]中记载的氧还原催化剂，其特征在于，利用透射型电 子显微镜观察时，在所述10nm厚度的表层还具有Ti4O7的晶体结构。
[9]根据所述[8]中记载的氧还原催化剂，其特征在于，利用透射型电 子显微镜观察时，在所述10nm厚度的表层还具有立方晶氮化钛的晶体结 构。
[10]根据所述[8]中记载的氧还原催化剂，其特征在于，利用透射型电 子显微镜观察时，在所述10nm厚度的表层不具有立方晶氮化钛的晶体结 构。
[11]一种燃料电池用电极催化剂，由所述[7]～[10]中记载的氧还原催化 剂构成。
[12]一种燃料电池用电极，具有包含所述[11]中记载的燃料电池用电 极催化剂的催化剂层。
[13]一种膜电极接合体，是具有阴极、阳极以及配置于该阴极与该阳 极之间的高分子电解质膜的膜电极接合体，阴极和阳极中的至少一者是所 述[12]中记载的燃料电池用电极。
[14]一种燃料电池，具备所述[13]中记载的膜电极接合体。
通过将本发明的氧还原催化剂用作燃料电池用电极催化剂，能够得到 具有高氧还原能力的燃料电池。
附图说明
图1表示实施例1的氧还原催化剂(1)的X射线衍射谱。
图2表示实施例1的氧还原催化剂(1)的Ti2p的XPS谱。
图3表示实施例2的氧还原催化剂(2)的X射线衍射谱。
图4表示实施例2的氧还原催化剂(2)的Ti2p的XPS谱。
图5表示实施例3的氧还原催化剂(3)的X射线衍射谱。
图6表示实施例3的氧还原催化剂(3)的Ti2p的XPS谱。
图7表示实施例4的氧还原催化剂(4)的X射线衍射谱。
图8表示实施例4的氧还原催化剂(4)的Ti2p的XPS谱。
图9表示实施例5的氧还原催化剂(5)的X射线衍射谱。
图10表示实施例5的氧还原催化剂(5)的Ti2p的XPS谱。
图11表示实施例6的氧还原催化剂(6)的X射线衍射谱。
图12表示实施例6的氧还原催化剂(6)的Ti2p的XPS谱。
图13表示实施例7的氧还原催化剂(7)的X射线衍射谱。
图14表示实施例7的氧还原催化剂(7)的Ti2p的XPS谱。
图15表示比较例1的氧还原催化剂(c1)的X射线衍射谱。
图16表示比较例1的氧还原催化剂(c1)的Ti2p的XPS谱。
图17表示比较例2的氧还原催化剂(c2)的X射线衍射谱。
图18表示比较例2的氧还原催化剂(c2)的Ti2p的XPS谱。
图19表示比较例3的氧还原催化剂(c3)的X射线衍射谱。
图20表示比较例3的氧还原催化剂(c3)的Ti2p的XPS谱。
图21表示比较例4的氧还原催化剂(c4)的X射线衍射谱。
图22表示比较例4的氧还原催化剂(c4)的Ti2p的XPS谱。
图23表示比较例5的氧还原催化剂(c5)的X射线衍射谱。
图24表示比较例5的氧还原催化剂(c5)的Ti2p的XPS谱。
图25表示比较例6的氧还原催化剂(c6)的X射线衍射谱。
图26表示比较例6的氧还原催化剂(c6)的Ti2p的XPS谱。
图27表示比较例7的氧还原催化剂(c7)的X射线衍射谱。
图28表示比较例7的氧还原催化剂(c7)的Ti2p的XPS谱。
图29表示实施例5的氧还原催化剂(5)的透射电子显微镜观察中取得 的电子束衍射图形。能够与金红石的晶体结构一同确认Ti4O7的氧化钛和 立方晶氮化钛的晶体结构。
图30表示实施例5的氧还原催化剂(5)的透射电子显微镜照片(a)和 (b)。能够确认在钛氧化物粒子的表层具有非晶层。在此，将非晶层的存在 部位用虚线包围表示。
图31表示实施例1的氧还原催化剂(1)的透射电子显微镜观察中取得 的电子束衍射图形。能够与金红石的晶体结构一同确认Ti4O7的氧化钛和 立方晶氮化钛的晶体结构。
图32表示实施例1的氧还原催化剂(1)的透射电子显微镜照片(a)和 (b)。在钛氧化物粒子的表层能够确认非晶层。在此，将非晶层的存在部位 用虚线包围表示。
图33表示比较例6的氧还原催化剂(c6)的透射电子显微镜观察中取得 的电子束衍射图形。能够与锐钛矿的晶体结构一同确认金红石、Ti4O7的氧 化钛和立方晶氮化钛的晶体结构。
图34表示比较例6的氧还原催化剂(c6)的透射电子显微镜照片(a)和 (b)。在钛氧化物粒子的表层能够确认非晶层。在此，将非晶层的存在部位 用虚线包围表示。
图35表示比较例7的氧还原催化剂(c7)的透射电子显微镜观察中取得 的电子束衍射图形。能够与板钛矿的晶体结构一同确认金红石、Ti4O7的氧 化钛和立方晶氮化钛的晶体结构。
图36表示比较例7的氧还原催化剂(c7)的透射电子显微镜照片(a)和 (b)。在钛氧化物粒子的表层能够确认非晶层。在此，将非晶层的存在部位 用虚线包围表示。
图37表示将实施例5的氧还原催化剂(5)进行硫酸处理后的透射电子 显微镜观察中取得的电子束衍射图形。能够与金红石的晶体结构一同确认 Ti4O7的氧化钛的晶体结构。
图38表示将实施例5的氧还原催化剂(5)进行硫酸处理后的透射电子 显微镜照片(a)和(b)。能够确认在钛氧化物粒子的表层具有非晶层，而且能 够确认Ti4O7的氧化钛的晶体结构。在此，将非晶层的存在部位用虚线包 围表示。
具体实施方式
〔氧还原催化剂〕
本发明的氧还原催化剂是氮元素含量为0.1～2.0质量％的氮氧化钛， 在粉末X射线衍射测定中具有金红石型二氧化钛的晶体结构，且X射线光 电子能谱分析中的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N在0.01～0.50的范围。换句话 说，本发明的氧还原催化剂可以说是由特定的氮氧化钛构成的氧还原催化 剂。不过，这并不严格排除在本发明的氧还原催化剂中存在杂质，在本发 明的氧还原催化剂中包含由原料和/或制造过程等引起的不可避免的杂质、 以及其他不使催化剂特性劣化的范围内的杂质也没关系。
再者，本说明书中，“氮氧化钛”是作为整体看仅具有钛、氮、氧作为 构成元素，且由1或2以上的化合物种构成的物质的总称。
另外，与此相关地，本说明书中，有时将“包含钛氧化物的氧还原催化 剂”称为“钛氧化物催化剂”。
作为构成本发明的氧还原催化剂的氮氧化钛能够形成的晶体结构，可 举出金红石型二氧化钛的晶体结构、锐钛矿(Anatase)型二氧化钛的晶体结 构、板钛矿(Brookite)型二氧化钛的晶体结构。在由粉末X射线衍射测定 得到的X射线衍射谱中，这些晶体结构可以根据各自的晶体结构中特征性 峰的存在和出现图案来判别。
金红石型二氧化钛的晶体结构中，倾向于成为在2θ为27°～28°的位置 出现大的峰，在2θ为30°～31°的位置不出现峰的图案。
另一方面，锐钛矿型二氧化钛的晶体结构中，倾向于成为在2θ为 25°～26°的位置出现大的峰。
另外，板钛矿型二氧化钛的晶体结构中，倾向于在2θ为25°～26°的位 置出现大的峰，并且在2θ为30°～31°的位置也出现峰。因此，板钛矿型二 氧化钛的晶体结构和锐钛矿型二氧化钛的晶体结构的区别可以根据在2θ 为30°～31°的位置有没有峰来判别。
在此，氮元素含量多的氮氧化钛中，有时包含基于氮化钛的晶体结构。 该情况下，如后述的比较例1～4中看到的，倾向于在2θ为37°～38°的位置 和43°～44°的位置分别出现峰。
本申请说明书中，具有金红石型二氧化钛的晶体结构是指，将X射线 衍射测定中确认的钛化合物晶体的总量设为100摩尔％时，确认到金红石 型二氧化钛的含量(以下有时称为“金红石含有率”)包含90摩尔％以上。如 上所述，该金红石含有率是采用XRD测定出的值。
为了获得燃料电池运转时的耐酸性，优选所述金红石型二氧化钛的晶 体结构与仅由钛和氧构成的金红石型二氧化钛(即不含有氮的金红石型二 氧化钛)比较时晶格常数的变化更少，保持热力学稳定的二氧化钛晶格。具 体而言，将所述氮氧化钛的晶格常数a、b、c分别设为a1、b1、c1，将仅 由钛和氧构成的金红石型二氧化钛(本说明书中有时称为“标准金红石型二 氧化钛”)的晶格常数a、b、c分别设为a0、b0、c0，此时，优选|a1-a0|、 |b1-b0|和|c1-c0|全都为
Figure BDA0002089862490000071
(0.0005nm)以下。
再者，所述晶格常数a、b、c可以采用粉末X射线衍射谱的Rietveld 分析来求得。
优选所述氮元素含量在0.1～2.0质量％的范围，更优选在0.5～1.0质 量％的范围。氮元素含量小于上述下限值的状态是氧化钛的氮化不充分的 状态，存在作为催化剂的活性点形成不足的倾向。氮元素含量大于上述上 限值的状态是生成了对于酸性条件不稳定的氮化钛的状态，存在燃料电池 运转时作为催化剂的功能立即丧失的倾向。
对于构成本发明的氧还原催化剂的氮氧化钛，优选所述X射线光电子 能谱分析中的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N为0.01～0.50，更优选为0.1～0.20。 信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N小于上述下限值的状态是氧化钛的氮化不充分 的状态，存在作为催化剂的活性点形成不足的倾向。另一方面，信号强度 比N-Ti-N/O-Ti-N大于上述上限值的氮氧化钛含有许多氮化钛作为构成化 合物种。氮化钛在酸性条件下不稳定，所以如果将含有许多氮化钛作为构 成化合物种的氮氧化钛用作氧还原催化剂，则存在燃料电池运转时作为催 化剂的功能立即丧失的倾向。
在此，具体而言，信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N可以进行X射线光电子 能谱分析，将来自于C1sXPS谱的烃链的峰位置设为284.6eV修正键能得 到Ti2p的XPS谱，将该Ti2p的XPS谱的455.5eV时的强度值设为N-Ti-N 的强度，将458.3eV时的强度值设为O-Ti-N的强度，作为它们的信号强度 比得到。
〔透射电子显微镜观察与电子束衍射图形〕
本发明人对于本发明的氧还原催化剂结构进一步调查后发现，如后述 的实施例所示，本发明的氧还原催化剂包含钛氧化物粒子，并且在该钛氧 化物粒子的表层具有特定结构。
本发明的氧还原催化剂包含钛氧化物粒子，在粉末X射线衍射测定中 具有金红石型二氧化钛的晶体结构，并且进行透射电子显微镜(TEM)观察 时在钛氧化物粒子的10nm厚度的表层具有氧化钛的非晶层。在此，“钛氧 化物粒子的10nm厚度的表层”是指从钛氧化物粒子的表面起深度10nm以 内的区域。在粉末X射线衍射测定中具有金红石型二氧化钛的晶体结构的 含义如前所述。
进行TEM观察时，在构成本发明的氧还原催化剂的钛氧化物粒子的 表层观测到氧化钛的非晶层。准确地说，如图30等的TEM照片中所示， 在钛氧化物粒子的10nm厚度的表层，具有相当于Ti4O7的氧化钛等的晶 体结构的条状纹样和未显示条状那样纹样的非晶部分。Ti4O7的氧化钛的晶 体结构存在于10nm厚度的表层，且含量不多，所以在前述的粉末X射线 衍射测定中没有观测到。认为本申请发明的氧还原催化剂通过在钛氧化物 粒子的10nm厚度的表层具有非晶层，由此能够具有氧空位结构。
在TEM观察中取得的电子束衍射图形中，如图29等电子束衍射图形 所示，能够确认本发明的氧还原催化剂具有Ti4O7的氧化钛的晶体结构。
认为本申请发明的氧还原催化剂通过由具有金红石型二氧化钛的晶体 结构的钛氧化物粒子构成，在用作燃料电池催化剂时具有耐酸性，并且在 钛氧化物粒子的10nm厚度的表层具有由Ti4O7晶体结构特定的氧空位， 由此成为具有高催化剂活性的氧还原催化剂。
另外，在TEM观察中取得的电子束衍射图形中，如图29等电子束衍 射图形所示，能够确认本发明的氧还原催化剂还具有立方晶氮化钛的晶体 结构。立方晶氮化钛的晶体结构存在于10nm厚度的表层，且含量不多， 所以在前述的粉末X射线衍射测定中没有观测到。也就是说，本发明一方 式中，本发明的氧还原催化剂在10nm厚度的表层具有立方晶氮化钛的晶 体结构。该立方晶氮化钛的晶体结构通过实施后述的硫酸处理而消失。其 中，如后述“硫酸处理”一项中所述，本发明的氧还原催化剂即使失去立方 晶氮化钛的晶体结构也不损失高的催化剂活性。也就是说，本发明另一方 式中，也有时本发明的氧还原催化剂在10nm厚度的表层不具有立方晶氮 化钛的晶体结构。
〔氧还原催化剂的制造方法〕
本发明的氧还原催化剂以钛氧化物为原料，在氨气气流下以40～80℃/ 分钟将其升温，并在500～1000℃烧成，由此得到。
详细条件记载如下。
(原料：钛氧化物)
本发明的制造方法中作为原料使用的钛氧化物优选为选自二氧化钛、 Ti3O4、Ti4O7、Ti3O5等还原型氧化钛和TiO(OH)等钛氢氧化物中的至少1 种，特别优选金红石型二氧化钛。不过，这并不是从所述钛氧化物中排除 金红石型二氧化钛以外的钛化合物。例如，如果在800℃以上加热，则锐 钛矿型二氧化钛开始发生向金红石型二氧化钛的相转变。若考虑这一点， 则本发明的制造方法中能够作为原料使用的钛氧化物可以是锐钛矿型二氧化钛等通过加热等而相转变为金红石型二氧化钛的钛氧化物。
再者，这些钛氧化物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(烧成条件)
本发明中，所述钛氧化物的热处理通过升温工序和烧成工序来进行， 所述升温工序中，将所述钛氧化物升温到目标热处理温度，所述烧成工序 中，在到达该目标热处理温度之后，原样地维持该温度进行所述钛氧化物 的烧成。该升温工序和烧成工序在氨气气流下进行。
在此，进行所述升温工序和烧成工序时使用的氨气气流可以是仅由氨 气构成的气流，也可以是氨气与惰性气体的混合气流。当作为氨气气流采 用氨气与惰性气体的混合气流的情况下，该混合气流中的氨浓度为10容 量％～100容量％。更详细而言，在后述的600～650℃的热处理温度中，更 优选为设为10容量％～100容量％的范围，进一步优选设为40容量％～100 容量％的范围，特别优选设为50容量％～100容量％的范围。在热处理温度650～700℃中，更优选设为60容量％～90容量％的范围。在700～800℃ 的热处理温度中，更优选设为10容量％～40容量％的范围，进一步优选设 为10容量％～30容量％的范围。如果在这些氨浓度与热处理温度的范围烧 成，则作为氧还原催化剂活性指标的10μA时的电极电位和氧气气氛下的 自然电位都变得良好，因此优选。使用后述的锐钛矿型二氧化钛制作的比 较例6和使用板钛矿型二氧化钛制作的比较例7中分别得到的氧还原催化 剂不符合前述烧成条件。
进行所述升温时的升温速度为40～80℃/分钟，优选为50～60℃/分钟。 如果升温速度比所述范围快，则升温时恐怕会过加热到目标热处理温度以 上，在得到的氧还原催化剂的粒子彼此间发生烧结和/或粒子生长，引起晶 体结构的变化和/或催化剂的比表面积减少，因此催化剂性能不充分。另一 方面，如果升温速度比所述范围慢，则与氧化钛的部分氮化反应相比优先 发生氮化钛的生成，变得难以得到具有高催化剂活性的氧还原催化剂。
进行所述烧成的热处理温度(以下称为“烧成温度”)通常在 500～1000℃，优选在600～800℃。如果烧成温度高于所述温度范围，则在 得到的氧还原催化剂的粒子彼此间发生烧结和/或粒子生长，引起晶体结构 的变化和/或催化剂的比表面积减少，因此催化剂性能不充分。特别是如果 在高于800℃的温度下烧成，则所述信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N变大，催 化剂性能不充分。另一方面，如果烧成温度低于上述温度范围，则氧化钛 的氮化反应进行得慢或者不发生，因此倾向于难以得到具有高催化剂活性 的氧还原催化剂。另外，进行烧成的时间通常在2～4小时，更优选在2～3 小时。如果烧成时间比所述上限时间长，则在得到的氧还原催化剂的粒子 彼此间发生烧结和/或粒子生长，引起催化剂的比表面积减少，因此作为催 化剂性能不充分。另一方面，如果烧成时间比所述下限时间短，则氧化钛的氮化反应的进行不充分，因此倾向于难以得到具有高催化剂活性的氧还 原催化剂。
〔硫酸处理〕
进行TEM观察时在钛氧化物粒子的10nm厚度的表层具有立方晶氮 化钛的晶体结构的本发明的氧还原催化剂中，如果实施硫酸处理则立方晶 氮化钛的晶体结构消失。硫酸处理的条件可举出例如在1N硫酸之中使用 超声波使本发明的氧还原催化剂分散并在室温下进行20分钟处理。立方晶 氮化钛溶解于硫酸中，所以在钛氧化物粒子的表层具有的立方晶氮化钛的 晶体结构在实施硫酸处理之后如图37所示，在TEM观察中取得的电子束 衍射图形中没有观测到。采用前述的氧还原催化剂的制造方法制造出的氧 还原催化剂，在构成氧还原催化剂的钛氧化物粒子的10nm厚度的表层具 有立方晶氮化钛的晶体结构，但可以说其在实际的燃料电池的运转环境下 消失。本发明的氧还原催化剂即使失去立方晶氮化钛的晶体结构，也不损 害高的催化剂活性。
〔电极·膜电极接合体·燃料电池〕
上述的本发明的氧还原催化剂的用途并没有特别限定，可以合适地应 用于燃料电池用电极催化剂、空气电池用电极催化剂等。
(燃料电池用电极)
作为本发明的一优选方式，可举出具有包含上述本发明的氧还原催化 剂的催化剂层的燃料电池用电极。该方式中，燃料电池用电极包含由本发 明的氧还原催化剂构成的燃料电池用电极催化剂。
构成燃料电池用电极的催化剂层中具有阳极催化剂层、阴极催化剂层， 但本发明的氧还原催化剂可以用于任一者。本发明的氧还原催化剂具有高 的氧还原能力，所以优选用于阴极催化剂层。
在此，所述催化剂层优选还包含高分子电解质。作为所述高分子电解 质，只要是燃料电池用催化剂层中一般使用的就不特别限定。具体而言， 可举出具有磺基的全氟碳聚合物(例如NAFION(注册商标))、具有磺基的 烃系高分子化合物、掺杂有磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分用质子 传导性官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、高分子基质中浸渗有磷酸溶 液和/或硫酸溶液的质子传导体等。它们之中优选NAFION(注册商标)。作 为形成所述催化剂层时的NAFION(注册商标)的供给源，可举出 5％NAFION(注册商标)溶液(DE521、杜邦公司)等。
另外，所述催化剂层根据需要可以还包含由碳、导电性高分子、导电 性陶瓷、金属或氧化钨或氧化铱等的导电性无机氧化物等构成的电子传导 性粒子。
作为催化剂层的形成方法不特别限制，可以适当采用公知方法。
所述燃料电池用电极除了上述催化剂层以外，可以还具有多孔质支持 层。
多孔质支持层是扩散气体的层(以下也记为“气体扩散层”)。作为气体 扩散层，只要具有电子传导性，气体扩散性高，且耐蚀性高就可以为任意 层，但一般使用碳纸、碳布等的碳系多孔质材料。
(膜电极接合体)
本发明的膜电极接合体是具有阴极、阳极以及配置在该阴极与该阳极 之间的高分子电解质膜的膜电极接合体，阴极和阳极中的至少一者是本发 明的上述燃料电池用电极。此时，作为没有采用本发明的燃料电池用电极 的电极，可以使用以往公知的燃料电池用电极，例如包含担载铂的碳等铂 系催化剂的燃料电池用电极。作为本发明的膜电极接合体的优选方式的一 例，可举出至少所述阴极为本发明的燃料电池用电极的膜电极接合体。
在此，当本发明的燃料电池用电极具有气体扩散层的情况下，本发明 的膜电极接合体中该气体扩散层从高分子电解质膜观察，被配置于催化剂 层的相反侧。
作为高分子电解质膜，一般使用例如使用了全氟磺酸系的电解质膜或 烃系电解质膜等，但也可以使用在高分子微多孔膜中浸渗有液体电解质的 膜或向多孔质体填充了高分子电解质的膜等。
本发明的膜电极接合体可以使用以往公知的方法适当形成。
(燃料电池)
本发明的燃料电池具备上述膜电极接合体。在此，本发明的典型方式 中，本发明的燃料电池以夹持膜电极接合体的方式还具备2个集电体。集 电体可以是燃料电池用的一般采用的以往公知产品。
实施例
[实施例1]
(1)氧还原催化剂的制作
称量0.2g金红石型二氧化钛粉末(Super Titania(注册商标)G-1级、昭 和电工公司制)，使用石英管状炉，在氨气(气体流量20mL/分钟)与氮气(气 体流量180mL/分钟)的混合气流(氨气：10容量％)下，以50℃/分钟的升温 速度从室温升温到600℃，在600℃进行3小时烧成，由此得到了氧还原催 化剂(1)。
(2)电化学测定
(催化剂电极制作)
如下地进行由氧还原催化剂构成的燃料电池用电极(以下称为“催化剂 电极”)的制作。向包含得到的氧还原催化剂(1)15mg、2-丙醇1.0mL、离子 交换水1.0mL和NAFION(注册商标、5％NAFION水溶液、和光纯药公司 制)62μL的溶液照射超声波并搅拌，悬浮并混合。向玻璃碳电极(东海碳公 司制、直径：5.2mm)涂布20μL该混合物，在70℃干燥1小时，得到了氧 还原催化剂活性测定用的催化剂电极。
(氧还原催化剂活性测定)
如下地进行氧还原催化剂(1)的氧还原活性催化剂能力的电化学评价。 将上述“催化剂电极制作”中制作出的催化剂电极分别在氧气气氛和氮气气 氛下，在0.5mol/dm3的硫酸水溶液中，以30℃、5mV/秒的电位扫描速度 进行极化，测定了电流-电位曲线。另外，得到了在氧气气氛下没有极化的 状态的自然电位(开路电位)。此时，将相同浓度的硫酸水溶液中的可逆氢 电极作为参比电极。
根据所述电化学评价中得到的电流-电位曲线之中氧气气氛下的还原 电流曲线与氮气气氛下的还原电流曲线的差量，由电流-电位曲线得到了 10μA时的电极电位(以下也记为电极电位)。另外，使用所述电极电位与所 述自然电位评价了氧还原催化剂(1)的氧还原催化剂能力。将这些电极电位 和自然电位示于表1A。自然电位表示氧还原催化剂活性的质，10μA时的 电极电位表示氧还原催化剂活性的量。
(3)粉末X射线衍射测定(金红石型二氧化钛结晶与金红石含有率)
使用粉末X射线衍射测定装置PANalytical MPD(Spectris株式会社 制)，进行了试料的粉末X射线衍射测定。作为X射线衍射测定条件，使 用Cu-Kα线(输出功率45kV、40mA)，在衍射角2θ＝10～90°的范围进行测 定，得到了氧还原催化剂(1)的X射线衍射谱。将进行所述粉末X射线衍 射测定得到的X射线衍射谱示于图1。
求得与金红石型二氧化钛晶体对应的峰之中最强的衍射强度的峰的高 度(Hr)、与锐钛矿型二氧化钛结晶对应的峰之中最强的衍射强度的峰高度(Ha)、与板钛矿型二氧化钛结晶对应的峰之中最强的衍射强度的峰高度 (Hb)和与立方晶氮化钛对应的峰之中最强的衍射强度的峰的高度(Hc)，通 过以下计算式求得氧还原催化剂(1)中的金红石型二氧化钛的含量(金红石 含有率)。再者，各自的最强衍射强度的峰的高度减去没有检测到衍射峰的 50～52°的范围的信号强度的算术平均值作为基线之后，作为峰的高度。
金红石含有率(摩尔％)＝{Hr/(Hr+Ha+Hb+Hc)}×100
确认到氧还原催化剂(1)的金红石含有率为90摩尔％以上，且具有金 红石型二氧化钛晶体结构。
(4)Rietveld分析
得到的氧还原催化剂催化剂(1)的晶格常数根据所述粉末X射线衍射 谱的Rietveld分析求得。Rietveld分析利用PANalytical的HighScore+ Ver.3.0d的程序进行。使用Pseudo-Voigt函数与作为标准金红石型二氧化 钛的参考码98-001-6636的晶体信息，进行X射线衍射图案的鉴定，将晶 体结构相关的参数精密化，由此得到了氧还原催化剂催化剂(1)的晶格常 数。将采用所述Rietveld分析求得的氧还原催化剂(1)的金红石型二氧化钛 的晶格常数a、b、c示于表1A。
标准金红石型二氧化钛的晶格常数a、b、c分别为
Figure BDA0002089862490000151
Figure BDA0002089862490000152
氧还原催化剂(1)的晶格常数a、b、c中分别与标准金红石型二氧 化钛的晶格常数之差为
Figure BDA0002089862490000153
以下。
(5)X射线光电子能谱分析
使用X射线光电子能谱分析装置QuanteraII(ULVAC-PHI公司制)， 进行了氧还原催化剂(1)的X射线光电子能谱分析。试料的固定利用埋入金 属In来进行。测定在X射线：Al单色·25W·15kV、测定面积： 400×400μm2、电子·离子中和枪：ON、光电子取出角：45°的条件下进行 测定，键能修正将C1sXPS谱的来自污染烃链的峰的峰位置作为284.6eV 来进行。将在此得到的Ti2p的XPS谱示于图2。455.5eV中的信号强度反 映N-Ti-N键，意味着氮化钛的形成，意味着氧还原能低的状态。458.3eV 中的信号强度反映O-Ti-O的O被取代为N的O-Ti-N键，即意味着二氧 化钛中的一部分氧原子被氮原子取代了的氧还原能高的状态。将没有观测 到来自Ti2p的峰的450～452eV范围的信号强度的算术平均值作为基线减 去之后，将Ti2p的XPS谱的455.5eV中的强度值作为N-Ti-N的强度，将 458.3eV中的强度值作为O-Ti-N的强度，并将求得的信号强度比 N-Ti-N/O-Ti-N一并示于表1A。
如果位于458.0～459.5eV范围的峰的键能与不具有氧空位的金红石型 二氧化钛中的O-Ti-O的键能459.0eV相比向峰位置低的能量侧偏移，则 能够判断为具有二氧化钛中的氧原子被取代为氮原子的氧空位。氧还原催 化剂(1)具有金红石型二氧化钛晶体结构，与不具有氧空位的金红石型二氧 化钛中的O-Ti-O键能459.0eV相比，峰位置向低能量侧偏移，并且氮元 素含量为2.0质量％以下，因此能够判断出具有通过金红石型二氧化钛中 的氧原子被取代为氮原子而形成的氧空位。
(6)元素分析
在镍囊称量氧还原催化剂(1)10mg，使用LECO公司制TC-600，在 1500W-5000W(70Wup/秒)的输出功率下采用惰性气体熔化-热传导率法进 行测定。将在此得到的氮元素含量(质量％)示于表1A。
(7)透射型电子显微镜(TEM)观察
在醇溶剂中使用超声波使氧还原催化剂(1)高分散后，在TEM观察用 微细网上使其分散，制作了TEM观察用试料。观察使用FEI公司制 TecnaiG2F20，在200kV的加速电压条件下拍摄了明视场像。将氧还原催 化剂(1)的TEM照片示于图32(a)和(b)。确认了在钛氧化物粒子的10nm厚 度的表层具有非晶层。
另外，对于氧还原催化剂(1)，使用限制视场光阑取得了来自直径 200nm范围的电子衍射图形。将得到的电子衍射图形示于图31。与金红石 晶体结构一同确认了具有Ti4O7氧化钛和立方晶氮化钛的晶体结构。
[实施例2]
(1)氧还原催化剂的制作
将氨气和氮气的流量分别变更为60mL/分钟和140mL/分钟(氨气：30 容量％)，除此以外与实施例1同样地进行升温和烧成，由此得到了氧还原 催化剂(2)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电 子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行氧还原催化剂(2)的电化学测定、粉末X射线衍 射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图3和图4。
另外，将采用Rietveld分析求得的氧还原催化剂(2)的晶格常数a、b、 c、采用元素分析求得的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析 求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为458.0～459.5eV中得到最高强度 的键能求得的峰位置、以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位一并 示于表1A。
氧还原催化剂(2)的晶格常数a、b、c中分别与标准金红石型二氧化钛 的晶格常数之差均为
Figure BDA0002089862490000171
以下。
氧还原催化剂(2)的金红石含有率为90摩尔％以上且具有金红石型二 氧化钛晶体结构，与不具有氧空位的金红石型二氧化钛中的钛的键能(即 O-Ti-O的键能)459.0eV相比峰位置向低能侧偏移并且氮元素含量为2.0质 量％以下，因此，能够判断出具有通过金红石型二氧化钛中的氧原子被取 代为氮原子而形成的氧空位。
[实施例3]
(1)氧还原催化剂的制作
将氨气和氮气的流量全都变更为100mL/分钟(氨气：50容量％)，除此 以外与实施例1同样地进行升温和烧成，由此得到了氧还原催化剂(3)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电 子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(3)的电化学测定、粉末X射线 衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图5和图6。
另外，将采用Rietveld分析求得的氧还原催化剂(3)的晶格常数a、b、 c、采用元素分析求得的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析 求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV得到最高强度 的键能求得的峰位置、以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位一并 示于表1A。
氧还原催化剂(3)的晶格常数a、b、c分别与标准金红石型二氧化钛的 晶格常数之差均为
Figure BDA0002089862490000181
以下。
氧还原催化剂(3)的金红石含有率为90摩尔％以上且具有金红石型二 氧化钛晶体结构，与不具有氧空位的金红石型二氧化钛中的钛的键能(即 O-Ti-O的键能)459.0eV相比峰位置向低能侧偏移并且氮元素含量为2.0质 量％以下，因此具有通过金红石型二氧化钛中的氧原子被取代为氮原子而 形成的氧空位。
[实施例4]
(1)氧还原催化剂的制作
将氨气和氮气的流量分别变更为140mL/分钟和60mL/分钟(氨气：70 容量％)，除此以外与实施例1同样地进行升温和烧成，由此得到了氧还原 催化剂(4)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电 子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(4)的电化学测定、粉末X射线 衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图7和图8。
另外，将采用Rietveld分析求得的氧还原催化剂(4)的晶格常数a、b、 c、采用元素分析求得的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析 求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强 度的键能求得的峰位置、以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位一 并示于表1A。
氧还原催化剂(4)的晶格常数a、b、c分别与标准金红石型二氧化钛的 晶格常数之差均为
Figure BDA0002089862490000191
以下。
氧还原催化剂(4)的金红石含有率为90摩尔％以上且具有金红石型二 氧化钛晶体结构，与不具有氧空位的金红石型二氧化钛中的钛的键能(即 O-Ti-O的键能)459.0eV相比峰位置向低能侧偏移并且氮元素含量为2.0质 量％以下，因此具有通过金红石型二氧化钛中的氧原子被取代为氮原子而 形成的氧空位。
[实施例5]
(1)氧还原催化剂的制作
将氨气与氮气的混合气流变更为氨气气流，并将氨气的流量设为 200mL/分钟(氨气：100容量％)，除此以外与实施例1同样地进行升温和 烧成，由此得到了氧还原催化剂(5)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电 子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(5)的电化学测定、粉末X射线 衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图9和图10。
另外，将采用Rietveld分析求得的氧还原催化剂(5)的晶格常数a、b、 c、采用元素分析得到的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析 求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强 度的键能求得的峰位置、以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位一 并示于表1A。
氧还原催化剂(5)的晶格常数a、b、c分别与标准金红石型二氧化钛的 晶格常数之差均为
Figure BDA0002089862490000192
以下。
氧还原催化剂(5)的金红石含有率为90摩尔％以上且具有金红石型二 氧化钛晶体结构，与不具有氧空位的金红石型二氧化钛中的钛的键能(即 O-Ti-O的键能)459.0eV相比峰位置向低能侧偏移并且氮元素含量为2.0质 量％以下，因此具有通过金红石型二氧化钛中的氧原子被取代为氮原子而 形成的氧空位。
(3)透射型电子显微镜(TEM)观察
与实施例1同样地拍摄了氧还原催化剂(5)的明视场像。将氧还原催化 剂(5)的TEM照片示于图30(a)和(b)。确认了在钛氧化物粒子的10nm厚度 的表层具有非晶层。
另外，使用限制视场光阑取得来自直径200nm范围的电子衍射图形。 将得到的电子衍射图形示于图29。与金红石晶体结构一同确认了具有 Ti4O7氧化钛和立方晶氮化钛的晶体结构。
(4)实施了硫酸处理的氧还原催化剂(5)的透射型电子显微镜(TEM)观 察
如果对本发明的氧还原催化剂实施硫酸处理，则能够在钛氧化物粒子 的表层存在的立方晶氮化钛的晶体结构消失。基于此，依据以下顺序，对 氧还原催化剂(5)实施硫酸处理得到的试料也进行了TEM观察。
使用超声波在1N硫酸之中使氧还原催化剂(5)分散并在室温下进行20 分钟处理。对通过这样的硫酸处理得到的试料(以下称为“实施了硫酸处理 的氧还原催化剂(5)”)，与实施例1同样地拍摄了明视场像。将实施了硫酸 处理的氧还原催化剂(5)的TEM照片示于图38(a)和(b)。确认了在钛氧化 物粒子的表层具有非晶层，而且具有Ti4O7氧化钛的晶体结构。
另外，对实施了硫酸处理的氧还原催化剂(5)，使用限制视场光阑取得 来自直径200nm范围的电子衍射图形。将得到的电子衍射图形示于图37。 与金红石晶体结构一同确认了具有Ti4O7氧化钛晶体结构。没有确认到立 方晶氮化钛的晶体结构，确认了通过实施硫酸处理而使其消失。
[实施例6]
(1)氧还原催化剂的制作
将升温的到达温度和进行烧成的温度变更为700℃，除此以外与实施 例1同样地进行升温和烧成，由此得到了氧还原催化剂(6)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电 子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(6)的电化学测定、粉末X射线 衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图11和图12。
另外，将采用Rietveld分析求得的氧还原催化剂(6)的晶格常数a、b、 c、采用元素分析得到的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析 求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强 度的键能求得的峰位置、以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位一 并示于表1A。
氧还原催化剂(6)的晶格常数a、b、c分别与标准金红石型二氧化钛的 晶格常数之差均为
Figure BDA0002089862490000211
以下。
氧还原催化剂(6)的金红石含有率为90摩尔％以上且具有金红石型二 氧化钛晶体结构，与不具有氧空位的金红石型二氧化钛中的钛的键能(即 O-Ti-O的键能)459.0eV相比峰位置向低能侧偏移并且氮元素含量为2.0质 量％以下，因此具有通过金红石型二氧化钛中的氧原子被取代为氮原子而 形成的氧空位。
[实施例7]
(1)氧还原催化剂的制作
将氨气和氮气的流量分别变更为60mL/分钟和140mL/分钟(氨气：30 容量％)，并且将升温的到达温度和进行烧成的温度变更为700℃，除此以 外与实施例1同样地进行升温和烧成，由此得到了氧还原催化剂(7)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电 子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行氧还原催化剂(7)的电化学测定、粉末X射线衍 射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图13和图14。
另外，将采用Rietveld分析求得的氧还原催化剂(7)的晶格常数a、b、 c、采用元素分析得到的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析 求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强 度的键能求得的峰位置、以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位一 并示于表1A。
氧还原催化剂(7)的晶格常数a、b、c分别与标准金红石型二氧化钛的 晶格常数之差均为
Figure BDA0002089862490000221
以下。
氧还原催化剂(7)的金红石含有率为90摩尔％以上且具有金红石型二 氧化钛晶体结构，与不具有氧空位的金红石型二氧化钛中的钛的键能(即 O-Ti-O的键能)459.0eV相比峰位置向低能侧偏移并且氮元素含量为2.0质 量％以下，因此具有通过金红石型二氧化钛中的氧原子被取代为氮原子而 形成的氧空位。
[比较例1]
(1)氧还原催化剂的制作
将氨气和氮气的流量全都变更为100mL/分钟(氨气：50容量％)，并且 将升温的到达温度和进行烧成的温度变更为700℃，除此以外与实施例1 同样地进行升温和烧成，由此得到了氧还原催化剂(c1)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电 子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(c1)的电化学测定、粉末X射 线衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图15和图16。氧 还原催化剂(c1)的金红石含有率为90摩尔％以上且具有金红石型二氧化钛 晶体结构。
另外，将采用Rietveld分析求得的氧还原催化剂(c1)的晶格常数a、b、 c、采用元素分析得到的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析 求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强 度的键能求得的峰位置、以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位一 并示于表1B。
[比较例2]
(1)氧还原催化剂的制作
将氨气与氮气的混合气流变更为氨气气流后将氨气的流量设为200mL/分钟(氨气：100容量％)，将升温的到达温度和进行烧成的温度变 更为700℃，除此以外与实施例1同样地进行升温和烧成，由此得到了氧 还原物催化剂(c2)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电 子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(c2)的电化学测定、粉末X射 线衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图17和图18。氧 还原催化剂(c2)的金红石含有率为90摩尔％以上且具有金红石型二氧化钛 晶体结构。
另外，将采用Rietveld分析求得的氧还原催化剂(c2)的晶格常数a、b、 c、采用元素分析得到的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析 求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强 度的键能求得的峰位置、以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位一 并示于表1B。
[比较例3]
(1)氧还原催化剂的制作
将氨气与氮气的混合气流变更为氨气气流后将氨气流量设为200mL/ 分钟(氨气：100容量％)，将升温的到达温度和进行烧成的温度变更为 800℃，除此以外与实施例1同样地进行升温和烧成，由此得到了氧还原催 化剂(c3)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电 子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(c3)的电化学测定、粉末X射 线衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图19和图20。氧 还原催化剂(c3)的金红石含有率为14摩尔％且不具有金红石型二氧化钛晶 体结构。
另外，将采用Rietveld分析求得的氧还原催化剂(c3)的晶格常数a、b、 c、采用元素分析得到的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析 求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强 度的键能求得的峰位置、以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位一 并示于表1B。
[比较例4]
(1)氧还原催化剂的制作
将氨气与氮气的混合气流变更为氨气气流后将氨气流量设为200mL/ 分钟(氨气：100容量％)，将升温的到达温度和进行烧成的温度变更为 900℃，除此以外与实施例1同样地进行升温和烧成，由此得到了氧还原催 化剂(c4)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电 子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行氧还原催化剂(c4)的电化学测定、粉末X射线 衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图21和图22。氧 还原催化剂(c4)的金红石含有率为10摩尔％且不具有金红石型二氧化钛晶 体结构。
另外，将氧还原催化剂(c4)的采用元素分析得到的氮元素含量(质 量％)、采用X射线光电子能谱分析求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作 为在458.0～459.5eV中得到最高强度的键能求得的峰位置、以及由电化学 测定求得的电极电位和自然电位一并示于表1B。
[比较例5]
(1)氧还原催化剂的制作
对金红石型二氧化钛粉末(Super Titania(注册商标)G-1级、昭和电工 公司制)，没有进行实施例1的烧成处理而是原样地用作氧还原催化剂(c5)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电 子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行氧还原催化剂(c5)的电化学测定、粉末X射线 衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的线衍射光谱和Ti2p的XPS谱分别示于图23和图24。
另外，将采用Rietveld分析求得的氧还原催化剂(c5)的晶格常数a、b、 c、采用元素分析得到的氮元素含量(质量％)、采用X射线光电子能谱分析 求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作为在458.0～459.5eV中得到最高强 度的键能求得的峰位置、以及由电化学测定求得的电极电位和自然电位一 并示于表1B。
[比较例6]
(1)氧还原催化剂的制作
将金红石型二氧化钛粉末变更为锐钛矿(Anatase)型二氧化钛粉末 (SuperTitania(注册商标)F-6级、昭和电工公司制)，并将升温的到达温度 和进行烧成的温度变更为500℃，除此以外与实施例1同样地进行升温和 烧成，由此得到了氧还原催化剂(c6)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电 子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行氧还原催化剂(c6)的电化学测定、粉末X射线 衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射测定光谱和Ti2p的XPS谱分别示于图25和图 26。氧还原催化剂(c6)的金红石含有率为7摩尔％且不具有金红石型二氧 化钛晶体结构。
另外，将氧还原催化剂(c6)的采用元素分析得到的氮元素含量(质 量％)、采用X射线光电子能谱分析求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作 为在458.0～459.5eV中得到最高强度的键能求得的峰位置、以及由电化学 测定求得的电极电位和自然电位一并示于表1B。
(3)透射型电子显微镜(TEM)观察
与实施例1同样地拍摄了氧还原催化剂(c6)的明视场像。将氧还原催 化剂(c6)的TEM照片示于图34(a)和(b)。确认到在钛氧化物粒子的10nm 厚度的表层具有非晶层。
另外，对氧还原催化剂(c6)，使用限制视场光阑取得来自直径200nm 范围的电子衍射图形。将得到的电子衍射图形示于图33。与锐钛矿晶体结 构一同确认了具有金红石和Ti4O7氧化钛和立方晶氮化钛的晶体结构。
[比较例7]
(1)氧还原催化剂的制作
将金红石型二氧化钛粉末变更为板钛矿(Brookite)型二氧化钛粉末(ナ ノチタニア(注册商标、Nanotitania)制品名：NTB(注册商标)-200、昭和电 工公司制)，除此以外与实施例1同样地进行升温和烧成，由此得到了氧还 原催化剂(c7)。
(2)电化学测定·粉末X射线衍射测定·Rietveld分析·X射线光电 子能谱分析·元素分析
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(c7)的电化学测定、粉末X射 线衍射测定、Rietveld分析、X射线光电子能谱分析和元素分析。
将得到的X射线衍射谱和Ti2p的XPS谱分别示于图27和图28。氧 还原催化剂(c7)的金红石含有率为11摩尔％且不具有金红石型二氧化钛晶 体结构。
另外，将氧还原催化剂(c7)的采用元素分析得到的氮元素含量(质 量％)、采用X射线光电子能谱分析求得的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N和作 为在458.0～459.5eV中得到最高强度的键能求得的峰位置、以及由电化学 测定求得的电极电位和自然电位一并示于表1B。
(3)透射型电子显微镜(TEM)观察
与实施例1同样地拍摄了氧还原催化剂(c7)的明视场像。将氧还原催 化剂(c7)的TEM照片示于图36(a)和(b)。确认到在钛氧化物粒子的10nm 厚度的表层具有非晶层。
另外，对氧还原催化剂(c7)，使用限制视场光阑取得来自直径200nm 范围的电子衍射图形。将得到的电子衍射图形示于图35。与板钛矿晶体结 构一同确认到具有金红石和Ti4O7氧化钛和立方晶氮化钛的晶体结构。
Figure BDA0002089862490000271
Figure BDA0002089862490000281

Claims (14)

1.一种氧还原催化剂，是氮元素含量为0.1～2.0质量％的氮氧化钛，所述氮氧化钛在粉末X射线衍射测定中具有金红石型二氧化钛的晶体结构，X射线光电子能谱分析中的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N在0.01～0.50的范围，
所述信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N是进行X射线光电子能谱分析，将来自于C1sXPS谱的烃链的峰位置设为284.6eV修正键能得到Ti2p的XPS谱，将该Ti2p的XPS谱的455.5eV时的强度值设为N-Ti-N的强度，将458.3eV时的强度值设为O-Ti-N的强度，作为它们的信号强度比得到的。
2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，
将所述氮氧化钛的晶格常数a、b、c分别设为a1、b1、c1，并将仅由钛和氧构成的金红石型二氧化钛的晶格常数a、b、c分别设为a0、b0、c0，此时，|a1-a0|、|b1-b0|和|c1-c0|全都为
Figure FDA0002377798310000011
以下。
3.一种燃料电池用电极催化剂，由权利要求1或2所述的氧还原催化剂构成。
4.一种燃料电池用电极，具有包含权利要求3所述的燃料电池用电极催化剂的催化剂层。
5.一种膜电极接合体，具有阴极、阳极以及配置在该阴极与该阳极之间的高分子电解质膜，阴极和阳极中的至少一者是权利要求4所述的燃料电池用电极。
6.一种燃料电池，具备权利要求5所述的膜电极接合体。
7.一种氧还原催化剂，是包含钛氧化物粒子的氧还原催化剂，所述氧还原催化剂是氮氧化钛，所述氮氧化钛在粉末X射线衍射测定中具有金红石型二氧化钛的晶体结构，利用透射型电子显微镜观察时，在所述钛氧化物粒子的10nm厚度的表层具有非晶层。
8.根据权利要求7所述的氧还原催化剂，
利用透射型电子显微镜观察时，在所述10nm厚度的表层还具有Ti4O7晶体结构。
9.根据权利要求8所述的氧还原催化剂，其特征在于，
利用透射型电子显微镜观察时，在所述10nm厚度的表层还具有立方晶氮化钛的晶体结构。
10.根据权利要求8所述的氧还原催化剂，其特征在于，
利用透射型电子显微镜观察时，在所述10nm厚度的表层不具有立方晶氮化钛的晶体结构。
11.一种燃料电池用电极催化剂，
由权利要求7～10的任一项所述的氧还原催化剂构成。
12.一种燃料电池用电极，具有包含权利要求11所述的燃料电池用电极催化剂的催化剂层。
13.一种膜电极接合体，具有阴极、阳极以及配置在该阴极与该阳极之间的高分子电解质膜，阴极和阳极中的至少一者是权利要求12所述的燃料电池用电极。
14.一种燃料电池，具备权利要求13所述的膜电极接合体。
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