KR20110041813A - 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차전지 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차전지 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차전지용 음극활물질에서의 비가역 방전용량 문제를 해결할 수 있도록 한 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차전지 제조 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 기존 비가역 방전용량이 심한 음극활물질(흑연계, 실리콘계, 합금계, 산화물계, 인산화물, 칼코젠나이드 화합물 등)과 리튬이온에 대한 이온전도성이 우수한 질화리튬(Li₃N)에 전기전도성을 부여하기 위하여 전이금속원자(M: Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Fe, Cu, Zn, V 등)를 첨가한 질화전이금속리튬 화합물(Li_3-xM_xN : M = Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Fe, Cu, Zn, V)을 적절한 비율로 혼합(blending)하여, 리튬 이차전지용 음극활물질에서 발생하는 비가역 방전용량 문제점을 해결하고자 한 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차전지 제조 방법을 제공하고자 한 것이다.

리튬, 이차전지, 음극활물질, 양극, 전해질, 질화리튬, 전이금속원자, 질화 전이금속 리튬 화합물, 인산화물

Description

리튬 이차전지용 음극활물질 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차전지 제조 방법{Lithium batteries electrode and method for manufacturing the same}

본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차전지 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차전지용 음극활물질에서의 비가역 방전용량 문제를 해결할 수 있도록 한 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차전지 제조 방법에 관한 것이다.

최근 리튬 이차전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품의 전원으로서 뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다.

이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 수명 특성과 안전성이 요구되고 있다.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 전해액을 주입시켜 제조되는데, 상기 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입/탈리에 의한 산화, 환원 반응에 의하여 전기가 생성 또는 소비된다.

이러한 리튬 이차전지의 핵심 요소 중 하나인 음극은 현재 흑연계 물질을 사용하고 있으나, 372 mAh/g 이라는 제한된 용량에 의해 많은 어려움을 겪고 있으며, 이는 향후 고용량 전지를 필요로 하고 있는 모바일 전자기기(유비쿼터스, 사양이 향상되는 휴대폰/노트북 등)의 상용화를 위해 필수적으로 해결해야 할 과제 중에 하나이다.

최근 하이브리드 자동차용 전지로서 요구되는 특성은 비에너지, 고율특성, 내부저항, 수명 등이 있는데, 특히 안전성 확보가 가장 민감한 문제로 등장하면서 리튬전지의 안전성 확보 문제가 극복해야 할 핵심기술로 대두되고 있는 실정에 있다.

현재 휴대용 전자기기 등에 활용되는 리튬전지에 채용된 탄소계 음극소재는 안전성 측면에서 매우 취약하므로, 하이브리드 자동차용 전지와 같은 기계적 구동 동력용의 고출력/ 대용량 전지에 적용하기에는 부적합하다.

상기와 같이, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 크게 구성되어 있으며, 리튬 이온이 상기 양극과 음극 사이에서 삽입/탈리 될 때 산화 환원 반응에 의해 발생되는 전기 에너지를 이용하게 된다.

실제 리튬이차전지(full cell)에서 양극은 전극전체의 용량을 결정짓는 중요 한 요소인 것을 고려해보면, 양극소재의 고유의 용량을 전부 발현한다 할지라도 음극에서의 비가역 방전용량이 나타나면 전지전체의 용량과 성능은 필연적으로 저하되는 현상을 나타낸다.

예를 들어, 최근 고용량을 발현하는 실리콘계/합금계 음극활물질에서 초기 방전은 1000 mAh/g을 상회하는 방전용량을 발현하고 있으나, 초기 충전시 500 ~ 700 mAh/g의 용량을 보여 줌으로써, 500 ~ 300 mAh/g 정도의 비가역 방전용량이 발생하고 있다.

또한, 리튬을 함유하지 않는 양극활물질 화합물들(VOPO₄, MnO₂, Vanadates, 전이금속화합물 등)은 3 ~ 4.5V까지 좋은 전기화학적 거동 및 고용량을 발현하고 있으나, 이는 리튬 메탈 자체를 음극으로 활용할 때만 사용할 수 있는 단점을 가지고 있다.

즉, 리튬메탈 자체를 음극으로 이용할 때, 덴드라이트 구조생성으로 전지의 단락을 발생시켜 안정성을 확보할 수 없는 관계로 실제 상업적으로 활용되지 않고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 기존 비가역 방전용량이 심한 음극활물질(흑연계, 실리콘계, 합금계, 산화물계, 인산화물, 칼코젠나이드 화합물 등)에 질화 전이금속 리튬 화합물(Li_3-xM_xN : M = Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Fe, Cu, Zn, V)을 적절한 비율로 혼합(blending)하여 초기 비가역 충전용량 발생을 도모할 수 있도록 한 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차전지 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 비가역 방전용량이 심한 음극활물질에 질화리튬(Li₃N)에 전기전도성을 부여하기 위한 전이금속 원자(M)를 첨가한 하기 화학식에 따른 질화전이금속리튬 화합물을 적절한 비율로 혼합하여 초기 비가역 발생 용량을 줄일 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체를 제공한다.

Li_3-xM_XN

화학식1에서, M = Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Fe, Cu, Zn, V이고,

x는 몰수로서, 0<x<3 사이의 실수이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 리튬 이차전지의 음극활물질 제조 단계와, 리튬 이차전지 제조 단계로 이루어지되, 상기 리튬 이차전지의 음극활물질 제조 단계는 질화전이금속리튬화합물 합성단계인 제1과정과, 합성된 질화전이금속 리튬화합물과 기존음극활물질을 일정 비율로 혼합(Blending)하여 최종 음극활물질을 제조하는 제2과정으로 구분되며, 상기 제1과정은 질화전이금속리튬화합물에 대한 합성 과정은 알곤 분위기에서, 질화 리튬(Li3N)과 전이금속원자(M)를 각각 Li3-xMxN의 몰비에 맞게 무게를 잰 후 혼합하여 펠렛 형태로 진공 분위기의 로에서 질소가스(99.9%)를 흘려주면서 10℃/min로 600~700℃까지 상승시킨 뒤, 600~700℃에서 12시간 동안 유지시킨 다음, 온도를 상온까지 떨어뜨리는 과정으로 이루어지고, 상기 제2과정은 합성된 질화전이금속리튬화합물을 기존 음극활물질(흑연계, 실리콘계, 합금계, 산화물계, 인산화물, 칼코젠나이드 화합물 등)과 적절한 비율로 혼합하여 최종 음극활물질을 제조하는 과정으로 이루어짐을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 리튬 이차전지의 최종 음극활물질을 카본블랙과 TAB 바인더와 혼합시킨 다음, 이 혼합물을 스테인레스 스틸 메쉬 위에 압축시키고, 진공상태에서 120℃로 5시간 동안 건조시켜 전극을 제조하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 음극활물질 전극을 이용한 리튬 이차전지 제조시 에틸렌 카보나이트(Ethylene carbonate)와 LiPF₆ 1M을 함유한 DMC(Dimethyl Carbonate)을 1:1로 혼합한 전해질을 사용하여 전지를 제조하는 것을 특징으로 한다.

상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.

본 발명에 따르면, 질화리튬(Li₃N)에 전이금속 원자를 첨가한 질화 전이금속 리튬 화합물(Li_3-xM_xN : M = Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Fe, Cu, Zn, V)과 기존 비가역 방전용량이 심한 음극활물질(흑연계, 실리콘계, 합금계, 산화물계, 인산화물, 칼코젠나이드 화합물 등)을 적절한 비율로 혼합하여 리튬 이차전지의 음극활물질로 적용함으로써, 초기 충방전에서 심한 비가역 방전용량이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 그에 따라 리튬 이차전지의 용량 및 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

전술한 바와 같이, 리튬 이차전지에 사용되는 대부분의 음극활물질(흑연계, 실리콘계, 합금계, 산화물계, 인산화물, 칼코젠나이드 화합물 등)에서는 초기 충방전에서 심한 비가역 방전용량이 발생하고, 음극에서의 비가역 방전용량이 나타나면 전지전체의 용량과 성능은 필연적으로 저하되는 문제점이 야기된다.

본 발명은 위와 같은 리튬 이차전지용 음극활물질에서 발생하는 비가역 방전용량 문제점을 해결하고자, 리튬이온에 대한 이온전도성이 우수한 질화리튬(Li₃N)에 전기전도성을 부여하기 위하여 전이금속원자(M: Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Fe, Cu, Zn, V 등)를 첨가한 질화전이금속리튬 화합물(Li_3-xM_xN : M = Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Fe, Cu, Zn, V)을 음극활물질로 채택하여, 이를 기존 비가역 방전용량이 심한 음극활물질(흑연계, 실리콘계, 합금계, 산화물계, 인산화물, 칼코젠나이드 화합물 등)과 혼합함으로써 초기 비가역 충전용량 발생을 줄일 수 있는 점에 특징이 있다.

보다 상세하게는, 질화리튬(Li₃N)에 전기전도성을 부여하기 위한 전이금속 원자(M)를 첨가한 질화전이금속리튬 화합물(Li_3-xM_XN)을 리튬이차전지의 음극활물질로 채택하고, 이때 화학식 Li_3-xM_XN에서, M = Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Fe, Cu, Zn, V이고, x는 몰수로서, 0<x<3 사이의 실수를 나타낸다.

이에, 기존 비가역 방전용량이 심한 음극활물질(흑연계, 실리콘계, 합금계, 산화물계, 인산화물, 칼코젠나이드 화합물 등)과 본 발명에 따른 음극활물질인 질화전이금속리튬 화합물을 혼합하되, 각 음극활물질의 비가역 방전용량이 다름에 기인하여 적절한 비율로 혼합하고, 이렇게 혼합(blending)한 전극을 실제 리튬 이차전지(full cell)에서 유용하게 활용할 수 있다.

또한, 비가역 충전용량을 가지고 있는 질화전이금속리튬 화합물을 음극활물질로 채택하여 기존의 리튬을 함유하지 않는 양극활물질 화합물들(VOPO₄, MnO₂, Vanadates, 전이금속화합물 등)과 함께 리튬 이차전지(full cell)에 적용할 수 있다.

이하, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법을 하나의 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 리튬 이차전지는 아래와 같이 구비되는 음극활물질, 전극, 전해질을 포함하여 제조된다.

① 리튬 이차전지의 음극활물질 제조

리튬이차전지 음극활물질 제조 단계는 3단계로 나누어진다. 첫번째로 질화전이금속 리튬화합물 합성단계로서, 전구체의 산화를 막기 위하여, 알곤 분위기의 글로브 박스내에서 두 전구체, 즉 질화 리튬(Li₃N)과 전이금속원자인 코발트(Co)를 각각 Li_3-xCo_xN의 몰비에 맞게 무게를 잰 후, 유발(乳鉢, mortar)에 넣어 골고루 혼합시킨다.

혼합 후, 8mm 두께의 디스크(Disk) 펠렛 형태로 진공 분위기의 로에서 질소가스(99.9%)를 흘려주면서 10℃/min로 600~700℃까지 상승시킨 뒤, 600~700℃에서 12시간 동안 유지시킨 다음, 온도를 상온까지 떨어뜨린다.

두번째 단계로, 기존 음극활물질에 해당하는 인산화물 TiP₂O₇을 공침법으로 합성하는 단계로서, 먼저 TTIP(Ti[OCH(CH3)2]4) 0.01mol과 H₃PO₄ 0.02mol을 증류수 100mL에 혼합하여 공침시킨 후, 80℃ 건조기에서 건조시킨 다음, 건조된 분말을 400℃(5℃/min)에서 3hr 열처리 하여 TiP₂O₇을 합성한다.

세번째 단계로서, 상기 합성된 두 음극활물질 Li_3-xCo_xN과 TiP₂O₇를 알곤 분위기에서 두 소재의 비가역 용량을 감안하여 적절한 비율로 혼합시킨다.

이렇게 혼합된 최종 파우더를 리튬이차전지의 음극을 구성하는 음극활물질로 사용한다.

② 리튬 이차전지의 양극

리튬이차전지의 음극은 기존 음극 화합물 중 인산화물과 Li_3-xCo_xN을 혼합한최종 파우더에 카본블랙과 TAB 바인더를 혼합시킨 다음, 이 혼합물을 스테인레스 스틸 메쉬 위에 압축시키고 진공상태에서 120℃로 5시간 동안 건조시켜 제조된 것을 2차 전지용 전극 즉, 음극으로 채택한다.

③ 리튬 이차전지의 전해질

에틸렌 카보나이트(Ethylene carbonate)와 LiPF₆ 1M을 함유한 DMC(Dimethyl Carbonate)을 1:1로 혼합한 혼합물을 전해질로 이용한다.

시험예 1

실시예에 따라 합성된 리튬이차전지 음극제조 과정 중 첫번째 단계로서 질화 리튬(Li₃N)과 전이금속원자인 코발트(Co)를 각각 Li_3-xCo_xN의 몰비에 맞게 합성시킨 Li_2.6Co_0.4N을 XRD(X-Ray Diffractometer)장비로 분석하여 첨부한 도 1의 XRD 패턴을 보면, 격자상수는 각각 a축은 3.647Å, c축은 3.891Å로서, 기존에 보고되고 있는 것과 유사한 값을 보여줌을 알 수 있었다.

시험예 2

실시예에 따라 합성된 리튬이차전지 음극제조 과정 중 첫번째 단계에 해당되 는 Li_2.6Co_0.4N에 대한 초기 방전에서 충전이 이루어지는 특성을 측정하였는 바, 전극 구성비율(음극활물질:도전제:바인더(Teflonated Acethylene Black))은 12 mg:1 mg:0.5 mg, 전류밀도: 0.1mA/㎠, 컷-오프 전압(Cut-off Voltage): 0.02~1.5V의 조건으로 측정하였으며, 기준(Reference) 전극은 Li metal을 사용하였다. 이는 질화전이금속리튬 화합물의 선행 비가역 충전용량 발현을 보기 위한 측정으로서, 그 결과를 보면 첨부한 도 2a 및 도 2b에 나타낸 바와 같이, 비교적 낮은 전압에서 거동을 하고 있고, 안정적인 싸이클 특성을 보여 주고 있음을 알 수 있다.

시험예 3

실시예에 따라 합성된 리튬이차전지 음극제조 과정 중 첫번째 단계에 해당되는 Li_2.6Co_0.4N에 대한 초기 충전에서 방전이 이루어지는 특성을 측정하였는 바, 전극 구성비율(음극활물질:도전제:바인더(Teflonated Acethylene Black))은 12 mg:1 mg:0.5 mg, 전류밀도: 0.1mA/㎠, 컷-오프 전압(Cut-off Voltage): 0.02~1.5V의 조건으로 측정하였으며, 기준(Reference) 전극은 Li metal을 사용하였다. 이는 첨부한 도 3a 및 도 3b에 나타낸 바와 같이 비가역 충전용량을 가지고 있는 질화전이금속리튬 화합물을 리튬을 함유하지 않는 양극활물질 화합물들(VOPO₄, MnO₂, Vanadates, 전이금속화합물 등)과 함께 전지에 적용함이 가능함을 보여 주고 있다.

이렇게 Li_2.6Co_0.4N 소재를 다시 충전을 먼저하고 방전 실험을 한 이유는 이 소재가 전기화학 반응시 리튬이 빠져 나오는 액티브(Active)한 소재임을 확인하기 위한 목적이었으며, 결국 Li_2.6Co_0.4N 소재를 음극으로 하고, 리튬이 함유되지 않은 소재들(VOPO₄, MnO₂, Vanadates, 전이금속화합물 등)을 양극으로 채택함으로서 실제 리튬이차전지(Full Cell)에 적용이 가능함을 알 수 있었다.

참고로, 본 발명의 실시예에서는 Li_2.6Co_0.4N의 조성을 사용하였으나, Li_3-xCo_xN에서 x값을 변화시킴으로써, 초기 충전용량을 다양하게 변화시킬 수 있다.

시험예 4

실시예에 따라 합성된 리튬이차전지 음극제조 과정 중 두번째 단계에 해당되는 TiP₂O₇의 초기 충방전 특성을 측정하였는 바, 전극의 구성 조건은 활성재료(Active material), 도전제 실버(Silver), 바인더 PVDF의 비율 3:6:1 이었다. 전류밀도는 0.1mA/㎠, Voltage range는 0.2 ~ 2.5 V이며, 기준(Reference) 전극은 Li metal을 사용하였다.

그 결과는 도 4a 및 도 4b에 나타낸 바와 같이, 초기에는 400 mAh/g를 상회하는 비가역 방전용량을 나타냈지만, 2번째 싸이클부터는 300 mAh/g의 용량으로 점차 안정적인 충방전이 이루어짐을 알 수 있었다.

한편, TiP₂O₇을 공침법으로 합성한 이유는 비교적 저가의 비용으로 짧은 시간 내에 간단히 합성할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 또한 낮은 온도(~ 500 ℃미만)에서 열처리가 이뤄지기 때문에 나노결정구조를 갖는 결과물을 얻을 수 있기 때문이다.

시험예 5

실시예에 따라 합성된 리튬이차전지 음극제조 과정 중 세번째 단계에 해당되는 Li_2.6Co_0.4N과 TiP₂O₇을 6.8:3.2의 비율로 혼합하여 구성한 전극에 대한 초기 충방전 특성을 측정하였는 바, 전극 구성비율(음극활물질:도전제:바인더(Teflonated Acethylene Black))은 12 mg:1 mg:0.5 mg, 전류밀도: 0.4mA/㎠, 컷-오프 전압(Cut-off Voltage): 0.02~1.5V의 조건으로 측정하였으며, 기준(Reference) 전극은 Li metal을 사용하였다.

그 결과를 보면 도 5a 및 도 5b에 나타낸 바와 같이, 초기 비가역의 문제점을 해결할 수 있음을 알 수 있었고, 0.02 ~ 1.5 V 전압영역에서 650 mAh/g의 고용량을 발현하고 있으면서, 안정적인 싸이클 특성을 보여줌을 알 수 있었다.

즉, Li_2.6Co_0.4N(도 2)와 TiP₂O₇(도 4)의 초기 충방전 곡선(방전→충전)이 각각 상반되기 때문에, 이 두 소재를 위의 비율로 혼합하게 되면, 도 5에서 보는 바와 같이 서로 상호보완 작용에 의해서 혼합 전에 서로 각각 존재하던 비가역 발생 용량을 현저히 줄일 수 있음을 알 수 있다.

이상과 같이, 대부분의 음극활물질(흑연계, 실리콘계, 합금계, 산화물계, 인산화물, 칼코젠나이드 화합물 등)에서는 초기 충방전에서 심한 비가역 방전용량이 발생하지만, 기존 비가역 방전용량이 심한 음극활물질(흑연계, 실리콘계, 합금계, 산화물계, 인산화물, 칼코젠나이드 화합물 등)과 본 발명의 질화전이금속리튬 화합물을 적절한 비율로(각각의 음극활물질의 비가역 방전용량이 다름에 따라 혼합비율로 달라짐) 혼합(blending)하여 리튬 이차전지용 전극을 구성함으로써, 비가역 방전용량 발생없이 안정적인 충방전을 유도할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 리튬 이차전지의 음극물질에 대한 XRD 패턴,

도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 리튬 이차전지의 음극물질 Li_2.6Co_0.4N의 초기 방전에서 충전이 이루어지는 특성을 측정한 그래프,

도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 리튬 이차전지의 음극물질 Li_2.6Co_0.4N의 초기 충전에서 방전이 이루어지는 특성을 측정한 그래프,

도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 리튬 이차전지의 음극물질 TiP₂O₇의 충방전 특성을 측정한 결과 그래프,

도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 리튬 이차전지의 두 음극물질 Li_2.6Co_0.4N과 TiP₂O₇을 6.8:3.2의 비율로 혼합하여 전극을 구성한 후, 초기 충방전 특성을 측정한 결과 그래프.

Claims (7)

1. 비가역 방전용량이 심한 음극활물질에 질화리튬(Li₃N)에 전기전도성을 부여하기 위한 전이금속 원자(M)를 첨가한 질화전이금속리튬 화합물을 적절한 비율로 혼합하여 초기 비가역 발생 용량을 줄일 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 질화전이금속리튬 화합물은 Li_3-xM_XN로서 아래의 화학식과 같은 범위를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.

   화학식 : Li_3-xM_XN

   위의 화학식에서, M = Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Fe, Cu, Zn, V이고,

   x는 몰수로서, 0<x<3 사이의 실수이다.
3. 청구항 1에 있어서,

   상기 비가역 방전용량이 심한 음극활물질은 흑연계, 실리콘계, 합금계, 산화물계, 인산화물, 칼코젠나이드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전 지용 음극활물질 복합체.
4. 청구항 1에 있어서,

   상기 비가역 방전용량이 심한 음극활물질과, 질화전이금속리튬 화합물간의 혼합 비율은 각 음극활물질의 비가역 방전용량이 다름에 기인하여 달라지되, 3:7 ~ 6:4 범위의 혼합 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체.
5. 리튬 이차전지의 음극활물질 제조 단계와, 리튬 이차전지의 전극 제조 단계와, 전해질을 사용하는 리튬이차전지 제조 단계로 이루어지되,

   상기 리튬 이차전지의 음극활물질 제조 단계는:

   질화 리튬(Li₃N)과 전이금속원자(M)를 각각 Li_3-xM_xN의 몰비에 맞게 무게를 잰 후, 혼합시킨 혼합물을 펠렛으로 만들어 준 후, 이 펠렛을 진공 분위기의 로에서 질소가스(99.9%)를 흘려주면서 10℃/min로 600~700℃까지 상승시킨 뒤, 600~700℃에서 12시간 동안 유지시킨 다음, 온도를 상온까지 떨어뜨려 Li3-xMxN을 합성하는 제1과정과;

   기존 음극활물질에 해당하는 인산화물 TiP₂O₇을 공침법으로 합성하는 단계로 서, 먼저 TTIP(Ti[OCH(CH3)2]4) 0.01mol과 H₃PO₄ 0.02mol을 증류수 100mL에 혼합하여 공침시킨 후, 80℃ 건조기에서 건조시킨 다음, 건조된 분말을 400℃(5℃/min)에서 3hr 열처리 하여 TiP₂O₇을 합성하는 제2과정과;

   상기 합성된 두 음극활물질 Li_3-xCo_xN과 TiP₂O₇를 알곤 분위기에서 두 소재의 비가역 용량을 감안하여 적절한 비율로 혼합시키는 제3과정;

   으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조 방법.
6. 청구항 5에 있어서,

   상기 리튬 이차전지의 음극은 최종 파우더에 카본블랙과 TAB 바인더와 혼합시킨 다음, 이 혼합물을 스테인레스 스틸 메쉬 위에 압축시키고, 진공상태에서 120℃로 5시간 동안 건조시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조 방법.
7. 청구항 5에 있어서,

   상기 리튬 이차전지의 전해질은 에틸렌 카보나이트(Ethylene carbonate)와 LiPF₆ 1M을 함유한 DMC(Dimethyl Carbonate)을 1:1로 혼합한 혼합물임을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조 방법.

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