JP2022510196A - 電気化学セルのための前駆体材料を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【要約】【課題】 本発明は、電気化学セルのための前駆体材料（１０）を製造する方法に関する。【解決手段】 その際、方法は、流動床（４０）にマトリックス材料（１８）を導入するステップと、流動床（４０）に担体媒体（４８）と解凝集されたカーボンナノチューブ材料（２２）とを導入し、それによりカーボンナノチューブ材料（２２）が担体媒体（４８）とともにマトリックス材料（１８）上に設けられ、これがマトリックス材料とともに粒状化されるステップと、を包含し、カーボンナノチューブ材料（２２）が導入前に担体媒体（４８）中に懸濁および解凝集され、ならびに／または流動床（４０）に解凝集された状態で存在するカーボンナノチューブ材料（２２）が流動床（４０）において担体媒体（４８）とともに溶解する。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学セルのための前駆体材料を製造する方法、前駆体材料、および前駆体材料を有する電気化学セルに関する。

今日、良好に伝導性の電気的層を製造するための革新的材料およびプロセスが必要とされる。薄い機能層の導電性を格段に高めるための添加物として、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が使用される。その際、ＣＮＴは、「マルチウォール」カーボンナノチューブおよび「シングルウォール」カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、あらゆる炭素繊維、あるいはドープされた炭素繊維を含めた、すべての形式の炭素パイプまたは炭素繊維を含むことができる。その際、カーボンナノチューブの寸法は、直径が１０ｎｍから１００μｍにわたり得る。長さは１００ｎｍから１０００μｍ、あるいはそれ以上にわたり得る。同様に、カーボンナノチューブには、例えば金属繊維、またはＢＣ繊維、ＢＮ繊維、もしくはＢＮＣ繊維（ホウ素－炭素、ホウ素－窒素、およびホウ素－炭素－窒素繊維）などの他の導電性繊維も含まれ得る。これらの導電性繊維は、その繊維構造によって機能層に導電糸の網目を形成できることから特に適している。したがってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）はこの種の層の導電性を劇的に高めることができる。このことは燃料電池およびバッテリ、あるいは他の電気化学システムにおける電極にも、かつとりわけ燃料電池およびバッテリ、あるいは他の電気化学システムにおける電極に高い付加価値を生み出すことができる。

特許文献１は、出発物質の均一な分布と、流動床コーティングステップ／凝集ステップによる活物質とポリマーの結合を達成するための一手順を示す。その際、バインダはポリマーまたはイオン伝導性ポリマーであり得る。

特許文献２は、粒状体（Ｇｒａｎｕｌａｔ）を製造する方法を開示する。その場合、粒状体は、複数のリチウムイオン導体と複数の活物質とを含有する。その際、方法は、粒状体を固体電解質と均等に混合するステップを包含する。さらに、特許文献２は、この種の粒状体を有するバッテリ用固体電極をさらに開示する。

特許文献３に開示された方法は、流動層に出発物質溶液を吹き付けることによって、粒子に出発物質溶液を塗布および乾燥するステップを包含する。続いて、粒子の表面に付着する出発物質溶液から溶媒が除去される。次のステップにおいて、結合剤によって粒子が互いに接着される。

ＣＮＴを使用する場合の問題の１つは、ＣＮＴが今日ではまだ比較的高価なことであるが、近年、その価格は新規の生産方法の開発により格段に下がった。依然として残り、かつ大部分は未解決の別の問題は、ＣＮＴが凝集体（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔ）を生成する傾向が強いことである。ＣＮＴは、塊または凝集体の形で堆積する傾向があり、そのことが電気を非常に良好に伝える網目の形成を妨げ、使用されるＣＮＴの材料の量を格段に増加させる。その結果としての不利な価格の他に、これはＣＮＴを良好に分散させて含有する／含有し得る同等の薄層と比較してエネルギー密度および導電性の損失をも意味する。

典型的には、エネルギー貯蔵器のための電極、特にコーティングされたバッテリ電極を製造する場合に、すべての乾燥粉体が溶媒中に懸濁され、そこからいわゆるスラリーが製造される。溶媒はスラリープロセスにおいて、溶解および懸濁するすべての物質のための担体媒体として用いられる。スラリーは、金属箔に電極材料をコーティングするために使用される。スラリーの流動性を確保するために、溶媒の量は活物質の量に略相当する必要がある。活物質の量は、バッテリ電極では典型的には９０ｗｔ％より多く、燃料電極ではグラファイトの割合が７０ｗｔ％を超える。全量１００％に対して足りない残分は、ポリマーバインダ、およびカーボンナノチューブも属する導電性添加物、ならびに他の添加剤である。続いて電極を乾燥させる場合、溶媒が再び熱によって除去される必要があり、このことは高いエネルギー消費量、それに伴い高いプロセスコストおよび時間消費と結びついている。

溶媒を含有する液状物質においてＣＮＴを解凝集することが良好に可能である。しかしこの状態はフィルム内にまでいわば「維持され」なければならず、乾燥するか、または引き続き処理する場合に「失われて」はならない。解凝集されたＣＮＴをスラリー中に分散させ、次いで層または電極に組み込まれた状態で存在することが目指されなければならない。

溶媒がほとんどない電極調製物では、活物質に基本溶液（Ｓｔａｍｍｌｏｅｓｕｎｇ）が塗布される。殊に、活物質は乾燥した状態で提供され、基本溶液は非常に少ない量の溶媒しか含有せず、溶媒中には全乾燥量の１００％に足りない残分の構成要素しか含まれていない。すべての、または上述の電極構成要素は、導電性添加物、添加剤、導電塩といった＜１０％の材料である。基本溶液を活物質に吹き付けることによって、材料が非常に均一に結合して前駆体材料となる。その際、この基本溶液は、とりわけポリマーの一部、所望により導電性ブラック、ＣＮＴ、および場合によっては導電塩をも含有し得る。しかしそれに伴い溶媒コーティングと比較して溶媒のごく一部（１～３０％）しか必要とされない。このことは溶媒を含有する電極調製物と比較してコスト的に格段に有利である。その場合、電極を製造するために、完成した混合物（前駆体材料）を２つのカレンダロール間で圧延するだけでよい。

米国特許第７６６２４２４号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０２９５４５１号明細書 米国特許出願公開第２００５／００６４０９６号明細書

したがって、本発明の課題は、より高いエネルギー密度および導電性を可能にし、かつそのプロセスがはるかに少ない溶媒で済む電気化学セルのための前駆体材料を製造する方法を提供することである。

上記課題は、請求項１の特徴を有する電気化学セルのための前駆体材料を製造する方法によって解決される。前駆体材料に関しては請求項８に、およびこの種の前駆体材料を有する電気化学セルに関しては請求項１２に記載されている。それぞれの請求項を引用する従属請求項は本発明の有利な発展形態を示す。

本発明は、電気化学セルのための前駆体材料を製造する方法を提供する。その際、本発明は、流動床にマトリックス材料を導入するステップと、流動床に担体媒体と解凝集されたカーボンナノチューブ材料とを導入し、それによりカーボンナノチューブ材料が担体媒体とともにマトリックス材料上に設けられ、これがマトリックス材料とともに粒状化されるステップと、を包含し、カーボンナノチューブ材料が導入前に担体媒体中に懸濁および解凝集され、ならびに／または流動床に解凝集された状態で存在するカーボンナノチューブ材料が流動床において担体媒体とともに溶解する。

その際、マトリックス材料は、例えばバッテリ電極活物質または燃料電池電極のためのグラファイトである。本発明の意味における導入とは、従来技術から知られるあらゆる可能性、例えば担体媒体を噴射する、または吹き付けることと解され、この担持媒体により相応の材料を流動床に輸送することができる。解凝集されるとは、相応の材料の５０％より多くが個別化されるか、または最大で１０本の繊維の束の形式で存在する状態と解される。特に、材料の７０％より多くが個別化された状態で存在する。好ましくは、材料の９０％より多く、特に好ましくは９５％より多くが個別化された状態で存在する。

粒状化する場合、担体媒体の液滴が解凝集されたカーボンナノチューブとともに流動する（ｗｉｒｂｅｌｎ）マトリックス材料クラウド（Ｍａｔｒｉｘｍａｔｅｒｉａｌｗｏｌｋｅ）の形で１つまたは複数のマトリックス材料小片上に広げて張設される。続いて液体を蒸発させた場合に、担体媒体からの構成要素は液体量が低下することによりマトリックス材料小片（単数又は複数）上に付着したままになる。それによって、カーボンナノチューブが１つまたは複数のマトリックス材料小片と結合されている。

本発明の利点は、担体媒体中に予め解凝集させることによって、カーボンナノチューブ材料が担体媒体なしに、すなわち例えば乾燥した状態でマトリックス材料と混合される場合よりも均一なカーボンナノチューブ材料のマトリックス材料での分布が可能であるということである。それによって、より高いエネルギー密度およびより高い導電性が可能である。これに加えて、より均一な分布によって、必要なカーボンナノチューブ材料がより少なくなり、カーボンナノチューブ材料は高価であることから、前駆体材料の製造コストを大幅に低減することができる。

カーボンナノチューブ材料は、殊に適当な装置を用いて、例えばノズルまたは混合装置もしくは粉砕装置によって搬送される場合のせん断力によって、あるいはジェットミル、または向流ミルなどでバッフルプレートから流れる場合に生じる衝撃力、あるいはせん断力と衝撃力の組み合わせによって解凝集される。その際、解凝集は、第１ステップにおいて大きい凝集体が乾式で前解凝集され（ｖｏｒｄｅａｇｇｌｏｍｅｒｉｅｒｔ）、続いて第２ステップにおいて担体媒体中で湿式解凝集されるというように複数のステップからなり得る。

担体媒体には、殊に例えば水、または例えばエタノール（もしくは他のアルコール）、アセトン、アセトニトリル、ガンマブチロラクトン、シクロヘキサノンなどの適当な有機溶媒を使用することができる。溶媒も同様に水であり得る。担体媒体中にはカーボンナノチューブが懸濁した状態で存在し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、あるいはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの所望により混合されるバインダ材料は、懸濁させた、または担体媒体中に溶けた、または溶解された状態であり得る。

溶媒の利点は、基本溶液の溶媒中でカーボンナノチューブ材料を特に簡単に解凝集させることができるということである。その際、液体または溶解物への導入は、個々のカーボンナノチューブ繊維間のファンデルワールス相互作用を低減することができ、それにより湿式解凝集する場合に繊維が比較的容易に互いに分離する。

カーボンナノチューブ材料を乾燥した電極混合物に溶媒を全く用いずに導入することに比べてさらに有利であるのは、溶液中のナノスケールのカーボンナノチューブ材料の危険物質としてのポテンシャルが、乾燥した状態とは異なり（粉塵暴露の回避）比較的容易に制御可能であるか、または格段に低いことである。

流動床／流動層の代わりに担体媒体がカーボンナノチューブとともに導入されるバドルミキサを使用した場合、パドルミキサでのプロセスの結果として、流動床プロセスと比べて前駆体が粒子サイズのより大きい広がりを示す。粒子サイズの幅広い分布を有する前駆体混合物からなる電極フィルムがプレス加工された場合、その結果として、エネルギー密度および寿命に関して比較的性能の劣る、欠損箇所の数が比較的多い比較的不規則な電極フィルムができる。これに加えて、流動床における粒子は、パドルミキサと比べてより保護しながら乾燥させることができ、あるいは他の粒子とより迅速に混ぜ合わせることができる。

本発明の好ましい一実施形態では、マトリックス材料として活物質小片または固体小片が使用される。その際、活物質は、例えばバッテリ電極を製造するためのインターカレーション材料として企図され得る。カーボンナノチューブ材料は、活物質粉体に個々の繊維として付着し、繊維はすべての空間方向に広げて粒子に張設される。カーボンナノチューブ材料を活物質に結合することによって、構造、すなわち特に個別化された繊維の安定化がもたらされる。

本発明の別の好ましい実施形態では、導入前に、少なくとも１つのポリマーおよび／またはバインダが担体媒体中に溶解される。必要とされる全バインダ材料の量の一部でもあり得るバインダによって、マトリックス材料上で粒状化されたカーボンナノチューブ材料が接着される。それによって、カーボンナノチューブ材料とマトリックス材料とのより堅固な結合が生じ、マトリックス材料小片も相互により強固な付着で結合される。それにより機械的により良好に保持される前駆体材料を製造することができる。

電極マトリックスにおけるイオン伝導性ポリマーの目指される全量に関して、このポリマーマトリックスの少なくともわずかな一部分を担体媒体中のバインダとして一緒に処理することが有利であり得る。それによって、イオン伝導性ポリマーまたはバインダポリマーの全量を溶解する必要がない。

ポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、および／またはポリスチロール（ＰＳ）については、溶媒は、殊にアセトン、トルオール、キシロール、トリクロロベンゾイル、および／またはテトラヒドロナフタレンであるか、あるいはこれらの溶媒を一緒に含むことができる。フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）のための溶媒は、ｎ－ヘキサンを含み得るか、またはｎ－ヘキサンであり得る。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）についてはアセトン、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノン、またはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用することができ、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）またはアクリレートについては同様にＧＢＬが適し得る。

本発明の有利な一実施形態では、導入前に、導電塩が少なくとも１つのポリマーとともに担体媒体中に溶解される。リチウムイオンの付加によってイオン伝導性を保証するために、リチウムイオンが、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＴＦＳＩなどの導電塩と混合される。

殊に、導電塩は粒状化中または粒状化後に付加される。特にＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）は、ＬｉＴＦＳＩを付加した場合にポリマーマトリックス中に溶けることによって粘着性となり、それによって粉体の搬送が困難になり、導電塩と主要な量のポリマーとは、（電極）フィルム製造プロセスにおける粒状化の後に初めて、フィルム製造において例えば固体混合ノズルを介してカレンダー間隙に入れられる。ＰＥＯが粒状化するときに付加され得ることが特に有利であり、かつＬｉＴＦＳＩはＰＥＯマトリックス中に拡散することによっていわば独力で分散する（推進力は濃度勾配である）ので、ＬｉＴＦＳＩだけを可能な限り後の時点に、すなわち例えばカレンダー間隙の手前で加えて混合するときに付加することが不利ではないことがわかった。プレス加工された電極は、ある程度の時間の後に粘着性となり、そのことは金属導体フィルムのラミネーション時、または一般にリチウムイオン蓄電池の組立時に有利であり得る。

有利な一発展形態では、流動床への導入前に、カーボンナノチューブ材料およびマトリックス材料の表面が修飾される。カーボンナノチューブ材料および活物質の表面修飾に依存して、部分的にバインダが必要でなくなる。表面の修飾によって、前駆体の形の粒子の保持を、例えばファンデルワールス力だけで達成することができる。それによってバインダが節約される。

有利には、粒状化の後に、さらなるポリマー量が付加される。このポリマー量は、粒状化の後に溶媒を用いて、または溶媒なしで付加される。ポリマーの一部のみが溶解される場合、スラリー（溶媒中の固体溶液）を製造する場合より格段に少ない量の溶媒（例えば３～２０％）が全ポリマーとともに溶解した状態で必要とされるにすぎない。それによって溶媒を節約することができる。

電気化学セルのための前駆体材料も提案され、その際、前駆体材料は、表面にカーボンナノチューブ材料が設けられたマトリックス材料を備え、凝集体のない、および／または塊のない表面構造ができるように、カーボンナノチューブ材料をマトリックス材料の粒子間に均一に分布させる。それによって、個々の活物質小片／マトリックス材料小片がカーボンナノチューブによって電気伝導するように互いに接続される。前駆体を互いに加圧した場合に前駆体が導電的に結合し、電極の平滑な表面構造を可能にする。

その際、凝集体のない、および／または塊のない表面構造とは、カーボンナノチューブ小片が「展開され」ていて、少なくとも一端が表面に掛着され、それにより少なくとも第２端またはＣＮＴ小片の別の部分が、少なくとも１つの別のマトリックス材料小片に掛着され、それによって製造された電極の導電性を高め得ることと解される。

好ましい一実施形態では、マトリックス材料は活物質であり、またはマトリックス材料は固体小片である。その際、活物質は、例えば（バッテリ）電極の材料である。固体小片は、例えばＰＥＭ燃料電池のガス拡散電極の機能層用に定められている。それによって、方法における対応するステップについて挙げた利点を得ることができる。

有利には、マトリックス材料の表面に少なくとも１つのポリマーが設けられている。その際、ポリマーは少なくとも一部にだけ設けられる。ポリマーによって、方法における対応するステップについてすでに挙げた利点を得ることができる。

好ましい一発展形態では、マトリックス材料の表面に導電塩が設けられる。導電塩によって、すでに方法について述べたように、後から生成されるフィルムにおけるイオン伝導性を調整することができる。

これに加えて、本発明による方法で製造される前駆体材料、または本発明による前駆体材料を含む電気化学セルが提案される。この種の電気化学セルは、方法について挙げた利点を有する。

カーボンナノチューブ材料がマトリックス材料の粒子間に均一分布した本発明による前駆体材料の部分拡大図である。 本発明による前駆体を製造する方法の第１実施例の図である。 本発明による前駆体を製造する方法の第２実施例の図である。

本発明の実施例を図面に示し、以下の記載において詳しく説明する。

図１は、カーボンナノチューブ材料２２がマトリックス材料１８の粒子１８ａ、１８ｂ、１８ｃ間に均一に分布した本発明による前駆体材料１０の部分拡大図を示す。その際、カーボンナノチューブ材料２２は、マトリックス材料１８の少なくとも２つの粒子１８ａ、１８ｂ、１８ｃ間に延在する個々のカーボンナノチューブ小片２６の形式で形成されている。したがってカーボンナノチューブ小片２６は、例えば第１端２６ａで第１粒子１８ａの表面３０と結合され、第２端２６ｂで第２粒子１８ｂの表面３０と結合され、それにより電極の導電性が高められ、かつ凝集体のない、および／または塊のない表面構造ができる。

図２において、本発明による前駆体材料１０を製造する方法の第１実施例が示されている。この方法では第１ステップ（図示せず）においてマトリックス材料１８が流動層反応器４４の流動床４０に導入される。この種の流動層反応器４４は従来技術から知られる流動層反応器４４であり得る。その際、流動層反応器４４は実質的に容器４５から形成され、容器の下が有穴板４６で閉鎖され、有穴板上にはマトリックス材料１８が置かれている。

第２ステップにおいて、解凝集されたカーボンナノチューブ材料２２がノズル５２ａを介して、かつ好ましくは溶媒である担体媒体４８がノズル５２ｂを介して、ノズル５２ａ、５２ｂのうちの少なくとも１つによって高速で流動床４０に導入される。流動床４０において、マトリックス材料１８がノズル５２ａ、５２ｂから出る流れに巻き込まれ、容器４５内を規則的な円運動５４で循環する。その際、導入されたカーボンナノチューブ材料２２は、まずノズル５２ａ、５２ｂの空間的近傍において担体媒体４８に巻き込まれて懸濁液５６を形成する。担体媒体４８とカーボンナノチューブ材料２２とを同時に、特に同心的に移送する多物質ノズル（Ｍｅｈｒｓｔｏｆｆｄｕｅｓｅ）が使用されることが特に有利である。それにより懸濁液５６が迅速かつ均等に形成される。

続いて、カーボンナノチューブ材料２２および担体媒体４８とマトリックス材料１８との接触が増加する。担体媒体４８の液架橋によってマトリックス材料１８が合体する。それと同時に担体媒体４８が蒸発し、その一方で材料が軌道上を移動する。その際、前駆体材料１０が粒状化される。

カーボンナノチューブ材料２２および担体媒体４８の質量流量を相対して変化させることによってプロセス中も懸濁液５６の組成を微調整および変更することができる。特に有利には、カーボンナノチューブ材料２２は、ポリマーバインダを含まない流体中に解凝集された状態で存在し、ノズル５２ａを通して移送され、付加的に第２ノズル５２ｂを通してポリマーバインダを含む付加的溶媒が導入され得る場合に一変形形態を実現することができる。プロセスの初めに凝集体／前駆体が、つまり粒状体の内部に、プロセスの終わりの周縁層とは異なるポリマー含有量を有することが達成され得る。このことは、例えば後から付加される導電塩をポリマーにおいて迅速に溶かすべき場合に有利であり得る。

所望により、有穴板４６から（乾燥した）空気または別のガスを吹き込むことができ、それにより有穴板上に置かれたマトリックス材料１８がほぐれて空気流に浮遊する。マトリックス材料１８は流動層で流動する（ｗｉｒｂｅｌｎ）。その際、非常に少ない流量でノズル５２ａ、５２ｂを運転できることが有利である。このようにして非常に高い含有量のマトリックス材料１８と、非常に少ないカーボンナノチューブ材料２２とを互いに接触させることが可能である。

その際、図示されない実施例では、４５°の角度で配置されている２つのノズルにより担体媒体４８とカーボンナノチューブ材料２２が下から噴射される。

図３は、本発明による前駆体材料１０を製造する方法の第２実施例を示す。この方法は、カーボンナノチューブ材料２２が、流動床４０への導入前に担体媒体４８中に懸濁および解凝集される点で第１実施例の方法とは異なり、したがって担体媒体４８におけるカーボンナノチューブ材料２２の濃度が固定的に予め設定される。それによって懸濁液５６が形成され、唯一のノズル５２ａを介して流動床４０に導入される。流動床４０において、懸濁液５６がマトリックス材料１８上に設けられ、それによりマトリックス材料が粒状化される。続いて、このように形成された前駆体材料１０を流動層反応器４４から取り出すことができる。

１０ 前駆体材料
１８ マトリックス材料
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ 粒子
２２ カーボンナノチューブ材料
２６ カーボンナノチューブ小片
２６ａ 第１端
２６ｂ 第２端
３０ 表面
４０ 流動床
４４ 流動層反応器
４５ 容器
４６ 有穴板
４８ 担体媒体
５２ａ、５２ｂ ノズル
５４ 円運動
５６ 懸濁液

Claims (12)

1. 電気化学セルのための前駆体材料（１０）を製造する方法であって、
   －流動床（４０）にマトリックス材料（１８）を導入するステップと、
   －前記流動床（４０）に担体媒体（４８）と解凝集されたカーボンナノチューブ材料（２２）とを導入し、それにより前記カーボンナノチューブ材料（２２）が前記担体媒体（４８）とともに前記マトリックス材料（１８）上に設けられ、これが前記マトリックス材料とともに粒状化されるステップと、を包含し、前記カーボンナノチューブ材料（２２）を導入前に前記担体媒体（４８）中に懸濁および解凝集させ、ならびに／または前記流動床（４０）に解凝集された状態で存在する前記カーボンナノチューブ材料（２２）が前記流動床（４０）において前記担体媒体（４８）とともに溶解する、方法。
2. マトリックス材料（１８）として活物質小片または固体小片が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記導入前に、前記担体媒体（４８）中に少なくとも１つのポリマーおよび／またはバインダを溶解させることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記導入前に、前記担体媒体（４８）中に少なくとも１つのポリマーとともに導電塩を溶解させることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 導電塩は、粒状化中、または粒状化後に付加されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
6. 前記流動床（４０）への導入前に、前記カーボンナノチューブ材料（２２）および前記マトリックス材料（１８）の表面（３０）が修飾されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記粒状化後にさらなるポリマー量が付加されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前駆体材料（１０）がマトリックス材料（１８）を備え、前記マトリックス材料上の表面（３０）にカーボンナノチューブ材料（２２）が設けられる、電気化学セルのための前駆体材料（１０）において、
   凝集体のない、および／または塊のない表面構造ができるように、前記カーボンナノチューブ材料（２２）を前記マトリックス材料（１８）の粒子（１８ａ、１８ｂ、１８ｃ）間に均一に分布させることを特徴とする、前駆体材料。
9. 前記マトリックス材料（１８）が活物質である、または固体小片であることを特徴とする、請求項８に記載の前駆体材料（１０）。
10. 前記マトリックス材料（１８）の前記表面（３０）に少なくとも１つのポリマーが設けられていることを特徴とする、請求項８または９のいずれか１項に記載の前駆体材料（１０）。
11. 前記マトリックス材料（１８）の前記表面（３０）に導電塩が設けられていることを特徴とする、請求項８～１０のいずれか１項に記載の前駆体材料（１０）。
12. 請求項１～７のいずれか１項により製造された前駆体材料（１０）、または請求項８～１１のいずれか１項に記載の前駆体材料（１０）を有する、電気化学セル。

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