JP7071497B2 - 固体電解質電池用正極及びそれを含む固体電解質電池 - Google Patents

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本発明は、固体電解質電池用正極及びそれを含む固体電解質電池（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｂａｔｔｅｒｙ）に関し、より詳しくは、正極集電体との接着力は高めながらも、正極活物質層とセパレータとの界面抵抗は低めることができる固体電解質電池用正極及びそれを含む固体電解質電池に関する。
本出願は、２０１８年４月２６日出願の韓国特許出願第１０－２０１８－００４８５８４号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、セパレータによって負極と正極とが区画される構造であるため、変形や外部の衝撃によってセパレータが破損されれば短絡が生じ得、それによって過熱または爆発などの危険につながるおそれがある。したがって、リチウムイオン二次電池の分野においては、安全性を確保できる固体電解質の開発が非常に重要な課題であると言える。
固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止できるため、電池の信頼性が向上し且つ薄型電池の製作が容易であるという長所がある。また、負極としてリチウム金属を使用可能であるため、エネルギー密度を向上でき、これによって小型二次電池だけでなく、電気自動車用の高容量二次電池などへの応用が期待され、次世代電池として脚光を浴びている。
一方、固体電解質が適用された電池の場合、電極と高分子系セパレータ（膜）が全て固体状態であり、液体電解質がないため、電極とセパレータとの境界面で発生した空隙がイオン伝導性のないデッドスペース（ｄｅａｄ ｓｐａｃｅ）として存在するようになる。特に、活物質の形状、導電材の凝集及びバインダーの膨れ現象などによって電極の表面が均一でない場合、より多くの空隙が発生して電極とセパレータとの間の抵抗が大きくなって、電池の寿命性能に悪影響を及ぼすことになる。
そして、正極活物質にクラック（ｃｒａｃｋ）が形成される現象は、通常のリチウムイオン二次電池でよく知られた寿命退化原因の一つであり、サイクル初期から発生し、活物質の種類及び電位に関係なくあらゆる条件で発生すると知られている。固体電解質が適用された固体電解質電池の場合、液体電解質が適用された電池と異なって、サイクル進行中に発生する正極活物質のクラック内部に電解質が浸透できない。これによって、イオン伝導に必要な経路（ｐａｔｈ）が途切れて、電池の寿命が急激に短縮する問題がある。
このような問題を解決するため、固体電解質電池において、液状のイオン伝導性物質（または電解液）を一部添加して電極とセパレータとの界面を埋めようと試みられている。しかし、液状物質を使用するためには、セルを組み立ててから注液工程が行われるが、液状物質をセパレータと電極との界面に位置させるためには過量注液しなければならないという短所がある。
このような短所を解消するためには、高分子系セパレータに電解液及び添加剤などの液状物質を予め吸収させておく方法があり、このように電解液を吸収している高分子系セパレータは軟化してセパレータと電極との界面抵抗を減らすことができる。しかし、軟化したセパレータは機械的な物性が非常に弱くて組み立て工程が困難であって、電極活物質層と集電体との接着力を弱くするため、実質的な適用はできなかった。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、別途の電解液などの注液工程なく電極のみに液状物質を存在するようにしてセパレータを軟化させ、セパレータと電極との界面抵抗を低減させながらも電極活物質層と集電体との間の接着力はそのまま維持させることで、電池の性能を改善させることができ、固体電解質電池システムにおいても液体電解質電池と同様に、正極活物質に形成されたクラック内部へと電解質が浸透可能な、固体電解質電池用正極及びそれを含む固体電解質電池または全固体電池（ａｌｌ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｂａｔｔｅｒｙ）を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、下記具現例による固体電解質電池用正極を提供する。
第１具現例は、
正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも一面に形成され、第１正極活物質、第１固体電解質及び第１電解質塩を含む第１正極活物質層と、
前記第１正極活物質層上に形成され、第２正極活物質、第２固体電解質、第２電解質塩及び可塑剤を含む第２正極活物質層とを含み、
前記可塑剤の融点が３０℃～１３０℃であることを特徴とする固体電解質電池用正極に関する。
第２具現例は、第１具現例において、
前記可塑剤の融点が３５℃～６５℃であることを特徴とする固体電解質電池用正極に関する。
第３具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記可塑剤が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、重量平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、環状リン酸塩（ｃｙｃｌｉｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＣＰ）またはこれらのうち２種以上であることを特徴とする固体電解質電池用正極に関する。
第４具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記可塑剤が、前記第２正極活物質層の全体重量を基準にして、０．１～３０重量％で含まれていることを特徴とする固体電解質電池用正極に関する。
第５具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記第１正極活物質層または前記第２正極活物質層が、それぞれ導電材及びバインダーをさらに含むことを特徴とする固体電解質電池用正極に関する。
第６具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記第１正極活物質層と前記第２正極活物質層との重量比が１：９９～９９：１であることを特徴とする固体電解質電池用正極に関する。
本発明の他の一態様は、下記具現例による固体電解質電池を提供する。
第７具現例は、
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含む固体電解質電池であって、
前記正極は、第１具現例～第６具現例のいずれか一具現例による固体電解質電池用正極であることを特徴とする固体電解質電池に関する。
第８具現例は、第７具現例において、
前記固体電解質電池が、前記可塑剤の融点以上であり１３０℃以下の温度範囲で活性化されたものであり、
前記可塑剤が、固体電解質電池の活性化後に液状で存在することを特徴とする固体電解質電池に関する。
第９具現例は、第７または第８具現例において、
前記液状の可塑剤が、前記第２正極活物質に形成されたクラック内部に浸透することを特徴とする固体電解質電池に関する。
第１０具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記セパレータが固体電解質膜であり、前記負極がリチウム金属であることを特徴とする固体電解質電池に関する。
第１１具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記第２正極活物質層内の空隙が前記液状の可塑剤によって充填されていることを特徴とする固体電解質電池に関する。
本発明のさらに他の一態様は、下記具現例による電池モジュールまたは電池パックを提供する。
第１２具現例は、
上述した具現例のいずれか一具現例による固体電解質電池を単位電池として含むことを特徴とする電池モジュールに関する。
第１３具現例は、上述した具現例による電池モジュールを含むことを特徴とする電池パックに関する。
本発明の一態様によれば、正極集電体と接する第１正極活物質層には可塑剤が含まれないため、固体電解質が軟化せずに活物質層の機械的物性が維持され、正極集電体との接着力が維持されると同時に、セパレータと接する第２正極活物質層には可塑剤が含まれることで、固体電解質が軟化して活物質層とセパレータとの界面抵抗を低減させることができる。
さらに、第２正極活物質層に追加的に含まれた特定の可塑剤が、固体電解質電池のサイクル進行中に発生する正極活物質のクラック内部に浸透することで、クラック内部にもイオン伝導性を付与することができる。
これにより、正極活物質にクラックが発生してもイオン伝導に必要な経路が維持され、固体電解質電池の寿命特性が低下することを防止することができる。
また、本願の可塑剤はイオン伝導性が高いため、電池の出力性能をさらに向上させることができる。そして、酸化反応性も正極使用電位よりも高く、正極で安定的に使用することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
従来の固体電解質が適用された正極の断面を概略的に示した図である。 本発明の一態様による固体電解質が適用された正極の断面を概略的に示した図である。 実施例１、２及び比較例によるコインセルの容量維持率を示したグラフである。
以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明の一態様による固体電解質電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に形成され、第１正極活物質、第１固体電解質及び第１電解質塩を含む第１正極活物質層と、前記第１正極活物質層上に形成され、第２正極活物質、第２固体電解質、第２電解質塩及び可塑剤を含む第２正極活物質層とを含み、前記可塑剤の融点が３０℃～１３０℃であることを特徴とする。
前記可塑剤の融点が３０℃～１３０℃であるため、前記可塑剤は１５～２５℃程度の常温で固状で存在する。一方、前記可塑剤の融点以上の温度では可塑剤が液状に変化して流動性を有するが、このように液状に変化した可塑剤は前記第２正極活物質に形成されたクラックの内部へと浸透できるようになる。
一般に、製作された電池は、高温の活性化段階を経てから商用の電池として完成される。
このとき、高温の活性化段階は、前記可塑剤の融点以上の高温で行われなければならず、常温より高い３０℃以上、望ましくは３５℃以上、最も望ましくは５０℃以上の温度、且つ、１３０℃以下、望ましくは１００℃以下、最も望ましくは９０℃以下の温度で、所定時間電池を充放電させずに放置するか、または、充放電しながら放置することで行われ得る。
前記所定時間とは、１０秒～４８時間、望ましくは１分～２４時間、最も望ましくは１時間～８時間程度であり得る。
一方、活性化の温度が１３０℃を超過すると、電極活物質層に含まれるバインダーが硬化して、電極としての性能を発現し難くなるおそれがある。したがって、活性化の温度は１３０℃以下でなければならず、それ故に、前記可塑剤の融点も１３０℃以下でなければならない。
本発明では、上述した正極、セパレータ及び負極を含む固体電解質電池を製作した後、高温の活性化段階を経ることになるが、このときの高温の活性化段階は、前記可塑剤の融点以上１３０℃以下の温度範囲で、所定時間、すなわち、１０秒～４８時間電池を充放電させずに放置することで行うことができる。
一方、一般に、電池のサイクル進行中、正極活物質にクラックが発生するが、本発明の前記可塑剤は、上述した高温の活性化段階を通じて液状に変わり、電池のサイクル進行中に前記第２正極活物質に形成されたクラックの内部へと浸透するようになって、液体電解質電池と同様に前記クラック内部にイオン伝導性を付与できるようになる。これによって、固体電解質電池の寿命特性の低下を防止することができる。
特に、本発明は、正極集電体と接する第１正極活物質層には可塑剤が含まれず、セパレータと接する第２正極活物質層には可塑剤が含まれることを特徴とする。
図１は従来の固体電解質が適用された正極の断面を概略的に示した図であり、図２は本発明の一態様による固体電解質が適用された正極の断面を概略的に示した図である。図１及び図２を参照すれば、従来の固体電解質が適用された電池の場合、正極活物質層２とセパレータ３との界面に存在する空隙４がイオン伝導性のないデッドスペースとして存在し、特に活物質の形状、導電材の凝集及びバインダーの膨れ現象などによって電極の表面が均一でない場合、より多くの空隙が発生して電極とセパレータとの間の抵抗が大きくなって、電池の寿命性能に悪影響を及ぼすことになる。
しかし、本発明によれば、第１正極活物質層２０では固体電解質が軟化せずに活物質層の機械的物性が維持され、集電体１０との物理的接着力を維持することができ、第２正極活物質層２２では固体電解質が軟化して、第２正極活物質層２２とセパレータ３０との界面抵抗を低下させることができる。
前記可塑剤は、融点が３０℃～１３０℃であることを特徴とし、望ましくは融点が３５℃～６５℃であり得る。詳しくは、前記可塑剤は、常温で固状で存在するが、高温下で液状に変化可能な物質はいずれも使用できるが、具体的には融点が３７℃程度であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、融点が３５℃程度である重量平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、融点が５７℃程度であるスクシノニトリル（ＳＮ）、融点が６５℃程度である環状リン酸塩（ＣＰ）またはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。
一方、融点が－４９℃程度であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、重量平均分子量が６００以下であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、融点が－２３℃程度であるポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、融点が－５０℃程度であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、融点が－４℃程度であるジエチルフタレート（ＤＥＰ）などは常温で液体状態であるため、本発明の可塑剤として適用し難い。
本発明による可塑剤の一例として、エチレンカーボネートの融点は約３７℃である。エチレンカーボネートを含む第２正極活物質スラリーは、エチレンカーボネートの融点よりは若干高いものの、以降の活性化段階の温度よりは低い温度で製造される。これによって、前記エチレンカーボネートは前記スラリー内で液状で存在し、スラリー内でエチレンカーボネートが均一に分散できる。以降、前記スラリーを第１正極活物質層上にコーティングして乾燥させるとき、分散媒は揮発して除去されるが、エチレンカーボネートは揮発せずに残り、常温で固状に変わって正極内の第２正極活物質の周辺に均一に分布することになる。このとき、前記第２正極活物質スラリーの乾燥は、前記エチレンカーボネートの融点以下の温度、望ましくは、常温で真空乾燥されるため、前記エチレンカーボネートが液状に変わることなく固状で存在するようになる。
そして、前記第２正極活物質スラリーから製造された第２正極活物質層を含む固体電解質電池は、高温の活性化過程を通じて、エチレンカーボネートの融点である３７℃以上の高温に晒される。これによって、第２正極活物質の周辺に分布していたエチレンカーボネートが再び液状に変わり、正極電極内の電解質塩と反応して、その後は３７℃以下でも液状で存在するようになる。電池のサイクル進行中には正極活物質にクラックが発生するが、前記エチレンカーボネートが前記クラックの内部に浸透することで、液体電解質電池と同様に前記クラックの内部にイオン伝導性を付与できるようになる。これによって、固体電解質電池の寿命特性の低下を防止することができる。
また、液状に変わった前記エチレンカーボネートは、第２固体電解質と反応して第２固体電解質を軟化させる。軟化した第２正極活物質層は、それ自体のイオン伝導性も優れるが、セパレータとよく付着することで第２正極活物質層とセパレータとの界面抵抗を減らすようになる。
前記エチレンカーボネートは一般的な非水電解液で使用されるものであって、殆どの電池に適用でき、不純物がないという長所がある。特に、このようなエチレンカーボネートは、イオン伝導性が高くて電池の出力性能をさらに向上させることができる。そして、酸化反応性（６．２Ｖ）も正極使用電位より高く、正極で安定的に使用することができる。
前記エチレンカーボネートだけでなく、本発明の可塑剤として使用される重量平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコール、スクシノニトリル（ＳＮ）及び環状リン酸塩（ＣＰ）なども、エチレンカーボネートのように上述した効果と同様の性能を発揮することができる。このとき、前記可塑剤の種類によって、第２正極活物質スラリーが製造される温度または以降の電池の活性化温度が変わり得るが、前記可塑剤の融点に応じて適切に選択することができる。
一方、前記可塑剤は、前記第２正極活物質層の全体重量を基準にして、０．１～３０重量％、０．５～２５重量％、または、０．７～２０重量％で含まれ得る。
前記可塑剤の含量が上記の数値範囲未満であれば、その効果が僅かであり、上記の数値範囲を超過すれば、液体電解質を適用した電池のように安全性改善効果が低くて望ましくない。
そして、前記可塑剤は、第２正極活物質スラリー内に溶解されて液体状態で分散していても良く、固体状態で分散していても良い。
一方、本発明において、前記第１正極活物質または第２正極活物質は、リチウム二次電池の正極活物質として使用可能な物質であれば制限なく使用できる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
一方、前記第１正極活物質層と前記第２正極活物質層とは、１：９９～９９：１、望ましくは３０：７０～７０：３０、より望ましくは３０：７０～５０：５０の重量比を満たし得る。このように、前記正極活物質層の比率を変えることで、電池性能を適切に変更することができる。
そして、前記第１正極活物質層と前記第２正極活物質層とは、それに含まれた正極活物質が相異なり得、さらに含まれる導電材及びバインダーの種類も相異なり得、その構成物質の組成比も相異なり得る。
一方、前記第１正極活物質層または前記第２正極活物質層は、固体電解質の種類や所望の性能に応じて、導電材とバインダーをさらに含むこともでき、このとき含まれる導電材の含量は、前記第１、第２正極活物質層の全体重量を基準にして、０．１～２０重量％、望ましくは１～１０重量％であり得、バインダーの含量は、前記第１、第２正極活物質層の全体重量を基準にして０．１～２０重量％、望ましくは１～１０重量％であり得る。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
そして、前記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの多様な種類のバインダーを使用できる。
そして、本発明の固体電解質は、酸化安定性に優れた固体電解質を使用することが望ましい。本発明の固体電解質は、電極内で主にリチウムイオンを伝達する役割をするため、イオン伝導度が高い素材、例えば１０－５Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは１０－４Ｓ／ｃｍ以上のものであればいずれも使用可能であり、特定の成分に限定されることはない。
このとき、前記固体電解質は、溶媒化された電解質塩に高分子樹脂が添加されて形成された高分子固体電解質であるか、または、有機溶媒と電解質塩を含む有機電解液、イオン性液体、モノマーまたはオリゴマーなどを高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であり得る。さらに、イオン伝導度の高い硫化物系固体電解質または安定性に優れた酸化物系固体電解質であってもよい。
このとき、前記高分子固体電解質は、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを含むことができる。そして、前記高分子固体電解質は、高分子樹脂としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）主鎖に、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）または架橋高分子樹脂などを含むことができ、これら高分子の混合物であってもよい。
また、前記高分子ゲル電解質は、電解質塩を含む有機電解液及び高分子樹脂を含むものであって、前記有機電解液は高分子樹脂の重量に対して６０～４００重量部で含まれる。ゲル電解質に適用される高分子は、特定の成分に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ＰＶＣ系、ＰＭＭＡ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）などが挙げられ、これら高分子の混合物であってもよい。
そして、前記電解質塩は、イオン化可能なリチウム塩であって、Ｌｉ＋Ｘ－で表すことができる。このようなリチウム塩は、望ましくは、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）・２ＮＬｉ、リチウムクロロホウ酸、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウムイミド及びこれらの組合せからなる群より選択される一種であり得る。より望ましくは、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ：ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）であり得る。
そして、本発明の正極活物質スラリー用分散媒は、正極活物質スラリーの製造に通常使用されるものであれば特に制限なく使用可能である。具体的には、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などであり得る。
一方、本発明による固体電解質電池用正極は、第１正極活物質スラリーを正極集電体上にコーティングした後、それを乾燥して第１正極活物質層を形成し、その後、第１正極活物質層上に第２正極活物質スラリーをコーティングし乾燥することで、第１、第２正極活物質層が形成された正極を製造する。
このとき、前記コーティング方法は、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）、グラビアコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、押出、キャスティング、スクリーン印刷、またはインクジェット印刷などの公知のコーティング方法を用いることができる。
また、前記正極活物質スラリーの乾燥は、熱、Ｅ－ビーム、ガンマ線、またはＵＶ（Ｇ、Ｈ、Ｉ－ｌｉｎｅ）などを照射し、溶媒を気化させながら乾燥するものであり得る。前記第２正極活物質スラリーは、望ましくは常温で真空乾燥し得、このように常温で真空乾燥することで、可塑剤が液状ではなく固状で存在することができる。
このような乾燥を通じて、分散媒は揮発して除去されるが、他の成分は揮発せずに残り、正極活物質層を形成する。
そして、本発明において、前記正極集電体としては、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切に使用することができる。
一方、本発明の他の態様による固体電解質電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含み、前記正極が上述した本発明による固体電解質電池用正極であることを特徴とする。
前記固体電解質電池は高温の活性化段階を経て商用化される。このとき、高温の活性化段階は、上述したように、前記可塑剤の融点以上であり１３０℃以下の温度範囲内で、所定時間、すなわち、１０秒～４８時間電池を充放電させずに放置することで行われる。
このような活性化過程を通じて、前記可塑剤は液状に変わり、サイクル進行中、第２正極活物質の周辺に存在していた液状の可塑剤は、前記第２正極活物質に形成されたクラックの内部へと浸透するようになる。これによって、液体電解質電池と同様に、前記クラック内部にイオン伝導性を付与できるようになる。結局、固体電解質電池の寿命特性の低下を防止することができる。
そして、本発明において、前記負極は、負極活物質として、リチウム二次電池の負極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用することができる。例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素（天然黒鉛、人造黒鉛）などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上を使用することができる。具体的な一実施形態において、前記負極活物質は炭素系物質及び／またはＳｉを含むことができる。
特に、本発明は、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を使用することで、高いエネルギー密度を得ることができる。
そして、前記セパレータは、負極と正極との間に介在されるものであって、負極と正極とを電気的に絶縁すると同時にリチウムイオンを通過させる役割をする。前記セパレータは、通常の固体電解質電池分野で固体電解質膜として使用されるものであればいずれも使用でき、特に限定されない。
例えば、前記固体電解質膜は、高分子固体電解質膜、酸化物系固体電解質膜、または硫化物系固体電解質膜であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子固体電解質は、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ｘ及びＳを含み、前記ＸはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉまたはこれらのうち２以上を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記酸化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ａ及びＯを含み、前記ＡはＬａ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌＰ、Ｉまたはこれらのうち２以上を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体電解質膜は、リチウム塩をさらに含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記リチウム塩は陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、Ｆ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－またはこれらのうち２以上を含むことができる。
一方、本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
ここで、前記デバイスの具体的な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムが挙げられるが、これらに限定されることはない。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範疇がこれらのみに限定されることはない。
１．実施例１
（１）正極の製造
バインダーとして２重量部のＰＶｄＦをアセトニトリル溶媒に溶解させてバインダー溶液を製造した後、導電材としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）３重量部を前記バインダー溶液に投入して混合溶液を製造した。
その後、第１正極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）８０重量部、第１固体電解質としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）９重量部、第１電解質塩としてＬＩＴＦＳＩ ５重量部を６０℃の環境で混合して均一な第１正極活物質スラリーを製造した。
前記第１正極活物質スラリーの製造方法と同じ方法でスラリーを製造した後、常温で可塑剤としてエチレンカーボネート（融点：３７℃）１重量部をさらに投入して混合し、粘度を考慮して溶媒をさらに追加して第２正極活物質スラリーを製造した。
このように製造した第１正極活物質スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に塗布した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して厚さ３０μｍの第１正極活物質層を形成した。
その後、前記第１正極活物質層上に第２正極活物質スラリーを塗布した後、常温で２４時間真空乾燥して厚さ８０μｍの第２正極活物質層を形成し、正極を製造した。
このとき、前記第１正極活物質層と前記第２正極活物質層とは重量比で約３０：７０になるように調節した。
乾燥後の第２正極活物質層内のエチレンカーボネートは常温で固体状態で存在した。
（２）電池の製造
上記のように製造した正極、及びリチウム金属負極を用いてコイン型ハーフセルを製造した。具体的には、前記正極と前記負極との間に、セパレータとして高分子固体電解質膜である５０μｍ厚さの高分子セパレータ膜（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ、２０：１（モル比））を介在させて電池を製造した。
（３）電池に対する高温活性化段階
上記のように製造した電池を６０℃で１０分間保管した。この過程を通じて可塑剤であるエチレンカーボネートが液状に変わった。
２．実施例２
第１及び第２固体電解質として、ポリエチレンオキシド９重量部の代わりに、ポリエチレンオキシド９．５重量部を使用し、第２正極活物質スラリーに含まれる可塑剤として、エチレンカーボネート１重量部の代わりに、スクシノニトリル（融点：５７℃）０．５重量部を混合することを除き、実施例１と同じ方法で正極及び電池を製造した。乾燥後の第２正極活物質層内のスクシノニトリルは常温で固体状態で存在した。
次いで、実施例１と同じ条件で、電池に対して高温活性化段階を行い、その結果、スクシノニトリルが液状に変わった。
３．比較例
第２正極活物質スラリーに可塑剤としてエチレンカーボネートを含ませないことを除き、実施例１と同じ方法で正極及び電池を製造した。
次いで、実施例１と同じ条件で、電池に対して高温活性化段階を行った。
４．電池の容量維持率の測定
実施例１、２及び比較例の電池に対して充／放電を行い、容量維持率を測定して図３に示した。このとき、２５℃の温度で０．０５Ｃで充／放電を行い、充電電圧は４．２５Ｖ、放電電圧は３．０Ｖになるようにした。
図３を参照すれば、電池の充／放電が進行するにつれて、実施例の電池が比較例よりも容量維持率がより大きく、サイクル回数が増加するほど容量維持率の差はさらに増加する傾向を見せた。
以上のように、本発明を限定された実施形態と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
１、１０：集電体
２：正極活物質層
３、３０：セパレータ
４：空隙
２０：第１正極活物質層
２２：第２正極活物質層

Claims (12)

  1. 正極集電体と、
    前記正極集電体の少なくとも一面に形成され、第１正極活物質、第１固体電解質及び第１電解質塩を含む第１正極活物質層と、
    前記第１正極活物質層上に形成され、第２正極活物質、第２固体電解質、第２電解質塩及び可塑剤を含む第２正極活物質層とを含み、
    前記可塑剤の融点が３０℃～１３０℃であり、
    前記可塑剤が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、重量平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、環状リン酸塩（ＣＰ）またはこれらのうち２種以上であり、
    前記第１正極活物質層が前記可塑剤を含まず、
    前記第１固体電解質及び前記第２固体電解質が高分子固体電解質である、固体電解質電池用正極。
  2. 前記可塑剤の融点が３５℃～６５℃である、請求項１に記載の固体電解質電池用正極。
  3. 前記可塑剤が、前記第２正極活物質層の全体重量を基準にして、０．１～３０重量％で含まれる、請求項１または２に記載の固体電解質電池用正極。
  4. 前記第１正極活物質層または前記第２正極活物質層が、それぞれ導電材及びバインダーをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質電池用正極。
  5. 前記第１正極活物質層と前記第２正極活物質層との重量比が１：９９～９９：１である、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質電池用正極。
  6. 正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含む固体電解質電池であって、
    前記正極が、請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質電池用正極であり、
    前記セパレータが高分子電解質膜である、固体電解質電池。
  7. 前記固体電解質電池が、前記可塑剤の融点以上であり１３０℃以下の温度範囲で活性化されたものであり、
    前記可塑剤が、固体電解質電池の活性化後に液状で存在する、請求項６に記載の固体電解質電池。
  8. 前記液状の可塑剤が前記第２正極活物質に形成されたクラック内部に浸透する、請求項７に記載の固体電解質電池。
  9. 前記セパレータが固体高分子電解質膜であり、前記負極がリチウム金属である、請求項６から８のいずれか一項に記載の固体電解質電池。
  10. 前記第２正極活物質層内の空隙が前記液状の可塑剤によって充填されている、請求項７または８に記載の固体電解質電池。
  11. 請求項６から１０のいずれか一項に記載の固体電解質電池を単位電池として含む、電池モジュール。
  12. 請求項１１に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
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