KR101873729B1 - 표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조방법, 이에 따라 제조된 리튬 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지 - Google Patents

표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조방법, 이에 따라 제조된 리튬 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 리튬 금속에 보호금속 전구체 용액을 도포하는 단계(단계 1); 및 상기 전구체 용액이 도포된 리튬 금속을 반응시켜, 표면에 리튬-보호금속 합금층을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는, 표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조방법을 제공한다.

Description

표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조방법, 이에 따라 제조된 리튬 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM ANODE CONTAINING PROTECTION LAYER, LITHIUM ANODE MANUFACTURED THEREBY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY APPLIED THEREBY}
본 발명은 리튬 음극 제조방법, 이에 따라 제조된 리튬 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 합금계(리튬-실리콘계, 리튬-주석계 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 리튬 합금계)가 표면 보호층으로 형성된 리튬 음극 제조방법, 이에 따라 제조된 리튬 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 지구 온난화 및 환경오염 등의 문제 대처를 위해 친환경 에너지 생산 기술 및 에너지 저장장치의 개발에 대한 관심이 높아지고 있다. 이에 따라 리튬 이차전지의 에너지 밀도 증가에 대한 수요 역시 증가하고 있다. 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지 시스템은 가장 낮은 산화환원 전위를 갖는 리튬 금속의 특성으로 인해 기존 양극 기술을 이용 하더라도 전지의 전압을 극대화 할 수 있고, 기존에 사용하는 탄소 기반의 음극에 비하여 10배 이상 높은 비정전용량(3,884 mAh/g)을 발현할 수 있어 전지의 질량당 에너지 밀도를 극대화할 수 있다. 또한, 단위 부피당 에너지 밀도 역시 2,047 mAh/cm3 으로 높아 부피를 줄일 수 있는 장점을 가지고 있다.
고 에너지밀도를 발현할 수 있는 리튬 금속 음극 기술은 많은 각광을 받기는 하였지만, 많은 안전성 문제로 인하여 실제로 많이 응용되지 못하였다. 리튬 금속은 충방전시 리튬이온의 가역적인 흡탈착 반을을 따르기 때문에 전극내의 전류 분포에 따라 불균일한 흡착이 일어날 수 있고 결과적으로 리튬 덴드라이트를 형성할 수 있다. 이렇게 한번 덴드라이트가 형성되면 덴드라이트 쪽으로 전류가 집중되기 때문에 덴드라이트 형성이 심해지는 경향이 있으며 이에 따라 전지 내 단락이 일어나게 되고 결과적으로 열폭주를 야기하여 전지의 폭발 및 화재와 같은 안전성에 치명적인 영향을 미칠 수 있다.
종래 기술에는 물리적인 방어막으로 리튬 금속 위에 다양한 고분자를 코팅하는 기술들이 존재한다. 한국 공개특허 10-2012-0122674에는 집전체; 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 배치된 유무기 복합(organic-inorganic hybrid) 보호층을 포함하며; 상기 복합 보호층에 포함된 고분자의 리튬 이온 전도도가 10-4 S/㎝ 이하인 리튬 이차 전지용 음극을 개시하고 있다. 또한, 전해질에 첨가제를 넣어 리튬 금속을 안정화시키는 기술이 많이 연구되었으나, 리튬 금속 표면에 리튬-합금계의 보호층을 형성하여 리튬 금속을 보호할 수 있는 기술연구는 부족한 실정이다.
한국 공개특허 10-2012-0122674
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 리튬 금속 표면에 다른 금속 소스를(주석, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 안티몬, 금, 은, 인듐, 구리, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 아연 및 니켈 등 리튬과 합금을 이룰 수 있는 금속) 도포함으로써 리튬 금속 표면에 얇은 리튬 합금층을 형성하여 1) 리튬 합금과 전해질 간의 안정한 고체 전해질 계면SEI(Solid Electrolyte Interface) 층을 형성하고, 2) 리튬보다 높은 전위의 합금 층의 리튬 전달에 따른 덴드라이트 억제를 통한 리튬의 안정성을 증가시킨, 표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬 음극을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 리튬 금속에 보호금속 전구체 용액을 도포하는 단계(단계 1); 및 상기 전구체 용액이 도포된 리튬 금속을 반응시켜, 표면에 리튬-보호금속 합금층을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는, 표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 보호금속 전구체는 주석, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 안티몬, 금, 은, 인듐, 구리, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 아연 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 금속을 포함하는 전구체를 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 보호금속 전구체는 주석 전구체를 사용할 수 있고, 상기 주석 전구체는 염화주석(SnCl2), 사염화주석(SnCl4), 아세트산주석(Sn(CH3COO)2), 주석아세틸아세토네이트(Sn(CH3COCHCOCH3)2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 보호금속 전구체는 실리콘 전구체를 사용할 수 있고, 상기 실리콘 전구체는 사염화실리콘(SiCl4), 디클로로실란(SiH2Cl2), 헥사클로로디실란(Si2Cl6), 실란(SiH4), 테트라에톡시실란(Si(C2H5O)4) 및 실리콘 테트라이소시아네이트(Si(NCO)4)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 전구체 용액의 도포는 도포 두께가 10 nm 내지 50 ㎛이 되도록 수행될 수 있되, 도포 두께에 따라 리튬의 출입에 저항이 증가하지 않는 두께 내에서 수행될 수 있다..
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 반응 온도는 25 ℃ 내지 200 ℃일 수 있고, 리튬금속이 용융(melt) 되지 않는 온도범위 내에서 반응시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 반응 시간은 0.5 분 내지 24 시간 일 수 있고, 반응 중 리튬 금속과 부반응이 일어나지 않는 시간 내에서 반응시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 리튬-보호금속 합금층은 리튬-주석계 합금, 리튬-실리콘계 합금, 리튬-게르마늄계 합금, 리튬-알루미늄계 합금, 리튬-안티몬계 합금, 리튬-은계 합금, 리튬-금계 합금, 리튬-인듐계 합금, 리튬-구리계 합금, 리튬-마그네슘계 합금, 리튬-나트륨계 합금, 리튬-칼륨계 합금, 리튬-아연계 합금 및 리튬-니켈계 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 합금을 포함할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은 상기의 방법으로 제조되어, 리튬 금속; 및 상기 리튬 금속 표면에 10 nm 내지 50 ㎛ 두께로 형성된 리튬-보호금속 합금층;을 포함하는, 표면 보호층이 형성된 리튬 음극을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬-보호금속 합금층은 리튬-주석계 합금, 리튬-실리콘계 합금, 리튬-게르마늄계 합금, 리튬-알루미늄계 합금, 리튬-안티몬계 합금, 리튬-은계 합금, 리튬-금계 합금, 리튬-인듐계 합금, 리튬-구리계 합금, 리튬-마그네슘계 합금, 리튬-나트륨계 합금, 리튬-칼륨계 합금, 리튬-아연계 합금 및 리튬-니켈계 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 합금을 포함할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 제9상기의 리튬 음극; 전해질; 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 금속 표면에 리튬-보호금속 합금층을 형성하여, 이를 리튬 이차전지의 음극으로 적용 시 리튬 흡착 및 탈착 과정에서 피치발생을 최소화하고, 전류분포를 균일하게 하며, 리튬 음극의 덴드라이트 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 충방전 싸이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조방법의 일례를 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조방법의 일례를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2와 리튬 금속을 비교한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 표면 보호층이 형성된 리튬 음극을 포함하는 리튬 코인셀의 일례를 나타낸 그림이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3, 4 및 비교예 1의 충방전 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3, 4 및 비교예 1의 10 싸이클 충방전 수행 전후의 전기화학적 임피던스 분광법을 수행한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1의 10 싸이클 충방전 수행 전후의 음극 표면 사진을 주사전자현미경을 통해 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3의 10 싸이클 충방전 수행 전후의 음극 표면 사진을 주사전자현미경을 통해 촬영한 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 4의 10 싸이클 충방전 수행 전후의 음극 표면 사진을 주사전자현미경을 통해 촬영한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은,
리튬 금속에 보호금속 전구체 용액을 도포하는 단계(단계 1)(S10); 및
상기 전구체 용액이 도포된 리튬 금속을 반응시켜, 표면에 리튬-보호금속 합금층을 형성하는 단계(단계 2)(S20);를 포함하는, 표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조방법에 있어서, 상기 단계 1(S10)은 리튬 금속에 보호금속 전구체 용액을 도포한다.
상기 단계 1의 보호금속은 주석, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 안티몬, 은, 금, 인듐, 구리, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 아연, 니켈 등 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속일 수 있고, 바람직하게는 주석 또는 실리콘일 수 있다.
상기 단계 1의 보호금속 전구체는 주석 전구체일 수 있고, 상기 주석 전구체는 염화주석(SnCl2), 사염화주석(SnCl4), 아세트산주석(Sn(CH3COO)2), 주석아세틸아세토네이트(Sn(CH3COCHCOCH3)2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 사염화주석을 포함할 수 있다.
상기 단계 1의 보호금속 전구체로 주석 전구체를 사용할 경우, 이후 단계(단계 2)에서 리튬-주석 합금층이 형성될 수 있다.
상기 단계 1의 보호금속 전구체는 실리콘 전구체일 수 있고, 상기 실리콘 전구체는 사염화실리콘(SiCl4), 디클로로실란(SiH2Cl2), 헥사클로로디실란(Si2Cl6), 실란(SiH4), 테트라에톡시실란(Si(C2H5O)4) 및 실리콘 테트라이소시아네이트(Si(NCO)4)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 사염화실리콘을 포함할 수 있다.
상기 단계 1의 보호금속 전구체로 실리콘 전구체를 사용할 경우, 이후 단계(단계 2)에서 리튬-실리콘 합금층이 형성될 수 있다.
상기 단계 1의 전구체 용액은 구체적인 일례로, 사염화주석 수화물 용액을 용매에 혼합하여 구비할 수 있다.
상기 단계 1의 전구체 용액은 다른 구체적인 일례로, 사염화실리콘 수화물 용액을 용매에 혼합하여 구비할 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 디메틸설폭시드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴(ACN), 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸아세트아미드(DMA), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 중합체(비율은 v:v으로 다양함), 에틸린카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC) 중합체(비율은 v:v으로 다양함) 및 디메틸이써(DME)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 1의 전구체 용액의 도포는 드롭 캐스팅, 딥 코팅, 전사 코팅 등의 방법을 통해 수행될 수 있고, 바람직하게는 드롭 캐스팅을 통해 수행될 수 있다.
상기 단계 1의 전구체 용액의 도포는 도포 두께가 10 nm 내지 50 ㎛이 되도록 수행될 수 있고, 바람직하게는 100 nm 내지 10 ㎛의 두께가 되도록 수행될 수 있으며, 상기 도포된 두께가 저항 증가로 이어지지 않도록 수행될 수 있다. 상기 도포 두께가 10 nm 미만일 경우, 하기 후술할 리튬 이차전지의 반복적인 충방전 시 피치가 많이 형성되어 리튬 이차전지의 안정성이 저하될 우려가 있고, 상기 도포 두께가 50 ㎛ 초과일 경우, 도포된 층이 저항체로 작용하여 저항 증가의 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 1은 하기의 반응식 1에 의해서 반응성이 큰 리튬 메탈과 합금을 이룰 수도 있고, 합금으로 인하여 하기 후술할 리튬 이차전지의 안정한 고체 전해질 계면(SEI) 층 형성과 물리적 보호막 역할을 기대할 수 있다.
[반응식 1]
xLi+ + xe- + yM ↔ LixMy (M=Si, Sn, Ge…)
상기 단계 1에서 보호금속 전구체로 주석 전구체를 사용할 경우, 하기 단계 2의 반응을 통해 LixSny(Li22Sn5 Li7Sn2, Li13Sn5 Li7Sn2, Li5Sn2, LiSn, Li2Sn5) 등의 금속간화합물이 형성될 수도 있다.
상기 단계 1에서 보호금속 전구체로 실리콘 전구체를 사용할 경우, 하기 단계 2의 반응을 통해 LixSiy(Li22Si5, Li13Si4, Li7Si3, Li12Si7 및 LiSi) 등의 금속간화합물이 형성될 수도 있다.
상기 단계 1은 보호금속 전구체 용액을 도포하는 과정 대신, 도 2 (c)에 도시한 바와 같이 기판 상에 보호금속 전구체 및 바인더를 도포하고 이를 리튬 금속 표면으로 전사시켜 수행될 수 있다. 상기 기판은 구리 포일일 수 있다.
상기 단계 1은 보호금속 전구체 용액을 도포하는 과정 대신에, 도 2 (d)에 도시한 바와 같이 보호금속 전구체 및 전해질이 혼합된 용액 상에 리튬 금속 전극, 상대 보호금속 전극을 이격 배치시켜 전착을 통해 수행될 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조방법에 있어서, 상기 단계 2(S20)는 상기 전구체 용액이 도포된 리튬 금속을 반응시켜, 표면에 리튬-보호금속 합금층을 형성한다.
상기 단계 2의 반응 온도는 25 ℃ 내지 200 ℃일 수 있고, 바람직하게는 25 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다. 상기 반응 온도가 25 ℃ 미만일 경우, 온도가 낮아 합금 반응이 용이하게 발생하지 못할 가능성이 있으며, 이에 불순물들의 함량이 높아 리튬 이차전지의 음극으로 활용할 시 충방전 특성이 저하될 우려가 있고, 상기 반응 온도가 200 ℃ 초과일 경우, 리튬금속의 용융으로 인하여 금속 자체의 손상 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 2의 반응 시간은 0.5 분 내지 24 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 분 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응 시간이 0.5 분 미만일 경우, 리튬-보호금속 합금층이 균일하게 형성되지 못할 우려가 있고, 상기 반응 시간이 24 시간 초과일 경우, 리튬-보호금속 합금층을 형성 외에 부반응이 존재하여 불순물 함량이 높아지고 리튬 이차전지의 음극으로서 활용 시 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 단계 2의 반응을 통해 리튬-보호금속 합금층이 용이하게 형성될 수 있다. 상기 리튬-보호금속 합금층은 리튬-주석계 합금, 리튬-실리콘계 합금, 리튬-게르마늄계 합금, 리튬-알루미늄계 합금, 리튬-안티몬계 합금, 리튬-은계 합금, 리튬-금계 합금, 리튬-인듐계 합금, 리튬-구리계 합금, 리튬-마그네슘계 합금, 리튬-나트륨계 합금, 리튬-칼륨계 합금, 리튬-아연계 합금 및 리튬-니켈계 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 합금을 포함할 수 있다. 상기 단계 1의 보호금속 전구체가 주석 전구체일 경우, 상기 단계 2의 반응을 통해 리튬-주석계 합금층이 형성될 수 있고, 이때 상기 리튬-주석계 합금층은 LixSny(Li22Sn5 Li7Sn2, Li13Sn5 Li7Sn2, Li5Sn2, LiSn, Li2Sn5) 등의 금속간화합물을 포함할 수도 있다. 상기 단계 1의 보호금속 전구체가 실리콘일 경우, 상기 단계 2의 반응을 통해 리튬-실리콘계 합금층이 형성될 수 있고, 이때 상기 리튬-실리콘계 합금층은 LixSiy(Li22Si5, Li13Si4, Li7Si3, Li12Si7 및 LiSi)등의 금속간화합물을 포함할 수도 있다.
상기 단계 1 및 단계 2를 통해 형성된 리튬-보호금속 합금층을 포함하는 리튬 음극은, 리튬 이차전지로 적용될 시 반복적인 충방전에도 음극 표면의 피치 성장 및 덴드라이트 성장을 억제하며 안정적인 수명특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기의 방법(단계 1 및 단계 2, S10 및 S20)으로 제조되어,
리튬 금속; 및 상기 리튬 금속 표면에 10 nm 내지 50 ㎛ 두께로 형성된 리튬-보호금속 합금층;을 포함하는, 표면 보호층이 형성된 리튬 음극을 제공한다.
상기 리튬-보호금속 합금층은 리튬-주석계 합금, 리튬-실리콘계 합금, 리튬-게르마늄계 합금, 리튬-알루미늄계 합금, 리튬-안티몬계 합금, 리튬-은계 합금, 리튬-금계 합금, 리튬-인듐계 합금, 리튬-구리계 합금, 리튬-마그네슘계 합금, 리튬-나트륨계 합금, 리튬-칼륨계 합금, 리튬-아연계 합금 및 리튬-니켈계 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 표면에 10 nm 내지 50 ㎛ 두께로 형성된 리튬-보호금속 합금층으로 인하여, 이를 적용한 리튬 이차전지에서 안정하고 저항이 낮은 고체 전해질 계면(SEI) 층을 형성할 수 있고, 이에 따라 리튬이온의 흡착 및 탈착이 안정적으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기의 표면 보호층이 형성된 리튬 음극; 전해질; 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 상기 음극 및 양극 사이에 구비되는 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 포함될 수 있는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온전지, 리튬이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있고, 본 발명의 일 측면은 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 음극과 양극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 케이스에 위치시키며 리튬염 함유 비수계 전해질을 주입함으로써 제조할 수 있다. 상기 음극은 앞서 기술한 본 발명의 일 측면에 따른 표면 보호층이 형성된 리튬 음극이 적용될 수 있다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있고, 두께는 5 ㎛ 내지 300 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 분리막은 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할수도 있다.
상기 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있을 수 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해질로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolan), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란(dioxolan), 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란(dioxolan) 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 용이한 물질으로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.
상기 이차전지는 리튬 음극의 표면 보호층으로 리튬이온의 불균일 탈착을 억제하고, 피치 및 덴드라이트 성장을 억제할 수 있으며, 이로 인하여 수명특성이 증가할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조 1
단계 1 : 도 3에 도시한 바와 같이, 리튬 금속에 사염화주석(SnCl4) 용액을 드롭 캐스팅을 통해 30 ㎛의 두께가 되도록 도포하였다.
단계 2 : 상기 도포 이후 25 ℃ 의 온도에서 1 분 동안 반응하여, 30 ㎛ 두께의 리튬-주석계 합금층이 형성된 리튬 음극을 제조하였다.
<실시예 2> 표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조 2
단계 1 : 도 3에 도시한 바와 같이, 리튬 금속에 사염화실리콘(SiCl4) 용액을 드롭 캐스팅을 통해 50 ㎛의 두께가 되도록 도포하였다.
단계 2 : 상기 도포 이후 25 ℃ 의 온도에서 3 분 동안 반응하여, 20 ㎛ 두께의 리튬-실리콘계 합금층이 형성된 리튬 음극을 제조하였다.
<실시예 3> 리튬 코인셀 제조 1
도 4에 도시한 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 리튬 음극; 리튬 금속 박막으로 구성되는 양극;을 구비하고, 상기 전극들을 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 분리막을 포함하여 적층 및 압축한 다음, 전해질을 주입하여 코인셀을 제조하였다. 이때, 전해질로서 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용매(EC:DMC=1:1의 부피비)에 LiPF6가 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
<실시예 4> 리튬 코인셀 제조 2
음극으로 상기 실시예 2에서 제조된 리튬 음극;을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일하게 하여 코인셀을 제조하였다.
<비교예 1> 리튬 코인셀 제조 3
음극으로 순수 리튬 음극;을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일하게 하여 코인셀을 제조하였다.
<실험예 1> 리튬 코인셀의 충방전 특성 평가
상기 실시예 3, 4 및 비교예 1에서 제조된 코인셀에 1 mA/㎠ 의 조건으로 1 시간씩 양전하 및 음전하를 반복적으로 가하여 충방전 싸이클 특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 리튬 합금층이 존재하지 않는 비교예 1의 경우, 55 싸이클 이후 수명이 다한 반면, 실시예 3의 경우 170 싸이클, 실시예 4의 경우 180싸이클에 도달하여 수명특성이 증가한 것을 확인하였다.
<실험예 2> 리튬 코인셀의 전기화학적 임피던스 분광법 테스트
상기 실시예 3, 4 및 비교예 1에서 제조된 코인셀의 전기화학적 임피던스 분광법을 수행하였고, 상기 제조된 코인셀들을 10회 충방전 테스한 코인셀 또한 측정하였으며, 그 결과를 도 6 (a) 및 (b)에 나타내었다.
도 6 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 코인셀의 리튬의 흡착 및 탈착이 일어나면서 리튬 금속의 표면 저항이 어떻게 변하는지를 나타내고 있다.
도 6 (a)에 나타낸 바와 같이, 주석-리튬계 합금층이 형성된 실시예 3은 그렇지 않은 비교예 1에 비하여 저항이 감소된 것을 확인하였고, 실리콘-리튬계 합금층이 형성된 실시예 4는 더 작은 저항값을 나타내었다.
도 6 (b)에 나타낸 바와 같이, 코인셀을 10 싸이클 구동한 후 전기화학적 임피던스 분광법을 측정한 결과는 10 싸이클과 같이 적은 시간의 수명 특성에서 초기 불안정했던 순수 리튬 음극으로 구성된 비교예 1이 고체 전해질 계면(SEI) 층을 형성하면서 안정해지기 때문에 10 싸이클 이전의 값 보다 저항이 낮아지는 것을 관찰할 수 있었다. 다만, 이 역시 리튬-주석계 합금, 리튬-실리콘계 합금이 코팅된 것에 비하여 저항이 큰 것을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 3 및 4는 보호막에 안정된 고체 전해질 계면(SEI) 층이 형성되었고, 이 보호막이 금속 표면의 저항을 낮춘 것을 확인하였다.
<실험예 3> 코인셀 음극의 표면 분석
상기 실시예 3, 4 및 비교예 1에서 제조된 코인셀 및 상기 코인셀을 상기 실험예 1을 통해 10 싸이클 충방전 테스트를 수행한 코인셀의 음극 표면을 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 촬영하였으며, 그 결과를 도 7 내지 9에 나타내었다.
도 7 내지 9에 나타낸 바와 같이, 리튬의 흡착 및 탈착 진행 후 최종적으로 리튬 탈착이 진행된 상태의 음극 표면은 충방전 테스트 전 실시예 3, 4 및 비교예 1 모두 균일한 형태를 유지하는데 반해, 10 싸이클 충방전 수행 후 비교예 1의 음극은 리튬의 불균일한 탈착현상으로 인하여 많은 피치(홈)가 생긴 것을 확인할 수 있었다.
이러한 피치는 계속되는 충방전 싸이클에서 불균일한 전류분포를 유도하게 되며, 최종적으로 리튬금속의 덴드라이트 성장을 유도하게 된다.
반면, 리튬-주석계 합금, 리튬-실리콘계 합금층이 형성된 실시예 3 및 4의 경우, 각각 음극 표면 형태가 상이하긴 하나, 실시예 3은 비교적 균일하고 둥그런 모양의 리튬이 덮여있는 형태를 발견할 수 있었고, 실시예 4는 균일하고 평평한 형태를 잘 유지하고 있는 것을 관찰할 수 있었다.
이를 통해, 실시예 3 및 4가 형성한 리튬합금 보호층이 리튬 금속의 흡착 및 탈착에 있어서 물리적 보호막으로 작용하면서도, 전기화학적 임피던스 분광법의 결과와 같이 안정하고 저항이 낮은 고체 전해질 계면(SEI) 층을 형성하여 리튬의 흡착 및 탈착이 안정적으로 일어날 수 있도록 한 것을 확인하였다.
이러한 결과들을 통해 리튬 음극의 수명 특성 및 안정성이 증가할 수 있었다.
지금까지 본 발명의 일 측면에 따른 표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조방법, 이에 따라 제조된 리튬 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 리튬 금속에 주석 전구체 용액을 30 ㎛ 내지 50 ㎛ 두께로 도포하는 단계(단계 1); 및
    상기 전구체 용액이 도포된 리튬 금속을 25-100 ℃의 온도로 0.5 분 내지 3 분 동안 반응시켜, 상기 리튬 금속 상에 리튬-주석 합금층을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하고,
    상기 주석 전구체는 염화주석(SnCl2), 사염화주석(SnCl4), 아세트산주석(Sn(CH3COO)2), 주석아세틸아세토네이트(Sn(CH3COCHCOCH3)2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 리튬-주석 합금층은 Li22Sn5, Li7Sn2, Li13Sn5, Li7Sn2, Li5Sn2, LiSn, Li2Sn5으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는, 표면 보호층이 형성된 리튬 음극 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
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  8. 삭제
  9. 주석 전구체 용액을 리튬 금속 상에 30 ㎛내지 50 ㎛의 두께로 도포 후 25-100 ℃의 온도로 0.5 분 내지 3 분 동안 반응시켜 제조된 것으로,
    상기 주석 전구체는 염화주석(SnCl2), 사염화주석(SnCl4), 아세트산주석(Sn(CH3COO)2), 주석아세틸아세토네이트(Sn(CH3COCHCOCH3)2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    리튬 금속; 및 상기 리튬 금속 표면에 30 ㎛ 내지 50 ㎛ 두께로 형성된 리튬-주석 합금층;을 포함하고,
    상기 리튬-주석 합금층은 Li22Sn5, Li7Sn2, Li13Sn5, Li7Sn2, Li5Sn2, LiSn, Li2Sn5으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는, 표면 보호층이 형성된 리튬 음극.
  10. 삭제
  11. 제9항의 리튬 음극; 전해질; 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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