CN103011073A - 金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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顾坚
潘洪革
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Abstract

本发明涉及一种金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料及其制备方法。金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料，该储氢材料由以下的元素构成：
Figure 2012105802989100004DEST_PATH_IMAGE002
；其中：所述的金属M为过渡金属元素，0.02≤x≤0.5，y为金属M化合价，4≤z≤8。本发明的优点在于：利用Ca-B-H化合物与金属有机化合物反应原位引入的金属氧化物催化剂，其颗粒尺寸小，在储氢材料基体中的分散性高，具有更优异的催化活性，进一步提高了Ca-B-H储氢材料的吸放氢性能；同时对于某些液态金属有机化合物，其与Ca(BH4)2反应，原位生成金属氧化物催化剂的同时，制备得到多孔Ca-B-H储氢材料，其储氢容量保持在6wt%以上，吸放氢温度显著降低，吸放氢速率显著提高。

Description

金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及属于储氢材料领域，尤其涉及一种金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料及其制备方法。 
背景技术
随着社会经济的快速发展，人类对能源的需求不断增加。然而，面临传统化石燃料的日益匮乏和生态环境恶化的双重压力，使得开发氢能作为能量载体的新型能源体系已成为全球的共识。尤其随着燃料电池技术的发展，用氢作为车载燃料越来越受到重视。在氢能系统技术开发中，储氢技术被认为是至关重要的方面。其中，轻质金属硼氢化物中进行固态储氢，由于其高的质量储氢密度和体积储氢密度，极具发展和应用前景。Ca(BH4)2是轻质金属硼氢化物中的代表性材料，其具有较高的质量储氢密度（11.4 wt%）和体积储氢密度（~130 kg m-3）,通过第一性原理计算，若反应产物为CaB6，CaH2和H2，其反应焓为32 kJ mol-1 H2，处于实际运用的理想焓值范围。但轻质金属硼氢化物存在的普遍问题是其动力学上存在能垒。虽然Ca(BH4)2在热力学上的理论放氢温度低于100 ℃，但由于动力学能垒的存在，使得其实际放氢温度高于320 ℃。与此同时，动力学缓慢的缺点使得其放氢产物（即CaB6和CaH2）的再次吸氢变得异常困难，体现在吸氢条件极其苛刻，在700 bar氢压和400~440 ℃条件下吸氢48 h，才具有60%的可逆性。动力学性能差导致的放氢温度高，可逆性不好，阻碍了Ca(BH4)2作为储氢材料的实用化进程。 
添加催化剂是一种常用的改善储氢材料吸放氢性能的方法。但目前向Ca(BH4)2中添加的催化剂主要集中在过渡金属卤化物，如TiF3, TiF4, VF3, VF4, NbF5, NbCl5和TiCl3等，催化剂的引入主要通过球磨外添的方式。但上述催化剂的催化效果并不明显。添加上述催化剂后，虽然样品的起始放氢温度有所降低，但由于球磨过程中该类金属卤化物和Ca(BH4)2发生较强的反应，反应过程中有较多量的氢气放出，使得体系实际储氢容量明显降低，且反应速率也有所减低。目前使用的催化剂中，NbF5体现出了最好的促进Ca(BH4)2吸放氢的催化性能，但其放氢峰值温度也只降低了20 ℃，且在420 ℃和90 bar氢压下吸氢24 h只有3 wt%的氢气可逆吸收。 
在Ca(BH4)2的制备过程中，由于某些加热过程的进行，也会产生基于Ca(BH4)2的贫氢的非化学计量比的Ca(BH4)2，在Ca(BH4)2的分解过程中也会产生一些基于Ca(BH4)2的贫氢的非化学计量比的其它钙的硼氢化物（Ca-B-H），即CaB2H x （4≤x<8）。 
开发高效催化剂用于制备Ca-B-H基新型储氢材料，提高Ca-B-H储氢材料的吸放氢性能具有重要的实际应用意义。 
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的一个目的是提供一种金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料，该储氢材料避免了实际储氢容量的损失，所制备材料储氢容量保持在5.5 wt%以上，同时，放氢温度明显降低，并保持了快的放氢速率。本发明第二个目的是提供上述金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料的制备方法。 
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案： 
金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料，该储氢材料由以下的元素构成：
；
其中：所述的金属M为过渡金属元素，0.02≤x≤0.5，y为金属M化合价，4≤z≤8。
作为优选，上述的MO y/2为TiO、Ti2O3、TiO2、V2O5、Nb2O5、Fe2O3、CoO、Co2O3、Co3O4和CuO中的一种或多种。 
作为优选，该储氢材料具有多孔结构。作为再优选，所述的MOy/2为TiO2、Nb2O5和V2O5中的一种或多种。 
作为优选，0.02≤x≤0.3。 
作为优选，6≤z≤8。 
为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案： 
一种制备上述的金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料的方法，该方法由MO y/2直接和
Figure 812619DEST_PATH_IMAGE002
化合物混合获得。混合可以是通过搅拌，研磨或机械球磨的方式实现。混合时的气氛为N2、Ar或He惰性气氛。
作为一种替代方案，上述的金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料的方法可以由过渡金属有机化合物与Ca(BH4)2混合后再进行热处理，使金属有机化合物分解为过渡金属氧化物。作为优选，热处理温度为80～200℃，时间为0.5～2h，热处理气氛为动态真空或流动的Ar或N2惰性气氛。 
Ca(BH4)2与过渡金属有机化合物的反应特性为： 
Ca(BH4)2+xM(OEt/Pr/Bu)y→CaB2Hz/xMOy/2+副产物(气体)。 
作为优选，所述的过渡金属有机化合物为Ti(OCH2CH3)4、Ti(OCH2CH2CH3)4、Ti(OCH(CH3)2)4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4、Nb(OCH2CH3)5、Fe(OCH2CH3)3、VO(CHO(CH3)2)3和Co(OCH(CH3)2)2中的一种、任意二种或多种的混合。 
本发明由于采用了上述的技术方案，所制备的储氢材料与添加过渡金属卤化物相比，金属氧化物催化的Ca-B-H化合物储氢材料，在与金属氧化物或金属有机化合物混合制备过程中稳定，不会放出氢气或只放出极为微量的氢气，避免了实际储氢容量的损失。所制备材料储氢容量保持在5.5 wt%以上；同时，放氢温度明显降低，并保持了快的放氢速率；本发明的制备方法具有制备方法简单、成本低和易于控制等优点。 
进一步，对于同一种金属氧化物催化剂，相比于外添引入，利用Ca-B-H化合物与金属有机化合物反应原位引入的金属氧化物催化剂，其颗粒尺寸小，在储氢材料基体中的分散性高，具有更优异的催化活性，进一步提高了Ca-B-H储氢材料的吸放氢性能。对于某些液态金属有机化合物，其与Ca(BH4)2反应，原位生成金属氧化物催化剂的同时，利用副产物气体溢出过程的作用，制备得到多孔Ca-B-H储氢材料，其储氢容量保持在6 wt%以上，吸放氢温度显著降低，吸放氢速率显著提高。 
附图说明
图1为Ca(BH4)2-0.2Fe2O3样品的放氢曲线。 
图2为Ca(BH4)2-0.1TiO2样品在270 ℃的等温放氢曲线。 
图3为所制备CaB2H7-0.1TiO2多孔材料在250 ℃的等温放氢曲线(a)和CaB2H7-0.1TiO2多孔材料在420 ℃保温1 h后产物在320 ℃和90 bar氢压下的等温吸氢曲线(b)。 
图4为商业购买TiO2 (a)和原位获得TiO2 (b)的扫描电子显微镜照片。 
图5为CaB2H7-0.1TiO2多孔材料的扫描电子显微镜图。 
图6为CaB2H7-0.1TiO2多孔材料中Ti元素的分布图。 
图7为CaB2H7.7-0.05Fe2O3材料在420 ℃保温1 h后产物从室温到350 ℃和90 bar氢压条件下的随温吸氢曲线。 
图8为CaB2H7.4-0.06 Nb2O5多孔材料的扫描电子显微镜图。 
图9为CaB2H6.5-0.15Nb2O5多孔材料的放氢曲线。 
具体实施方式
在氩气气氛的手套箱中，将Ca-B-H基体材料和金属氧化物的一种、任意二种或多种混合，得到金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料；将Ca(BH4)2和金属有机化合物的一种、任意两种或多种混合，在80–200 ℃，动态真空或流动的N2或Ar惰性气氛条件下，热处理0.5–2 h，其中，金属有机化合物分解为相应的金属氧化物，得到原位金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料。混合时气氛为N2、Ar或He惰性气氛。 
样品的形貌元素分布分别使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，S-4800）和电子能谱（EDS，Hitachi S3400N）进行表征。样品的吸放氢性能测试在气态性能测试设备上进行，测试之前，反应系统先抽真空，吸放氢过程使用程序温控仪控制加热速率及温度，吸氢的起始压力为60–120 bar。实验过程中自动记录反应系统地氢压和温度。 
实施例1
在氩气气氛的手套箱中，将Ca(BH4)2与TiO、Ti2O3、TiO2、V2O5、Nb2O5、Fe2O3、CoO、Co2O3、Co3O4或CuO以摩尔比1:0.05、1:0.1和1:0.2进行混合，装入放有磨球的不锈钢罐中，采用氩气保护进行固态球磨。球料比为120:1，球磨转速为500 rpm，球磨时间为3 h。表1为Ca(BH4)2与不同金属氧化物以不同摩尔比例混合所得样品的放氢起始温度及放氢量。从表中数据可以看出，上述所有样品的放氢温度在300 ℃左右，放氢量在6 wt%以上。图1显示了Ca(BH4)2-0.2Fe2O3的放氢曲线。从图中可以看出，样品的起始放氢温度在290 ℃左右，较纯Ca(BH4)2样品降低了约30 ℃，放氢量可达6.2 wt%。
表1 Ca(BH4)2与不同金属氧化物以不同摩尔比例混合所得样品的放氢起始温度及放氢量 
Ca(BH4)2-TiO样品的摩尔比 放氢起始温度(oC) 放氢量(wt%) Ca(BH4)2-Ti2O3样品的摩比 放氢起始温度(oC) 放氢量(wt%)
1:0.05 300 8.3 1:0.05 301 7.9
1:0.1 302 8.0 1:0.1 301 7.2
1:0.2 293 7.3 1:0.2 293 6.2
Ca(BH4)2-TiO2样品的摩尔比 放氢起始温度(oC) 放氢量(wt%) Ca(BH4)2-V2O5样品的摩尔比 放氢起始温度(oC) 放氢量(wt%)
1:0.05 305 8.2 1:0.05 306 7.4
1:0.1 300 7.8 1:0.1 302 7.0
1:0.2 290 7.1 1:0.2 295 6.0
Ca(BH4)2-Nb2O5样品的摩尔比 放氢起始温度(oC) 放氢量(wt%) Ca(BH4)2-Fe2O3样品的摩尔比 放氢起始温度(oC) 放氢量(wt%)
1:0.05 306 7.3 1:0.05 304 7.9
1:0.1 303 6.5 1:0.1 298 7.3
1:0.2 296 6.1 1:0.2 294 6.2
Ca(BH4)2-CoO样品的摩尔比 放氢起始温度(oC) 放氢量(wt%) Ca(BH4)2-Co2O3样品的摩尔比 放氢起始温度(oC) 放氢量(wt%)
1:0.05 303 8.3 1:0.05 304 7.9
1:0.1 300 7.8 1:0.1 302 7.2
1:0.2 296 7.0 1:0.2 295 6.2
Ca(BH4)2-Co3O4样品的摩尔比 放氢起始温度(oC) 放氢量(wt%) Ca(BH4)2-CuO样品的摩尔比 放氢起始温度(oC) 放氢量(wt%)
1:0.05 305 7.4 1:0.05 307 8.0
1:0.1 300 6.9 1:0.1 301 7.6
1:0.2 294 6.0 1:0.2 293 6.9
实施例2
在氩气气氛的手套箱中，将Ca(BH4)2与TiO、Ti2O3、TiO2、V2O5、Nb2O5、Fe2O3、CoO、Co2O3、Co3O4和CuO以摩尔比1:0.1进行研磨混合，表2为Ca(BH4)2与不同金属氧化物以摩尔1:0.1混合所得样品在270 ℃保温时的放氢量。结果表明，所有样品在270 ℃下保温，均能放出5.0 wt%以上的氢气。图2为Ca(BH4)2-0.1TiO2样品在270 ℃的等温放氢曲线。从图中可以看出，样品在700 min内的放氢量就超过了4 wt%，而纯Ca(BH4)2样品在相同时间只放出了不到1 wt%氢气。
表2 Ca(BH4)2与不同金属氧化物以摩尔1:0.1混合所得样品在270 ℃保温时的放氢量 
样品 放氢量(wt%)
Ca(BH4)2-0.1TiO 5.8
Ca(BH4)2-0.1Ti2O3 5.5
Ca(BH4)2-0.1TiO2 5.0
Ca(BH4)2-0.1V2O5 5.0
Ca(BH4)2-0.1Nb2O5 5.0
Ca(BH4)2-0.1Fe2O3 5.1
Ca(BH4)2-0.1CoO 5.4
Ca(BH4)2-0.1Co2O3 5.3
Ca(BH4)2-0.1Co3O4 5.1
Ca(BH4)2-0.1CuO 5.5
实施例3
在氩气气氛的手套箱中，将Ca(BH4)2与0.05TiO+0.05Ti2O3、0.05TiO2+0.05V2O5、0.05Nb2O5+0.05Fe2O3、0.05CoO+0.05Co2O3、0.05Co3O4+0.05CuO、0.05TiO+0.05Ti2O3+0.05TiO2、0.05V2O5+0.05Nb2O5+0.05Fe2O3和0.05CoO+0.05Co2O3+0.05Co3O4用机械搅拌的方式混合。
上述样品的主要放氢起始温度较纯Ca(BH4)2均有明显降低。 
实施例4
在氩气气氛的手套箱中，将Ca(BH4)2和Ti(OEt)4以摩尔比1:0.02、1:0.1和1:0.3在研钵中混合均匀，混合产物在160 ℃，动态真空（<10-2 bar）条件下，热处理1 h，制备获得原位TiO2催化的多孔Ca-B-H储氢材料。图3为所制备CaB2H7-0.1TiO2多孔材料在250 ℃的等温放氢曲线(a)和CaB2H7-0.1TiO2多孔材料在420 ℃保温1 h后产物在320 ℃和90 bar氢压下的等温吸氢曲线(b)。从图中可以看出，多孔CaB2H7-0.1TiO2材料在100 min内就可释放4 wt%以上氢气；在320 ℃和90 bar氢压下可逆吸收5.0 wt%氢气。图4为商业购买TiO2 (a)和原位获得TiO2 (b)的扫描电子显微镜照片。图中显示原位获得的TiO2颗粒尺寸为20–30 nm，明显小于商业购买TiO2颗粒尺寸（50–100 nm）。图5为CaB2H7-0.1TiO2多孔材料的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，所制备材料确为多孔形貌，孔径在30–60 nm。图6为该多孔材料中Ti元素的分布图。从图可以看出，原位生成Ti基催化剂均匀分布在基体材料中。
实施例5
在氩气气氛的手套箱中，将Ca(BH4)2和Fe(OCH2CH3)3以摩尔比1:0.02、1:0.08、1:0.3装入放有磨球的不锈钢罐中，采用氩气保护进行固态球磨。球料比为100:1，球磨转速为200 rpm，球磨时间为24 h。球磨后的混合物在180 ℃，流动的N2气氛保护下，热处理2 h，制备获得原位Fe2O3催化的Ca-B-H储氢材料。图7为CaB2H7.5-0.08Fe2O3储氢材料从室温到350 ℃和90 bar氢压条件下的随温吸氢曲线。图中显示，CaB2H7.5-0.08Fe2O3储氢材料的起始吸氢温度为250 ℃左右，较纯CaB2H7.5材料降低了约100℃；可逆吸氢量亦由3.5 wt%增加到5.3 wt%。
实施例6
在氩气气氛的手套箱中，将Ca(BH4)2和Nb(OCH2CH3)5以摩尔比1:0.02、1:0.06、1:0.1、1:0.15、1:0.3装入放有磨球的不锈钢罐中，对球磨罐预抽真空后，进行固态球磨。球料比为50:1，球磨转速为500 rpm，球磨时间为8 h。球磨后的混合物在200 ℃，流动的Ar气氛保护下，热处理1 h，制备获得原位Nb2O5催化的多孔Ca-B-H储氢材料。图8为CaB2H7.4-0.06 Nb2O5多孔材料的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，CaB2H7.4-0.06 Nb2O5材料亦具有多孔特征，孔尺寸为30–70 nm。图9为CaB2H6.5-0.15Nb2O5多孔材料的体积放氢曲线。图中显示，CaB2H6.5-0.15Nb2O5多孔材料的起始放氢温度较通过球磨外添相同摩尔量Nb2O5样品降低了约30 ℃，而比无多孔纯CaB2H6.5样品降低了50 ℃左右。
实施例7
在氩气气氛的手套箱中，将Ca(BH4)2和0.05Ti(OCH2CH3)4 + 0.05Nb(OCH2CH3)5、0.05Ti(OCH(CH3)2)4+0.05Nb(OCH2CH3)5、0.05Nb(OCH2CH3)5 + 0.05Fe(OCH2CH3)3、0.05VO(CHO(CH3)2)3 + 0.05Co(OCH(CH3)2)2机械搅拌混合，混合物在200 ℃，动态真空（<10-2 bar）条件下，热处理1 h，制备获得原位多金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料。上述样品的主要放氢起始温度较纯Ca(BH4)2均有明显降低。

Claims (10)

1.金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料，其特征在于该储氢材料由以下的元素构成：
Figure 2012105802989100001DEST_PATH_IMAGE001
；
其中：所述的金属M为过渡金属元素，0.02≤x≤0.5，y为金属M化合价，4≤z≤8。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料，其特征在于：MO y/2为TiO、Ti2O3、TiO2、V2O5、Nb2O5、Fe2O3、CoO、Co2O3、Co3O4和CuO中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料，其特征在于：该储氢材料具有多孔结构。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料，其特征在于：MO y/2为TiO2、Nb2O5和V2O5中的一种或多种。
5.根据权利要求1~4任意一项权利要求所述的金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料，其特征在于：0.02≤x≤0.3。
6.根据权利要求1~4任意一项权利要求所述的金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料，其特征在于：6≤z≤8。
7.一种制备权利要求1或2或3所述的金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料的方法，其特征在于：该方法由MO y/2直接和
Figure 676031DEST_PATH_IMAGE002
化合物混合获得。
8.一种制备权利要求1~5任意一项权利要求所述的金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料的方法，其特征在于：该方法由过渡金属有机化合物与Ca(BH4)2化合物混合后再进行热处理，使金属有机化合物分解为过渡金属氧化物。
9.根据权利要求8所示的金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属有机化合物为Ti(OCH2CH3)4、Ti(OCH2CH2CH3)4、Ti(OCH(CH3)2)4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4、Nb(OCH2CH3)5、Fe(OCH2CH3)3、VO(CHO(CH3)2)3和Co(OCH(CH3)2)2中的一种、任意二种或多种的混合。
10.根据权利要求8或9所示的金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料的制备方法，其特征在于：热处理温度为80～200℃，时间为0.5～2h，热处理气氛为动态真空或流动的Ar或N2惰性气氛。
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