CN109428068A - 一种锂离子电池正极材料梯度前驱体制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及本发明的一种改善高镍锂离子电池正极材料首次充放电效率及高温循环性能的方法，包括：(1)高镍氢氧化物前躯体与Al源在混料机中混合均匀；(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行预烧结得到氧化物；(3)将所述步骤(2)得到的产物过筛后与锂盐混合；(4)将所述步骤(3)得到的产物在氧气气氛下进行一次烧结；(5)将所述步骤(4)得到的产物进行粉碎筛分，并洗涤加入Al的化合物溶液进行包覆，洗涤包覆后将材料烘干得到粉末；(6)将所述步骤(5)得到的产物在氧气气氛下进行二次烧结，烧后进行筛分。本发明增加预烧结提高了材料的首次充放电效率，洗涤包覆降低了材料pH值，提高材料的高温循环性能。

Description

一种锂离子电池正极材料梯度前驱体制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种改善高镍锂离子电池正极材料首次充放电效率及高温循环性能的方法。
背景技术
近年来，个人电脑等电子产品飞速发展，作为它们的驱动用电源，要求二次电池小型、轻型且具有高能量密度。另外，从对地球环境的考虑出发，国家正在进行电动汽车、混合动力汽车的开发及实用化；作为大型用途的新能源汽车，对锂离子二次电池的保存特性要求尤其高。在这样的情况下，具有充放电容量大且保存特性优良的锂离子二次电池正极材料备受注目。
目前，高镍锂离子电池正极材料作为具有高充放电容量的材料，倍受青睐。但是，该材料存在首次充放电效率低、热稳定性及充放电循环耐久性差等缺陷。锂离子电池在首次充放电的过程中，负极会消耗一部分来自正极的锂离子以形成SEI膜，这样最终回到正极的锂离子就会减少，影响正极材料的容量发挥，最终导致电池容量降低。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种改善高镍锂离子电池正极材料首次充放电效率及高温循环性能的方法。
为了达到上述目的，本发明的涉及的前驱体有以下技术方案：
本发明的一种改善高镍锂离子电池正极材料首次充放电效率及高温循环性能的方法，包括如下步骤：
(1)高镍氢氧化物前躯体与Al源在混料机中混合均匀；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行预烧结得到氧化物；
(3)将所述步骤(2)得到的产物过筛后与锂盐混合；
(4)将所述步骤(3)得到的产物在氧气气氛下进行一次烧结；
(5)将所述步骤(4)得到的产物进行粉碎筛分，并洗涤加入Al的化合物溶液进行包覆，洗涤包覆后将材料烘干得到粉末；
(6)将所述步骤(5)得到的产物在氧气气氛下进行二次烧结，烧后进行筛分。
其中，所述步骤(1)中所述高镍氢氧化物前躯体为Ni1-yCoy(OH)2，Al源为纳米Al2O3、纳米Al(OH)3；优选纳米Al2O3；预烧结温度400-700℃，烧结时间为4-10h，烧成产物Ni1-y-zCoyAlzO，其中(0<y<0.2、0<z<0.1)。
其中，步骤(1)中所述混料机为球磨混合机或高速混合机，所述混合时间为0.5-5h。
其中，步骤(3)所述锂盐和氧化物混合比例按照Li/(Ni+Co+Al)摩尔比为0.9-1.1:1。
其中，步骤(4)中所述烧结温度600-800℃，烧结时间8-20h，氧含量80-99.9％。
其中，步骤(5)中所述Al源为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、氧化铝分散液，优选硝酸铝；洗液与料的质量比为1-10:1，Al与料质量比为0.05-0.5％:1。
其中，步骤(6)中所述烧结温度400-800℃，烧结时间4-10h，氧含量80-99.9％。
有益效果
(1)本发明制备的高镍正极材料能量密度高，扣式电池常温下0.2C首次放电容量高达213mAh/g，首次充放电效率可达91.0％，与现有技术相比提高4％；
(2)本发明制备的高镍正极材料循环性能良好，1C充放电45℃高温循环500周，容量保持率可达90％以上，与现有技术相比提高7％；
(3)本发明制备的高镍正极材料表面残碱量低，材料表面Li2CO3残余量≤0.2％，表面LiOH残余量≤0.3％，pH≤11.5，水分≤500ppm，加工性能和安全性能优良，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1与比较例1制备得到的高镍正极材料的扣式电池首次充放电曲线图；
图3是本发明实施例1与比较例2制备得到的高镍正极材料的18650电池1C充放电高温45℃循环图；
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合说明书和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
将高镍氢氧化物前躯体Ni1-yCoy(OH)2与Al2O3按照摩尔比Al/(Ni+Co+Al)＝0.03的比例称量后倒入高速混料机，混合0.5h，混合均匀后在500℃下进行预烧结，烧结时间为8h；将预烧结得到的产物Ni1-y-zCoyAlzO和LiOH按照摩尔比Li/(Ni+Co+Al)＝1.05的比例先后倒入高速混料机，混合1h，混合均匀后，在780℃富氧气氛下进行一次烧结，烧结时间为20h，将烧成产物LiNi1-y-zCoyAlzO2进行粉碎、过筛。
将过筛后的物料进行洗涤与包覆：物料与去离子水按照1:2的重量比混合，不断搅拌10min后，加入Al(NO3)3·9H2O的去离子水溶液，该溶液按如下方法配制；Al的加入量为LiNi1-y-zCoyAlzO2质量的1.3％，去离子水为0.1L。继续搅拌10min，把浆料打入烘干设备，待物料烘干后在600℃富氧气氛下进行二次烧结，烧结10h，得到表面上包覆Al的氧化物或氢氧化物的高镍正极材料LiNi1-y-zCoyAlzO。正极材料的评价
通过下述方针对所得到的正极材料的环境适应性进行评价。
将得到的正极材料在大气中暴露5天后进行取样，通过测定此时的含水率来进行评价。含水率是通过卡尔·费休水分测试仪进行测定。其结果是实施例1的含水率为0.45质量％。
电池特性评价
通过下述方针对所得到的正极材料的a)初始放电容量和b)高温循环性能进行评价。
a)初始放电容量
将得到的正极材料制作成扣式电池，扣式电池制备完成后放置2小时，在开路电压稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.2C进行充电，截止电压为4.30V，停止1小时后，放电至截止电压2.75V，将此时的容量作为初始放电容量进行评价，并计算出首次充放电效率。其结果是实施例1的初始放电容量为213mAh/g，首次充放电效率为91.1％。
b)高温循环性能
将得到的正极材料制作成18650圆柱电池，圆柱电池制备完成后进行常规的化成，将化成后的电池在恒温箱中进行循环测试，恒温温度为45℃，循环倍率选择1C充放电进行，电池循环500次后记录数据，并计算出容量保持率。其结果是实施例1的容量保持率为91.0％。
实施例2
类似于实施例1，高镍氢氧化物前躯体Ni1-yCoy(OH)2与Al2O3按照以摩尔比Al/(Ni+Co+Al)＝0.03的比例称量后倒入高速混料机，混合0.5h，混合均匀后在600℃下进行预烧结，烧结时间为8h，其它步骤与实施例1相同。
实施例3
类似于实施例1，高镍氢氧化物前躯体Ni1-yCoy(OH)2与Al2O3按照以摩尔比Al/(Ni+Co+Al)＝0.03的比例称量后倒入高速混料机，混合0.5h，混合均匀后在700℃下进行预烧结，烧结时间为8h，其它步骤与实施例1相同。
实施例4
类似于实施例1，将洗涤与包覆过程中使用的去离子水换成乙醇，Al源换成C9H21AlO3，其它步骤与实施例1相同。
实施例5
类似于实施例1，将洗涤过程中使用的去离子水换成去离子水与乙醇的混合溶液，混合比例按重量比1:1进行，其它步骤与实施例1相同。
比较例1
类似于实施例1，将高镍氢氧化物前躯体Ni1-yCoy(OH)2、Al2O3、LiOH·H2O混合，按照摩尔比Al/(Ni+Co+Al)＝0.03、Li/(Ni+Co+Al)＝1.05的比例称量物料后倒入高速混料机，混合1h，混合均匀后在780℃富氧气氛下进行一次烧结，烧结时间为20h，其它步骤与实施例1相同。
比较例2
类似于实施例1，洗涤与包覆过程，增加脱水工序，使用真空抽滤设备进行脱水，脱水后的物料在烘干设备进行烘烤，其它步骤与实施例1相同。
评价
从表1可以明显的看出，实施例1-5是按照本发明制备得到的高镍锂离子电池正极材料高温循环性能优良，电池首次充放电效率高；但是实施例4-5得到的电池正极材料环境适应性较差。
与此相对，比较例1-2方法制备得到的高镍锂离子电池正极材料高温循环差，初始放电容量及首次充放电效率低。
在实施例与比较例中，对高镍氢氧化物前躯体进行预烧结，可有效的提高材料的首次充放电效率；后期通过对材料进行洗涤、包覆、烘干，可有效的改善环境适应性，提高材料高温循环寿命。
工业实用性
本发明的高镍锂离子电池正极材料的制备方法简单，适用于大规模生产化，因此，其在工业上的价值非常大。
本发明增加预烧结提高了材料的首次充放电效率，洗涤包覆降低了材料pH值，提高材料的高温循环性能。
表1是本发明实施例与比较例中的高镍正极材料颗粒粉末的制备条件及物化指标和电性能测试结果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述所述，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种改善高镍锂离子电池正极材料首次充放电效率及高温循环性能的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)高镍氢氧化物前躯体与Al源在混料机中混合均匀；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行预烧结得到氧化物；
(3)将所述步骤(2)得到的产物过筛后与锂盐混合；
(4)将所述步骤(3)得到的产物在氧气气氛下进行一次烧结；
(5)将所述步骤(4)得到的产物进行粉碎筛分，并洗涤加入Al的化合物溶液进行包覆，洗涤包覆后将材料烘干得到粉末；
(6)将所述步骤(5)得到的产物在氧气气氛下进行二次烧结，烧后进行筛分。
2.如权利1所述的一种改善高镍锂离子电池正极材料首次充放电效率及高温循环性能的方法，其特征在于所述步骤(1)中所述高镍氢氧化物前躯体为Ni1-yCoy(OH)2，Al源为纳米Al2O3、纳米Al(OH)3；预烧结温度400-700℃，烧结时间为4-10h，烧成产物Ni1-y-zCoyAlzO，其中(0<y<0.2、0<z<0.1)。
3.如权利1或2所述的一种改善高镍锂离子电池正极材料首次充放电效率及高温循环性能的方法，其特征在于步骤(1)中所述混料机为球磨混合机或高速混合机，所述混合时间为0.5-5h。
4.如权利1-3任一所述的一种改善高镍锂离子电池正极材料首次充放电效率及高温循环性能的方法，其特征在于步骤(3)所述锂盐和氧化物混合比例按照Li/(Ni+Co+Al)摩尔比为0.9-1.1:1。
5.如权利1-4任一所述的一种改善高镍锂离子电池正极材料首次充放电效率及高温循环性能的方法，其特征在于步骤(4)中所述烧结温度600-800℃，烧结时间8-20h，氧含量80-99.9％。
6.如权利1-5任一所述的一种改善高镍锂离子电池正极材料首次充放电效率及高温循环性能的方法，其特征在于步骤(5)中所述Al源为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、氧化铝分散液，优选硝酸铝；洗液与料的质量比为1-10:1，Al与料质量比为0.05-0.5％:1。
7.如权利1-6任一所述的一种改善高镍锂离子电池正极材料首次充放电效率及高温循环性能的方法，其特征在于步骤(6)中所述烧结温度400-800℃，烧结时间4-10h，氧含量80-99.9％。
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