CN115332647A - 一种具有高单体电压的锌基熔盐电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高单体电压的锌基熔盐电池，该电池由惰性电子导电集流体、含ZnO的高离子导电熔融电解质/隔膜层、兼容匹配的锌离子接受/供给正极层、主相为锌的金属负极层以及其他附属件组成，运行温度为230~360℃，单体电压高于2.8V。本发明提供的锌基熔盐电池单体电压高、倍率性能良好、无高活泼性金属、安全性高、环境适应性强、贮存时不存在任何自放电现象，为高温电池的设计与选择提供了新的参考。
Description
技术领域
本发明属于高温化学电源技术开发领域，特别涉及一种具有高单体电压的锌基熔盐电池。
背景技术
高温化学电源是指在高温极端环境下利用氧化还原反应进行化学能与电能相互转换的高温电池，主要用于航空航天、战略武器、空间探索、应急电源、高温环境热电转换及储能等特殊环境。相比于常规电池，高温电池体系较少且主要基于碱金属或碱土金属体系。Li-SOCl2电池是广泛商业化的高温电池，但其工作温度仅在150℃以下且产物中含有S和SO2，在高温下存在安全问题。Na-S电池和Na-MClx(M＝Ni、Fe、Zn等)电池的工作温度在250～400℃并具有优异的循环性能，但熔融Na和熔融S具有安全隐患。基于LiCl-KCl熔盐的热电池在LiCl-KCl熔体中采用碱金属或碱土金属及其合金阳极(如Li、Ca、Mg、LiAl、LiB等)和过渡金属硫化物阴极(如FeS2、CoS2等)，其工作温度为450～550℃，常用作军用贮备电源，该电池同样采用碱金属或碱土金属阳极并具有更高工作温度，在应用方面存在诸多限制性。高温液态金属电池在碱金属或碱土金属卤化物熔体中采用碱金属或碱土金属阳极(如Li、Mg、Ca等)并采用高温熔融的液态金属阴极(如Hg、Sn、Sb等)，工作温度超过400℃，同样存在局限性。以上高温电池基本均基于高活泼性碱金属或碱土金属体系，并且工作温度普遍过高，在安全性以及中温环境的适应性方面均具有短板。
金属锌具有高理论比容量(820mAhg-1)和低氧化还原电位(-0.7628V相对于标准氢电极)，是高安全性电池的理想阳极。在常规体系中锌基电池已展现了良好的电性能以及出色的可靠性，但在高温体系中几乎没有锌基电池的研究。为数不多的研究主要基于高温液态金属电池体系，但该体系温度通常高于300℃且电池单体电压不超过0.8V。在其他高温电池的研究中，并未发现能在300℃以下工作且单体电压高于0.8V的锌基熔盐电池。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足，提供一种具有高单体电压的锌基熔盐电池；该电池的运行温度为230～360℃，单体电压高于0.8V，旨在为高温电池的设计与选择提供新的参考。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
本发明涉及一种具有高单体电压的锌基熔盐电池，所述熔盐电池由惰性电子导电集流体、含ZnO的高离子导电熔融电解质/隔膜层、(兼容匹配的)锌离子接受/供给正极层、主相为锌的金属负极层以及附属件组成，高离子导电熔融电解质/隔膜层处于锌离子接受/供给层与金属负极层之间(附图1)。该电池运行温度为230～360℃，单体电压高于0.8V。
作为一个实施方案，所述高离子导电熔融电解质/隔膜层由高离子导电熔融盐和吸附剂组成。其中，以总重为10份计，高离子导电熔融盐占5～9份，隔膜吸附剂占1～5份。
作为一个实施方案，所述高离子电导(中温)熔融盐包括ZnCl2和KCl、LiCl中的一种或多种。所述隔膜吸附剂含ZnO且含有轻质MgO、多孔Al2O3中的一种或多种。
作为一个实施方案，所述高离子导电熔融盐中ZnCl2质量分数为40％～100％，优选为55％～70％；所述隔膜吸附剂中ZnO质量分数为30％～100％，优选为50％～60％。所述高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数应不低于55％，吸附剂中ZnO的质量分数应不低于40％。当ZnCl2质量分数低于55％后，高离子导电熔融电解质/隔膜层的熔点将显著增大，导致电池工作温度大幅度提升，并且导电熔融层中的自由Zn2+含量将降低至临界值以下从而对电池整体性能造成损害。吸附剂中ZnO的质量分数在低于40％后，其对电极界面润湿性的改善效果将会削弱，并且对电池容量的提升作用将会减小。
作为一个实施方案，所述锌离子接受/供给正极层由活性物质和添加剂组成，添加剂包括导电剂、高离子导电熔融盐、吸附剂中的至少一种。
作为一个实施方案，其中所述活性物质为储锌活性物，包括锰基氧化物和钒基氧化物，其中锰基氧化物优选MnO2(包含α-MnO2、g-MnO2)，钒基氧化物优选V2O5。所述锌离子接受/供给正极层在电池放电过程中主要充当Zn2+的接受体，在充电过程中主要充当Zn2+的供给体，在电池整体中主要起正极作用。所述锌离子接受/供给正极层中加入导电剂的目的主要在于提高该电极层的电子电导率，加入高离子导电熔融盐的目的主要在于提高活性物质与离子导电熔融盐微观界面的接触面积进而提升电池整体性能，加入吸附剂的主要目的在于平衡熔融盐对该正极层高温机械强度的削弱，并且将有利于吸附剂中的ZnO更好地与活性物质接触进而有利于电极界面的优化以及电池在放电中后期的容量提升。所述储锌活性物采用锰基氧化物和钒基氧化物并优选MnO2和V2O5的原因主要在于，目前高温电池常用的正极材料为高温液态金属、过渡金属硫化物、过渡金属卤化物等，并以高温热电池中的FeS2、CoS2正极以及Na-NiCl2电池中的NiCl2正极应用最为广泛，但以上三种材料在锌基电池体系中的电位较低(附图9)，不利于实际使用。锰基氧化物和钒基氧化物在200～400℃的中温环境下均具有良好的热稳定性且已被验证在锌基电池中具有高于0.8V的高对锌电位以及较高的储锌容量。这两种材料均具有能满足Zn2+存储和释放的层状结构，能够保证电池的容量以及可逆性，并且这两种材料尚未被尝试应用于组装高温锌基电池。
作为一个实施方案，以总重为10份计，所述锌离子接受/供给正极层中活性物质3～7份，高离子导电熔融盐1～3份，导电剂1～2份，隔膜吸附剂1～2份。活性物质采用该配比是为了确保储锌活性物能最大限度发挥其储锌容量，离子导电熔融盐采用该配比是为了确保正极层的高温机械强度，导电剂采用该配比是为了确保正极层的电子导电能力，隔膜吸附剂采用该配比是为了确保正极层的导电性以及ZnO对电极界面以及电池容量的优化效果。
作为一个实施方案，所述导电剂为导电碳材料，包括碳黑、碳纳米管、石墨烯中至少一种。所述高离子导电熔融盐包括KCl、LiCl中的至少一种和ZnCl2；所述隔膜吸附剂含有ZnO，并且含有轻质MgO、多孔Al2O3中的至少一种。优选地，所述高离子导电熔融盐和隔膜吸附剂与含ZnO的高离子导电熔融电解质/隔膜层中采用的高离子导电熔融盐和隔膜吸附剂相同。
作为一个实施方案，所述金属负极层由主相为锌的物质组成，包括锌箔、锌片、锌板、锌粉混合物、锌合金中的至少一种。负极层在放电过程中主要提供Zn2+，并且在充电过程中能充当Zn的形核位，采用主相为锌的物质能够确保Zn2+的稳定供应并能在充电过程中为Zn提供大量的形核位点。
作为一个实施方案，所述集流体由惰性电子导电材料组成，包括导电石墨片、金属镍片、不锈钢片中的至少一种。由于离子导电熔盐采用金属氯化物，其在高温下具有较强的腐蚀性，因此集流体需采用惰性电子导电材料。此外，由于金属锌的特殊性质，集流体不能采用与金属锌具有较高结合能的材料，因此集流体需采用导电石墨片、金属镍片、不锈钢片。
作为一个实施方案，所述附属件包括电池密封壳、高温绝缘保温材料、高温导线及其他附属组件，其中高温绝缘保温材料为云母、硅酸铝陶瓷棉等。电池密封壳是为了将电池单体与外界环境分离，防止外界环境对电池性能的干扰。高温绝缘保温材料是为了确保电池的工作环境温度以及集流稳定性。高温绝缘保温材料应具有低传热系数、高温热稳定性、高温绝缘等特性，因此采用云母、硅酸铝陶瓷棉等材料。
作为一个实施方案，所述熔盐电池的电极层的制备方法为冷压制片工艺或分散涂布工艺，其中粉末物质首选冷压制片工艺，对于微量粉末可选用分散涂布工艺，涂布基底为石墨或碳纸。冷压制片工艺能确保电极界面的均匀性及平整性，并能保证各电极部件的正常功能。分散涂布工艺能使微量材料分散成电极片，但由于高温条件将使多数粘结剂失效，因此分散涂布法仅作为备用手段。
作为一个实施方案，所述熔盐电池可作为一次电池进行大电流输出，也可作为二次储能电池在低电流密度下进行循环。所述大电流输出为30～50mAcm-2的电流，所述低电流密度为低于20mAcm-2的电流。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明开发的高电压锌基熔盐电池不含任何碱金属或碱土金属单质且电池产物安全稳定，能够在230～360℃的温度范围内运行并具有超过0.8V的高单体电压，倍率性能良好并具有循环可行性。
(2)本发明实现了锰基氧化物和钒基氧化物材料在高温锌基熔盐电池中的创新使用，并指出了ZnO吸附剂在高温锌基熔盐电池中对电极界面润湿性及电池容量的提升作用，为高温锌基熔盐电池的开发提供了材料指南。
(3)本发明将高温电池的研究体系进一步拓展，为高温电池体系的选择及整体设计提供了新的参考。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所做的详细描述，本发明的其他特征、目的和优点会变得更加明显：
图1锌基熔盐电池结构示意图；
图2高离子导电熔融电解质/隔膜层的XRD谱图；
图3 MnO2正极与纯相ZnCl2及高导电离子熔融层组装电池的放电性能对比；
图4采用含ZnO的电解质隔膜与不含ZnO的电解质隔膜的电池放电性能对比；
图5采用含ZnO的电解质隔膜与不含ZnO的电解质隔膜的电池容量对比；
图6 MnO2正极放电产物的非原位XRD谱图；
图7 V2O5正极放电产物的非原位XRD谱图；
图8正极产物O 1s轨道的XPS谱图；
图9不同正极活性物组装的锌基熔盐电池的放电电压图；
图10 MnO2正极在不同电流密度下的放电曲线；
图11 V2O5正极在不同电流密度下的放电曲线；
图12 MnO2正极的锌基熔盐电池的循环曲线；
图13 V2O5正极的锌基熔盐电池的循环曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种具有高单体电压的锌基熔盐电池，所述熔盐电池由惰性电子导电集流体、含ZnO的高离子导电熔融电解质/隔膜层、锌离子接受/供给正极层、主相为锌的金属负极层以及其他附属件组成，高离子导电熔融电解质/隔膜层处于锌离子接受/供给层与金属负极层之间(附图1)，该电池运行温度为230～360℃，单体电压高于0.8V；
所述高离子导电熔融电解质/隔膜层由高离子导电熔融盐和吸附剂组成(附图2)，高离子导电熔融盐在高温条件下呈熔融态充当离子导电体，在电池中作为离子传输通道，主要起电解质作用。吸附剂主要通过自身毛细作用吸附高温熔融盐防止熔盐外溢造成电池内部短路，主要起隔膜骨架作用。
所述高离子电导(中温)熔融盐包括ZnCl2和KCl、LiCl中的一种或多种，所述隔膜吸附剂含ZnO且含有轻质MgO、多孔Al2O3中的一种或多种。由于锌基熔盐电池中的载流子主要为Zn2+，因此离子导电熔融盐中需具有自由Zn2+。纯相ZnCl2具有300℃的熔点并有望在熔融状态下提供自由Zn2+，但其熔融态主要表现为ZnCl4 2-的聚集体，具有低离子导电性，不利于电池性能(附图3)。通过加入具有高熔融离子电导率的LiCl、KCl能够提高ZnCl2的熔融态离子电导率，且二者均能与ZnCl2形成具有更低熔点的共晶熔融盐，从而使电池的工作温度进一步降低至250℃左右。MgO和Al2O3是高温熔盐电池用的隔膜吸附剂，其密度较低并具有微观多孔结构，能够在高温熔融盐中通过毛细作用锚定离子熔融盐从而防止熔融盐流淌。在所述锌基熔盐电池中，仅采用MgO或Al2O3隔膜吸附剂将导致较差的电极界面润湿性，而加入一定比例的ZnO后离子导电熔融层与电极界面的润湿性将明显提升，主要体现为电池放电性能的提升(附图4)。除此之外，加入ZnO后电池的放电容量也将有所提升(附图5)，这归因于ZnO在放电中后期将与电池电极放电产物在高温下发生自发的化学相互作用从而改变电极活性物的微观结构，扩大活性物质的原子层间距并引入更多氧空位，有利于储存更多Zn2+并提升电池整体容量(附图6、附图7、附图8)。
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种具有高单体电压的锌基熔盐电池，其具体装配参数如下：
(1)高离子导电熔融电解质/隔膜层由8份高离子导电熔融盐和2份吸附剂组成，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2和KCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO和轻质MgO，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为70％，KCl的质量分数为30％，吸附剂中ZnO的质量分数为50％，MgO的质量分数为50％；
(2)锌离子接受/供给正极层由5份活性物质、2份高离子导电熔融盐、2份导电剂、1份吸附剂组成，其中，活性物质采用g-MnO2，导电剂采用碳黑，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2和KCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO和轻质MgO，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为70％，KCl的质量分数为30％，吸附剂中ZnO的质量分数为50％，MgO的质量分数为50％；
(3)金属负极层采用0.05mm的锌箔，惰性导电集流体采用导电石墨片，高温绝缘保温材料采用硅酸铝陶瓷棉；
(4)将ZnCl2和KCl在300～400℃下进行高温熔融形成高离子导电熔融盐，冷却粉碎后按比例与各种物料进行机械混合，其中，锌离子接受/供给正极层通过冷压制片工艺制成电极层，高离子导电熔融电解质/隔膜层通过冷压制片工艺制成电极层，金属负极层通过机械剪裁制成电极层。
将所述含ZnO的高离子导电熔融电解质/隔膜层、锌离子接受/供给正极层、金属负极层、惰性电子导电集流体及其他附属件组装成电池进行测试，其中，高离子导电熔融电解质/隔膜层位于锌离子接受/供给层与金属负极层之间，该电池的运行温度为250℃，存在2个放电平台，分别为1.4～0.8V、0.8～0.1V，基于正极活性物的放电比容量为100～250mAh·g-1，循环圈数为30～70圈(附图9、附图10、附图12)。
实施例2
一种具有高单体电压的锌基熔盐电池，其具体装配参数如下：
(1)高离子导电熔融电解质/隔膜层由7份高离子导电熔融盐和3份吸附剂组成，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2和KCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO和轻质MgO，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为60％，KCl的质量分数为40％，吸附剂中ZnO的质量分数为50％，MgO的质量分数为50％；
(2)锌离子接受/供给正极层由6份活性物质、2份高离子导电熔融盐、1份导电剂、1份吸附剂组成，其中，活性物质采用V2O5，导电剂采用碳黑，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2和KCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO和轻质MgO，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为60％，KCl的质量分数为40％，吸附剂中ZnO的质量分数为50％，MgO的质量分数为50％；
(3)金属负极层采用0.3mm的锌片，惰性导电集流体采用导电石墨片，高温绝缘保温材料采用硅酸铝陶瓷棉；
(4)锌离子接受/供给正极层通过冷压制片工艺制成电极层，高离子导电熔融电解质/隔膜层通过冷压制片工艺制成电极层，金属负极层通过机械剪裁制成电极层。
将所述高离子导电熔融电解质/隔膜层、锌离子接受/供给正极层、金属负极层、惰性电子导电集流体及其他附属件组装成电池进行测试，其中，高离子导电熔融电解质/隔膜层位于锌离子接受/供给层与金属负极层之间，该电池的运行温度为280℃，存在2个放电平台，分别为1.1～0.7V、0.7～0.1V，基于正极活性物的放电比容量为130～510mAh·g-1，循环圈数为10～25圈(附图9、附图11、附图13)。
实施例3
一种具有高单体电压的锌基熔盐电池，其具体装配参数如下：
(1)高离子导电熔融电解质/隔膜层由5份高离子导电熔融盐和5份吸附剂组成，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2和LiCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO、轻质MgO、多孔Al2O3，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为60％，LiCl的质量分数为40％，吸附剂中ZnO的质量分数为60％，MgO的质量分数为20％，Al2O3的质量分数为20％；
(2)锌离子接受/供给正极层由5份活性物质、3份高离子导电熔融盐、1份导电剂、1份吸附剂组成，其中，活性物质采用g-MnO2，导电剂采用碳黑，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2和LiCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO、轻质MgO、多孔Al2O3，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为60％，LiCl的质量分数为40％，吸附剂中ZnO的质量分数为60％，MgO的质量分数为20％，Al2O3的质量分数为20％；
(3)金属负极层采用1mm的锌板，惰性导电集流体采用金属镍片，高温绝缘保温材料采用云母板；
(4)锌离子接受/供给正极层通过冷压制片工艺制成电极层，高离子导电熔融电解质/隔膜层通过冷压制片工艺制成电极层，金属负极层通过机械剪裁制成电极层。
将所述高离子导电熔融电解质/隔膜层、锌离子接受/供给正极层、金属负极层、惰性电子导电集流体及其他附属件组装成电池进行测试，其中，高离子导电熔融电解质/隔膜层位于锌离子接受/供给层与金属负极层之间，该电池的运行温度为360℃，存在2个放电平台，分别为1.4～0.8V、0.8～0.1V，基于正极活性物的放电比容量为120～270mAh·g-1，循环圈数为30～70圈。
实施例4
一种具有高单体电压的锌基熔盐电池，其具体装配参数如下：
(1)高离子导电熔融电解质/隔膜层由9份高离子导电熔融盐和1份吸附剂组成，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2、LiCl、KCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO、多孔Al2O3，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为60％，LiCl的质量分数为20％，KCl的质量分数为20％，吸附剂中ZnO的质量分数为60％，Al2O3的质量分数为40％；
(2)锌离子接受/供给正极层由6份活性物质、2份高离子导电熔融盐、1份导电剂、1份吸附剂组成，其中，活性物质采用α-MnO2，导电剂采用石墨烯，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2、LiCl、KCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO、多孔Al2O3，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为60％，LiCl的质量分数为20％，KCl的质量分数为20％，吸附剂中ZnO的质量分数为60％，Al2O3的质量分数为40％；
(3)金属负极层采用含7份锌粉、2份高导电离子熔融盐、1份导电剂的锌粉混合物，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2、LiCl、KCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO、多孔Al2O3，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为60％，LiCl的质量分数为20％，KCl的质量分数为20％，吸附剂中ZnO的质量分数为60％，Al2O3的质量分数为40％，惰性导电集流体采用导电石墨片，高温绝缘保温材料采用硅酸铝陶瓷棉；
(4)锌离子接受/供给正极层通过分散涂片工艺制成电极层，其中，分散基底为惰性导电石墨片，高离子导电熔融电解质/隔膜层通过冷压制片工艺制成电极层，金属负极层通过冷压制片制成电极层。
将所述高离子导电熔融电解质/隔膜层、锌离子接受/供给正极层、金属负极层、惰性电子导电集流体及其他附属件组装成电池进行测试，其中，高离子导电熔融电解质/隔膜层位于锌离子接受/供给层与金属负极层之间，该电池的运行温度为230℃，存在2个放电平台，分别为1.2～0.8V、0.8～0.1V，基于正极活性物的放电比容量为150～280mAh·g-1，循环圈数为50～90圈。
实施例5
一种具有高单体电压的锌基熔盐电池，其具体装配参数如下：
(1)高离子导电熔融电解质/隔膜层由6份高离子导电熔融盐和4份吸附剂组成，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2、KCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO、轻质MgO，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为55％，LiCl的质量分数为45％，，吸附剂中ZnO的质量分数为60％，MgO的质量分数为40％；
(2)锌离子接受/供给正极层由3份活性物质、3份高离子导电熔融盐、2份导电剂、2份吸附剂组成，其中，活性物质采用V2O5，导电剂采用碳纳米管，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2、KCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO、轻质MgO，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为55％，LiCl的质量分数为45％，，吸附剂中ZnO的质量分数为60％，MgO的质量分数为40％；
(3)金属负极层采用ZnSn合金，惰性导电集流体采用导不锈钢片，高温绝缘保温材料采用云母板；
(4)锌离子接受/供给正极层通过分散涂片工艺制成电极层，其中，分散基底为碳纸，高离子导电熔融电解质/隔膜层通过冷压制片工艺制成电极层，金属负极层通过冷压制片制成电极层。
将所述高离子导电熔融电解质/隔膜层、锌离子接受/供给正极层、金属负极层、惰性电子导电集流体及其他附属件组装成电池进行测试，其中，高离子导电熔融电解质/隔膜层位于锌离子接受/供给层与金属负极层之间，该电池的运行温度为300℃，存在2个放电平台，分别为1.1～0.7V、0.7～0.1V，基于正极活性物的放电比容量为150～530mAh·g-1，循环圈数为10～25圈。
对比例1
一种锌基熔盐电池，其具体装配参数如下：
(1)高离子导电熔融电解质/隔膜层由7份高离子导电熔融盐和3份吸附剂组成，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2和KCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO和轻质MgO，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为60％，KCl的质量分数为40％，吸附剂中ZnO的质量分数为50％，MgO的质量分数为50％；
(2)锌离子接受/供给正极层由6份活性物质、2份高离子导电熔融盐、1份导电剂、1份吸附剂组成，其中，活性物质采用FeS2，导电剂采用碳黑，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2和KCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO和轻质MgO，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为60％，KCl的质量分数为40％，吸附剂中ZnO的质量分数为50％，MgO的质量分数为50％；
(3)金属负极层采用0.3mm的锌片，惰性导电集流体采用导电石墨片，高温绝缘保温材料采用硅酸铝陶瓷棉；
(4)锌离子接受/供给正极层通过冷压制片工艺制成电极层，高离子导电熔融电解质/隔膜层通过冷压制片工艺制成电极层，金属负极层通过机械剪裁制成电极层。
将所述高离子导电熔融电解质/隔膜层、锌离子接受/供给正极层、金属负极层、惰性电子导电集流体及其他附属件组装成电池进行测试，其中，高离子导电熔融电解质/隔膜层位于锌离子接受/供给层与金属负极层之间，该电池的运行温度为280℃，存在3个放电平台，分别为0.6～0.5V、0.5～0.2V、0.2～0.1V，基于正极活性物的放电比容量为70～150mAh·g-1，循环圈数为5～10圈(附图9)。活性物质采用FeS2的锌基熔盐电池，其单体电压、放电容量、循环性能均较差。
对比例2
一种锌基熔盐电池，其具体装配参数如下：
(1)高离子导电熔融电解质/隔膜层由7份高离子导电熔融盐和3份吸附剂组成，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2和KCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO和轻质MgO，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为60％，KCl的质量分数为40％，吸附剂中ZnO的质量分数为50％，MgO的质量分数为50％；
(2)锌离子接受/供给正极层由6份活性物质、2份高离子导电熔融盐、1份导电剂、1份吸附剂组成，其中，活性物质采用CoS2，导电剂采用碳黑，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2和KCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO和轻质MgO，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为60％，KCl的质量分数为40％，吸附剂中ZnO的质量分数为50％，MgO的质量分数为50％；
(3)金属负极层采用0.3mm的锌片，惰性导电集流体采用导电石墨片，高温绝缘保温材料采用硅酸铝陶瓷棉；
(4)锌离子接受/供给正极层通过冷压制片工艺制成电极层，高离子导电熔融电解质/隔膜层通过冷压制片工艺制成电极层，金属负极层通过机械剪裁制成电极层。
将所述高离子导电熔融电解质/隔膜层、锌离子接受/供给正极层、金属负极层、惰性电子导电集流体及其他附属件组装成电池进行测试，其中，高离子导电熔融电解质/隔膜层位于锌离子接受/供给层与金属负极层之间，该电池的运行温度为280℃，存在2个放电平台，分别为0.7～0.5V、0.5～0.1V，基于正极活性物的放电比容量为100～200mAh·g-1，循环圈数为10～20圈(附图9)。活性物质采用CoS2的锌基熔盐电池虽具有良好的电池容量，但电池单体电压较低，循环性能较差。
对比例3
一种锌基熔盐电池，其具体装配参数如下：
(1)高离子导电熔融电解质/隔膜层由7份高离子导电熔融盐和3份吸附剂组成，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2和KCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO和轻质MgO，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为60％，KCl的质量分数为40％，吸附剂中ZnO的质量分数为50％，MgO的质量分数为50％；
(2)锌离子接受/供给正极层由6份活性物质、2份高离子导电熔融盐、1份导电剂、1份吸附剂组成，其中，活性物质采用NiCl2，导电剂采用碳黑，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2和KCl，所述隔膜吸附剂含有ZnO和轻质MgO，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为60％，KCl的质量分数为40％，吸附剂中ZnO的质量分数为50％，MgO的质量分数为50％；
(3)金属负极层采用0.3mm的锌片，惰性导电集流体采用导电石墨片，高温绝缘保温材料采用硅酸铝陶瓷棉；
(4)锌离子接受/供给正极层通过冷压制片工艺制成电极层，高离子导电熔融电解质/隔膜层通过冷压制片工艺制成电极层，金属负极层通过机械剪裁制成电极层。
将所述高离子导电熔融电解质/隔膜层、锌离子接受/供给正极层、金属负极层、惰性电子导电集流体及其他附属件组装成电池进行测试，其中，高离子导电熔融电解质/隔膜层位于锌离子接受/供给层与金属负极层之间，该电池的运行温度为280℃，存在2个放电平台，分别为0.6～0.4V、0.4～0.1V，基于正极活性物的放电比容量为250～350mAh·g-1，循环圈数为30～50圈(附图9)。活性物质采用NiCl2的锌基熔盐电池虽具有良好的放电容量和循环性能，但电池单体电压较低。
对比例4
一种锌基熔盐电池，其具体装配参数如下：
(1)高离子导电熔融电解质/隔膜层由8份高离子导电熔融盐和2份吸附剂组成，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2和KCl，所述隔膜吸附剂仅含有轻质MgO，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为70％，KCl的质量分数为30％；
(2)锌离子接受/供给正极层由5份活性物质、2份高离子导电熔融盐、2份导电剂、1份吸附剂组成，其中，活性物质采用g-MnO2，导电剂采用碳黑，所述高离子导电熔融盐含有ZnCl2和KCl，所述隔膜吸附剂仅含有轻质MgO，其中，高离子导电熔融盐中ZnCl2的质量分数为70％，KCl的质量分数为30％；
(3)金属负极层采用0.05mm的锌箔，惰性导电集流体采用导电石墨片，高温绝缘保温材料采用硅酸铝陶瓷棉；
(4)锌离子接受/供给正极层通过冷压制片工艺制成电极层，高离子导电熔融电解质/隔膜层通过冷压制片工艺制成电极层，金属负极层通过机械剪裁制成电极层。
将所述高离子导电熔融电解质/隔膜层、锌离子接受/供给正极层、金属负极层、惰性电子导电集流体及其他附属件组装成电池进行测试，其中，高离子导电熔融电解质/隔膜层位于锌离子接受/供给层与金属负极层之间，该电池的运行温度为250℃，存在2个放电平台，分别为1.4～0.8V、0.8～0.1V，基于正极活性物的放电比容量为70～200mAh·g-1，循环圈数为30～70圈(附图4、附图5)。隔膜吸附剂仅含有轻质MgO的锌基熔盐电池具有良好的放电电压、放电容量以及循环性能，但相比于隔膜吸附剂中额外添加ZnO的锌基熔盐电池，其放电容量较低。
对比例5
一种锌基熔盐电池，其具体装配参数如下：
(1)高离子导电熔融电解质/隔膜层由8份高离子导电熔融盐和2份吸附剂组成，所述高离子导电熔融盐仅含有ZnCl2，所述隔膜吸附剂含有ZnO和轻质MgO，其中，吸附剂中ZnO的质量分数为50％，MgO的质量分数为50％；
(2)锌离子接受/供给正极层由5份活性物质、2份高离子导电熔融盐、2份导电剂、1份吸附剂组成，其中，活性物质采用g-MnO2，导电剂采用碳黑，所述高离子导电熔融盐仅含有ZnCl2，所述隔膜吸附剂含有ZnO和轻质MgO，其中，吸附剂中ZnO的质量分数为50％，MgO的质量分数为50％；
(3)金属负极层采用0.05mm的锌箔，惰性导电集流体采用导电石墨片，高温绝缘保温材料采用硅酸铝陶瓷棉；
(4)锌离子接受/供给正极层通过冷压制片工艺制成电极层，高离子导电熔融电解质/隔膜层通过冷压制片工艺制成电极层，金属负极层通过机械剪裁制成电极层。
将所述高离子导电熔融电解质/隔膜层、锌离子接受/供给正极层、金属负极层、惰性电子导电集流体及其他附属件组装成电池进行测试，其中，高离子导电熔融电解质/隔膜层位于锌离子接受/供给层与金属负极层之间，该电池的运行温度为300℃，存在2个放电平台，分别为1.1～0.8V、0.8～0.1V，基于正极活性物的放电比容量为20～60mAh·g-1，循环圈数为2～5圈(附图3)。高离子导电熔融盐中仅含有ZnCl2的锌基熔盐电池虽具有较高的单体电压，但放电容量较低、循环性能较差。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种具有高单体电压的锌基熔盐电池，其特征在于，所述熔盐电池由惰性电子导电集流体、含ZnO的高离子导电熔融电解质/隔膜层、锌离子接受/供给正极层、主相为锌的金属负极层以及附属件组成，高离子导电熔融电解质/隔膜层处于锌离子接受/供给层与金属负极层之间。
2.根据权利要求1所述的具有高单体电压的锌基熔盐电池，其特征在于，所述含ZnO的高离子导电熔融电解质/隔膜层由高离子导电熔融盐和隔膜吸附剂组成，其中，以总重为10份计，高离子导电熔融盐占5～9份，隔膜吸附剂占1～5份；所述高离子导电熔融盐包括KCl、LiCl中的至少一种和ZnCl2；所述隔膜吸附剂含有ZnO，并且含有轻质MgO、多孔Al2O3中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的具有高单体电压的锌基熔盐电池，其特征在于，所述高离子导电熔融盐中ZnCl2质量分数为40％～100％，优选为55％～70％；所述隔膜吸附剂中ZnO质量分数为30％～100％，优选为50％～60％。
4.根据权利要求1所述的具有高单体电压的锌基熔盐电池，其特征在于，所述锌离子接受/供给正极层由活性物质和添加剂组成，所述添加剂包括导电剂、高离子导电熔融盐、吸附剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的具有高单体电压的锌基熔盐电池，其特征在于，以总重为10份计，所述锌离子接受/供给正极层中活性物质3～7份，高离子导电熔融盐1～3份，导电剂1～2份，隔膜吸附剂1～2份。
6.根据权利要求4所述的具有高单体电压的锌基熔盐电池，其特征在于，所述活性物质为储锌活性物，包括锰基氧化物和钒基氧化物，其中锰基氧化物优选MnO2，包含α-MnO2、ε-MnO2中至少一种，钒基氧化物优选V2O5；所述导电剂为导电碳材料，包括碳黑、碳纳米管、石墨烯中至少一种；所述高离子导电熔融盐包括KCl、LiCl中的至少一种和ZnCl2；所述隔膜吸附剂含有ZnO，并且含有轻质MgO、多孔Al2O2中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的具有高单体电压的锌基熔盐电池，其特征在于，所述金属负极层由主相为锌的物质组成，包括锌箔、锌片、锌板、锌粉混合物、锌合金中的至少一种；所述惰性电子导电集流体由惰性电子导电材料组成，包括导电石墨片、金属镍片、不锈钢片中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的具有高单体电压的锌基熔盐电池，其特征在于，所述附属件包括电池密封壳、高温绝缘保温材料、高温导线及其他附属组件，其中高温绝缘保温材料为云母、硅酸铝陶瓷棉中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的具有高单体电压的锌基熔盐电池，其特征在于，所述熔盐电池的电极层的制备方法为冷压制片或分散涂布工艺，其中粉末物质首选冷压制片工艺，对于微量粉末可选用分散涂布工艺，涂布基底为石墨或碳纸。
10.根据权利要求1所述的具有高单体电压的锌基熔盐电池，其特征在于，所述熔盐电池可作为一次电池进行大电流输出，也可作为二次储能电池在低电流密度下进行循环。
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| CN (1) | CN115332647B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106711501A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-24 | 东莞市航盛新能源材料有限公司 | 新型可充电锌离子电池 |
| US20170214096A1 (en) * | 2016-01-13 | 2017-07-27 | University Of Kentucky Research Foundation | Low temperature liquid metal batteries for energy storage applications |
| CN114551854A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-27 | 燕山大学 | 一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池 |
| CN115483458A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-12-16 | 天津大学 | 一种含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-07-22 CN CN202210870777.8A patent/CN115332647B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170214096A1 (en) * | 2016-01-13 | 2017-07-27 | University Of Kentucky Research Foundation | Low temperature liquid metal batteries for energy storage applications |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| QIUJIANG DONG, ET AL: "Novel zinc-based molten salt batteries with high voltages in medium temperature environment", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 550, no. 232143, 30 September 2022 (2022-09-30), pages 1 - 11 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115332647B (zh) | 2024-04-26 |
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Legal Events
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