CN100568604C - 非水电解液、锂离子二次电池以及它们的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种非水电解液，该电解液含有作为电解质的锂盐和有机溶剂，其中，该电解液中还含有三氧化二铝，所述三氧化二铝的粒子直径为1-500纳米，以电解液的总量为基准，所述三氧化二铝的含量为0.1-20重量%。本发明通过在电解液中加入纳米级的三氧化二铝，显著提高了电池的循环性能以及安全性能，同时，对电池容量以及高温储存性能的提高也有一定提高。

Description

非水电解液、锂离子二次电池以及它们的制备方法

技术领域

本发明是关于一种电解液、含有该电解液的电池以及它们的准备方法，尤其是关于一种非水电解液、含有该电解液的锂离子二次电池以及它们的制备方法。

背景技术

近二十年来锂离子电池得到了飞速的发展。作为一种新能源，锂离子电池以其高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、比能量高、内阻小、自放电率低、循环次数多、安全可靠和体积外观任意变化等优点，因而从众多的电池中脱颖而出，受到愈来愈多人的关注，已广泛应用于笔记本电脑、手机等电子信息产品。

随着锂离子电池需求量的不断加大，对其制备技术的要求也日益提高，以求制得能量密度更高、各种电化学性能更优的电池产品，更好的满足市场的需求。其中，提高锂离子电池的容量、循环性能、安全性能以及高温储存性能等电化学性能是现在及以后电池技术改进的发展趋势。

研究表明，电池性能劣化的主要原因是，当正极材料暴露在电解液中，电解液与正极材料两者之间发生相互作用，导致正极材料中主要元素的溶解流失，从而影响电池各种性能。

目前，用于解决上述问题的方法有很多。例如，JP 2001238692A是通过在正极活性物质中加入碳酸锂，来抑制正极与电解液的反应。但是，碳酸锂的加入并不能在正极活性物质表面形成一层致密的保护层，正极活性物质仍能与电解液发生反应，而且碳酸锂的加入还会降低电池容量。

另外，Y.-K.Sun等人用ZnO对LiNi_0.5Mn_1.5O₄进行包覆，包覆ZnO层的正极材料显示出良较好的高温循环性能(Electrochem Solid-State Lett，2002，5(5)：A99-A102)。陈敬波等人制得包覆LiCoO₂的LiMn₂O₄，并且发现包覆后的LiMn₂O₄随着钴的包覆量的增加，初始比容量有所提商，常温和高温下的循环性能都有改善(电源技术2003，27(3)：284-286)。

US2003148182和CN1459131A通过在正极活性物质表面包覆金属氧化物，来抑制正极活性物质与电解液的反应，从而改善电池循环性能和高温下的储存性能。

但是，上述方法的化学包覆工艺复杂，制备周期长，成本高，需要对包覆物进行长时间的高温灼烧才能得到包覆层或结构稳定的参杂有其它金属的锂的复合金属氧化物。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中循环性能以及安全性能差的缺点，提供一种循环性能以及安全性能好的非水电解液、含有该电解液的锂离子二次电池以及它们的制备方法。

电池循环性能差主要有两方面的原因：一方面是电池在循环过程中，正极活性物质发生溶解流失，从而导致循环性能下降；另一方面是由于电池经反复充放电过程后，正极活性物质的晶胞体积增大，晶胞之间的结合能降低，晶体结构有序性降低，不利于锂离子的嵌入和释出，从而导致电池性能下降。

本发明的发明人经研究发现，在电解液中加入纳米级的三氧化二铝，能够显著改善上述缺陷，尤其是能在电池充放电过程中维持正极活性物质晶体结构的稳定性。电解液中的纳米级的三氧化二铝，能稳定地分散在电解液中，在首次充放电时，能在正极活性物质表面形成保护膜，同时，部分三氧化二铝也能与正极活性物质发生反应，生成LiAl_xCo_1-xO₂(0＜x＜1)等物质。通过上述作用，能够抑制正极活性物质在反复充放电过程中发生流失或者晶体结构的变形，能维持从而能够起到提高电池循环性能。

另外，进入电解液中的少量水会和电解质锂盐发生作用产生氢氟酸，氢氟酸会对SEI膜以及正极材料产生腐蚀，导致电池容量以及安全性能等降低。本发明通过在电解液中加入纳米级的三氧化二铝，通过三氧化二铝与水的作用，从而抑制氢氟酸的生成，提高电池的安全性能以及电池容量等。

本发明提供了一种非水电解液，该电解液含有作为电解质的锂盐和有机溶剂，其中，该电解液中还含有三氧化二铝，所述三氧化二铝的粒子直径为1-500纳米，以电解液的总量为基准，所述三氧化二铝的含量为0.1-20重量％。

本发明提供的非水电解液的制备方法，该方法包括将锂盐与有机溶剂混合均匀，得到非水电解液，其中，该方法还包括在所述非水电解液中加入三氧化二铝，混合均匀，所述三氧化二铝的粒子直径为1-500纳米，以电解液的总量为基准，所述三氧化二铝的含量为0.1-20重量％。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳中，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。

本发明提供的锂离子二次电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜制备成极芯，然后将极芯置于电池壳中，注入电解液，密封电池壳，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。

本发明通过在电解液中加入纳米级的三氧化二铝，显著提高了电池的循环性能以及安全性能，同时，对电池容量以及高温储存性能的提高也有一定提高。例如，使用本发明的电解液制得的电池在400次循环以后，放电容量保持率均在75％以上，而现有技术制得的电池仅为62.0％。本发明制得的电池在过充条件下性能稳定，未产生爆炸等危险现象。另外，本发明制得的电池的自放电率均在25％以下，容量恢复率都在85％以上，而现有技术制得的电池的自放电率高达30.65％，容量恢复率仅为79.26％。

此外，本发明的电解液以及电池的制备方法要明显比现有技术简便，且成本低廉，有益于工业化大规模生产。

具体实施方式

本发明所述的非水电解液含有作为电解质的锂盐和有机溶剂，其中，该电解液中还含有三氧化二铝。

根据本发明所述三氧化二铝为纳米级三氧化二铝，粒子直径可以是1-500纳米。减小所述三氧化二铝的粒子直径可以进一步提高其在电解液中的分散性，以使其发挥更佳的效果，所述三氧化二铝的粒子直径优选为5-350纳米，进一步优选情况下，所述三氧化二铝的粒子直径为10-50纳米。所述三氧化二铝的含量过低，效果不好，含量过大则会产生负面影响，以电解液的总量为基准，所述三氧化二铝的含量为0.1-20重量％，优选为0.1-10重量％。所述纳米级的三氧化二铝可以商购得到。

本发明所述作为电解质的锂盐为常规锂离子电池使用的锂盐。例如，可以是LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃CO₂、Li(CF₃CO₂)₂N、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₃和Li(CF₃SO₂)₂N中的一种或几种。一般电解液中锂盐的浓度可以是0.5-2.0摩尔/升，优选为0.5-1.5摩尔/升。

本发明中的有机溶剂为本领域技术人员所公知。例如，可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、1，3-二氧环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和γ-丁内酯中的一种或几种，优选为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸乙烯酯的混合溶剂。

本发明所述电解液的制备方法包括将锂盐、纳米级三氧化二铝与有机溶剂混合均匀即可。所述混合可以先将所述锂盐溶解到有机溶剂，然后加入所述三氧化二铝，混合均匀，也可以是先将所述三氧化二铝加入到有机溶剂中，混合均匀，在加入所述锂盐，混匀即可。为了提高三氧化二铝在有机溶剂中的分散性，优选情况下，所述三氧化二铝在加入到溶解有锂盐的电解液中后，在搅拌下浸泡1-24小时。所述搅拌可以使用常规的溶液搅拌装置，例如，磁力搅拌器等。以电解液的总量为基准，所述锂盐、纳米级三氧化二铝与有机溶剂的量使所述三氧化二铝的含量为0.1-20重量％，优选为0.1-10重量％。所述锂盐、纳米级三氧化二铝与有机溶剂的量使所述锂盐的浓度可以是0.5-2.0摩尔/升，优选为0.5-1.5摩尔/升。本发明所述三氧化二铝的粒子直径可以是1-500纳米。减小所述三氧化二铝的粒子直径可以进一步提高其在电解液中的分散性，以使其发挥更佳的效果，所述三氧化二铝的粒子直径优选为5-350纳米，进一步优选情况下，所述三氧化二铝的粒子直径为10-50纳米。

优选情况下，所述三氧化二铝在与电解液混合之前，预先在120-180℃下烘烤5-24小时，使所述三氧化二铝的含水量在30ppm以下。为了充分高效地除去三氧化二铝中的极少量的水分，所述烘烤优选在真空烘箱中进行，所述真空烘箱的真空压为小于大气压。

本发明所述锂离子二次电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳中，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。

所述正极可以是本领域技术人员公知的各种正极，通常包括集电体及涂覆和/或填充在该集电体上的正极材料。所述集电体可以是本领域技术人员所公知的各种集电体，如铝箔、铜箔或镀镍钢带，本发明选用铝箔作集电体。所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性地含有的导电剂。

所述正极活性物质可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂离子的正极活性物质，优选以下物质中的一种或者几种：Li_xM_yMn_2-yO₄，其中，0.9≤x≤1.2，0≤y≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、铁、钴、镍、铜、镓、钇、氟、碘、硫等元素中的一种；Li_xNi_yCo_1-yO₂，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0；Li_aNi_xCo_yMn_zO₂，其中，0≤a≤1.2，x+y+z＝1，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。

所述粘合剂可以采用现有技术中常规使用的用于制备锂离子二次电池正极的所有类型的粘合剂，例如，可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁苯橡胶(SBR)和丁苯橡胶(SBR)胶乳中的一种或几种。以正极材料中的正极活性物质的重量为基准，所述粘合剂的含量为2-10重量％，优选为2-8重量％。

所述导电剂可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。第二涂层中的导电剂可以选自所述正极材料涂层所限定的导电剂中的一种或几种。以正极材料中的正极活性物质的重量为基准，正极材料涂层中所述导电剂的含量为0-20重量％，优选为2-15重量％。

本发明所述锂离子二次电池的负极为本领域技术人员所公知。一般来说，所述负极包括集电体及涂覆和/或填充在导电基体上的负极材料。所述集电体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。所述负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质、粘合剂和选择性地含有的导电剂。

所述负极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。

所述负极的粘合剂包括含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。以所述负极活性物质的重量为基准，所述粘合剂的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％。

所述负极的导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，例如，可以乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0-15重量％，优选为2-10重量％。

本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量为30-80重量％，优选为35-60重量％。

所述隔膜层具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜层可以是本领域通用的各种隔膜层，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。

本发明提供的锂离子二次电池的制备方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜制备成极芯，然后将极芯置于电池壳中，注入电解液，密封电池壳。

所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述正极。

所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集流体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述负极。

本发明所述锂离子二次电池的制备方法除了所述电解液使用本发明提供的非水电解液之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。本发明提供的锂离子二次电池的制备方法包括在所述制备好的正极和负极之间设置隔膜层，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳中，注入电解液，然后将电池壳密封即可制得锂离子二次电池。

下面通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的非水电解液、非水电解液、含有该电解液的锂离子二次电池以及它们的制备方法。

电解液的制备：将100毫升碳酸乙烯酯、100毫升碳酸二乙酯以及100毫升碳酸甲乙酯混合均匀，加入45.6克作为电解质锂盐的LiPF₆，搅拌均匀，得到电解质锂盐浓度为1.0摩尔/升的混合溶液，然后加入1.13克三氧化二铝(大连路明纳米材料有限公司，型号LM2-N290，粒子直径为10-50纳米)，以电解液的总量为基准，所述三氧化二铝的含量为0.3重量％，搅拌均匀，即得电解液。

正极的制备：将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将2895克LiCoO₂(FMC公司生产)加入到上述溶液中，充分混合均匀制得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂覆到铝箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得长70毫米、宽19毫米、厚125微米的正极。涂覆的量使得每片正极含有6.2克LiCoO₂。

负极的制备：将30克羟甲基纤维素CMC(江门量子高科公司生产，型号为CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，制得粘合剂溶液，将1395克石墨(SODIFF公司商品，牌号为DAG84)加入到该粘合剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，将该负极浆料均匀地涂覆到铜箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得长70毫米、宽19毫米、厚125微米的负极。涂覆的量使得每片负极含有3.1克石墨。

电池的制备：将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子电池的极芯，装入电池壳中并进行焊接，随后将上述电解液注入到电池壳中，密封制成LP 053450A型锂离子二次电池A1。

对比例1

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在电解液的制备中，未添加所述三氧化二铝。最后得到锂离子电池D1。

实施例2

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在电解液的制备中，所述三氧化二铝(大连路明纳米材料有限公司，型号LM2-N290，粒子直径为10-50纳米)的用量为5.73克，以电解液的总量为基准，所述三氧化二铝的含量为1.5重量％。所述三氧化二铝在加入到电解液前，预先在150℃、真空压力为的130帕的真空干燥箱中烘烤10小时，然后再将该三氧化二铝加入到电解液，在磁力搅拌机下对所述电解液搅拌5小时。最后得到锂离子电池A2。

实施例3

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在电解液的制备中，所述三氧化二铝(大连路明纳米材料有限公司，型号LM2-N290，粒子直径为50-200纳米)的用量为11.64克，以电解液的总量为基准，所述三氧化二铝的含量为3.0重量％。所述三氧化二铝加入到电解液后，在磁力搅拌机下对所述电解液搅拌10小时。最后得到锂离子电池A3。

实施例4

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在电解液的制备中，所述三氧化二铝(大连路明纳米材料有限公司，型号LM2-N290，粒子直径为200-500纳米)的用量为19.82克，以电解液的总量为基准，所述三氧化二铝的含量为5.0重量％。所述三氧化二铝加入到电解液后，在磁力搅拌机下对所述电解液搅拌15小时。最后得到锂离子电池A4。

实施例5

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在电解液的制备中，所述三氧化二铝(大连路明纳米材料有限公司，型号LM2-N290，粒子直径为200-500纳米)的用量为32.75克，以电解液的总量为基准，所述三氧化二铝的含量为8.0重量％。所述三氧化二铝加入到电解液后，在磁力搅拌机下对所述电解液搅拌15小时。最后得到锂离子电池A5。

实施例6

本实施例说明本发明实施例1制得的电池A1的性能。

(1)循环性能测试

使用广州擎天实业有限公司生产的BS-9300R二次电池性能检测装置对电池A1进行测试，测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：

以1C恒压充电至4.2伏之后，充电截止电流20毫安。搁置5分钟后，以1C放电至3.0伏，测定得到电池的初始放电容量。重复以1C恒压充电至4.2伏；再以1C放电至3.0伏的充放电过程，记录第200、300、400次循环后的放电容量，然后按照下式计算200、300、400次循环后的放电容量保持率。结果如表1所示。

放电容量保持率＝第n次循环后放电容量/初始放电容量×100％

(2)过充安全性能测试

a、取实施例1制得的锂离子电池A1，进行外表清洁。

b、用万用表将恒流恒压源的输出电流调至1A，输出电压调至6V，然后关闭恒流恒压源的电源。用高温胶布将温度计的热电偶探头固定在电池侧面的中间处，将电池表面均匀包裹一层疏松厚约12毫米的石棉，并在包裹时将石棉压紧至厚约6.5毫米。将电池以1A的电流放电至3伏，然后用导线连接电池、万用表以及恒流恒压源，并将连接好的电池放至安全柜中。然后打开恒流恒压源的电源，对电池进行过充电，打开万用表测试电压变化。

c、测试过程中需仔细注意电池的电压，当电池电压达到5伏时立即将恒流恒压源的电压调低，以确保电池能在5伏下进行恒压过充电。

d、整个过程中观察电池的温度、电压及电流的变化情况以及电池是否发生漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火、发鼓等异常现象，同时记录电池表面的最高温度，结果如表2所示。

e、待电流下降到0.05A。①电池表面温度还在80℃以上，则需在安全柜继续维持8小时才能取出；②电池表面温度在45℃以上，一直不变，则需在安全柜继续维持6小时才能取出。

f、中止过充测试的条件包括：电池表面温度达到200℃以上；电池爆炸或起火；过充电时电流下降至50毫安以下；电池电压达到5伏，并且电池表面温度低于40℃。

根据测定结果对电池的过充性能进行判断，结束过充测试时，被测电池未发生所述异常现象如漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火、发鼓等，视为通过过充性能测试，否则视为未通过。结果如表2所示。

(3)厚度测试

分别用游标卡尺测定上述性能测试(1)中第一次充电前的电池厚度和第400次循环后的电池厚度，按下式计算电池厚度的变化。结果如表2所示。

厚度变化(毫米)＝第400次循环后的电池厚度-充电前电池厚度

(4)常温放电容量测试

取上述电池A1共5个，使用BS-9300R二次电池性能检测装置进行放电容量测试。测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：

以1C电流充电至4.2V，然后以0.5C电流放电至3.0V，记录所得的5个放电容量值，取平均值作为放电容量。结果如表2所示。

(5)高温储存性能测试

将电池A1用1C恒流恒压充电至4.2伏，测量初始厚度L1，之后把电池置于85±2℃下储存48小时，贮存期满后，测量电池的厚度L2(85℃储存后的厚度)，然后于23±7℃下搁置1小时后，将电池以1C放电至3.0伏，记录电池的剩余容量，并测量电池厚度L3。再将电池充满电搁置5分钟后用1C的电流放电至3.0伏，连续循环三次，记录每个循环的容量(即恢复容量)以及第三循环充满电的厚度L4(即恢复厚度)。根据下面公式计算电池的容量恢复率和自放电率，结果如表3所示。

储存厚度增加＝L2-L1

恢复厚度增加＝L4-L3

自放电率(％)＝(初始容量-剩余容量)/初始容量×100％

容量恢复率(％)＝第三循环的恢复容量/初始容量×100％

(6)X射线衍射试验(XRD)

将性能测试(1)中第400次循环后的电池在手套箱中解剖，将正极材料取出，用X-射线粉末衍射仪(日本理学公司生产，型号为D/MAX2200PC)进行XRD测试。根据XRD测试得到的参数值第003晶面衍射强度I003、第006晶面衍射强度I006、第104晶面衍射强度I104、第101晶面衍射强度I101、第102晶面衍射强度I102、第110晶面的晶面间距d₁₁₀、第003晶面的晶面间距d₀₀₃、第006晶面的晶面间距d₀₀₆以及第009晶面的晶面间距d₀₀₉，计算正极材料中正极活性物质的晶胞体积V、晶体结构有序性I003/I104以及六方排序性(I006+I102)/I101。结果如表4所示。其中，晶胞体积V按照如下方法计算：

a＝2×d₁₁₀

c＝3×d₀₀₃＝6×d₀₀₆＝9×d₀₀₉

$V=0.5\sqrt{3}\×c\×a^2$

对比例2

本对比例说明对比例1制得的电池D1的性能。

按照实例6的方法测定对比例1制得的电池D1的各种性能，结果如表1-4所示。

实例7-10

下面实施例说明本发明实施例2-5制得的电池A2-A5的性能。

按照实例6的方法测定实施例2-5制得的电池A2-A5的各种性能，结果如表1-4所示。

表1

电池来源	实施例1	对比例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							电池编号	A1	D1	A2	A3	A4	A5
放电容量保持率(％)(200次循环后)	86.0	79.2	87.0	86.5	85.6	85.0
							放电容量保持率(％)(300次循环后)	82.1	70.5	83.5	83.2	81.5	80.2
放电容量保持率(％)(400次循环后)	78.2	62.0	80.9	79.6	77.5	76.5

从表1可以看出，实施例1-5制得的电池A1-A5在400次循环以后，放电容量保持率均在75％以上，而对比例1制得的电池D1仅为62.0％。明显要高。因此，本发明制得的电池具有良好的循环性能。

表2

从表2可以看出，实施例1-5制得的电池A1-A5的过充安全性能要比对比例1制得的电池D1好。同时，电池A1-A5在400次循环以后，厚度变化均在1毫米以下，而D1达到了1.320毫米。电池A1-A5的常温放电容量也要稍高于电池D1。

表3

电池来源	电池编号	储存厚度增加(毫米)	恢复厚度增加(毫米)	自放电率(％)	容量恢复率(％)
						实施例1	A1	0.82	0.45	18.59	89.55
对比例1	D1	1.73	1.15	30.65	79.26
						实施例2	A2	0.69	0.37	15.23	90.66
实施例3	A3	0.70	0.69	20.04	87.28
						实施例4	A4	1.06	0.77	21.25	87.09
实施例5	A5	1.09	0.84	22.54	85.65

从表3可以看出，实施例1-5制得的电池A1-A5的自放电率均在25％以下，容量恢复率都在85％以上，而对比例1制得的电池D1的自放电率高达30.65％，容量恢复率仅为79.26％。同时，电池A1-A5在储存厚度增加以及恢复厚度增加也均优于电池D1。因此，本发明制得的电池具有良好的高温储存性能。

表4

电池来源	实施例1	对比例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							电池编号	A1	D1	A2	A3	A4	A5
V	98.1552	99.9900	98.0156	98.0621	98.060	98.005
							I003/I104	2.401	2.366	2.420	2.413	2.398	2.396
(I006+I102)/I101	0.9520	0.9650	0.9502	0.9510	0.9523	0.9531

从表4可以看出，实施例1-5制得的电池A1-A5的正极活性物质的晶胞体积V以及六方排序性(I006+I102)/I101均比对比例1制得的电池D1的正极活性物质要小，晶体结构有序性I003/I104则比电池D1要大。因此，本发明通过加入纳米级的三氧化二铝，抑制了正极活性物质的晶体结构在充放电过程中的变形，使晶胞维持在原有较小的体积，保持晶体结构的有序性以及六方排序性。

Claims (11)

1、一种非水电解液，该电解液含有作为电解质的锂盐和有机溶剂，其特征在于，该电解液中还含有三氧化二铝，所述三氧化二铝的粒子直径为1-500纳米，以电解液的总量为基准，所述三氧化二铝的含量为0.1-20重量％。

2、根据权利要求1所述的电解液，其中，以电解液的总量为基准，所述三氧化二铝的含量为0.1-10重量％；电解液中，所述锂盐的浓度为0.5-2.0摩尔/升。

3、根据权利要求1所述的电解液，其中，所述三氧化二铝的粒子直径为5-350纳米。

4、根据权利要求1所述的电解液，其中，所述锂盐为LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃CO₂、Li(CF₃CO₂)₂N、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₃和Li(CF₃SO₂)₂N中的一种或几种；所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、1，3-二氧环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和γ-丁内酯中的一种或几种。

5、权利要求1所述电解液的制备方法，该方法包括将锂盐与有机溶剂混合均匀，得到非水电解液，其特征在于，该方法还包括在所述非水电解液中加入三氧化二铝，混合均匀，所述三氧化二铝的粒子直径为1-500纳米，以电解液的总量为基准，所述三氧化二铝的含量为0.1-20重量％。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，以电解液的总量为基准，所述三氧化二铝的含量为0.1-15重量％；电解液中，所述锂盐的浓度为0.5-2.0摩尔/升。

7、根据权利要求5所述的方法，其中，所述三氧化二铝的粒子直径为5-350纳米。

8、根据权利要求5所述的方法，其中，所述三氧化二铝加入到所述电解液后，在搅拌下混合1-24小时。

9、根据权利要求5所述的方法，其中，所述三氧化二铝的水含量在30ppm以下。

10、一种锂离子二次电池，包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳中，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，所述电解液为权利要求1-4中任意一项所述的电解液。

11、权利要求10所述的锂离子二次电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜制备成极芯，然后将极芯置于电池壳中，注入电解液，密封电池壳，其特征在于，所述电解液为权利要求1-4中任意一项所述的电解液。