JP2015151420A - 屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜、複層膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】 被覆性や耐アルカリ性に優れ反射防止や配線の不可視化が可能な低い屈折率や、屈折率調整が可能な屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物及び、それを用いた硬化膜、複層膜を提供する。
【解決手段】 （ａ）屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマと、（ｂ）多官能（メタ）アクリルモノマと、（ｃ）重合開始剤と、を含有する屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物。（ｃ）成分の重合開始剤が、（１）パーオキシエステル及びアゾ重合開始剤から選ばれる一種類以上と、（２）パーオキシジカーボネートを含むと好ましい。
【選択図】 図１
【解決手段】 （ａ）屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマと、（ｂ）多官能（メタ）アクリルモノマと、（ｃ）重合開始剤と、を含有する屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物。（ｃ）成分の重合開始剤が、（１）パーオキシエステル及びアゾ重合開始剤から選ばれる一種類以上と、（２）パーオキシジカーボネートを含むと好ましい。
【選択図】 図１
Description
本発明は基材の表面に塗工することにより反射を低減することができる低屈折率膜を形成するための屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物とそれを用いた硬化膜、複層膜に関する。
従来より各種ディスプレイ、光学製品、乗り物の窓ガラスなどには、反射防止のためのコーティング層が設けられている。また、近年透明導電フィルムが注目されているが、配線の不可視化が大きな課題となっている。配線の不可視化には、屈折率調整層を設けることによって改善されることが知られている。
このような屈折率調整層として、Ｆ（フッ素）やＳｉ（珪素）含有膜が一般に用いられてきた（例えば特許文献１）。しかし、Ｆは撥水性が高く、ＩＴＯなどの電極上に積層できないという難点があった。Ｓｉは耐アルカリ性に劣るという難点があるために、電極のエッチング工程で浸食されるなどによる問題があった。
このような屈折率調整層として、Ｆ（フッ素）やＳｉ（珪素）含有膜が一般に用いられてきた（例えば特許文献１）。しかし、Ｆは撥水性が高く、ＩＴＯなどの電極上に積層できないという難点があった。Ｓｉは耐アルカリ性に劣るという難点があるために、電極のエッチング工程で浸食されるなどによる問題があった。
本発明は、上記課題に鑑み、Ｆ、Ｓｉ化合物を含まなくても被覆性や耐アルカリ性に優れ反射防止や配線の不可視化が可能な低い屈折率や、屈折率調整が可能な屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物及び、それを用いた硬化膜、複層膜を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成とした。
本発明は、［１］（ａ）屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマと、（ｂ）多官能（メタ）アクリルモノマと、（ｃ）重合開始剤と、を含有する屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［２］前記（ｃ）成分の重合開始剤が、複数種からなる上記［１］記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［３］前記（ｃ）成分の重合開始剤が、熱重合開始剤又は光重合開始剤である上記［１］又は［２］記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］前記（ｃ）成分の重合開始剤が、（１）パーオキシエステル及びアゾ重合開始剤から選ばれる一種類以上と、（２）パーオキシジカーボネートからなる上記［１］〜［３］いずれか一項記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［５］前記［４］において、重合開始剤の１分間半減期温度が、硬化温度より５０℃以上低い半減期温度を有する重合開始剤である屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［６］前記（ａ）成分の屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマが、アルキル（メタ）アクリレートであり、アルキル基の炭素数が１〜１０である上記［１］〜［５］のいずれか一項記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［７］前記（ａ）成分の単官能(メタ)アクリルモノマが１〜９０質量部、前記（ｂ）成分の多官能(メタ)アクリルモノマが５〜５０質量部、前記（ｃ）成分の重合開始剤が０．１〜１０質量部配合されてなる上記［１］〜［６］のいずれかの一項記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［８］前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜に関する。
また、本発明は、［９］屈折率が１．４〜１．５となる上記［８］に記載の硬化膜に関する。
また、本発明は、［１０］電極薄膜の上に上記［８］又は［９］に記載の硬化膜を形成してなる複層膜に関する。
本発明は、［１］（ａ）屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマと、（ｂ）多官能（メタ）アクリルモノマと、（ｃ）重合開始剤と、を含有する屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［２］前記（ｃ）成分の重合開始剤が、複数種からなる上記［１］記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［３］前記（ｃ）成分の重合開始剤が、熱重合開始剤又は光重合開始剤である上記［１］又は［２］記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］前記（ｃ）成分の重合開始剤が、（１）パーオキシエステル及びアゾ重合開始剤から選ばれる一種類以上と、（２）パーオキシジカーボネートからなる上記［１］〜［３］いずれか一項記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［５］前記［４］において、重合開始剤の１分間半減期温度が、硬化温度より５０℃以上低い半減期温度を有する重合開始剤である屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［６］前記（ａ）成分の屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマが、アルキル（メタ）アクリレートであり、アルキル基の炭素数が１〜１０である上記［１］〜［５］のいずれか一項記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［７］前記（ａ）成分の単官能(メタ)アクリルモノマが１〜９０質量部、前記（ｂ）成分の多官能(メタ)アクリルモノマが５〜５０質量部、前記（ｃ）成分の重合開始剤が０．１〜１０質量部配合されてなる上記［１］〜［６］のいずれかの一項記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［８］前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜に関する。
また、本発明は、［９］屈折率が１．４〜１．５となる上記［８］に記載の硬化膜に関する。
また、本発明は、［１０］電極薄膜の上に上記［８］又は［９］に記載の硬化膜を形成してなる複層膜に関する。
本発明の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物によれば、ＦやＳｉ化合物を用いずに、低屈折性の反射防止効果を有する膜や、配線の不可視化が可能な低い屈折率を有する硬化膜、複層膜を形成することができる。
本発明の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物は、少なくとも（ａ）成分として屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ)アクリルモノマと、（ｂ）成分として多官能(メタ)アクリルモノマと、（ｃ）成分として重合開始剤と、を含有する。各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共に、さらに組成物を均一化するため有機溶剤を含有することが好ましい。
本発明の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物は、（ｃ）成分の重合開始剤により、光、放射線、加熱などの硬化手段により、重合に必要なエネルギーを加えることで重合、硬化し、きわめて容易に低屈折率の硬化膜や複層膜が得られる。
ここで、（メタ）アクリルモノマ、多官能（メタ）アクリルモノマの（メタ）アクリルは、アクリルモノマおよびそれに対応するメタクリルモノマの総称である。また、多官能(メタ)アクリルモノマは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。
本発明の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物は、（ｃ）成分の重合開始剤により、光、放射線、加熱などの硬化手段により、重合に必要なエネルギーを加えることで重合、硬化し、きわめて容易に低屈折率の硬化膜や複層膜が得られる。
ここで、（メタ）アクリルモノマ、多官能（メタ）アクリルモノマの（メタ）アクリルは、アクリルモノマおよびそれに対応するメタクリルモノマの総称である。また、多官能(メタ)アクリルモノマは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。
本発明の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物において、（ａ）成分の単官能（メタ）アクリルモノマは、主に得られた薄膜組成物の屈折率を下げる。また、（ｂ）成分の多官能（メタ）アクリルモノマは、得られた薄膜組成物の硬度や耐擦傷性を向上させる効果を担う。また、（ｃ）成分の重合開始剤は、短時間で硬化させる効果を担う。したがって、これらを組み合わせた組成物とすることで、前者の低屈折率と後者の硬度や耐擦傷性を向上させた特性を併せ持つ優れた反射防止膜、配線不可視化膜を得ることができる。
本発明の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物の各成分の含有量としては、以下の範囲が好ましい。
（ａ）成分の屈折率１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマ：１〜９０質量部、より好ましくは１０〜９０質量部、さらに好ましくは５０〜９０質量部、（ｂ）成分の多官能（メタ）アクリルモノマ：５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３５質量部、（ｃ）成分の重合開始剤：０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは３〜６質量部である。
以下本発明の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物の各成分について説明する。
本発明の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物の各成分の含有量としては、以下の範囲が好ましい。
（ａ）成分の屈折率１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマ：１〜９０質量部、より好ましくは１０〜９０質量部、さらに好ましくは５０〜９０質量部、（ｂ）成分の多官能（メタ）アクリルモノマ：５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３５質量部、（ｃ）成分の重合開始剤：０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは３〜６質量部である。
以下本発明の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物の各成分について説明する。
[（ａ）成分：屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマ]
屈折率が１．４０〜１．４６は、本発明では、測定温度が２０〜３０℃の範囲での値を示す。
（ａ）成分の単官能(メタ)アクリルモノマとしては、特に制限されるものではないが、例えばアクリル酸メチル（ＮＤ ２5（屈折率：ナトリウムのＤ線（５８９．３ｎｍ）、２5℃）１．４０２以下同様）、アクリル酸エチル（ＮＤ ２０ １．４０５、以下、ＮＤ ２０を省略し（）で示す）、アクリル酸ラウリル（ＮＤ ２５１．４４３）、アクリル酸ステアリル（１．４４３）、アクリル酸イソブチル（１．４１４）、アクリル酸t−ブチル（１．４０９）、アクリル酸ｎ-ブチル（１．４０９）、2-ヒドロキシエチルアクリレート（ＮＤ ２５１．４４５）、2-ヒドロキシプロピルアクリレート（ＮＤ ２５１．４４４）、エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート（ＮＤ ２５１．４３７）、メトキシ-トリエチレングルコールアクリレート（ＮＤ ２５１．４４５）、2-エチルヘキシル-ジグルコールアクリレート（ＮＤ ２５１．４４４）、メトキシ-ポリエチレングリコール（約９モル）アクリレート（ＮＤ ２５１．４５９）、メトキシジプロピレングルコールアクリレート（ＮＤ ２５１．４３２）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＮＤ ２５１．４５７）、2-ヒドロキシプロピルアクリレート（ＮＤ ２５１．４４４）、2-ヒドロキシブチルアクリレート（ＮＤ ２５１．４４７）、2-アクリロイロキシエチル-コハク酸（ＮＤ ２５１．４６４）、 メタクル酸メチル（１．４１３）、メタクリル酸エチル（ＮＤ ２５１．４１６）、メタクリル酸ラウリル（ＮＤ ２５１．４４４）、メタクリル酸ステアリル（ＮＤ ２５１．４５１）、メタクリル酸イソブチル（ＮＤ ２５１．４２２）、メタクリル酸ｔ−ブチル（ＮＤ ２５１．４１２）、メタクリル酸ｎ-ブチル（ＮＤ ２５１．４２５）、2-エチルヘキシルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４４０）、イソデシルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４４２）、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート（ＮＤ ２５１．４３９）、メトキシポリエチレングリコール（約９モル）メタクリレート（ＮＤ ２５１．４５８）、シクロヘキシルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４６０）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４５９）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４５４）、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４４９）、2-ヒドロキシブチルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４４８）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４４１）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４４５）、グリシジルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４５０）、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸（ＮＤ ２５１．４６３）などが例示される。
本発明では、低屈折率の観点から屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマを用いるが、この範囲を外れるアクリルモノマとして、例えば、ベンジルメタクリレート（ＮＤ ２５１．５１１）、フェノキシエチルアクリレート（ＮＤ ２５１．５１９）、フェノキシエチルメタクリレート（ＮＤ ２５１．５１２０）、フェノキシ-ポリエチレングリコールアクリレート（ＮＤ ２５１．５１０）、ノニルフェノールEO付加物（約４モル）アクリレート（ＮＤ ２５１．４９５）、イソボルニルアクリレート（ＮＤ ２５１．４７５）、イソボルニルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４７６）、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート（ＮＤ ２５1.5258）、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＮＤ ２５１．４８４）、2-アクリロイロキシエチル-フタル酸（ＮＤ ２５１．５１７）、ネオペンチルグリコール-アクリル酸-安息香酸エステル（ＮＤ ２５１．５０１）、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（ＮＤ ２５１．４７２）、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＮＤ ２５１．４８２）、などが例示される。
上記の屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマの中から単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも特に、屈折率等の特性のバランスからメタクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
前記したように（ａ）成分の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総計１００質量に対し、１〜９０質量部、より好ましくは１０〜９０質量部、さらに好ましくは５０〜９０質量部である。屈折率は、より高いものであれば、アクリル酸ステアリル（ｎ＝１．４５２、２０℃）、2-アクリロイロキシエチル-コハク酸（ＮＤ ２５１．４６４）などを用い、より低いものであれば、アクリル酸メチル（１．４０２、２５℃）を多く用いると好ましい。一般的にアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の鎖長が長いと屈折率が高くなる傾向にあり、モノマを重合したポリマの屈折率は、モノマのそれより高い値を示す傾向にあるので、それらを考慮してモノマを選択する。
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数が１〜１０であると好ましい。その範囲であると屈折率が低く、また、耐磨耗性や耐アルカリ性に優れたものとなる。
屈折率が１．４０〜１．４６は、本発明では、測定温度が２０〜３０℃の範囲での値を示す。
（ａ）成分の単官能(メタ)アクリルモノマとしては、特に制限されるものではないが、例えばアクリル酸メチル（ＮＤ ２5（屈折率：ナトリウムのＤ線（５８９．３ｎｍ）、２5℃）１．４０２以下同様）、アクリル酸エチル（ＮＤ ２０ １．４０５、以下、ＮＤ ２０を省略し（）で示す）、アクリル酸ラウリル（ＮＤ ２５１．４４３）、アクリル酸ステアリル（１．４４３）、アクリル酸イソブチル（１．４１４）、アクリル酸t−ブチル（１．４０９）、アクリル酸ｎ-ブチル（１．４０９）、2-ヒドロキシエチルアクリレート（ＮＤ ２５１．４４５）、2-ヒドロキシプロピルアクリレート（ＮＤ ２５１．４４４）、エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート（ＮＤ ２５１．４３７）、メトキシ-トリエチレングルコールアクリレート（ＮＤ ２５１．４４５）、2-エチルヘキシル-ジグルコールアクリレート（ＮＤ ２５１．４４４）、メトキシ-ポリエチレングリコール（約９モル）アクリレート（ＮＤ ２５１．４５９）、メトキシジプロピレングルコールアクリレート（ＮＤ ２５１．４３２）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＮＤ ２５１．４５７）、2-ヒドロキシプロピルアクリレート（ＮＤ ２５１．４４４）、2-ヒドロキシブチルアクリレート（ＮＤ ２５１．４４７）、2-アクリロイロキシエチル-コハク酸（ＮＤ ２５１．４６４）、 メタクル酸メチル（１．４１３）、メタクリル酸エチル（ＮＤ ２５１．４１６）、メタクリル酸ラウリル（ＮＤ ２５１．４４４）、メタクリル酸ステアリル（ＮＤ ２５１．４５１）、メタクリル酸イソブチル（ＮＤ ２５１．４２２）、メタクリル酸ｔ−ブチル（ＮＤ ２５１．４１２）、メタクリル酸ｎ-ブチル（ＮＤ ２５１．４２５）、2-エチルヘキシルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４４０）、イソデシルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４４２）、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート（ＮＤ ２５１．４３９）、メトキシポリエチレングリコール（約９モル）メタクリレート（ＮＤ ２５１．４５８）、シクロヘキシルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４６０）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４５９）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４５４）、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４４９）、2-ヒドロキシブチルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４４８）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４４１）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４４５）、グリシジルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４５０）、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸（ＮＤ ２５１．４６３）などが例示される。
本発明では、低屈折率の観点から屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマを用いるが、この範囲を外れるアクリルモノマとして、例えば、ベンジルメタクリレート（ＮＤ ２５１．５１１）、フェノキシエチルアクリレート（ＮＤ ２５１．５１９）、フェノキシエチルメタクリレート（ＮＤ ２５１．５１２０）、フェノキシ-ポリエチレングリコールアクリレート（ＮＤ ２５１．５１０）、ノニルフェノールEO付加物（約４モル）アクリレート（ＮＤ ２５１．４９５）、イソボルニルアクリレート（ＮＤ ２５１．４７５）、イソボルニルメタクリレート（ＮＤ ２５１．４７６）、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート（ＮＤ ２５1.5258）、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＮＤ ２５１．４８４）、2-アクリロイロキシエチル-フタル酸（ＮＤ ２５１．５１７）、ネオペンチルグリコール-アクリル酸-安息香酸エステル（ＮＤ ２５１．５０１）、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（ＮＤ ２５１．４７２）、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＮＤ ２５１．４８２）、などが例示される。
上記の屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマの中から単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも特に、屈折率等の特性のバランスからメタクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
前記したように（ａ）成分の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総計１００質量に対し、１〜９０質量部、より好ましくは１０〜９０質量部、さらに好ましくは５０〜９０質量部である。屈折率は、より高いものであれば、アクリル酸ステアリル（ｎ＝１．４５２、２０℃）、2-アクリロイロキシエチル-コハク酸（ＮＤ ２５１．４６４）などを用い、より低いものであれば、アクリル酸メチル（１．４０２、２５℃）を多く用いると好ましい。一般的にアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の鎖長が長いと屈折率が高くなる傾向にあり、モノマを重合したポリマの屈折率は、モノマのそれより高い値を示す傾向にあるので、それらを考慮してモノマを選択する。
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数が１〜１０であると好ましい。その範囲であると屈折率が低く、また、耐磨耗性や耐アルカリ性に優れたものとなる。
[（ｂ）成分：多官能（メタ）アクリルモノマ]
（ｂ）成分の多官能（メタ）アクリルモノマとしては、特に限定されるものではないが、２官能（メタ）アクリルモノマには、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどの多環式脂環族骨格を有するジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの橋架け環式脂環族骨格（特に、２環〜４環Ｃ８−１２橋架け環式脂環族骨格）を有するジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリルモノマには、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに、これらの多官能（メタ）アクリレートにおいて、多価アルコールは、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）の付加体であってもよい。アルキレンオキシドの平均付加モル数は、例えば、０〜３０モル（特に１〜１０モル）程度の範囲から選択できる。これらの多官能（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
前記したように（ｂ）成分の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総計１００質量に対し、５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３５質量部である。
（ｂ）成分の多官能（メタ）アクリルモノマとしては、特に限定されるものではないが、２官能（メタ）アクリルモノマには、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどの多環式脂環族骨格を有するジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの橋架け環式脂環族骨格（特に、２環〜４環Ｃ８−１２橋架け環式脂環族骨格）を有するジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリルモノマには、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに、これらの多官能（メタ）アクリレートにおいて、多価アルコールは、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）の付加体であってもよい。アルキレンオキシドの平均付加モル数は、例えば、０〜３０モル（特に１〜１０モル）程度の範囲から選択できる。これらの多官能（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
前記したように（ｂ）成分の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総計１００質量に対し、５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３５質量部である。
[（ｃ）成分：重合開始剤]
本発明で用いる重合開始剤は、特に限定されるものではなく、用途や目的とする膜の特性、製造方法に適した重合開始剤を選択して用いればよく、熱又は光重合開始剤を用いるのがより好ましい。
光重合開始剤は、特に制限はなく、従来公知の化合物を適宜採用することができる。一例を挙げると、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフォンオキサイド類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも特に、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
本発明で用いる重合開始剤は、特に限定されるものではなく、用途や目的とする膜の特性、製造方法に適した重合開始剤を選択して用いればよく、熱又は光重合開始剤を用いるのがより好ましい。
光重合開始剤は、特に制限はなく、従来公知の化合物を適宜採用することができる。一例を挙げると、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフォンオキサイド類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも特に、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
熱重合開始剤は、有機過酸化物が好適に用いられ、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ重合開始剤などが用いられる。
ケトンパーオキサイドとして、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、などが挙げられる。
パーオキシケタールとして、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(t-ブチルパーオキシ)ブタン、n-ブチル-４,４-ジ(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ジ(4,4-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパンなどが挙げられる。
ハイドロパーオキサイドとして、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
ジアルキルパーオキサイドとして、ジ(2-ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2.5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2.5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-３などが挙げられる。
ジアシルパーオキサイドとして、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(４-メチルベンゾイル)パーオキサイドなどが挙げられる。
パーオキシエステルとして、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、ｔ-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシマレイックアシッド、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキセン、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
パーオキシジカーボネートとして、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
アゾ重合開始剤として、2,2´-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ），2,２´−アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2´-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2,2´-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、1,1´-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2´-アゾビス［Ｎ-(2-プロピル)-2-メチルプロピオアミド］、2,2´-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオアミド）などが挙げられる。
これらは、一種類単独用いてもよく、複数種類を併用して用いることもできる。特に、パーオキシエステル及びアゾ重合開始剤から選ばれる一種類以上とパーオキシジカーボネートを併用することが短時間で硬化するという観点から好ましい。
熱重合開始剤の１分間半減期温度が、硬化温度より５０℃以上低い半減期温度を有する重合開始剤であると好ましい。短時間で硬化させることができ、耐摩耗性や耐アルカリ性が向上する。１分間半減期温度は、有機過酸化物の製造メーカーなどのカタログや文献に記載されている。
ケトンパーオキサイドとして、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、などが挙げられる。
パーオキシケタールとして、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(t-ブチルパーオキシ)ブタン、n-ブチル-４,４-ジ(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ジ(4,4-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパンなどが挙げられる。
ハイドロパーオキサイドとして、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
ジアルキルパーオキサイドとして、ジ(2-ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2.5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2.5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-３などが挙げられる。
ジアシルパーオキサイドとして、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(４-メチルベンゾイル)パーオキサイドなどが挙げられる。
パーオキシエステルとして、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、ｔ-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシマレイックアシッド、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキセン、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
パーオキシジカーボネートとして、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
アゾ重合開始剤として、2,2´-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ），2,２´−アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2´-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2,2´-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、1,1´-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2´-アゾビス［Ｎ-(2-プロピル)-2-メチルプロピオアミド］、2,2´-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオアミド）などが挙げられる。
これらは、一種類単独用いてもよく、複数種類を併用して用いることもできる。特に、パーオキシエステル及びアゾ重合開始剤から選ばれる一種類以上とパーオキシジカーボネートを併用することが短時間で硬化するという観点から好ましい。
熱重合開始剤の１分間半減期温度が、硬化温度より５０℃以上低い半減期温度を有する重合開始剤であると好ましい。短時間で硬化させることができ、耐摩耗性や耐アルカリ性が向上する。１分間半減期温度は、有機過酸化物の製造メーカーなどのカタログや文献に記載されている。
前記したように（ｃ）成分の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総計１００質量に対し、０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは３〜６質量部である。
光重合開始剤は、紫外線や電子線などのエネルギー線の照射により開裂し重合反応を開始させるラジカルを発生し、組成物を重合、高分子化し、物性に変化を与える。その活性エネルギー線として、電子線、紫外線、可視光線が挙げられる。装置コストや生産性の点から紫外線を利用することが一般的である。紫外線は、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等を用いる。
熱重合開始剤は、加熱により開裂し重合反応を開始させるラジカルを発生し、組成物を重合、高分子化し、物性に変化を与える。加熱は、１５０〜２００℃の加熱を３０秒〜５分行うことが望ましく、１６０〜１９０℃で３０秒〜４分、特に１８５〜１７５℃で１〜３分行うことが好ましい。
光重合開始剤は、紫外線や電子線などのエネルギー線の照射により開裂し重合反応を開始させるラジカルを発生し、組成物を重合、高分子化し、物性に変化を与える。その活性エネルギー線として、電子線、紫外線、可視光線が挙げられる。装置コストや生産性の点から紫外線を利用することが一般的である。紫外線は、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等を用いる。
熱重合開始剤は、加熱により開裂し重合反応を開始させるラジカルを発生し、組成物を重合、高分子化し、物性に変化を与える。加熱は、１５０〜２００℃の加熱を３０秒〜５分行うことが望ましく、１６０〜１９０℃で３０秒〜４分、特に１８５〜１７５℃で１〜３分行うことが好ましい。
本発明では、用いる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分と共に、さらに組成物を均一化するため有機溶剤を含有することが好ましい。
本発明に用いられる有機溶剤としては、上記単官能モノマと多官能モノマを溶解あるいは分散させることが可能な溶剤であれば特に限定されるものではない。具体的には酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルケトン等を例示できる。
さらに、本発明にかかる樹脂組成物については着色防止において、酸化防止剤が含まれることが好ましい。
着色を抑制する方法として、種々の酸化防止剤を樹脂組成物に添加する方法が知られている。本形態に用いる酸化防止剤は、特に制限はなく、従来公知の化合物を適宜採用することができる。一例を挙げると、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の一次酸化防止剤やリン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の二次酸化防止剤がある。
本発明に用いられる有機溶剤としては、上記単官能モノマと多官能モノマを溶解あるいは分散させることが可能な溶剤であれば特に限定されるものではない。具体的には酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルケトン等を例示できる。
さらに、本発明にかかる樹脂組成物については着色防止において、酸化防止剤が含まれることが好ましい。
着色を抑制する方法として、種々の酸化防止剤を樹脂組成物に添加する方法が知られている。本形態に用いる酸化防止剤は、特に制限はなく、従来公知の化合物を適宜採用することができる。一例を挙げると、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の一次酸化防止剤やリン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の二次酸化防止剤がある。
フェノール系酸化防止剤として、例えば、２,６−ジ−ｔ-ブチルフェノール、２,６−ジ-t-ブチル-p-クレゾール、２,６-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノール、２,６-ジ-t-ブチル-４-エチルフェノール、２,４-ジメチル-６-t-ブチルフェノール、４,４´-メチレンビス(２,６-ジ-t-ブチルフェノール)、４,４´-ビス(２,６-ジ-t-ブチルフェノール）、４,４´-ビス（２-メチル-６-t-ブチルフェノール）、2,２´-メチレンビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2´-メチレンビス（4-エチル-6-t-ブチルフェノール）、4,4´-ブチリデンビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、4,4´-イソプロピリデンビス（2,6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,2´-メチレンビス（4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール）、2,2´-メチレンビス（4-メチル-6-ノニルフェノール）、2,2´-イソブチリデンビス（4,6-ジメチルフェノール）、2,6-ビス（2´−ヒドロキシ-3´-t-ブチル-5´-メチルベンジル）-4-メチルフェノール、3-t-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、2-t-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス{3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル)メタン、3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、4,4´−チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、4,4´−チオビス(2-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2´−チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,6-ジ-t-ブチル-α-ジメチルアミノ-p-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-4-（N,N´−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル―オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ）-5-t-ブチルフェニル｝サルファイド、1,3,5-トリス（4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル-ジ（2,6-ジメチル-4-t-ブチル-3-ヒドロキシベンジルサルファイド）、6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ）-2,4-ビス（オクチルチオ）-1,3,5-トリアジン、2,2-チオ-{ジエチル-ビス-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)}プロピオネート、N,N´−ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-｛β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、1,1,3-トリス（２-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル）ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛3,3´−ビス-(4´−ヒドロキシ-3´-t-ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、１-ナフチルアミン、フェニル-1-ナフチルアミン、p-オクチルフェニル-1-ナフチルアミン、p-ノニルフェニル-1-ナフチルアミン、p-ドデシルフェニル-1-ナフチルアミン、フェニル-2-ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；N,N´−ジイソプロピル-p-フェニレンジアミン、N,N´−ジイソブチル-p-フェニレンジアミン、N,N´−ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N´−ジ-β-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N´−イソプロピル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N´−フェニル-p-フェニレンジアミン、N-1,3-ジメチルブチル-N´−フェニル-p-フェニレンジアミン、ジオクチル-p-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-p-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-p-フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、p,p´−ジ-n-ブチルジフェニルアミン、p,p´−ジ-t-ブチルジフェニルアミン、p,p´−ジ-t-ペンチルジフェニルアミン、p,p´−ジオクチルジフェニルアミン、p,p´−ジノニルジフェニルアミン、p,p´−ジデシルジフェニルアミン、p,p´−ジドデシルジフェニルアミン、p,p´−ジスチリルジフェニルアミン、p,p´−ジメトキシジフェニルアミン、4,4´−ビス（4-α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、p-イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、N-メチルフェノチアジン、N-エチルフェノチアジン、3,7-ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジt-ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−t-ブチル-4-（３−t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニルチオ）-5-メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6-ジ-t-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,4-ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−4,4´-n-ブチリデンビス（2-t-ブチル-5-メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）-1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ−５−t-ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ-t-ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、9,10-ジハイドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、2,2´−メチレンビス（4,6-t-ブチルフェニル）-2-エチルヘキシルホスファイト、2,2´−メチレンビス（4,6−t-ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（2-〔（2,4,8,10-テトラキス-t-ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン-6-イル）オキシ〕エチル）アミン、2-エチル-2-ブチルプロピレングリコールと2,4,6-トリ-t-ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン-3-（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル-4-［3-ｎ−アルキル（Ｃ12/Ｃ14）チオプロピオニルオキシ］5-ｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル-3,3´−チオジプロピオネート、ジラウリル-3,3´-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3´−チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3´−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、4,4´−チオビス（6-t-ブチル-m-クレゾール）、2,2´−チオビス（6-t-ブチル-p-クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
これらの酸化防止剤の使用量は、好ましくは、組成物の総量１００質量部に対して、０．００１〜０．３質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
これらの酸化防止剤の使用量は、好ましくは、組成物の総量１００質量部に対して、０．００１〜０．３質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
本発明の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物においては、フェノール系酸化防止剤を用いることが好ましく、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ−１０１０を用いることが特に好ましい。
本発明の屈折率調整膜用ハードコーティング樹組成物により目的とする硬化膜を得るには、例えば、１〜９０質量部の単官能(メタ)アクリルモノマと、５〜５０質量部の多官能(メタ)アクリルモノマと、重合開始剤からなる混合物を塗工して光照射または加熱して膜状の低屈折組成物を得ることができる。
本発明における熱硬化では、前記のように、１５０〜２００℃の加熱を３０秒〜５分行うことが望ましい。より好ましくは１６０〜１９０℃で３０秒〜４分、特に１８５〜１７５℃で１〜３分行うことが好ましい。
本発明における光硬化では、高圧水銀灯、低圧水銀灯、タリウムランプ、インジウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等の発光光があげられるほか、太陽光の使用も可能である。光硬化反応が進みにくい場合には、光照射を酸素非存在下で実施することが望ましい。酸素存在下では酸素阻害のためフィルム表面のべたつきがなかなかとれず、開始剤の使用量を増やすことが必要となる。なお、酸素非存在下での硬化方法としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。
照射する光の量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重合が不完全となるため、硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので、モノマの組成および光重合開始剤の種類、量に合わせて、例えば高圧水銀灯を好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、１００〜５００ｍＷ／cm２の範囲で照射する。
本発明における熱硬化では、前記のように、１５０〜２００℃の加熱を３０秒〜５分行うことが望ましい。より好ましくは１６０〜１９０℃で３０秒〜４分、特に１８５〜１７５℃で１〜３分行うことが好ましい。
本発明における光硬化では、高圧水銀灯、低圧水銀灯、タリウムランプ、インジウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等の発光光があげられるほか、太陽光の使用も可能である。光硬化反応が進みにくい場合には、光照射を酸素非存在下で実施することが望ましい。酸素存在下では酸素阻害のためフィルム表面のべたつきがなかなかとれず、開始剤の使用量を増やすことが必要となる。なお、酸素非存在下での硬化方法としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。
照射する光の量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重合が不完全となるため、硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので、モノマの組成および光重合開始剤の種類、量に合わせて、例えば高圧水銀灯を好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、１００〜５００ｍＷ／cm２の範囲で照射する。
屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物を膜状に形成するための方法としては特に限定されるものではなく、公知の種々の膜形成の方法、例えば塗布法、コート法、印刷法、ディップ法などにより形成することができる。また、形成される膜の膜厚は前記溶剤の量や種類、あるいは増粘剤、添加微粒子等の添加物、成膜、硬化方法等の膜形成工程により調整することができる。
本発明で得られる膜組成物の屈折率は、ナトリウムＤ線(５８９ｎｍ)の光に対し、アッベ式屈折率計を用いて測定することができる。本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率は１．４以上、１．５未満、好ましくは１．４１以上、１．５未満、より好ましくは１．４２以上、１．５未満であることも特徴として挙げられる。屈折率１．４未満では耐擦傷性に劣り、屈折率１．５以上では反射を低減することができない。
配線の不可視化は、配線としてＩＴＯを用いる場合、透明基板上にＩＴＯ配線を形成すると、ＩＴＯ配線が形成された部分と、そうでない部分では、透明基板よりも屈折率の高いＩＴＯ配線に起因して反射プロファイルや透過プロファイルに差が生じ、ＩＴＯ配線が容易に視認されて商品価値が低下してしまう。これを解決する手段としてＩＴＯ配線と透明基板の間に屈折率がＩＴＯ配線や透明基板と異なる少なくとも１層以上からなる下地層を形成してＩＴＯ配線を視認しにくくする方法、或いは、透明基板と透明基板上に形成されたＩＴＯ配線の上にＩＴＯ配線と屈折率が同等の屈折率のオーバーコート層を形成してＩＴＯ配線を視認しにくくする方法がある。
本発明の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物は、下地層やオーバーコート層に用いてＩＴＯ配線を視認しにくくするものである。ある種類のＩＴＯの屈折率は、波長分散性があり波長４００ｎｍで２．１１５、波長８００ｎｍで１．７８０であり、ＩＴＯの製造方法やメーカーにより屈折率が異なってくる。
本発明では、屈折率が１５〜３０℃で１．４〜１．５の範囲であることが好ましく、オーバーコート層に用いる場合、屈折率１．７〜２．１の透明層をＩＴＯ配線層上に設け、さらにその透明層の上に本発明の硬化膜を設けるものである。ＩＴＯ配線をインジュウム化合物と錫化合物を溶剤に溶解させてウエットコーティング法により塗布、焼成して形成させる場合、低屈折率透明微粒子などを導入しＩＴＯの屈折率を下げれるので、本発明の硬化膜をオーバーコート層とすることができる。
以下に記載した実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で得られる膜組成物の屈折率は、ナトリウムＤ線(５８９ｎｍ)の光に対し、アッベ式屈折率計を用いて測定することができる。本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率は１．４以上、１．５未満、好ましくは１．４１以上、１．５未満、より好ましくは１．４２以上、１．５未満であることも特徴として挙げられる。屈折率１．４未満では耐擦傷性に劣り、屈折率１．５以上では反射を低減することができない。
配線の不可視化は、配線としてＩＴＯを用いる場合、透明基板上にＩＴＯ配線を形成すると、ＩＴＯ配線が形成された部分と、そうでない部分では、透明基板よりも屈折率の高いＩＴＯ配線に起因して反射プロファイルや透過プロファイルに差が生じ、ＩＴＯ配線が容易に視認されて商品価値が低下してしまう。これを解決する手段としてＩＴＯ配線と透明基板の間に屈折率がＩＴＯ配線や透明基板と異なる少なくとも１層以上からなる下地層を形成してＩＴＯ配線を視認しにくくする方法、或いは、透明基板と透明基板上に形成されたＩＴＯ配線の上にＩＴＯ配線と屈折率が同等の屈折率のオーバーコート層を形成してＩＴＯ配線を視認しにくくする方法がある。
本発明の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物は、下地層やオーバーコート層に用いてＩＴＯ配線を視認しにくくするものである。ある種類のＩＴＯの屈折率は、波長分散性があり波長４００ｎｍで２．１１５、波長８００ｎｍで１．７８０であり、ＩＴＯの製造方法やメーカーにより屈折率が異なってくる。
本発明では、屈折率が１５〜３０℃で１．４〜１．５の範囲であることが好ましく、オーバーコート層に用いる場合、屈折率１．７〜２．１の透明層をＩＴＯ配線層上に設け、さらにその透明層の上に本発明の硬化膜を設けるものである。ＩＴＯ配線をインジュウム化合物と錫化合物を溶剤に溶解させてウエットコーティング法により塗布、焼成して形成させる場合、低屈折率透明微粒子などを導入しＩＴＯの屈折率を下げれるので、本発明の硬化膜をオーバーコート層とすることができる。
以下に記載した実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例の屈折率、膜厚、耐擦傷性（耐スチールウール荷重）、耐アルカリ性を下記のようにして測定した。
（屈折率、膜厚）
屈折率は２５℃で波長５８９nm（D線）にてアッベ屈折率計（ＮＡＲ-２Ｔ、株式会社アタゴ製）で測定した。膜厚は、フィルメトリクス株式会社製の薄膜測定システムF２０で測定した。
（耐擦傷性）
耐擦傷性は、直径２５mmの円柱の平滑な断面にスチールウール(＃００００、超極細)を均一に取り付け、１００gずつ荷重をかけて試料表面に押し付けた(図１参照)。なお、前記スチールウールを取り付けた円柱の速度は２０００ｍｍ／ｍｉｎとし、１０往復させた。そして往復させた後、前記試料の表面の傷の有無を目視によって確認し、傷がつかなかった最大荷重を耐スチールウール荷重とした。
（耐アルカリ性）
耐アルカリ性は下記により評価した。試験片を2質量％の水酸化ナトリウム溶液に６０℃で５分間浸漬し、水洗後、その試験片の状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
「○」：全く変化が認められないもの
「×」：アルカリ浸漬痕が見られるもの
（屈折率、膜厚）
屈折率は２５℃で波長５８９nm（D線）にてアッベ屈折率計（ＮＡＲ-２Ｔ、株式会社アタゴ製）で測定した。膜厚は、フィルメトリクス株式会社製の薄膜測定システムF２０で測定した。
（耐擦傷性）
耐擦傷性は、直径２５mmの円柱の平滑な断面にスチールウール(＃００００、超極細)を均一に取り付け、１００gずつ荷重をかけて試料表面に押し付けた(図１参照)。なお、前記スチールウールを取り付けた円柱の速度は２０００ｍｍ／ｍｉｎとし、１０往復させた。そして往復させた後、前記試料の表面の傷の有無を目視によって確認し、傷がつかなかった最大荷重を耐スチールウール荷重とした。
（耐アルカリ性）
耐アルカリ性は下記により評価した。試験片を2質量％の水酸化ナトリウム溶液に６０℃で５分間浸漬し、水洗後、その試験片の状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
「○」：全く変化が認められないもの
「×」：アルカリ浸漬痕が見られるもの
(実施例1)
（ａ）成分の屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ｔ-ブチル（ＮＤ ２0＝１．４１５）を９５質量部、（ｂ）成分の多官能（メタ）モノマとしてアロニックスＭ-４００（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、東亞合成株式会社製）を５質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、（ｃ）成分の重合開始剤としてパーブチルＺ（ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、パーオキシエステル、日油株式会社製）を４質量部、パーロイルＴＣＰ（ジ（４-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、パーオキシジカーボネート、日油株式会社）を０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、ＢＡＳＦ社製）を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１．５分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４６１で、耐スチールウール荷重０ｇで、耐アルカリ性良好であった。
（ａ）成分の屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ｔ-ブチル（ＮＤ ２0＝１．４１５）を９５質量部、（ｂ）成分の多官能（メタ）モノマとしてアロニックスＭ-４００（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、東亞合成株式会社製）を５質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、（ｃ）成分の重合開始剤としてパーブチルＺ（ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、パーオキシエステル、日油株式会社製）を４質量部、パーロイルＴＣＰ（ジ（４-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、パーオキシジカーボネート、日油株式会社）を０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、ＢＡＳＦ社製）を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１．５分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４６１で、耐スチールウール荷重０ｇで、耐アルカリ性良好であった。
(実施例２)
単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ｔ−ブチルを９０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ−４００を１０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーオクタO（1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、パーオキシエステル、日油株式会社製）を４質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１．５分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は90nmで、屈折率は１．４６５で、耐スチールウール荷重２００ｇで、耐アルカリ性良好であった。
単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ｔ−ブチルを９０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ−４００を１０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーオクタO（1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、パーオキシエステル、日油株式会社製）を４質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１．５分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は90nmで、屈折率は１．４６５で、耐スチールウール荷重２００ｇで、耐アルカリ性良好であった。
(実施例３)
単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ｔ-ブチルを８０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ-４００を２０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーオクタOを４質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１．５分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４７５で、耐スチールウール荷重７００ｇで、耐アルカリ性良好であった。
単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ｔ-ブチルを８０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ-４００を２０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーオクタOを４質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１．５分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４７５で、耐スチールウール荷重７００ｇで、耐アルカリ性良好であった。
(実施例４)
単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ｔ-ブチルを７０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ-４００を３０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーオクタOを４質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１．５分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４８９で、耐スチールウール荷重９００ｇで、耐アルカリ性良好であった。
単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ｔ-ブチルを７０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ-４００を３０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーオクタOを４質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１．５分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４８９で、耐スチールウール荷重９００ｇで、耐アルカリ性良好であった。
(実施例５)
単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ｔ-ブチルを６０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ-４００を４０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーオクタOを４質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１．５分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．５０２で、耐スチールウール荷重１０００ｇで、耐アルカリ性良好であった。
単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ｔ-ブチルを６０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ-４００を４０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーオクタOを４質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１．５分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．５０２で、耐スチールウール荷重１０００ｇで、耐アルカリ性良好であった。
(実施例６)
単官能（メタ）アクリルモノマとしてアクリル酸メチル（ＮＤ ２0＝１．４０３）を８０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてビスコート＃８０２（トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物、大阪有機化学工業株式会社製）を２０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーオクタOを４質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１．５分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４９２で、耐スチールウール荷重５００gで、耐アルカリ性良好であった。
単官能（メタ）アクリルモノマとしてアクリル酸メチル（ＮＤ ２0＝１．４０３）を８０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてビスコート＃８０２（トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物、大阪有機化学工業株式会社製）を２０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーオクタOを４質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１．５分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４９２で、耐スチールウール荷重５００gで、耐アルカリ性良好であった。
(実施例７)
単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ステアリル（ＮＤ ２0＝１．４５１）を８０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ-４００を２０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーオクタOを４質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１．５分硬化させたところ、透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４９６で、耐スチールウール荷重０ｇで、耐アルカリ性不良であった。
単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ステアリル（ＮＤ ２0＝１．４５１）を８０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ-４００を２０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーオクタOを４質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１．５分硬化させたところ、透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４９６で、耐スチールウール荷重０ｇで、耐アルカリ性不良であった。
(実施例８)
単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ｔ-ブチルを８０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ-４００を２０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーブチルＺを4質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１０分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４７４で、耐スチールウール荷重０ｇで、耐アルカリ性不良であった。
単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ｔ-ブチルを８０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ-４００を２０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーブチルＺを4質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１０分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４７４で、耐スチールウール荷重０ｇで、耐アルカリ性不良であった。
(実施例９)
単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ｔ-ブチルを９０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ-４００を１０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）を３質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をPET表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、５００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射(株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション、ＵＶ照射機)したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４６６で、耐スチールウール荷重７００ｇで、耐アルカリ性良好であった。
単官能（メタ）アクリルモノマとしてメタクリル酸ｔ-ブチルを９０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ-４００を１０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）を３質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をPET表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、５００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射(株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション、ＵＶ照射機)したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４６６で、耐スチールウール荷重７００ｇで、耐アルカリ性良好であった。
(比較例)
Ｓｉ含有（メタ）アクリルモノマとしてコンポブリッドＵＭ２-Ｕ９０２ＭＡ（アトミクス株式会社製）を５０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ-４００を５０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーブチルＺを4質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１.５分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４２２で、耐スチールウール荷重５００ｇで、耐アルカリ性不良であった。
Ｓｉ含有（メタ）アクリルモノマとしてコンポブリッドＵＭ２-Ｕ９０２ＭＡ（アトミクス株式会社製）を５０質量部、多官能（メタ）アクリルモノマとしてアロニックスＭ-４００を５０質量部、メチルエチルケトンを２０質量部、パーブチルＺを4質量部、パーロイルＴＣＰを０．６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．０５質量部混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部をＰＥＴ表面に８０〜１００ｎｍの厚みになるようスピンコーターで塗布し、１８０℃の乾燥機で１.５分硬化させたところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９０ｎｍで、屈折率は１．４２２で、耐スチールウール荷重５００ｇで、耐アルカリ性不良であった。
（ｂ）成分
アロニックスＭ-４００：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、東亞合成株式会社製、
ビスコート＃８０２：トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物、大阪有機化学工業株式会社製、
（ｃ）成分
パーブチルＺ：ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、パーオキシエステル、日油株式会社製、
パーオクタＯ：1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、パーオキシエステル、日油株式会社製、
パーロイルＴＣＰ：ジ（４-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、パーオキシジカーボネート、日油株式会社、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製、
（その他の成分）
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、ＢＡＳＦ社製。
アロニックスＭ-４００：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、東亞合成株式会社製、
ビスコート＃８０２：トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物、大阪有機化学工業株式会社製、
（ｃ）成分
パーブチルＺ：ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、パーオキシエステル、日油株式会社製、
パーオクタＯ：1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、パーオキシエステル、日油株式会社製、
パーロイルＴＣＰ：ジ（４-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、パーオキシジカーボネート、日油株式会社、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製、
（その他の成分）
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、ＢＡＳＦ社製。
実施例１〜９に示したように（ａ）〜（ｃ）成分を有する屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物を用いることにより屈折率を１．４６１〜１．５０２の範囲に調整できる。また、実施例２と実施例９に示すように、(ｃ)成分の重合開始剤を、実施例２の熱重合開始剤と実施例９の光重合開始剤としても同様な屈折率を示し、耐アルカリ性は良好で、耐摩耗性では、光重合開始剤の方がより耐磨耗性に優れる。
耐アルカリ性又は耐摩耗性に優れるものとするには、上記組成に制限がある。
実施例１に示すように（ａ）成分の配合量が１〜９０質量部を外れる９５質量部では屈折率は低いが耐磨耗性に劣るので、（ａ）成分の配合量が１〜９０質量部の範囲内にすることが耐摩耗性を向上させる上で好ましい。
また、熱重合開始剤にパーオキシエステルとパーオキシジカーボネートを併用した実施例１〜８では、実施例１、８のパ−ブチルＺとパーロイルＴＣＰの組合わせは、実施例２〜６のパーオクタＯとパーロイルＴＣＰの組合わせに対して、耐磨耗性に劣る。パ−ブチルＺの半減期１分温度は、１６６．８℃、パーオクタＯの半減期１分温度は、１２４．３℃で、パーロイルＴＣＰの半減期１分温度は、９２．１℃であり、半減期１分温度が、硬化温度の１８０℃より５０℃以上低い熱重合開始剤との組み合わせが耐摩耗性、耐アルカリ性向上に好ましい（１８０℃の硬化温度での硬化時間が少ないことが予想されるが、実施例８では１０分間の硬化を行い実施例１〜７の１．５分に比べて長くしている）。
実施例７の耐摩耗性も低いが、（ａ）成分のメタクリル酸ステアリルのようにアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の鎖長が長くアルキル基の炭素数が１〜１０を超えてくると硬度が低下し耐磨耗性、耐アルカリ性も低下してくる。そのため、（ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数を１〜１０とすることが耐摩耗性、耐アルカリ性向上には好ましい。
耐アルカリ性又は耐摩耗性に優れるものとするには、上記組成に制限がある。
実施例１に示すように（ａ）成分の配合量が１〜９０質量部を外れる９５質量部では屈折率は低いが耐磨耗性に劣るので、（ａ）成分の配合量が１〜９０質量部の範囲内にすることが耐摩耗性を向上させる上で好ましい。
また、熱重合開始剤にパーオキシエステルとパーオキシジカーボネートを併用した実施例１〜８では、実施例１、８のパ−ブチルＺとパーロイルＴＣＰの組合わせは、実施例２〜６のパーオクタＯとパーロイルＴＣＰの組合わせに対して、耐磨耗性に劣る。パ−ブチルＺの半減期１分温度は、１６６．８℃、パーオクタＯの半減期１分温度は、１２４．３℃で、パーロイルＴＣＰの半減期１分温度は、９２．１℃であり、半減期１分温度が、硬化温度の１８０℃より５０℃以上低い熱重合開始剤との組み合わせが耐摩耗性、耐アルカリ性向上に好ましい（１８０℃の硬化温度での硬化時間が少ないことが予想されるが、実施例８では１０分間の硬化を行い実施例１〜７の１．５分に比べて長くしている）。
実施例７の耐摩耗性も低いが、（ａ）成分のメタクリル酸ステアリルのようにアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の鎖長が長くアルキル基の炭素数が１〜１０を超えてくると硬度が低下し耐磨耗性、耐アルカリ性も低下してくる。そのため、（ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数を１〜１０とすることが耐摩耗性、耐アルカリ性向上には好ましい。
Claims (10)
- （ａ）屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマと、
（ｂ）多官能（メタ）アクリルモノマと、
（ｃ）重合開始剤と、を含有する屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物。 - 前記（ｃ）成分の重合開始剤が、複数種からなる請求項１記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物。
- 前記（ｃ）成分の重合開始剤が、熱重合開始剤又は光重合開始剤である請求項１又は２記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物。
- 前記（ｃ）成分の重合開始剤が、（１）パーオキシエステル及びアゾ重合開始剤から選ばれる一種類以上と、（２）パーオキシジカーボネートを含む請求項１〜３いずれか一項記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物。
- 請求項４において、重合開始剤の１分間半減期温度が、硬化温度より５０℃以上低い半減期温度を有する重合開始剤である屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物。
- 前記（ａ）成分の屈折率が１．４０〜１．４６である単官能（メタ）アクリルモノマが、アルキル（メタ）アクリレートであり、アルキル基の炭素数が１〜１０である請求項１〜５のいずれか一項記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物。
- 前記（ａ）成分の単官能(メタ)アクリルモノマが１〜９０質量部、前記（ｂ）成分の多官能(メタ)アクリルモノマが５〜５０質量部、前記（ｃ）成分の重合開始剤が０．１〜１０質量部配合されてなる請求項１〜６のいずれかの一項記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物。
- 前記請求項１〜７のいずれか一項に記載の屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜。
- 屈折率が１．４〜１．５となる請求項８に記載の硬化膜。
- 電極薄膜の上に請求項８又は請求項９に記載の硬化膜を形成してなる複層膜。
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