KR20050084751A - 중합성 조성물, 그의 경화체의 제조법 및 광학 물품 - Google Patents

중합성 조성물, 그의 경화체의 제조법 및 광학 물품 Download PDF

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겐이치로 가노우
히로노부 나고
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가부시끼가이샤 도꾸야마
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Abstract

본 발명은 광학 재료로서 양호한 물성의 경화체를 공여하는 하기 식
(n=1∼5)
으로 나타내도록 알릴에스테르 화합물을 함유하는 중합성 조성물로서, 광학 변형이 적은 성형체를 공여하는 중합성 조성물을 제공한다. 이 중합성 조성물은, (I)상기 식으로 표시되는 특정 래디칼 중합성 화합물을 함유하는 래디칼 중합성 화합물 성분 100중량부, (II)적어도 1종의, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제 0.1∼2중량부 (III) 적어도 1종의, 10시간 반감기 분해 온도가 60℃이상인 중합 개시제 0.01∼10중량부를 함유하여 이루어진다.

Description

중합성 조성물, 그의 경화체의 제조법 및 광학 물품{POLYMERIZABLE COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING CURED OBJECT THEREOF, AND OPTICAL ARTICLE}
본 발명은 중합성 조성물, 그 경화체의 제조법 및 안경 렌즈 등의 광학 재료 성형체로 되는 상기 경화체에 관한 것이다.
내충격성이 뛰어난 안경 렌즈용 중합성 조성물로서, 말단에 래디칼 중합성기를 갖고, 내부에 다가 카복실산과 다가 알콜로부터 유도된 하기 구조:
CH2=CHCH20{COA'COOB'0}n' COA'COOCH2CH=CH2
(식 중, A'는 디카복실산으로부터 유도된 탄소수가 1∼20의 2가의 유기잔기이고, B'는 디올로부터 유도된 2가의 유기잔기이고 또한 n'는 1∼20의 정수임.)
를 갖는 알릴에스테르계 중합성 화합물을 함유하는 것이 알려져 있다. 그 중에서도 그 분자 골격 중에 방향족환을 갖는 것, 특히 브롬 원자 등의 할로겐 원자가 치환된 방향족환을 갖는 알릴에스테르계 중합성 화합물을 함유하는 것은, 경화체의 굴절률을 높게 조절할 수 있다는 특징을 가지고 있다(일본 특개평7-33831호 공보 참조).
이러한 알릴에스테르계 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 열중합에 의해 경화시켜 안경 렌즈와 같은 광학 물품을 제조하는 경우에는, 일반적으로, 광학 특성 및 기계 특성이 양호한 성형체를 얻기 위해서 중합 개시제로서 디이소부틸퍼옥시카보네이트(이하, IPP라 약기함)를 사용하여 최고 중합 온도(중합은 일반적으로 상온하면서 행해지지만, 그 때의 가장 높게 될 때의 온도를 의미함)를 100℃ 정도의 비교적 저온으로 하고, 그 최고 중합 온도까지 20∼48시간이라는 장시간에 걸쳐 중합 경화시킴이 행해지고 있다.
또한, IPP가 갖는 취급의 어려움의 문제를 해결하기 위해서, IPP 대신에 10시간 반감기 분해 온도가 75℃ 이하인 지방족 유기 과산화물과 10시간 반감기 분해 온도가 80∼100℃인 지방족 유기 과산화물을 병용하는 기술이 알려져 있다(일본 특개평8-127608호 공보).
또한, 이 특개평8-127608호 공보에는, 예를 들면 하기 구조
(식 중, n은 1∼20의 수임),
를 갖는 알릴에스테르계 중합성 화합물 100중량부, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트(10시간 반감기 분해 온도 65℃) 3중량부 및 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-시클로헥산 (10시간 반감기 분해 온도 87℃) 1중량부로 이루어지는 중합성 조성물을, 24시간에 걸쳐 70∼120℃까지 승온하여 중합하여 얻은 2mm 두께의 렌즈는 경도 및 굴절률이 높고 또한 착색이 적음이 기재되어 있다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기한 바와 같이 상기 식으로 표시되는 알릴에스테르계 중합성 화합물 중, 분자 골격중에 방향족환을 갖는 것(이하, 「고내충격성·고굴절률 용 알릴에스테르계 중합성 화합물」이라고도 함.)은 경화체의 내충격성을 개량할 뿐만이 아니라 고굴절률화에 유효하기 때문에, 교정용의 도수 높은 안경 렌즈의 경량화 및 렌즈 두께의 박막화에 대한 요구에 따른 가능성을 가진 원료라 할 수 있다.
그러나, 안경 렌즈 분야에서는 고굴절률 재료를 사용해도 교정용의 도수의 관계 상, 렌즈의 두께를 예를 들면 1cm정도로 두껍게 해야만 하는 경우가 종종 있으므로, 상기 알릴에스테르계 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 사용하여 두꺼운 성형체를 제조하는 경우에는, 상기와 같은 중합 조건을 채용해도 광학 변형, 그 중에서도 특히 「맥리(striae)」라 불리는 현상의 발생을 만족할 수준으로 억제할 수 없음이 판명되었다. 또한, 「맥리」라 함은 광학 변형의 일종으로서, 중합체내에 부분적으로 굴절률이 다른 부분이 생겨버려, 그것이 육안으로 보아 힘줄 모양(소위 지렁이가 기어간 자국과 같은 모양으로 보이는 경우가 있음)으로 관측되는 현상이다.
그래서 본 발명의 목적은, 제1로, 상기 알릴에스테르계 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 제2로, 두꺼운 성형체에서도 「맥리」와 같은 광학 변형이 적은 성형체를 제공함에 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은 이하의 상세한 설명으로부터 명백해진다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
즉, 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 상기「맥리」발생의 문제가 분자량이 다른 복수의 고내충격성·고굴절률용 알릴 에스테르계 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물에 특유의 문제인 것, 또한 「맥리」발생의 문제를 갖는 이러한 중합성 조성물로서도, 이것을 중합·경화시킬 때의 중합 개시제로서 10시간 반감기 온도가 40∼50℃인 퍼옥시카보네이트계 중합 개시제와 10시간 반감기 분해 온도가 60℃이상인 고온 분해형 개시제를 특정 비율로 병용한 경우에는, 성형체의 두께를 두껍게 해도 광학 변형(맥리)을 일으키지 않음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제1의 본 발명은,
(I) 하기 식(1)
(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 래디칼 중합성 기를 갖는 유기기이며, A는 방향환을 갖는 디카복실산으로부터 2개의 카복실기를 제거하여 얻어지는 2가의 유기잔기이고, B는 방향환을 갖는 디올로부터 2개의 히드록실기를 제거하여 얻어지는 2가의 유기잔기이며 또한 n은 1∼20의 정수임)
으로 표시되는 래디칼 중합성 화합물의 2종 이상을 함유하여 이루어지는 래디칼 중합성 화합물 성분 100중량부,
(II) 적어도 1종의, 10시간 반감기 분해 온도가 40∼50℃인 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제 성분 0.1∼2중량부 및
(III) 적어도 1종의, 10시간 반감기 분해 온도가 60℃이상인 중합 개시제 성분 O.01∼10중량부
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물이다.
또한, 제2의 본 발명은, 상기 본 발명의 중합성 조성물을 100∼130℃로 가열하여 중합 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 경화체의 제조 방법이다.
또한 제3의 본 발명은, 상기 본 발명의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어진 경화체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 물품이다.
상기 본 발명의 중합성 조성물은, 상기 식(1)으로 표시되는 래디칼 중합성 화합물(고내충격성·고굴절률용 알릴에스테르계 중합성 화합물)을 사용하고 있으므로, 경화체의 내충격성이 양호하고, 높은 굴절율로 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 경화체의 광학변형이 작은 특징을 갖는다.
본 발명의 조성물에서 이러한 뛰어난 효과가 얻어짐은 다음과 같은 이유에 의한 것으로 생각되지만, 본 발명은 이러한 추측에 의해서 하등 제한되는 것은 아니다. 즉, IPP와 같은 저온형의 중합 개시제만을 사용하여 중합을 행한 경우에는, 중합이 비교적 저온에서 천천히 일어나기 때문에, 예를 들면 고온형 중합 개시제(여기서는, 10시간 반감기 분해 온도가 60℃이상인 중합 개시제를 의미한다.)만을 사용하여 급격한 중합을 행했을 때에 보이는 국소적인 응력 발생, 또는 그것에 의해서 초래되는 이방성에 기인하는 광학 변형인 복굴절의 발생은 방지할 수 있다. 그러나, 상기 식(1)으로 표시되는 래디칼 중합성 화합물의 혼합물을 사용한 경우에는, 일반적으로 이들 래디칼 중합성 화합물은 저분자량 모노머에 비해서 분자량이 크기 때문에, 그의 분자량의 차이에 기인하여 각 성분의 중합성이 달라져버리므로 중합 중에 중합체의 미시적인 상분리가 일어나서,「맥리」가 발생해버리는 것으로 생각된다. 이것에 대해서, 저온형 중합 개시제와 고온형 중합 개시제를 특정 비율로 병용한 본 발명의 조성물에서는, 중합 속도를 상기와 같은 상분리가 일어나지 않는, 또는 일시적으로 상분리가 일어난다 해도 중합 중에 해소할 수 있도록 적당한 속도로 제어할 수 있기 때문에, 광학 변형(복굴절 및 맥리)이 발생하기 어려운 것으로 생각된다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 조성물에서 래디칼 중합성 화합물 성분(I)은, 상기 식(1)으로 표시되는 래디칼 중합성 화합물을 2종 이상 함유한다. 이러한 식(1)으로 표시되는 래디칼로 표시되는 래디칼 중합성 화합물의 혼합물을 함유함으로써, 본 발명의 조성물을 중합 경화시켜 얻어지는 경화체를 내충격성이 양호하고, 그 종류에 따라서는 굴절률이 높은 것으로 할 수 있다. 래디칼 중합성 화합물을 3종 이상 사용하는 것은, 얻어지는 경화체의 내충격성을 한층 향상시킬 수 있기 때문에 본 발명에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 래디칼 중합성 화합물은 상기 식(1)으로 표시되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 식(1)에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 래디칼 중합성 기를 갖는 유기기이다. 래디칼 중합성 기로는, 예를 들면 알릴기, 메타릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 및 이들 기를 갖는 기 등을 들 수 있다. 얻어지는 경화체의 광학 특성의 관점에서 R1 및 R2는 모두 알릴기인 것이 적합하다.
또한, 식(1)에서, A는 방향환을 갖는 디카복실산으로부터 2개의 카복실기를 제거하여 얻어지는 2가의 유기잔기이다. 이러한 유기기의 탄소수는 1∼20이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향환을 갖는 디카복실산으로부터 유도되는 기를 들 수 있다. 또한, 이들 유기 잔기는 핵할로겐 치환기를 가지고 있어도 좋다.
식(1)에서의 B는, 방향환을 가진 디올로부터 2개의 히드록실기를 제거하여 얻어지는 2가의 유기잔기이다. 이러한 유기기의 탄소수로는 2∼30을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀-A의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀-A의 프로필렌옥사이드 부가체, 디브로모하이드로퀴논, 테트라브로모비스페놀-A의 에틸렌옥사이드 부가체, 테트라브로모비스페놀-A의 프로필렌옥사이드 부가체 등으로부터 유도되는 2가의 기를 들 수 있다. 이들 중, 비스페놀-A의 에틸렌옥사이드 부가체 등의 방향환을 갖는 디올로부터 유도되는 2가의 기, 특히, 테트라브로모비스페놀-A의 에틸렌옥사이드 부가체와 같이 핵할로겐 치환기를 갖는 기가 경화체의 굴절률을 높일 수 있기 때문에 적합하다.
또한, 상기 식(1)에서, n은 1∼20의 정수이고, 적합하게는 1∼10, 특히 1∼5가 바람직하다.
상기 식(1)으로 표시되는 래디칼 중합성 화합물 중에서도, 하기 식
(여기서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고 또한 X는 할로겐 원자임)
으로 표시되는 화합물, 특히 하기 식
으로 표시되는 화합물이 적합하다.
본 발명의 조성물에서, 래디칼 중합성 화합물 성분(I) 중에 함유되는, 2종 이상의 서로 다른 래디칼 중합성 화합물이라 함은 식(1) 중의 A, B 및 n의 적어도 하나가 다른 화합물인 것을 의미한다. 입수 용이함의 관점에서 서로 동일한 A 및 B를 갖고, 서로 n만이 다른 2종 이상의 화합물인 것이 적합하다. 즉, 2종 이상의 래디칼 중합성 화합물은, 식(1)에서의 n만이 서로 다른 2종 이상의 래디칼 중합성 화합물로 이루어지는 것이 적합하다. 또한 효과의 관점에서는, n이 1∼10, 특히 n이 1∼5의 범위인 2종 이상의 래디칼 중합성 화합물로 이루어지는 것이 더욱 적합하다.
이러한 2종 이상의 화합물의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 주성분(가장 함유량이 많은 성분)이 30∼95중량%, 특히 60∼95중량%이고, 적어도 1종의 나머지의 성분이 5∼70중량%, 특히 5∼40중량%인 것이 적합하다. 가장 함유량이 많은 성분이 예를 들면 하한값 30중량%의 경우는, 나머지 성분은 3종 이상으로 이루어지고, 이들 3종 이상의 각 성분은 30중량% 미만으로, 그들의 합계가 70중량%로 된다. 또한, 가장 함유량이 많은 성분이 예를 들면 45중량%인 경우는, 나머지 성분은 2종류일 수 있고, 각각 45중량% 미만으로 합계가 55중량%로 된다.
본 발명의 중합성 조성물에서는, 래디칼 중합성 화합물 성분(I) 중에 상기 식(1)으로 표시되는 래디칼 중합성 화합물 이외의 다른 래디칼 중합성 단량체(이하, 임의 모노머라고도 함)가 함유되어 있어도 좋다. 본 발명의 중합성 조성물을 광학 렌즈 용도로 사용하는 경우에는, 성분(I) 중에서, 상기 식(1)으로 표시되는 래디칼 중합성 화합물은 바람직하게는 5∼100중량%, 보다 바람직하게는 30∼80중량%이고, 임의 모노머는 바람직하게는 0∼95중량%, 보다 바람직하게는 20∼70중량%를 차지한다.
본 발명의 중합성 조성물에서 래디칼 중합성 화합물 성분(I)이 임의 모노머를 함유하는 경우, 그 임의 모노머는, 래디칼 중합성을 표시되는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 적합하게 사용되는 임의 모노머를 예시하면 이하와 같은 것을 들 수 있다. 즉, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴오르토프탈레이트, 벤조산알릴, 시클로헥산카복실산알릴, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 1,2-시클로헥산디카복실산디알릴, 1,3-시클로헥산디카복실산디알릴, 1,4-시클로헥산디카복실산디알릴, 디벤질말레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 펜타브롬아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비스페놀A디메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
이 중 광학 렌즈 용도에는, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴오르토프탈레이트, 벤조산알릴, 디벤질말레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 펜타브롬아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 등이 바람직한 것으로서 예시된다. 이 중에서도, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴오르토프탈레이트, 벤조산알릴, 디벤질말레이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, N-시클로헥실말레이미드 등이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 임의 모노머는 단독, 또는 다른 종류의 것을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 상기 임의 모노머 중에서, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트와 같은 3관능성 모노머는, 중합 속도를 크게 할 수 있기 때문에, 상기 과제로서 든「맥리」를 더 억제할 수 있으므로 적합하게 사용할 수 있다. 3관능성 모노머의 배합비는, 너무 많이 첨가하면 기계적 강도를 잃기 때문에, 래디칼 중합성 화합물 성분(I)의 총량에서 차지하는 비율로 0.2∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼5중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 비율로 「맥리」방지 효과를 충분히 발현시킬 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에서의 성분(II)은, 10시간 반감기 분해 온도가 40∼50℃의 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제이다. 중합 개시제로서, 성분(II)을 사용하지 않고, 후술하는 성분(III)만을 사용한 경우에는, 중합 속도가 너무 커져 광학 변형(복굴절 및 맥리 양쪽)의 발생을 방지할 수 없다.
성분(II)으로는 10시간 반감기 분해 온도가 40∼50℃인 공지의 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제가 하등 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제를 구체적으로 예시하면, 하기와 같은 화합물을 들 수 있다. ()내는 10시간 반감기 분해 온도를 나타낸다.
디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(40.3℃), 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트 (40.5℃), 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(40.8℃), 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트(43.1℃), 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트(43.6℃), 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트(45.8℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(40.5℃), 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트(46.7℃)를 들 수 있다. 이들 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 다른 종류의 것을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물에서, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제(II)의 함유량은, 래디칼 중합성 화합물 성분(I) 100중량부에 대해서 0.1∼2중량부일 필요가 있다. 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제의 함유량이 상기 범위로부터 벗어나는 경우에는, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 광학 변형 발생 방지능이 높은 관점에서, 상기 함유량은 0.4∼1.7 중량부인 것이 적합하다.
본 발명의 중합성 조성물에서는, 광학 물성 및 기계 물성이 양호한 경화체를 얻기 위해서, 중합 개시제로서 상기 성분(II) 외에, 성분(III)으로서 10시간 반감기 분해 온도가 60℃ 이상인 래디칼 중합 개시제를 병용할 필요가 있다. 중합 개시제로서 상기 성분(II)과 성분(III)을 특정 비율로 병용함으로써, 중합이 적당한 속도로 진행하도록 되기 때문으로 생각되지만, 중합 시에 광학 변형이 발생하는 것을 방지할 수 있게 된다.
또한, 맥리의 발생을 방지하는 방법으로는, 성분(III)을 사용하지 않고, 성분(II)만을 사용하여, 그 사용량을 줄임으로써 중합 과정에서 상기 상분리를 해소시키는(중합시에는 승온하므로, 온도가 높게 되었을 때에 어느 정도의 유동성을 갖게 함으로써 상분리를 해소시키는) 방법도 생각되지만, 이러한 방법을 채용한 경우에는 맥리의 발생은 저감할 수 있지만, 경화체의 기계적 강도(경도)가 저하된다.
본 발명의 조성물에서의 성분(III)으로는, 10 시간 반감기 분해 온도가 6O℃이상인 래디칼 중합 개시제이면 공지의 화합물이 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 효과의 관점에서 성분(III)의 10 시간 반감기 분해 온도는 60∼110℃, 특히 60∼95℃인 것이 적합하다.
본 발명에서 성분(III)으로서 적합하게 사용할 수 있는 것을 구체적으로 예시하면, 하기와 같은 개시제를 예시할 수 있다. ()내는 10시간 반감기 분해 온도를 나타낸다.
벤조일퍼옥사이드(73.6℃), P-클로로벤조일퍼옥사이드(75℃), 라우로일퍼옥사이드(61℃) 등의 디아실퍼옥사이드류; 메틸에틸케톤퍼옥사이드(105℃), 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드(88℃), 시클로헥사논퍼옥사이드(90℃) 등의 케톤퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(72℃), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(78℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(65.3℃), t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사네이트(70℃), 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트(83℃), t-부틸퍼옥시 -3,5,5-트리메틸헥사네이트(100℃), t-부틸퍼옥시아세테이트(103℃), t-부틸퍼옥시벤조에이트(105℃), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트(95℃) 등의 퍼옥시에스테르류: 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(90℃), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(90.7℃), 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(87℃), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산(83℃), 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(87.1℃), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로데칸(95℃), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(103℃), n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트(105℃) 등의 퍼옥시케탈류를 들 수 있다. 이들 중에서도 효과의 관점에서, 퍼옥시케탈류, 또는 퍼옥시에스테르류를 사용하는 것이 적합하다. 또한, 이들 중합 개시제는 1종류만을 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 종류의 것을 복수종 혼합하여 사용할 수도 있다.
맥리 발생 방지 효과의 관점에서, 성분(III)은 10시간 반감기 분해 온도가 60℃이상 80℃미만인 중합 개시제 60∼95중량% 및 10시간 반감기 분해 온도가 80∼100℃인 중합 개시제 5∼40중량%로 되는 것이 적합하다.
본 발명의 조성물에서의 성분(III)의 함유량은, 래디칼 중합성 화합물 성분(I) 1OO중량부에 대해서 O.O1∼1O중량부일 필요가 있다. 성분(III)의 함유량이 상기 범위에서 벗어나는 경우에는, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 광학 변형 방지능의 높이 관점에서, 상기 함유량은 0.4∼4.O중량부인 것이 적합하다.
본 발명의 조성물에는, 상기한 (I)∼(III)의 성분 외에, 예를 들면 자외선 흡수제, 안료 또는 염료, 산화 방지제, 이형제, 착색 방지제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 자외선 흡수제로는, 예를 들면 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계, 벤조트리아졸계의 것을 사용할 수 있다. 특히 자외선 흡수제로서 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 배합한 것은, 얻어지는 형성체가 내후성이 뛰어나고, 황변이 매우 적기 때문에, 적합하다.
또한, 안료로는, 예를 들면 군청, 코발트 블루, 감청 등의 무기 안료; 안트라퀴논계, 아조계, 프탈로시아닌계, 인디고계 등의 유기 염료, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 디옥사딘계 등의 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 형광 염료 등의 착색제를 첨가함에 의해, 수지의 외관을 개량할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 중합 경화시켜 성형체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 얻어지는 수지를 광학 렌즈 용도로 사용할 때에는 주형 중합을 행하는 것이 적합하다. 이 때의 중합 조건은 특히 한정되지 않지만, 얻어지는 형성체의 광학 특성의 관점에서, 본 발명의 조성물에서는 고온형 중합 개시제{성분(III)}를 사용하기 때문에, 최고 중합 온도는 저온형의 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제{성분(II)}만을 사용하는 경우와 비교하여 5∼30℃, 특히 10∼20℃ 높게 하는 것이 적합하다. 즉, 본 발명의 조성물을 중합시켜 본 발명의 광학물품을 얻는 경우의 중합 조건은 최고 중합온도를 100∼130℃, 보다 바람직하게는 100∼120℃로 하고, 실온 부근에서 10∼48시간, 보다 바람직하게는 24∼36시간에 걸쳐서 최고 중합 온도에 이르도록 가열하면서 중합을 행하고, 그 후, 형(型)으로부터 떼어내어 최고 중합 온도보다 5∼15℃ 높은 온도로 열처리(애프터 큐어)하는 것이 적합하다.
이와 같이 하여 제조되는 본 발명의 광학 물품은, 내충격성이 뛰어나고, 사용하는 성분(1)의 종류에 따라서는 굴절율이 높고, 또한 광학 변형이 작기 때문에 두께가 두꺼운 성형체로서도 광학 특성이 양호하다는 특징을 갖는다. 이 때문에, 교정용의 도수가 큰 안경 렌즈로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
[상기 식(1)으로 표시되는 래디칼 중합성 화합물]
A: 하기 구조의 화합물의 혼합물
n=1을 주성분(90중량%)로 하는 n=1∼5의 혼합물.
B: 하기 구조의 화합물의 혼합물
n=1을 주성분(80중량%)으로 하는 n=1∼7의 혼합물.
C: 하기 구조의 화합물의 혼합물
n=1을 주성분(90중량%)로 하는 n=1∼5의 혼합물.
[임의 모노머]
D: 하기 구조의 것
E: 하기 구조의 것
F: 하기 구조의 것
G: 하기 구조의 것
H: 하기 구조의 것
I: 하기 구조의 것
[성분(II)의 중합 개시제]
a: 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(10 시간 반감기 온도 40.5℃, 구조식을 이하에 나타낸다)
b: 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(10 시간 반감기 온도 40.8℃, 구조식을 이하에 나타낸다)
c: 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(10 시간 반감기 온도 40.5℃, 구조식을 이하에 나타낸다)
d: 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트(10시간 반감기 온도 46.7℃, 구조식을 이하에 나타낸다)
[성분(III)의 중합 개시제]
e: 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(10시간 반감기 온도 65.3℃, 구조식을 이하에 나타낸다)
f: 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(10시간 반감기 온도 90℃, 구조식을 이하에 나타낸다)
g: t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트(10시간 반감기 온도 95℃, 구조식을 이하에 나타낸다)
h: 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(10시간 반감기 온도 87.1℃, 구조식을 이하에 나타낸다)
실시예 1∼14
표 1에 표시되는 각 성분을 표 1에 표시되는 중량 비율로 비이커에 넣고, 스터러로 교반하면서 35℃에서 1시간 혼합하여 용액상의 본 발명의 조성물을 제조하였다. 그 후, 얻어진 각 조성물을 데시케이터내에서 진공 탈기한 후, 실링된 2매의 유리판 사이에 각각 주입하고, 주형 중합법에 의해 40℃에서부터 110℃까지 24시간에 걸쳐 승온하여 중합을 행하였다. 그 후, 유리판을 이형하고, 120℃에서 60분 애프터 큐어를 행하여, 약 10mm 두께의 성형체(렌즈) 및 2mm 두께의 성형체를 얻었다. 얻어진 각 렌즈에 대해서 평가를 이하와 같이 행하였다. 얻어진 결과를 표2에 나타낸다
(1)광학 변형(맥리) 평가: 초고압수은 램프를 사용하여 육안으로 약 10mm 두께의 성형체의 광학 변형(맥리)를 평가하였다. 광학 변형(맥리)가 전혀 인정되지 않는 것을 ◎, 거의 인정되지 않는 것을 ○, 약간 인정되는 것을 △, 광학 변형이 꽤 인정되는 것(불량)을 ×로 평가하였다.
(2)경도 평가: 2mm 두께의 성형체를 (주)아카시세이사쿠쇼제 아카시록웰 경도계(L 스케일)를 사용하여 측정하였다.
(3)굴절률 측정: 2mm 두께의 성형체를 (주)아타고제 앗베 정밀굴절률계를 사용하여 측정하였다.
(4)가시광선 투과율: 2mm 두께의 성형체를 (주)히다찌세이사쿠쇼제 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.
(5)황색도(옐로우 인덱스(YI)) : 2mm 두께의 성형체를, 스가 시겐끼(주)제 SM 칼라 컴퓨터(SM-T)를 사용하여 렌즈의 황색도(YI)를 측정하였다. YI의 값이 작으면, 황색도가 적어 무색 투명하여, 광학 용도에는 바람직하다.
비교예 1, 2 및 3
중합성 조성물의 조성을 표 1에 표시되는 바와 같이 변경하고, 중합 조건을 중합 최고 온도 및 그것에 도달할 때까지의 시간을 각각 90℃ 및 20시간으로 하고, 애프터 큐어 온도를 120℃로 한 것 외에는 실시예와 동일하게 하여 10mm 두께의 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈의 평가 결과를 표2에 나타내었다. 또한, 상기 중합 조건은 비교예의 계에서 양호한 광학 물성의 렌즈가 얻어지도록 최적화한 중합 조건이다.
표 2에서의 실시예 1∼14와 비교예 1, 2, 3의 결과의 대비로부터 명백해지는 바와 같이, 성분(II) 또는 (III)의 중합 개시제의 어느 한쪽만을 사용한 비교예에서 10mm 두께의 렌즈를 형성했을 때에는 그 광학 변형(맥리)이 문제로 되는데 대해, 본 발명의 조성물을 사용하여 얻은 렌즈에서는 광학 변형(맥리)가 문제로 되지 않는 레벨로 되어 있다. 또한, 경도, 굴절률, 가시광선 투과율 및 황색도(YI)라는 렌즈 물성은 (II)의 중합 개시제만을 사용한 비교예 1과 비교하여 동등한 값을 나타내고 있다. 또한, (III)의 중합 개시제만을 사용한 비교예 2에서는, 굴절률, 경도는 더할 나위 없지만, 황색도가 현저히 높기 때문에 투명성이 필요로 되는 광학 재료로서 적당하지 않다. 또한, 비교예 3에서는, 안경 재료로서 통상 필요로 되는 경도 80 이상을 만족하지 않고, 기계적 강도가 부족하기 때문에, 상기 용도에는 적합하지 않다.
[표 1]
[표 2]

Claims (9)

  1. (I) 하기 식(1)
    (여기서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 래디칼 중합성 기를 갖는 유기기이고, A는 방향환을 갖는 디카복실산으로부터 2개의 카복실기를 제거하여 얻어지는 2가의 유기잔기이고, B는 방향환을 갖는 디올로부터 2개의 히드록실기를 제거하여 얻어지는 2가의 유기잔기이고 또한 n은 1∼20의 정수임)
    으로 표시되는 래디칼 중합성 화합물의 2종 이상을 함유하여 이루어지는 래디칼 중합성 화합물 성분 100중량부,
    (II) 적어도 1종의, 10시간 반감기 분해 온도가 40∼50℃인 퍼옥시디카보네이트 중합 개시제 성분 0.1∼2중량부, 및
    (III) 적어도 1종의, 10시간 반감기 분해 온도가 60℃이상인 중합 개시제 성분 0.01∼10중량부
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    래디칼 중합성 화합물이 하기 식
    (여기서, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 할로겐 원자이고 또한 n은 1∼20의 정수임)
    으로 표시되는 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    래디칼 중합성 단량체가 하기 식
    (여기서, n은 1∼20의 정수임)
    으로 표시되는 중합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    성분(I)이, 식(1)에서 n만이 다른 2종 이상의 래디칼 중합성 화합물의 혼합물을 함유하여 이루어지는 중합성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    성분(I)이, 가장 함유량이 많은 래디칼 중합성 화합물이 30∼95중량%이고, 적어도 1종의 다른 래디칼 중합성 화합물이 5∼70중량%의 혼합물인 중합성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    성분(III)이, 10시간 반감기 분해 온도가 60∼110℃의 중합 개시제인 중합성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    성분(III)이, 10시간 반감기 분해 온도가 60℃이상 80℃미만인 중합 개시제 60∼95중량%과 10시간 반감기 분해 온도가 80℃∼100℃인 중합 개시제 5∼40중량%로 이루어지는 중합성 조성물.
  8. 제1항 기재의 중합성 조성물을 100∼130℃로 가열하여 중합 및 경화 시키는 것을 특징으로 하는 경화체의 제조 방법.
  9. 제1항 기재의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
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