JP2000198764A - α―ヒドロキシメタクリラ―ト・ラクトン変性物、それを含む組成物及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 他のエチレン性不飽和単量体等との重合反応
における、共単量体として有用な、新規のα−ヒドロキ
シメタクリラート・ラクトン変性物含有組成物を製造す
る。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるα−ヒドロ
キシメタクリラート・ラクトン変性物、及びアルキル
（又はアリール）−α−ヒドロキシメタクリラートとラ
クトンを、アルキル（又はアリール）−α−ヒドロキシ
メタクリラートに対してラクトンを等モル比又は過剰モ
ル比で、触媒の存在下に反応させることを特徴とする前
記α−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変性物の製
造方法。 （式中Ｒはアルキル又はアリール基であり、Ｒ１及びＲ
２は独立に水素又はアルキル基であり、ｘは４〜７の整
数であり、ｎはラクトンの構成単位数を示す整数であ
り、ｎの平均値は１〜１２である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキル（又はア
リール）−α−ヒドロキシメタクリラートとラクトンと
を反応して生ずる、α−ヒドロキシメタクリラート・ラ
クトン変性物、それを含む組成物及びそれらの製造方法
に関する。α−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変
性物又はその組成物は、他のエチレン性不飽和単量体と
反応させる共単量体として使用される。例えば、このα
−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変性物を含む組
成物を、他のエチレン性不飽和単量体等と反応させて、
種々の慣用の橋かけ剤、及びその他の通常用いられる配
合成分の添加により、高品質の工業用仕上剤（塗料）と
なし得る。

【０００２】

【従来の技術】このような硬化性オリゴマー及び重合体
の原料としては、米国特許第３，６５５，６３１号明細
書に、カプロラクトンとヒドロキシエチル（メタ）アク
リラートとの反応生成物が記載されている。その例１に
は、ε−カプロラクトンと、開始剤としてのヒドロキシ
エチルアクリラートとを、触媒として０．１重量％のｐ
−トルエンスルホン酸の存在下で、重合させることが記
載されている。この反応は４５℃の温度で４時間行われ
る。この触媒として、トリクロロ酢酸以外の、ハロゲン
置換脂肪族カルボン酸、アルカンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、及び低級アルキル置換ベンゼンスルホン
酸、及び低級アルキル置換ベンゼンスルホン酸よりなる
群より選ばれる有機酸触媒が記載されている。前記の例
１において、生成物は、約９６０の分子量を有する、固
体の不飽和ポリエステルとして記載されている。前記の
例８には、０．１重合％のｐ−トルエンスルホン酸触媒
を用いて、ヒドロキシエチルメタクリラートとε−カプ
ロラクトンとを重合させることが記載されている。この
ポリエステル生成物は、４３７の分子量を有する粘稠な
液体であり、これらの例１及び例８では、重合は完了す
る旨述べられている。前記特許の方法で製造されるポリ
エステルは、比較的大量の残留酸触媒を有する（約１０
００ppm）。ポリエステル生成物中に、このような強酸
触媒が存在することは、生成物の劣化を招く恐れがあ
る。また、触媒の存在は、ポリエステル生成物及びある
種の橋かけ剤を含むオリゴマーから製造される被覆系の
保存性（貯蔵寿命）及びポットライフ（potlife）を縮
めることになる。さらに、このような強い残留酸を含む
ポリエステル生成物を使用すると、或る種の被覆用途に
よっては、有害となる高度に着色された副生物を生じる
恐れもある。

【０００３】米国特許第４，１８８，４７２号明細書に
は、エステル含有アクリロイル、又はα−アルキル置換
アクリロイル基、及び１個又は２個のヒドロキシル基を
含有する化合物とラクトンとを反応させ、次いで、この
生成物とイソシアナートとを反応させることが記載され
ている。特に、例Ｉ〜例IIIでは、１３０℃（例Ｉ）又
は１２０℃（例II及び例III）に加熱したε−カプロラ
クトンに、ヒドロキシエチルアクリラートを加えて反応
を行っている。大量の触媒、例えば、ＴＰＴチタナート
（ＴＰＴ:チタン酸テトライソプロピルの略称。）（例
Ｉでは２０００ppm以上使用）、又はオクタン酸第一ス
ズとジブチルスズジラウレートの混合物（例II及び例II
Iで１５００ppm以上）が反応混合物に加え反応が行われ
ている。さらに、これらの反応では、大量の、すなわち
５０００ppm以上の重合抑制剤を使用する。この反応
は、１３０℃の温度で６時間（例Ｉ）、及び１２０℃の
温度で８時間（例II及び例III）にわたって行なわれて
いる。これらの例の反応生成物は、ヒドロキシル価１６
２（例Ｉ）、３１８（例II）及び１２２（例III）を有
することが記載されている。また、例IIでは、反応は完
了する旨述べられている。しかし、大量の触媒及び抑制
剤を使用すると、得られたラクトン変性樹脂は、大量の
触媒及び抑制剤を含むために、ラクトン変性樹脂を引き
続き重合又は共重合反応及び／又は橋かけ反応等に用い
ると、反応に有害な効果をもたらす恐れがある。

【０００４】欧州特許出願第００４４３９３Ａ２号公報
（発明の名称:ヒドロキシル基を有し、かつε−カプロ
ラクトンで変性した（メタ）アクリレート樹脂の製法)
には、（メタ）アクリル酸と、２〜４炭素原子を有する
アルカンジオールとのモノエステルの少なくとも１種と
ε−カプロラクトンとを、モル比１．５：１〜１：３で
反応させることが記載されている。この反応は、有機ス
ズ化合物の存在下に、６０〜１３０℃の温度で行なって
いる。特に例Ｉでは、２−ヒドロキシエチルアクリラー
ト及びジブチルスズオキシドを１２０℃に加熱し、それ
にε−カプロラクトンを２時間にわたって加えて２−ヒ
ドロキシエチルアクリラート・ε−カプロラクトン付加
物が製造されている。この混合物を１２０℃で２時間以
上加熱する。この例がくり返され、そして反応生成物
は、２５重量％以上の未反応２−ヒドロキシエチルアク
リラートを含むことが示されている。

【０００５】また、特開平６−１０７５９５号には、他
のエチレン性不飽和単量体との重合反応において、共単
量体として使用することのできるラクトンから誘導した
反応性単量体を含む組成物であって、残留反応物、残留
副生物及び残留触媒の量が少量である前記組成物の製造
方法が提供されている。具体的には、アクリル酸又はメ
タクリル酸と、直鎖上で２個の炭素原子を有するアルカ
ンジオールとのモノエステルと、ε−カプロラクトンか
ら誘導した反応性単量体を含む組成物が開示されてい
る。しかしながら、本発明のα−ヒドロキシメタクリラ
ート・ラクトン変性物、それを含有する組成物及びそれ
らの製造方法については、今まで全く知られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、他のエチレ
ン性不飽和単量体との重合反応において、共単量体とし
使用することのできる、ラクトンから誘導した新規な反
応性単量体を含む組成物であって、残留反応物、残留副
生物及び残留触媒の量が少量であるα−ヒドロキシメタ
クリラート・ラクトン変性物、それを含む組成物及びそ
れらの製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題につき鋭意検討した結果、特定の化合物を特定量の
ラクトンと重合した変性物を配合することにより、上記
問題点が解決できることを見いだし、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明の第１は、下記一般式（１）
で表されるα−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変
性物を提供する。

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明の第２は、ラクトンが、ε−カプロ
ラクトン、３−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチ
ル−ε−カプロラクトン、又はこれらの混合物である本
発明の第１に記載のα−ヒドロキシメタクリラート・ラ
クトン変性物を提供する。本発明の第３は、α−ヒドロ
キシメタクリラートがα−ヒドロキシメタクリル酸の炭
素数１〜１０のアルキル又はアリールエステルである本
発明の第１〜２のいずれかに記載のα−ヒドロキシメタ
クリラート・ラクトン変性物を提供する。本発明の第４
は、（ａ）本発明の第１〜３のいずれかに記載のα−ヒ
ドロキシメタクリラート・ラクトン変性物、並びに、
（ｂ）ラクトン０〜１０重量％及び／又は（ｃ）アルキ
ル（又はアリール）−α−ヒドロキシメタクリラート０
〜２０重量％（但し、ａ、ｂ及び／又はｃの合計は１０
０重量％であり、ｂとｃとの合計は０ではない）からな
るα−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変性物含有
組成物を提供する。本発明の第５は、アルキル（又はア
リール）−α−ヒドロキシメタクリラートとラクトン
を、アルキル（又はアリール）−α−ヒドロキシメタク
リラートに対してラクトンを等モル比又は過剰モル比
で、触媒の存在下に反応させることを特徴とするα−ヒ
ドロキシメタクリラート・ラクトン変性物の製造方法を
提供する。本発明の第６は、重合抑制剤及び／又は酸素
の存在下に反応させることを特徴とする本発明の第５に
記載のα−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変性物
の製造方法を提供する。本発明の第７は、触媒が、ルイ
ス酸、プロトン酸、塩化第一スズ、オクタン酸第一ス
ズ、ジブチルスズジラウレート、チタン酸テトライソプ
ロピル、チタン酸ブチルまたはそれらの混合物である本
発明の第５に記載のα−ヒドロキシメタクリラート・ラ
クトン変性物の製造方法を提供する。本発明の第８は、
重合抑制剤がヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、メチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２,５−
ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、フェノチアジン、又はこ
れらの混合物である本発明の第６に記載のα−ヒドロキ
シメタクリラート・ラクトン変性物の製造方法を提供す
る。本発明の第９は、アルキル（又はアリール）−α−
ヒドロキシメタクリラートとラクトンを、アルキル（又
はアリール）−α−ヒドロキシメタクリラートに対して
ラクトンを１〜１２モル比で、触媒１〜２００重量pp
m、重合抑制剤１０〜１，０００重量ppm及び酸素の存在
下に１００〜１４０℃で反応させることを特徴とするα
−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変性物含有組成
物の製造方法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のα−ヒドロキシメタクリ
ラート・ラクトン変性物は、上記の一般式（１）で表さ
れる。本発明のα−ヒドロキシメタクリラート・ラクト
ン変性物は、α−ヒドロキシメタクリル酸の炭素数１〜
１０のアルキル又はアリールエステルと下記の一般式
（２）で表されるラクトンを反応させることより成る。
α−ヒドロキシメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキ
ル又はアリールエステルとしては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル等のエス
テルが挙げられる。これらは二種以上の混合物であって
もよい。

【００１１】

【化３】

【００１２】本発明で原料として用いられるα−ヒドロ
キシメタクリル酸又はそのアルキルエステルは、市販
（例えば日本触媒（株）社）されている。

【００１３】本発明で他の原料として用いられるラクト
ンとしては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレ
ロラクトン、メチルバレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、３−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε
−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプ
ロラクトン、３，５，５−トリメチル−ε−カプロラク
トン、エナントラクトン等が挙げられる。この中で好ま
しいラクトンは、ε−カプロラクトン、４−メチル−ε
−カプロラクトン、３−メチル−ε−カプロラクトンお
よびそれらの混合物である。アルキル（又はアリール）
−α−ヒドロキシメタクリラート１モルに対し、ラクト
ン１〜２０、好ましくは１〜１２モル、最も好ましくは
１〜５モルを反応させる。ラクトンの使用量が、２０モ
ルを越えると、１分子当たりのメタアクリロイル基濃度
が低くなり好ましくない。また、１モル未満では、特性
が発現されず好ましくない。ラクトンの重合部分は、単
独重合体でも、共重合体でもよく、共重合体部分は、ブ
ロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。

【００１４】本発明では、アルキル（又はアリール）−
α−ヒドロキシメタクリラートとラクトンの反応は、１
〜２００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍの触媒の
存在下に行われる。触媒量が、２００ppmを超えると、
ラクトン変性樹脂を引き続き重合又は共重合反応及び／
又は橋かけ反応に用いる際、反応に有害な効果をもたら
すなど好ましくない。また、１ppm未満では、上記の反
応が著しく遅くなり、または、未反応が増加するなど不
都合を生じる。

【００１５】本発明で用い得る触媒は、有機金属化合物
及びその他の金属化合物、例えば塩化第１スズ又は塩化
第二鉄、及びその他のルイス酸並びにプロトン酸などが
挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用
することができる。好ましい触媒は、塩化第一スズ、オ
クタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウラート、及びそ
の他のスズ化合物；チタン酸テトライソプロピル及びチ
タン酸ブチルのようなチタナート等からなる群から選ば
れた１種または２種以上の混合物が含まれる。触媒を選
択することにより、ラクトンの重合体部分の分子量分布
を広くすることも狭くすることもできる。用途によって
は、リビング重合触媒を使用することにより、例えば分
子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）を
１〜３程度に調整することもできる。

【００１６】この反応は、約１００〜１４０℃、好まし
くは約１１０〜約１３０℃の温度で行なう。反応は、通
常大気圧下で行なうが、より高圧、又はより低圧を用い
てもよい。反応温度が、１４０℃を越えると、製品の色
相が悪化し好ましくない。また、１００℃未満では、反
応が遅くなり、生産性が悪く好ましくない。この反応
は、酸素濃度を４％〜８％に調整した雰囲気下に行なっ
て、アルキル（又はアリール）−α−ヒドロキシメタク
リラートの重合を抑制させる。反応は約２〜約３０時
間、好ましくは約３〜約２０時間にわたって行なう。

【００１７】この反応は、適当な重合抑制剤の存在下に
行なって、α−ヒドロキシメタクリラートの二重結合の
重合を阻止する。これらの重合抑制剤には、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒドロキ
ノン、ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキ
ノン、フェノチアジン、及び当業界で公知のその他の通
常のフリーラジカル（遊離基）重合抑制剤等が挙げられ
る。この中で好ましい重合抑制剤は、ヒドロキノン、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒドロキノン、
ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、
フェノチアジンからなる群から選ばれた１種または２種
以上の混合物である。使用する重合抑制剤の量は、５０
〜１，０００ppm、好ましくは１００〜８００ppm、最も
好ましくは２００〜６００ppmである。重合抑制剤の量
が、１，０００ppmを越えると、製品の耐熱変色性が悪
くなり好ましくない。また、１０ppm未満では、製品の
耐熱安定性が悪く好ましくない。

【００１８】好ましい具体例としては、本発明では、窒
素のような不活性ガスで、ラクトンをスパージ（分散）
しつつ、ラクトンを反応器に加え、そしてこれを前記の
反応温度（約１００℃〜１４０℃）に加熱することによ
って行なう。このラクトンは、反応器に加えるのに先立
って、例えば、モレキュラーシーブのような慣用の乾燥
剤を用いて乾燥してもよい。反応温度に達した際、又は
その直後に、不活性ガスのスパージを、酸素濃度を４％
〜８％に調整した不活性ガス（以後、酸素濃度を４〜８
％に調整した不活性ガスを雰囲気ガスという）に変え
る。また、種々の別法を用いてもよい。例えば、系を、
酸素濃度４％〜８％の雰囲気ガスで、短時間、すなわち
約５〜１０分の間、スパージし、その後スパージを中断
し、次いで反応全体にわたって、反応器の蒸気空間をフ
ラッシュするためにだけ、この雰囲気ガスを使用しても
よい。或は、この不活性ガスのスパージを停止し、そし
て反応全体にわたって、雰囲気ガスを用いて、系をフラ
ッシュする。あるいは、系を通して雰囲気ガスをスパー
ジし、他方、反応の間、さらに不活性ガスを用いて、蒸
気空間をフラッシュしてもよい。所望によりこれらの別
法の組合せを用いてもよい。

【００１９】アルキル（又はアリール）−α−ヒドロキ
シメタクリラートは、触媒及び重合抑制剤と混合し、こ
の混合物を加熱したラクトンに加える。別法では、加熱
に先立って、重合抑制剤をラクトンに加えてもよい。ま
た、加熱しておいたアルキル（又はアリール）−α−ヒ
ドロキシメタクリラートにラクトンを加えるか、又はす
べての反応剤を最初に反応器に加え、そして反応を行な
ってもよい。ラクトン、アルキル（又はアリール）−α
−ヒドロキシメタクリラート、触媒、及び抑制剤を加え
る方式において、種々の変法を用いることができる。最
終的反応混合物は、上記の反応温度で、約２〜約３０時
間保つ。

【００２０】この反応混合物は、回収し、精製せずにそ
のまま、他のエチレン性不飽和単量体との共単量体とし
て使用することができる。所望により、この反応混合物
は、真空ストリッピングのような慣用の方法で精製する
ことができる。また、反応は、例えば、活性水素又は重
合可能なエチレン性不飽和基を含まない適当な溶媒等の
存在下に行なってもよい。これらの溶媒には、例えば、
ケトン、エステル、エーテル、芳香族及び脂肪族炭化水
素等、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒
にはセロソルブアセタートのようなエステル類がある。

【００２１】上記のようにして、アルキル（又はアリー
ル）−α−ヒドロキシメタクリラートとラクトンからα
−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変性物が得られ
る。反応マスには、アルキル（又はアリール）−α−ヒ
ドロキシメタクリラート・ラクトン変性物の他に、未反
応のラクトン及び／又はアルキル（又はアリール）−α
−ヒドロキシメタクリラートが含まれ、このような組成
物は液体又は固体であり、触媒及び重合抑制剤の量が少
ないのでそのままで種々の用途に使用することができ
る。ラクトン変性樹脂を引き続き重合又は共重合反応及
び／又は橋かけ反応に用いるには、液体であることが好
ましい。

【００２２】α−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン
変性物を分離するには、反応マスを減圧蒸留処理して、
未反応のラクトン及びアルキル（又はアリール）−α−
ヒドロキシメタクリラートを留去する。純度の高いある
いはラクトン付加モル数の分布の狭いα−ヒドロキシメ
タクリラート・ラクトン変性物を得るには、さらに、薄
膜蒸留、晶析、溶媒分離、クロマトグラフィー分離等に
より処理することができる。

【００２３】本発明のα−ヒドロキシメタクリラート・
ラクトン変性物を含む組成物としては、少なくとも、
（ａ）α−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変性物
の反応性単量体、並びに（ｂ）ラクトン０〜１０重量
％、及び／又は（ｃ）アルキル（又はアリール）−α−
ヒドロキシメタクリラート０〜２０重量％（但し、ａ、
ｂ及び／又はｃの合計は１００重量％であり、ｂとｃと
の合計は０ではない）を含有する。上記組成物はその他
に、（ｄ）触媒１〜２００重量ｐｐｍ、好ましくは、約
１０〜１００重量ｐｐｍ、（ｅ）重合抑制剤１０〜１０
００重量ｐｐｍ、好ましくは４００〜６００ｐｐｍ、
（ｆ）ジアクリラート副生物０〜２重量％、好ましくは
０．１〜１重量％、（ｇ）ミカエル付加、アクリル重
合、エステル交換又はその他の副反応から得られる副生
物１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％を含ん
でいてもよい。

【００２４】本発明のα−ヒドロキシメタアクリラート
・ラクトン変性物組成物は、触媒、重合抑制剤の使用量
が少ないので、反応マスをそのまま組成物として、引き
続き重合又は共重合反応及び／又は橋かけ反応等に使用
することが可能である。

【００２５】本発明により、他のエチレン性不飽和単量
体等との重合反応における、共単量体として有用な、新
規のα−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変性物及
びそれを含む組成物を製造することができる。本発明に
より製造される新規のα−ヒドロキシメタクリラート・
ラクトン変性物及びそれを含む組成物は、アクリル、ビ
ニル又は類似の単量体のような共単量体と重合すると、
橋かけした際に高い可撓性、耐衝撃性、耐溶媒性、加水
分解安定性、及び化学的相溶性を有する被覆剤（塗料）
又は接着剤を生成するオリゴマー及び／又は共重合を与
える。また本発明により製造さる新規のα−ヒドロキシ
メタクリラート・ラクトン変性物又は組成物を単独重合
して、同様な所望特性を有するオリゴマー又はホモポリ
マーを与えることもできる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２７】実施例１ ５００ｍｌのガラス製反応フラスコに、撹拌機、温度
計、冷却器、及び窒素導入及び排出管を取付け、反応器
として用いた。ε−カプロラクトンを、モレキュラーシ
ーブと、約３０分間接触させて乾燥し、次いで、２２８
ｇ（２モル）の乾燥ε−カプロラクトンを反応器に導入
し、そして、１４０℃に加熱し、この間、窒素を用いて
系をスパージした。温度が１４０℃に達したとき、スパ
ージのための窒素を、酸素濃度７％に調整した雰囲気ガ
スに切替えた。そして、１１６ｇ（１モル）のメチル−
α−ヒドロキシメタクリラート、０．０３６６ｇ（１０
６ppm）のオクタン酸第一スズ、及び０．０２７ｇ（７
８ppm）のヒドロキノンモノエチルエーテルの混合物
を、１０分間にわたって加え、１４０℃で６時間保って
反応させた。反応後、反応マスを室温（約２５℃）に冷
却し、残留生成物をα−ヒドロキシメタクリラート・ラ
クトン変性物を含む組成物として回収した。この生成物
は、１４９.８のヒドロキシル価、２.９３の酸価、及び
９６センチポアズ（２５℃）のブルックフィールド粘度
を有していた。

【００２８】実施例２ 実施例１に記載したように、スパージした５リットルの
ガラス製の反応フラスコを反応器として用いた。仕込み
量２，７３６ｇ（２４モル）のε−カプロラクトンを、
反応器に導入して、１４０℃に加熱し、この間、窒素で
スパージした。温度が１４０℃に達したとき、窒素のス
パージを、酸素濃度７％の雰囲気ガスのスパージに切換
えて、約５分間用い、次いで酸素濃度７％の雰囲気ガス
のフラッシュに切換えて反応を続けた。次いで、１,３
９２ｇ（１２モル）のメチル−α−ヒドロキシメタクリ
ラート、０．１９９２ｇ（５０ppm）のオクタン酸第一
スズ、及び１．９９２（５００ppm）のヒドロキノンモ
ノメチルエーテルの混合物を２５分間にわたって加え
た。この反応混合物を、１４０℃で５時間保ち、室温
（約２５℃）に冷却し、そして残留生成物をα−ヒドロ
キシメタクリラート・ラクトン変性物を含む組成物とし
て回収した。この残留生成物は、１５５のヒドロキシル
価、２.８９の酸価、及び１０３センチポアズ（２５
℃）のブルックフィールド粘度を有していた。残留生成
物をＣ−１３核磁気共鳴で分析した結果、生成物はα−
ヒドロキシメチルアクリラート７．８重量％、一般式
（１）におけるｎの平均値２．８のα−ヒドロキシメタ
クリラート・ラクトン変性物９２．２重量％、ε−カプ
ロラクトン０重量％を含有することが示された。また、
ＧＰＣにより分析した結果、α−ヒドロキシメタクリラ
ート・ラクトン変性物は、未反応メチル−α−ヒドロキ
シメタクリラートのピークの後ろに、ε−カプロラクト
ンの付加モル数が１、２、３、４等に相当する各ピーク
が分離、検出された。ＧＰＣにより、未反応メチル−α
−ヒドロキシメタクリラートより後ろのピークを分取し
て、α−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変性物を
単離した。

【００２９】実施例３ 実施例１に記載したように取付けた５００ｍｌのガラス
製反応フラスコを反応器として用いた。仕込量２２８ｇ
（２モル）のε−カプロラクトンを、反応器に導入し
て、１４０℃に加熱し、この間窒素でスパージした。温
度が１４０℃に達したとき、窒素のスパージを、酸素濃
度７％の雰囲気ガスのスパージに切換え、そして１１６
ｇ（１モル）のメチル−α−ヒドロキシメタクリラー
ト、０．０１７２ｇ（５０ppm）のオクタン酸第一ス
ズ、及び、０．１７２ｇ（５００ppm）のヒドロキノン
モノメチルエーテルの混合物を、５〜６分間にわたって
加えた。この反応混合物を、１４０℃で６時間保ち、室
温（約２５℃）に冷却し、そして残留生成物をα−ヒド
ロキシメタクリラート・ラクトン変性物を含む組成物と
して貯蔵した。この生成物は、１４１．７のヒドロキシ
ル価を有していた。

【００３０】実施４〜８ 実施例１に記載したものと同様の反応装置を用いた。使
用した原料の種類及び量を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】ε−カプロラクトンを反応容器に導入し
て、１４０℃に加熱し、この間、窒素でスパージした。
温度が１４０℃に達したとき、窒素のスパージを、酸素
濃度７％の雰囲気ガスのスパージに切換え、そしてメチ
ル−α−ヒドロキシメタクリラート、触媒、及び重合防
止剤の３成分の混合物を、ε−カプロラクトンに加え
た。この混合物を供給する時間、及び１４０℃の反応温
度で保つ時間を表２に示す。この反応後、生成物を室温
（約２５℃）に冷却し、そして残留生成物α−ヒドロキ
シメタクリラート・ラクトン変性物を含む組成物として
貯蔵した。生成物の分析値を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明により、他のエチレン性不飽和単
量体等との重合反応における、共単量体として有用な、
新規のα−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変性物
含有組成物を製造することができる。得られたα−ヒド
ロキシメタクリラート・ラクトン変性物は、殆ど液状で
あり、触媒約は５０重量ppm、重合抑制剤は６００重量
ｐｐｍ以下の低含有量であり、ヒドロキシル価及び酸価
も比較的に低い値を示した。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるα−ヒドロ
   キシメタクリラート・ラクトン変性物。 【化１】
2. 【請求項２】 ラクトンが、ε−カプロラクトン、３−
   メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロ
   ラクトン、又はこれらの混合物である請求項１に記載の
   α−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変性物。
3. 【請求項３】 α−ヒドロキシメタクリラートがα−ヒ
   ドロキシメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキル又は
   アリールエステルである請求項１〜２のいずれかに記載
   のα−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変性物。
4. 【請求項４】 （ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の
   α−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変性物、並び
   に、（ｂ）ラクトン０〜１０重量％及び／又は（ｃ）ア
   ルキル（又はアリール）−α−ヒドロキシメタクリラー
   ト０〜２０重量％（但し、ａ、ｂ及び／又はｃの合計は
   １００重量％であり、ｂとｃとの合計は０ではない）か
   らなるα−ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変性物
   含有組成物。
5. 【請求項５】 アルキル（又はアリール）−α−ヒドロ
   キシメタクリラートとラクトンを、アルキル（又はアリ
   ール）−α−ヒドロキシメタクリラートに対してラクト
   ンを等モル比又は過剰モル比で、触媒の存在下に反応さ
   せることを特徴とするα−ヒドロキシメタクリラート・
   ラクトン変性物の製造方法。
6. 【請求項６】 重合抑制剤及び／又は酸素の存在下に反
   応させることを特徴とする請求項５に記載のα−ヒドロ
   キシメタクリラート・ラクトン変性物の製造方法。
7. 【請求項７】 触媒が、ルイス酸、プロトン酸、塩化第
   一スズ、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレー
   ト、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸ブチルまた
   はそれらの混合物である請求項５に記載のα−ヒドロキ
   シメタクリラート・ラクトン変性物の製造方法。
8. 【請求項８】 重合抑制剤がヒドロキノン、ヒドロキノ
   ンモノメチルエーテル、メチルヒドロキノン、ベンゾキ
   ノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、フェノチ
   アジン、又はこれらの混合物である請求項６に記載のα
   −ヒドロキシメタクリラート・ラクトン変性物の製造方
   法。
9. 【請求項９】 アルキル（又はアリール）−α−ヒドロ
   キシメタクリラートとラクトンを、アルキル（又はアリ
   ール）−α−ヒドロキシメタクリラートに対してラクト
   ンを１〜１２モル比で、触媒１〜２００重量ppm、重合
   抑制剤１０〜１，０００重量ppm及び酸素の存在下に１
   ００〜１４０℃で反応させることを特徴とするα−ヒド
   ロキシメタクリラート・ラクトン変性物含有組成物の製
   造方法。