JPH05132513A

JPH05132513A - ｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化された狭分散性ポリヒドロキシスチレン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05132513A
Application number: JP32147091A
Authority: JP
Inventors: Osamu Watanabe; 修渡辺; Motoyuki Yamada; 素行山田; Haruyori Tanaka; 啓順田中; Koji Ban; 弘司伴; Yoshio Kawai; 義夫河合
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1991-11-11
Filing date: 1991-11-11
Publication date: 1993-05-28
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JP2862720B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】酸で現像することができると共に高解像度を
有する、レジスト材料として有望な、狭分散性のポリヒ
ドロキシスチレン誘導体及びその製造方法を提供する。【構成】下記構造式（化１）及び（化２）で表される
繰り返し単位を有するｔ−ブトキシカルボニル基で部分
エステル化した狭分散性ポリヒドロキシスチレン、及び
狭分散性ポリヒドロキシスチレンを、ｔ−ブトキシカル
ボニル基で部分的にエステル化することを特徴とするｔ
−ブトキシカルボニル基で部分エステル化された狭分散
性ポリヒドロキシスチレンの製造方法。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＬＳＩ用のレジスト材料
等として好適に用いられる狭分散性ポリヒドロキシスチ
レン誘導体に関し、特にその水酸基がｔ−ブトキシカル
ボニル基で部分エステル化された狭分散性ポリヒドロキ
シスチレン及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、高解像度のリソグラフィー用
として、或いはＬＳＩ用として使用するレジスト材料用
ベースポリマーとして機能性高分子が多用されており、
特に近年のＬＳＩにおける高密度化の進展に伴い、レジ
スト材料について益々高解像度及び高現像性が要求され
るようになっている。係る要求に答えるために、従来、
ノボラック樹脂が使用されているが、最近においては、
これに代わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料
が種々検討されている。

【０００３】上記化学増幅タイプのレジスト材料におい
ては、特に作業性の観点から酸によって容易に脱離する
官能基を有すると共に、その官能基の脱離前後で溶解性
の異なるものが賞用されている。係るレジスト材料とし
ては、耐プラズマ性に優れているポリスチレン誘導体
が、特に好適なものとして知られている。

【０００４】所で、これらのポリマーをレジスト用ベー
スポリマーとして使用する場合には、その分子量や分子
量分布がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を
与える。しかしながら、これらのポリマーは通常のラジ
カル重合法や縮重合法により得られる多分散ポリマーで
あって、はじめから分子量や分子量分布を制御するとい
うことが配慮されていないので、レジストの解像度及び
現像性を高めるために、分別という手法を用いて分子量
の制御を行っている。

【０００５】しかしながら、分別という手法は操作が複
雑であるのみならず時間がかかるという欠点がある上、
厳しくなる要求性能に対して十分に追随することが困難
であるので、問題解決の本質的手段にはなり得ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、近年製造当初
から狭分散性を有するポリヒドロキシスチレンが注目さ
れている（特開昭５９−１９９７０５号及び高分子学会
予稿集、３１巻、１１４９頁）。しかしながら、この高
分子は酸によって脱離し得る基を有していないために、
このままではレジスト材料として使用することができな
い。そこで本発明者等は、レジスト材料として使用し得
る狭分散性のポリスチレン誘導体について鋭意検討した
結果、狭分散性であると共に、ｔ−ブトキシカルボニル
基で部分エステル化したポリヒドロキシスチレンが、機
能性高分子として極めて有望であること見出し本発明に
到達した。

【０００７】因みに、ｔ−ブトキシカルボニル基で部分
エステル化したポリヒドロキシスチレンをレジスト用の
ベースポリマーとして使用する技術は、ジャーナルオ
ブフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジー
第４巻、第３号、４６９頁〜４７２頁（１９９１年）
に掲載されているが、この中では分子量や分子量分布は
考慮されておらず、前記した多分散に係わる問題は解決
されていない。又、ｔ−ブトキシカルボニル基で部分エ
ステル化した狭分散性のポリヒドロキシスチレンの合成
例については全く知られていない。

【０００８】従って、本発明の第１の目的は酸で現像す
ることができると共に高解像度を有する、レジスト材料
として有望な、狭分散性のポリヒドロキシスチレン誘導
体を提供することにある。本発明の第２の目的は、狭分
散性のポリヒドロキシスチレン誘導体の新規な製造方法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、下記構造式（化３）及び（化４）で表される繰り返
し単位を有するｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステ
ル化した狭分散性ポリヒドロキシスチレン及びその製造
方法によって達成された。

【００１０】

【化３】

【化４】

【００１１】本発明において、狭分散性とは、分子量分
布が狭分散（Ｍ_w／Ｍ_n＝１．０３〜１．５０）である
ことを意味する。但し、Ｍ_wは高分子の重量平均分子量
であり、Ｍ_nは数平均分子量である。ここで重量平均分
子量は光散乱法により、又、数平均分子量は膜浸透圧計
を用いて測定することができる。

【００１２】本発明のｔ−ブトキシカルボニル基で部分
エステル化した狭分散性ポリヒドロキシスチレン（以
下、単位「部分エステル化狭分散性ポリヒドロキシスチ
レン」とする。）の分子量分布は１．０３〜１．５０の
狭分散性であることが必要である。これは分子量分布が
１．５０を越えると、レジスト材料としての高解像度及
び高現像度が達成されず、又、１．０３以下とすること
は技術的困難性が大きいからである。

【００１３】上記分子量分布の評価はゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことが
でき、分子構造は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって容易
に確認することができる。本発明の部分エステル化狭分
散性ポリヒドロキシスチレンの平均分子量は特に制限さ
れるものではないが、レジスト材料として使用する場合
は、一般に１０，０００〜５０，０００の範囲とするこ
とが好ましい。

【００１４】本発明の部分エステル化狭分散性ポリヒド
ロキシスチレンは、以下に示す如く狭分散性ポリヒドロ
キシスチレンの水酸基を、ｔ−ブトキシカルボニル基に
よって部分的にエステル化して容易に得ることができ
る。

【００１５】本発明に用いる狭分散性ポリヒドロキシス
チレンは、例えば（化５）又は（化６）示されるモノマ
ーをリビング重合した後、前者の場合にはジメチルフェ
ニルカルビニルシリル基を脱離することにより、又後者
の場合にはｔ−ブチル基を脱離することにより得られ
る。

【００１６】

【化５】

【化６】

【００１７】上記のモノマーのリビング重合に際して
は、重合開始剤として有機金属化合物が用いられる。係
る有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ナ
トリウムナフタレン、アントラセンナトリウム、α−メ
チルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカリウ
ム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属等が挙げられ
る。

【００１８】上記モノマーのリビング重合は、一般に、
有機溶媒中で行われる。この場合に用いられる有機溶媒
は芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素溶媒
等であり、これらの具体例としては、例えばベンゼン、
トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒ
ドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は夫々単独
で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。

【００１９】重合に際するモノマーの濃度は１〜５０重
量％であることが好ましく、特に１〜３０重量％である
ことが好ましい。又、反応は高真空下若しくはアルゴ
ン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で攪拌して行う。反応
温度は、−１００℃から使用した有機溶媒の沸点温度ま
での間で自由に選択することができるが、特にテトラヒ
ドロフラン溶媒では−７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒では
室温で反応させることが好ましい。

【００２０】上記重合反応は、通常、約１０分〜７時間
行う。これによって、前記（化５）又は（化６）の化合
物中のビニル基のみが選択的に反応して重合し、前者の
場合には下記（化７）の構造式で表されるポリマーが、
後者の場合には下記（化８）で表されるポリマーが得ら
れる。

【００２１】

【化７】

【化８】

【００２２】反応の停止は、例えば、メタノール、水、
メチルブロマイド等の停止剤を反応系に添加することに
よって行う。次いで、得られた反応混合溶液を適当な溶
剤、例えばメタノール中に沈澱せしめ、洗浄、乾燥する
ことにより、重合反応によって生成したポリマーを精
製、単離することができる。

【００２３】このようにして得られるポリマーの分子量
分布は狭分散（Ｍ_w／Ｍ_n＝１．０３〜１５０）であ
る。尚、上記反応におけるポリマーの収率は、ほぼ１０
０％であるので、得られたポリマーの分子量は、使用し
たモノマーの重量と重合開始剤のモル数（分子数）から
容易に算出することができる。

【００２４】次に、前記（化７）で表されるポリマー中
のジメチルフェニルカルビニルシリル基、あるいは（化
８）で表されるポリマー中のｔ−ブチル基を脱離させ、
下記（化９）で表されるフェノール残基構造単位を有す
るポリヒドロキシスチレンを得る。

【００２５】

【化９】

【００２６】上記の脱離反応におけるエーテル結合の切
断反応は、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ベ
ンゼン等の単独又は混合溶媒中で塩酸、臭化水素酸等の
酸を滴下することによって容易に行うことができる。こ
れらの反応においては、高分子の主鎖が切断されたり、
分子間に架橋反応が起こるということがないので、前駆
体である例えばｔ−ブトキシポリスチレンの分子量分布
がそのまま維持されて、分子量分布の狭い狭分散のポリ
ヒドロキシスチレンを得ることができる。

【００２７】本発明における狭分散のポリヒドロキシス
チレンの水酸基を部分的にｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ化する反応は、通常のｔ−ブトキシカルボニルオキシ
化反応によって容易に行うことができる。

【００２８】これを具体的に説明すると、例えば、ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ化試薬として、クロロギ酸−
ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｔ−ブトキ
シカルボニルチオ−（４，６−ジメチルピリジン）、ｔ
−ブチルペンタクロロフェニルカーボネート、２−（ｔ
−ブトキシカルボニルオキシイミノ）−２−フェニルア
セトニトリル等を使用し、酸トラップ溶媒としてピリジ
ン、テトラエチルアミン等を用いて、狭分散のポリヒド
ロキシスチレンの水酸基を部分的にｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ化する。この場合、必要に応じてジメチルア
ミン、４−Ｎ，Ｎジメチルアミノピリジン等を、ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ化触媒として反応系に添加して
も良い。

【００２９】又、カリウム−ｔ−ブトキシドを用いて、
ポリヒドロキシスチレンをカリウム塩にし、これをジ−
ｔ−ブチルジカボーネートと反応させる方法によって
も、狭分散のポリヒドロキシスチレンの水酸基を部分的
にｔ−ブトキシカルボニルオキシ化することができる。
しかしながら、本発明におけるｔ−ブトキシカルボニル
オキシ化反応は上記反応に限定されるものではない。

【００３０】ｔ−ブトキシカルボニルオキシ化率は、レ
ジストの現像時における溶解性の差及び架橋反応制御の
観点から１〜６０％の範囲であることがが好ましく、特
に５〜４５％の範囲であることが好ましい。このように
して得られる本発明の部分エステル化狭分散性ポリヒド
ロキシスチレンのｔ−ブトキシカルボニルオキシ化率
は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって容易に確認するこ
とができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明の部分エステル化狭分散性ポリヒ
ドロキシスチレンは分子量分布が狭い上、任意の分子量
に制御することができるので、高解像度のレジスト材料
等、感光性高分子材料として好適である。又、酸現像で
きる上、製造も容易であるので本発明は極めて有意義で
ある。

【００３２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００３３】合成例１：狭分散性ポリヒドロキシスチレンの合成反応器に、ｐ−ビニルフェノール及びそれに対して等モ
ルのジメチルフェニルカルビニルジメチルクロロシラン
を入れ、イミダゾールの存在下、ジメチルホルムアミド
溶媒中、室温下で６時間反応させた。

【００３４】生成物を減圧蒸留してｐ−ビニルフェノキ
シジメチルフェニルカルビニルジメチルシランを７０％
の収率で得た。得られたｐ−ビニルフェノキシジメチル
フェニルカルビニルジメチルシランの沸点は１３０℃／
０．１ｍｍＨｇの沸点であった。上記モノマーから水分
等の不純物を取り除くためにＣａＨ₂、ベンゾフェノン
ナトリウム等の精製剤を用いて精製し、蒸留を行った。

【００３５】次に１リットルのフラスコに、溶媒として
テトラヒドロフラン５５０ｍｌ及び重合開始剤としてｎ
−ブチルリチウム８．５×１０^-4モルを仕込んだ後、こ
の混合溶液に、５０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し
たｐ−ビニルフェノキシジメチルフェニルカルビニルジ
メチルシラン３０ｇを−７８℃で添加して１時間重合さ
せたところ、溶液は赤色を呈した。重合の終了は反応溶
液にメタノールを添加して行った。

【００３６】反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られ
た重合体を沈澱させた後分離し、乾燥して２４．５ｇの
白色重合体を得た。得られたポリ（ｐ−ビニルフェノキ
シジメチルフェニルカルビニルジメチルシラン）２０ｇ
をアセトン２５０ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸
を加えて６時間攪拌した後水中に注ぎ、ポリマーを沈澱
させて洗浄・乾燥し、８ｇのポリマーを得た。得られた
ポリマーの数平均分子量は１４，０００であり、又、Ｇ
ＰＣ溶出曲線から非常に狭分散性の高い重合体であるこ
とが確認された。分子量分布は１．１であった。

【００３７】合成例２：狭分散のポリヒドロキシスチレンの合成原料のｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマーを、合成例１
と同様の方法で脱水、精製処理した後、２リットルのフ
ラスコに、溶媒としてテトラヒドロフランを１，５００
ｍｌ及び開始剤としてｎ−ブチルリチウムを８×１０^-3
モル仕込んだ。この混合溶液に５０ｍｌのテトラヒドロ
フランで希釈したｐ−ｔ−ブトキシスチレンを−７８℃
で１００ｇ添加して２時間重合したところ、この溶液は
赤色を呈した。

【００３８】所望の重合度に達したことを確認した後、
反応溶液にメタノールを添加して重合反応を終了させ、
次いで反応混合物をメタノール中に注いで得られた重合
体を沈澱させた後、分離・乾燥して８０ｇの白色重合体
を得た。

【００３９】次に、得られたポリ（ｐ−ｔ−ブトキシス
チレン）２０ｇをアセトン２５０ｍｌに溶解し、６０℃
で少量の濃塩酸を加えて６時間攪拌した後、水中に注い
でポリマーを沈澱させ、洗浄・乾燥して１３ｇのポリマ
ーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は９，００
０であった。又、ＧＰＣ溶出曲線から、非常に狭分散性
の高い重合体であることが確認された。分子量分布は
１．１であった。

【００４０】実施例１．合成例１で得られたポリヒドロ
キシスチレン（分子量１４，０００、分子量分布１．
１）１０ｇをピリジン９０ｍｌに溶解し、４５℃で攪拌
しながら二炭酸ジ−ｔ−ブチルを２ｇ（約２０モル％）
添加した。添加と同時にガスが発生したが、そのまま窒
素気流中で１時間反応させた後、反応液を濃塩酸４０ｇ
を含む水１．５リットル中に滴下し、白色の沈澱物を得
た。

【００４１】沈澱物を濾過した後、アセトン５０ｍｌに
溶解し、１．５リットルの水中に滴下した。沈澱物を濾
過した後、４０℃以下で真空乾燥した。このようにして
得られたｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化し
た狭分散性ポリヒドロキシスチレンの分子量分布は図１
に示すように非常に狭分散であり、Ｍ_w／Ｍ_nは１．１
０であった。

【００４２】又、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（表１）か
ら、ポリヒドロキシスチレンの水酸基が部分的に、ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ化されていることが確認さ
れ、積分比から、ｔ−ブトキシカルボニル基の導入率が
１９％であることが判明した。

【表１】

【００４３】実施例２．合成例２で得られたポリヒドロ
キシスチレン（分子量９，０００、分子量分布１．４）
１０ｇをピリジン９０ｍｌに溶解させ、４５℃で攪拌し
ながら二炭化ジ−ｔ−ブチルを４ｇ（約４０モル％）添
加した。添加と同時にガスが発生したが、そのまま窒素
気流中で１時間反応させた後、濃塩酸４０ｇを含む水
１．５リットル中に反応液を滴下して白色の沈澱を得、
濾過した。

【００４４】次いでアセトン１００ｍｌに溶解させ、
１．５リットルの水中に滴下し、沈澱物を濾過した後、
４０℃以下で真空乾燥した。このようにして得られたｔ
−ブトキシカルボニル基で部分エステル化した狭分散性
ポリヒドロキシスチレンの分子量分布は図２に示すよう
に非常に狭分散であり、Ｍ_w／Ｍ_nは１．１２であっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたｔ−ブトキシカルボニル基
で部分エステル化した狭分散ポリヒドロキシスチレンの
ＧＰＣによる分子量分布曲線である。

【図２】実施例２で得られたｔ−ブトキシカルボニル基
で部分エステル化した狭分散ポリヒドロキシスチレンの
ＧＰＣによる分子量分布曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田素行神奈川県川崎市高津区坂戸100−１かながわサイエンスパークアールアンドデービルエー12エフ信越化学工業株式会社コーポレートリサーチセンター内 (72)発明者田中啓順東京都千代田区内幸町１丁目１番６号日本電信電話株式会社内 (72)発明者伴弘司東京都千代田区内幸町１丁目１番６号日本電信電話株式会社内 (72)発明者河合義夫東京都千代田区内幸町１丁目１番６号日本電信電話株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式（化１）及び（化２）で表さ
れる繰り返し単位を有する、ｔ−ブトキシカルボニル基
で部分エステル化されていることを特徴とする狭分散性
ポリヒドロキシスチレン。【化１】【化２】
【請求項２】狭分散性ポリヒドロキシスチレンを、ｔ
−ブトキシカルボニル基で部分エステル化することを特
徴とする、ｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化
された狭分散性ポリヒドロキシスチレンの製造方法。