JPH06306112A - エチレン−極性モノマーブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−極性モノマーブロック共重合体の製造方法Info
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- JPH06306112A JPH06306112A JP9773393A JP9773393A JPH06306112A JP H06306112 A JPH06306112 A JP H06306112A JP 9773393 A JP9773393 A JP 9773393A JP 9773393 A JP9773393 A JP 9773393A JP H06306112 A JPH06306112 A JP H06306112A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式Ｈ〔ＣＭｅ（ＣＯ2 Ｍｅ）ＣＨ2 〕n
（ＣＨ2 ＣＨ2 ）m 〔ＣＨ2 ＣＭｅ（ＣＯ2 Ｍｅ）〕l
Ｈで表されるエチレン−メチルメタクリレートブロック
共重合体または一般式Ｈ〔Ｏ（ＣＨ2 ）x ＣＯ〕n （Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ）m 〔ＣＯ（ＣＨ2 ）x Ｏ〕l Ｈで表される
エチレン−環状ラクトンブロック共重合体を〔Ｃ5 （Ｃ
Ｈ3 ）5 〕2 Ｓｍ（Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）2 で表される触媒の存
在下、エチレンを重合し、次いで得られたエチレン重合
体及び触媒の存在下、メチルメタクリレート、バレロラ
クトンまたはカプロラクトンから選ばれる極性モノマー
を添加して重合して得る事を特徴とするエチレン−極性
モノマーブロック共重合体の製造方法。 【効果】 本発明によれば、従来用いられなかった二価
のサマリウム錯体を用いて、新しいタイプのエチレン−
極性モノマーのブロック共重合体を得る事が出来る。こ
の様な共重合体は、ポリエチレンの染色性や接着性の改
良、ポリエチレンと他のポリマーのアロイの相溶化、或
いはポリエチレンの環境中での分解性の向上等に有用で
ある。
（ＣＨ2 ＣＨ2 ）m 〔ＣＨ2 ＣＭｅ（ＣＯ2 Ｍｅ）〕l
Ｈで表されるエチレン−メチルメタクリレートブロック
共重合体または一般式Ｈ〔Ｏ（ＣＨ2 ）x ＣＯ〕n （Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ）m 〔ＣＯ（ＣＨ2 ）x Ｏ〕l Ｈで表される
エチレン−環状ラクトンブロック共重合体を〔Ｃ5 （Ｃ
Ｈ3 ）5 〕2 Ｓｍ（Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）2 で表される触媒の存
在下、エチレンを重合し、次いで得られたエチレン重合
体及び触媒の存在下、メチルメタクリレート、バレロラ
クトンまたはカプロラクトンから選ばれる極性モノマー
を添加して重合して得る事を特徴とするエチレン−極性
モノマーブロック共重合体の製造方法。 【効果】 本発明によれば、従来用いられなかった二価
のサマリウム錯体を用いて、新しいタイプのエチレン−
極性モノマーのブロック共重合体を得る事が出来る。こ
の様な共重合体は、ポリエチレンの染色性や接着性の改
良、ポリエチレンと他のポリマーのアロイの相溶化、或
いはポリエチレンの環境中での分解性の向上等に有用で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンとメチルメタ
クリレート（以下ＭＭＡと記す。）または、六員環、七
員環の環状ラクトン（以下、六員環ラクトン＝バレロラ
クトンをＶＬ、七員環ラクトン＝カプロラクトンをＣＬ
と記す。）との新規なブロック共重合体の製造法に関す
る。この様な共重合体は、ポリエチレンの染色性や接着
性の改良、ポリエチレンと他のポリマーのアロイの相溶
化、或いはポリエチレンの環境中での分解性の向上等に
有用である。
クリレート（以下ＭＭＡと記す。）または、六員環、七
員環の環状ラクトン（以下、六員環ラクトン＝バレロラ
クトンをＶＬ、七員環ラクトン＝カプロラクトンをＣＬ
と記す。）との新規なブロック共重合体の製造法に関す
る。この様な共重合体は、ポリエチレンの染色性や接着
性の改良、ポリエチレンと他のポリマーのアロイの相溶
化、或いはポリエチレンの環境中での分解性の向上等に
有用である。
【０００２】
【従来の技術】エチレンとＭＭＡ或いは、ＶＬや、ＣＬ
のような環状ラクトンとのブロック共重合体については
先に特開平３−２５５１６号公報、及び特開平４−５３
８１３号公報においてＳｍＭｅ（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 （ＴＨ
Ｆ）のような３価のランタニド、或いはＳｃ，Ｙ錯体を
用いてＡＢ型のブロック共重合体を製造する例が見られ
る。しかしこれらの方法のうち前者ではＭＭＡに対する
重合活性が不十分でＭＭＡ含量の高いものが得られず、
また後者ではエチレン重合段階で連鎖移動が起こり分子
量分布ＭＷ／ＭＮ＞２と広く、ブロック結合を持たない
重合体の副生が大である。またこれら重合法では、ＡＢ
Ａ型のトリブロック共重合体は得られない。
のような環状ラクトンとのブロック共重合体については
先に特開平３−２５５１６号公報、及び特開平４−５３
８１３号公報においてＳｍＭｅ（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 （ＴＨ
Ｆ）のような３価のランタニド、或いはＳｃ，Ｙ錯体を
用いてＡＢ型のブロック共重合体を製造する例が見られ
る。しかしこれらの方法のうち前者ではＭＭＡに対する
重合活性が不十分でＭＭＡ含量の高いものが得られず、
また後者ではエチレン重合段階で連鎖移動が起こり分子
量分布ＭＷ／ＭＮ＞２と広く、ブロック結合を持たない
重合体の副生が大である。またこれら重合法では、ＡＢ
Ａ型のトリブロック共重合体は得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等はかかる現
状に鑑み、鋭意検討した結果、新規な２価のＬｎ錯体を
触媒として用いる事により、従来になく、ポリエチレン
部の分子量分布が狭く、ブロック結合した極性モノマー
の含量が大である、エチレンとＭＭＡ、またはエチレン
とカプロラクトン、バレロラクトン等の環状ラクトンと
のブロック共重合体が得られる事を見いだし本発明に到
達したものである。またここで得られたブロック共重合
体はＡＢＡ型のトリブロック構造をしているものと考え
られる。
状に鑑み、鋭意検討した結果、新規な２価のＬｎ錯体を
触媒として用いる事により、従来になく、ポリエチレン
部の分子量分布が狭く、ブロック結合した極性モノマー
の含量が大である、エチレンとＭＭＡ、またはエチレン
とカプロラクトン、バレロラクトン等の環状ラクトンと
のブロック共重合体が得られる事を見いだし本発明に到
達したものである。またここで得られたブロック共重合
体はＡＢＡ型のトリブロック構造をしているものと考え
られる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、一般式
Ｈ〔ＣＭｅ（ＣＯ2 Ｍｅ）ＣＨ2 〕n （ＣＨ2 ＣＨ2）
m 〔ＣＨ2 ＣＭｅ（ＣＯ2 Ｍｅ）〕l Ｈ（式中、Ｍｅは
メチル基を表し、ｍは１〜１，０００の数、ｎ，ｌはｎ
＋１＝２〜１，０００である。）で表されるエチレン−
メチルメタクリレートブロック共重合体または一般式
Ｈ〔Ｏ（ＣＨ2）x ＣＯ〕n （ＣＨ2 ＣＨ2 ）m 〔ＣＯ
（ＣＨ2 ）x Ｏ〕l Ｈ（式中、ｘは４または５、ｍは１
〜１，０００の数、ｎ，ｌはｎ＋１＝２〜１，０００で
ある。）で表されるエチレン−環状ラクトンブロック共
重合体を一般式
Ｈ〔ＣＭｅ（ＣＯ2 Ｍｅ）ＣＨ2 〕n （ＣＨ2 ＣＨ2）
m 〔ＣＨ2 ＣＭｅ（ＣＯ2 Ｍｅ）〕l Ｈ（式中、Ｍｅは
メチル基を表し、ｍは１〜１，０００の数、ｎ，ｌはｎ
＋１＝２〜１，０００である。）で表されるエチレン−
メチルメタクリレートブロック共重合体または一般式
Ｈ〔Ｏ（ＣＨ2）x ＣＯ〕n （ＣＨ2 ＣＨ2 ）m 〔ＣＯ
（ＣＨ2 ）x Ｏ〕l Ｈ（式中、ｘは４または５、ｍは１
〜１，０００の数、ｎ，ｌはｎ＋１＝２〜１，０００で
ある。）で表されるエチレン−環状ラクトンブロック共
重合体を一般式
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｒ1 は各々独立に、水素、炭酸数
１〜２０の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基、又はシク
ロペンタジエニル環の異なった位置に結合して炭素数４
〜６の縮合環構造を形成し得る２価の環状炭化水素残基
である。Ｌｎは２価の希土類金属であり、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｙｂである。ＥＤは電子供与性化合物であり、炭素数１
〜１２の直鎖、分岐状、環状のケトン、ラクトン、エス
テル、エーテルアミン、アミド化合物である。ｎ＝０、
１、２の整数である。）で表される触媒の存在下、エチ
レンを重合し、次いで得られたエチレン重合体及び、触
媒の存在下、ＭＭＡ、ＶＬまたはＣＬから選ばれる極性
モノマーを添加、重合して得る事を特徴とするエチレン
−極性モノマーブロック共重合体の製造法に関するもの
である。
１〜２０の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基、又はシク
ロペンタジエニル環の異なった位置に結合して炭素数４
〜６の縮合環構造を形成し得る２価の環状炭化水素残基
である。Ｌｎは２価の希土類金属であり、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｙｂである。ＥＤは電子供与性化合物であり、炭素数１
〜１２の直鎖、分岐状、環状のケトン、ラクトン、エス
テル、エーテルアミン、アミド化合物である。ｎ＝０、
１、２の整数である。）で表される触媒の存在下、エチ
レンを重合し、次いで得られたエチレン重合体及び、触
媒の存在下、ＭＭＡ、ＶＬまたはＣＬから選ばれる極性
モノマーを添加、重合して得る事を特徴とするエチレン
−極性モノマーブロック共重合体の製造法に関するもの
である。
【０００７】以下、本発明の内容を詳細に説明する。本
発明の第一のブロック共重合体は一般式Ｈ〔ＣＭｅ（Ｃ
Ｏ2 Ｍｅ）ＣＨ2 〕n （ＣＨ2 ＣＨ2 ）m 〔ＣＨ2 ＣＭ
ｅ（ＣＯ2 Ｍｅ）〕l Ｈで表されるエチレンとＭＭＡの
ＡＢＡ型ブロック共重合体である。式中、Ｍｅはメチル
基を表し、ｍは１〜１，０００の数、ｎ，ｌはｎ＋１＝
２〜１，０００となるような数である。ｎ，ｍ，ｌは好
ましくは各々１０より大である。ｎ，ｍ，ｌは以下の手
法により決定される。
発明の第一のブロック共重合体は一般式Ｈ〔ＣＭｅ（Ｃ
Ｏ2 Ｍｅ）ＣＨ2 〕n （ＣＨ2 ＣＨ2 ）m 〔ＣＨ2 ＣＭ
ｅ（ＣＯ2 Ｍｅ）〕l Ｈで表されるエチレンとＭＭＡの
ＡＢＡ型ブロック共重合体である。式中、Ｍｅはメチル
基を表し、ｍは１〜１，０００の数、ｎ，ｌはｎ＋１＝
２〜１，０００となるような数である。ｎ，ｍ，ｌは好
ましくは各々１０より大である。ｎ，ｍ，ｌは以下の手
法により決定される。
【０００８】即ち、ｍは第一段のエチレンの重合が終了
した時点で生成物の一部を分取し、このもののＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラム）を測定する事
により決定される。この時点で得られた第一段のエチレ
ン重合体の分子量分布は、好ましくはＭＷ／ＭＮ＜２で
あり更に好ましくはＭＷ／ＭＮ≦１．５である。ＭＷ／
ＭＮ＞２となる場合はエチレンの重合反応において、連
鎖移動反応によりデッドポリマーが無視出来ない量生成
している事を示唆しており、次段のＭＭＡ重合体とのブ
ロック共重合体の生成量が減少する。
した時点で生成物の一部を分取し、このもののＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラム）を測定する事
により決定される。この時点で得られた第一段のエチレ
ン重合体の分子量分布は、好ましくはＭＷ／ＭＮ＜２で
あり更に好ましくはＭＷ／ＭＮ≦１．５である。ＭＷ／
ＭＮ＞２となる場合はエチレンの重合反応において、連
鎖移動反応によりデッドポリマーが無視出来ない量生成
している事を示唆しており、次段のＭＭＡ重合体とのブ
ロック共重合体の生成量が減少する。
【０００９】ｎ＋１は最終生成物の 1Ｈ ＮＭＲの測定
を行い、得られた極性モノマーに由来するプロトン量と
一段目のエチレン重合体に由来するプロトン量を比較
し、一段目に得られているＧＰＣデータからのｎの値を
基に計算により求める。本発明の第二のブロック共重合
体は一般式Ｈ〔Ｏ（ＣＨ2 ）x ＣＯ〕n （ＣＨ 2 ＣＨ
2 ）m 〔ＣＯ（ＣＨ2 ）x Ｏ〕l Ｈ（式中、ｘは４また
は５、ｍは１〜１，０００の数、ｎ，ｌはｎ＋１＝２〜
１，０００となるような数である。ｎ，ｍ，ｌは好まし
くは各々１０より大である。ｎ，ｍ，ｌは上述の手法で
同様に決定される。第一段のエチレン重合体の分子量分
布についてはＭＭＡとのブロック共重合体の場合と同様
である。
を行い、得られた極性モノマーに由来するプロトン量と
一段目のエチレン重合体に由来するプロトン量を比較
し、一段目に得られているＧＰＣデータからのｎの値を
基に計算により求める。本発明の第二のブロック共重合
体は一般式Ｈ〔Ｏ（ＣＨ2 ）x ＣＯ〕n （ＣＨ 2 ＣＨ
2 ）m 〔ＣＯ（ＣＨ2 ）x Ｏ〕l Ｈ（式中、ｘは４また
は５、ｍは１〜１，０００の数、ｎ，ｌはｎ＋１＝２〜
１，０００となるような数である。ｎ，ｍ，ｌは好まし
くは各々１０より大である。ｎ，ｍ，ｌは上述の手法で
同様に決定される。第一段のエチレン重合体の分子量分
布についてはＭＭＡとのブロック共重合体の場合と同様
である。
【００１０】本発明方法によれば、極性モノマーの重合
活性が高く、高分子量ポリマーが得られるため、極性モ
ノマーの含量の高いブロック共重合体が得られる。好ま
しくは極性モノマー含量がモル含量で３０ｍｏｌ％以
上、更には５０ｍｏｌ％以上のブロック共重合体も得ら
れる。本発明において用いられる触媒は一般式
活性が高く、高分子量ポリマーが得られるため、極性モ
ノマーの含量の高いブロック共重合体が得られる。好ま
しくは極性モノマー含量がモル含量で３０ｍｏｌ％以
上、更には５０ｍｏｌ％以上のブロック共重合体も得ら
れる。本発明において用いられる触媒は一般式
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｒ1 は各々独立に、水素、炭酸数
１〜２０の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基、又はシク
ロペンタジエニル環の異なった位置に結合して炭素数４
〜６の縮合環構造を形成し得る２価の環状炭化水素残基
である。Ｌｎは２価の希土類金属であり、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｙｂである。ＥＤは電子供与性化合物であり、炭素数１
〜１２の直鎖、分岐状、環状のケトン、ラクトン、エス
テル、エーテルアミン、アミド化合物である。ｎ＝０、
１、２の整数である。）で表される２価のランタノイド
触媒である。好ましくは、一般式中で、Ｒ1 はメチル
基、もしくはシクロペンタジエニル環の異なった位置に
結合して炭素数４〜６の縮合環構造を形成し得る２価の
環状炭化水素残基、ＬｎはＳｍ、ＥＤは炭素数１〜１２
の直鎖、分岐状、環状エーテルであり、更に好ましく
は、Ｒ1 は全てメチル基、ＬｎはＳｍ、ＥＤはテトラヒ
ドロフランｎ＝２である。この様なランタノイド錯体は
例えばサマリウム錯体では下記式に従ってエチレンの重
合を行う事が示唆されており、本発明のブロック共重合
体がＡＢＡ型と考えられる所以である。（Ｐ．Ｌ．Ｗａ
ｔｓｏｎ ａｎｄ Ｔ．Ｈｅｒｓｋｏｒｖｉｔｚ ＡＣ
Ｓ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ ＮＯ．２１２
ｐ４５９−４７９）
１〜２０の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基、又はシク
ロペンタジエニル環の異なった位置に結合して炭素数４
〜６の縮合環構造を形成し得る２価の環状炭化水素残基
である。Ｌｎは２価の希土類金属であり、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｙｂである。ＥＤは電子供与性化合物であり、炭素数１
〜１２の直鎖、分岐状、環状のケトン、ラクトン、エス
テル、エーテルアミン、アミド化合物である。ｎ＝０、
１、２の整数である。）で表される２価のランタノイド
触媒である。好ましくは、一般式中で、Ｒ1 はメチル
基、もしくはシクロペンタジエニル環の異なった位置に
結合して炭素数４〜６の縮合環構造を形成し得る２価の
環状炭化水素残基、ＬｎはＳｍ、ＥＤは炭素数１〜１２
の直鎖、分岐状、環状エーテルであり、更に好ましく
は、Ｒ1 は全てメチル基、ＬｎはＳｍ、ＥＤはテトラヒ
ドロフランｎ＝２である。この様なランタノイド錯体は
例えばサマリウム錯体では下記式に従ってエチレンの重
合を行う事が示唆されており、本発明のブロック共重合
体がＡＢＡ型と考えられる所以である。（Ｐ．Ｌ．Ｗａ
ｔｓｏｎ ａｎｄ Ｔ．Ｈｅｒｓｋｏｒｖｉｔｚ ＡＣ
Ｓ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ ＮＯ．２１２
ｐ４５９−４７９）
【００１３】
【化４】
【００１４】本発明のランタノイド錯体、例えばサマリ
ウム錯体は種々の方法で製造する事が出来、例えばＳｍ
Ｉ2 （ＴＨＦ）にＴＨＦ中で（Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｋを反応さ
せる事によりえられる。（Ｗ．Ｊ．Ｅｖａｎｓ，Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ １９８５，１０７，９４１−９４
６） 本発明のブロック重合体は第一段目にエチレンの重合を
行う。エチレンの重合は通常は溶媒中上述の触媒の存在
下行う。溶媒としては触媒が溶解する無極性の溶媒が好
ましく芳香族の炭化水素が用いられる。この様な溶媒の
例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、エチルベンゼン等が挙げられる。触媒の濃度として
は０．０１〜１００ｍｍｍｏｌ／ｌであり好ましくは
０．１〜１０ｍｍｍｏｌ／ｌである。
ウム錯体は種々の方法で製造する事が出来、例えばＳｍ
Ｉ2 （ＴＨＦ）にＴＨＦ中で（Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｋを反応さ
せる事によりえられる。（Ｗ．Ｊ．Ｅｖａｎｓ，Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ １９８５，１０７，９４１−９４
６） 本発明のブロック重合体は第一段目にエチレンの重合を
行う。エチレンの重合は通常は溶媒中上述の触媒の存在
下行う。溶媒としては触媒が溶解する無極性の溶媒が好
ましく芳香族の炭化水素が用いられる。この様な溶媒の
例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、エチルベンゼン等が挙げられる。触媒の濃度として
は０．０１〜１００ｍｍｍｏｌ／ｌであり好ましくは
０．１〜１０ｍｍｍｏｌ／ｌである。
【００１５】エチレンの圧力については常圧が良い。高
圧では重合速度が高くエチレン重合のリビング性を損な
うので好ましくない。重合温度は−５０〜１００℃であ
り好ましくは−２５〜５０℃である。重合時間について
は１〜３６００秒である。次いで、一段目のエチレンの
重合で得られた生成物及び触媒の存在下ＭＭＡ、ＶＬ、
ＣＬから選ばれた極性モノマーを添加し第二段目のブロ
ック重合を行う。反応は常圧で良く、重合温度について
は一段目と同様である。重合時間については１〜１０時
間である。
圧では重合速度が高くエチレン重合のリビング性を損な
うので好ましくない。重合温度は−５０〜１００℃であ
り好ましくは−２５〜５０℃である。重合時間について
は１〜３６００秒である。次いで、一段目のエチレンの
重合で得られた生成物及び触媒の存在下ＭＭＡ、ＶＬ、
ＣＬから選ばれた極性モノマーを添加し第二段目のブロ
ック重合を行う。反応は常圧で良く、重合温度について
は一段目と同様である。重合時間については１〜１０時
間である。
【００１６】
【実施例】以下の実施例において、ＧＰＣはウォーター
ズ１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ型を用いて１，２，４ト
リクロルベンゼン溶媒、１３５℃で測定した。1Ｈ Ｎ
ＭＲは同じく１，２，４トリクロルベンゼン中で測定し
た。
ズ１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ型を用いて１，２，４ト
リクロルベンゼン溶媒、１３５℃で測定した。1Ｈ Ｎ
ＭＲは同じく１，２，４トリクロルベンゼン中で測定し
た。
【００１７】（実施例１）２０ｍｌの精製トルエンに
０．０５ｍｍｏｌの〔Ｃ5 （ＣＨ3 ）5 〕2 Ｓｍ（Ｃ4
Ｈ8 Ｏ）2 を溶解させここへ室温で精製エチレンを吹き
込む、３０秒後エチレンの吹き込みを止め、引き続き精
製ＭＭＡ１．０ｍｌを注射器で加える。この添加の前に
反応生成物を一部分取する。ＭＭＡ添加後、２時間撹拌
を行い、生成物を多量メタノール中で投入する事で反応
を停止する。触媒除去、及びクロロホルム中での加熱還
流によりホモポリマーの除去を行った後、生成物を真空
乾燥した。得られたブロック共重合体の量は、約６０ｍ
ｇであった。第一段抜き出し物、及び最終生成物のＧＰ
Ｃ、及び 1Ｈ ＮＭＲ測定結果から、ポリエチレンブロ
ックのＭＮ＝１．９×１０3 、ＭＷ／ＭＮ＝１．４８、
ＭＭＡブロックのＭＮ＝３６．０×１０3 、ブロック共
重合体のＭＷ／ＭＮ＝５．８４であった。一般式におけ
るｍ＝６８、ｎ＋１＝３６０であった。
０．０５ｍｍｏｌの〔Ｃ5 （ＣＨ3 ）5 〕2 Ｓｍ（Ｃ4
Ｈ8 Ｏ）2 を溶解させここへ室温で精製エチレンを吹き
込む、３０秒後エチレンの吹き込みを止め、引き続き精
製ＭＭＡ１．０ｍｌを注射器で加える。この添加の前に
反応生成物を一部分取する。ＭＭＡ添加後、２時間撹拌
を行い、生成物を多量メタノール中で投入する事で反応
を停止する。触媒除去、及びクロロホルム中での加熱還
流によりホモポリマーの除去を行った後、生成物を真空
乾燥した。得られたブロック共重合体の量は、約６０ｍ
ｇであった。第一段抜き出し物、及び最終生成物のＧＰ
Ｃ、及び 1Ｈ ＮＭＲ測定結果から、ポリエチレンブロ
ックのＭＮ＝１．９×１０3 、ＭＷ／ＭＮ＝１．４８、
ＭＭＡブロックのＭＮ＝３６．０×１０3 、ブロック共
重合体のＭＷ／ＭＮ＝５．８４であった。一般式におけ
るｍ＝６８、ｎ＋１＝３６０であった。
【００１８】（実施例２）実施例１においてエチレンの
重合時間を３００秒とする以外は実施例１同様にブロッ
ク重合を行った。生成物は約４０ｍｇであった。第一段
抜き出し物、及び最終生成物のＧＰＣ、及び 1Ｈ ＮＭ
Ｒ測定結果から、ポリエチレンブロックのＭＮ＝３．４
×１０3 、ＭＷ／ＭＮ＝１．３５、ＭＭＡブロックのＭ
Ｎ＝２２．８×１０3 ブロック共重合体のＭＷ／ＭＮ＝
４．１９であった。一般式におけるｍ＝１２１、ｎ＋１
＝２２８であった。
重合時間を３００秒とする以外は実施例１同様にブロッ
ク重合を行った。生成物は約４０ｍｇであった。第一段
抜き出し物、及び最終生成物のＧＰＣ、及び 1Ｈ ＮＭ
Ｒ測定結果から、ポリエチレンブロックのＭＮ＝３．４
×１０3 、ＭＷ／ＭＮ＝１．３５、ＭＭＡブロックのＭ
Ｎ＝２２．８×１０3 ブロック共重合体のＭＷ／ＭＮ＝
４．１９であった。一般式におけるｍ＝１２１、ｎ＋１
＝２２８であった。
【００１９】（実施例３）実施例１において、１５秒間
エチレンの重合を行う。引き続き実施例１におけるＭＭ
Ａ１．０ｍｌを精製カプロラクトン（ＣＬ）１．０ｍｌ
に代え他は実施例１と同様にして２時間重合反応を行っ
た。第一段抜き出し物、及び最終生成物のＧＰＣ、及び
1Ｈ ＮＭＲ測定結果から、ポリエチレンブロックのＭ
Ｎ＝９．４×１０3 、ＭＷ／ＭＮ＝１．３１、ＣＬブロ
ックのＭＮ＝３５．３×１０3 ブロック共重合体のＭＷ
／ＭＮ＝２．３０であった。一般式におけるｍ＝３３
６、ｎ＋１＝３１０であった。
エチレンの重合を行う。引き続き実施例１におけるＭＭ
Ａ１．０ｍｌを精製カプロラクトン（ＣＬ）１．０ｍｌ
に代え他は実施例１と同様にして２時間重合反応を行っ
た。第一段抜き出し物、及び最終生成物のＧＰＣ、及び
1Ｈ ＮＭＲ測定結果から、ポリエチレンブロックのＭ
Ｎ＝９．４×１０3 、ＭＷ／ＭＮ＝１．３１、ＣＬブロ
ックのＭＮ＝３５．３×１０3 ブロック共重合体のＭＷ
／ＭＮ＝２．３０であった。一般式におけるｍ＝３３
６、ｎ＋１＝３１０であった。
【００２０】（実施例４）実施例１においてサマリウム
錯体の量を０．０５ｍｍｏｌとし、１５秒間エチレンの
重合を行う。引き続き実施例１におけるＭＭＡ１．０ｍ
ｌを精製バレロラクトン（ＶＬ）１．０ｍｌに代え他は
実施例１と同様にして２時間重合反応を行った。第一段
抜き出し物、及び最終生成物のＧＰＣ、及び 1Ｈ ＮＭ
Ｒ測定結果から、ポリエチレンブロックのＭＮ＝６．９
×１０3 、ＭＷ／ＭＮ＝１．１９、ＶＬブロックのＭＮ
＝１１．５×１０3 ブロック共重合体のＭＷ／ＭＮ＝
１．６７であった。一般式におけるｍ＝２４６、ｎ＋１
＝１１５であった。
錯体の量を０．０５ｍｍｏｌとし、１５秒間エチレンの
重合を行う。引き続き実施例１におけるＭＭＡ１．０ｍ
ｌを精製バレロラクトン（ＶＬ）１．０ｍｌに代え他は
実施例１と同様にして２時間重合反応を行った。第一段
抜き出し物、及び最終生成物のＧＰＣ、及び 1Ｈ ＮＭ
Ｒ測定結果から、ポリエチレンブロックのＭＮ＝６．９
×１０3 、ＭＷ／ＭＮ＝１．１９、ＶＬブロックのＭＮ
＝１１．５×１０3 ブロック共重合体のＭＷ／ＭＮ＝
１．６７であった。一般式におけるｍ＝２４６、ｎ＋１
＝１１５であった。
【００２１】（比較例１）実施例１において、触媒を３
価のＳｍ錯体である〔Ｃｐ* ＳｍＨ〕2 とし、錯体仕込
み量を０．０２ｍｍｏｌ、エチレン吹き込み時間を１２
０秒とする以外は実施例と同様にブロック重合反応を行
い５６ｇの共重合体を得た。エチレン重合体部のＭｎ＝
４．８３×１０3 ＭＭＡブロックのＭｎ＝１．７３×
１０3 でブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎ＝２．２７であ
った。一般式におけるｍ＝１，７２５ ｎ＋１＝１７で
あった。
価のＳｍ錯体である〔Ｃｐ* ＳｍＨ〕2 とし、錯体仕込
み量を０．０２ｍｍｏｌ、エチレン吹き込み時間を１２
０秒とする以外は実施例と同様にブロック重合反応を行
い５６ｇの共重合体を得た。エチレン重合体部のＭｎ＝
４．８３×１０3 ＭＭＡブロックのＭｎ＝１．７３×
１０3 でブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎ＝２．２７であ
った。一般式におけるｍ＝１，７２５ ｎ＋１＝１７で
あった。
【００２２】
【発明の効果】以上の様な本発明によれば、従来用いら
れなかった二価のサマリウム錯体を用いて、新しいタイ
プのエチレン−極性モノマーのブロック共重合体を得る
事が出来る。この様な共重合体は、ポリエチレンの染色
性や接着性の改良、ポリエチレンと他のポリマーのアロ
イの相溶化、或いはポリエチレンの環境中での分解性の
向上等に有用である。
れなかった二価のサマリウム錯体を用いて、新しいタイ
プのエチレン−極性モノマーのブロック共重合体を得る
事が出来る。この様な共重合体は、ポリエチレンの染色
性や接着性の改良、ポリエチレンと他のポリマーのアロ
イの相溶化、或いはポリエチレンの環境中での分解性の
向上等に有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 Ｈ〔ＣＭｅ（ＣＯ2 Ｍｅ）ＣＨ
2 〕n （ＣＨ2 ＣＨ 2 ）m 〔ＣＨ2 ＣＭｅ（ＣＯ2 Ｍ
ｅ）〕l Ｈ（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｍは１〜
１，０００の数、ｎ，ｌはｎ＋１＝２〜１，０００であ
る。）で表されるエチレン−メチルメタクリレートブロ
ック共重合体または一般式 Ｈ〔Ｏ（ＣＨ2 ）x ＣＯ〕
n （ＣＨ2 ＣＨ2 ）m 〔ＣＯ（ＣＨ2 ）x Ｏ〕l Ｈ（式
中、ｘは４または５、ｍは１〜１，０００の数、ｎ，ｌ
はｎ＋１＝２〜１，０００である）で表されるエチレン
−環状ラクトンブロック共重合体を一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 は各々独立に、水素、炭酸数１〜２０の直
鎖もしくは分岐状の炭化水素基、又はシクロペンタジエ
ニル環の異なった位置に結合して炭素数４〜６の縮合環
構造を形成し得る２価の環状炭化水素残基である。Ｌｎ
は２価の希土類金属であり、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂである。
ＥＤは電子供与性化合物であり、炭素数１〜１２の直
鎖、分岐状、環状のケトン、ラクトン、エステル、エー
テルアミン、アミド化合物である。ｎ＝０、１、２の整
数である。）で表される触媒の存在下、エチレンを重合
し、次いで得られたエチレン重合体及び触媒の存在下、
メチルメタクリレート、バレロラクトンまたはカプロラ
クトンから選ばれる極性モノマーを添加し、重合して得
る事を特徴とするエチレン−極性モノマーブロック共重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9773393A JPH06306112A (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | エチレン−極性モノマーブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9773393A JPH06306112A (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | エチレン−極性モノマーブロック共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306112A true JPH06306112A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=14200101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9773393A Pending JPH06306112A (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | エチレン−極性モノマーブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06306112A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6262213B1 (en) | 1996-12-10 | 2001-07-17 | Basf Aktiengesellschaft | Anionic polymerization of acrylates and methacrylates |
| JP2002145927A (ja) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 末端にハロゲン原子を有するオレフィン系重合体の製法、末端にｉ族、ｉｉ族またはｉｉｉ族の金属含有基を有するオレフィン系重合体の製法およびオレフィン系ブロック共重合体の製法 |
| WO2002098935A1 (de) * | 2001-06-01 | 2002-12-12 | Borealis Technology Oy | COPOLYMERE VON $G(a)-OLEFINEN UND FUNKTIONELLEN MONOMEREN, DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG |
-
1993
- 1993-04-23 JP JP9773393A patent/JPH06306112A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6262213B1 (en) | 1996-12-10 | 2001-07-17 | Basf Aktiengesellschaft | Anionic polymerization of acrylates and methacrylates |
| JP2002145927A (ja) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 末端にハロゲン原子を有するオレフィン系重合体の製法、末端にｉ族、ｉｉ族またはｉｉｉ族の金属含有基を有するオレフィン系重合体の製法およびオレフィン系ブロック共重合体の製法 |
| WO2002098935A1 (de) * | 2001-06-01 | 2002-12-12 | Borealis Technology Oy | COPOLYMERE VON $G(a)-OLEFINEN UND FUNKTIONELLEN MONOMEREN, DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG |
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