CN109803824A - 多层结构、包含多层结构的物品，及制作多层结构的方法 - Google Patents

多层结构、包含多层结构的物品，及制作多层结构的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109803824A
CN109803824A CN201780062941.XA CN201780062941A CN109803824A CN 109803824 A CN109803824 A CN 109803824A CN 201780062941 A CN201780062941 A CN 201780062941A CN 109803824 A CN109803824 A CN 109803824A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
multilayered structure
weight
polyethylene
structure according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780062941.XA
Other languages
English (en)
Inventor
胡玉山
E-M·库伯什
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN109803824A publication Critical patent/CN109803824A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging

Abstract

本发明的实施例涉及多层结构、由其形成的封装，及制备多层结构的方法。在一个方面中，多层结构包含聚烯烃层，其为层A；粘结层，其为层B；及势垒层，其为层C，各层具有相对端面表面。在所述多层结构的一些实施例中：层A具有顶部端面表面及底部端面表面，且包含聚丙烯；层B具有顶部端面表面及底部端面表面，且包含：a)结晶嵌段共聚物复合物(CBC)，其包含：i)乙烯类结晶聚合物(CEP)，其包含至少90mol％聚合乙烯；ii)α‑烯烃类结晶聚合物(CAOP)；及iii)嵌段共聚物，其包含(a)包含至少90mol％聚合乙烯的结晶乙烯嵌段(CEB)，及(b)结晶α‑烯烃嵌段(CAOB)；b)顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯或顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯；及，c)低密度聚乙烯；以及，层C包含金属箔且具有顶部端面层及底部端面表面，所述层C的顶部端面表面与所述层B的底部端面表面粘着接触，且所述层B的顶部端面表面与所述层A的底部端面表面粘着接触。

Description

多层结构、包含多层结构的物品，及制作多层结构的方法
技术领域
本公开涉及多层结构，涉及包含此类多层结构的物品，且涉及制作此类多层结构的方法。
背景技术
经涂布的金属箔用于包括食品封装的多种应用中。举例来说，经涂布的铝箔用作罐的盖料。此类封装通常进行一杀菌釜工艺，所述杀菌釜工艺在封装中对食品进行消毒以产生储藏稳定产物。用于杀菌釜封装的聚合薄膜必须能够耐受高热(通常为121℃或以上)及高湿度。当用于可杀菌釜食品封装时，经涂布的铝箔通常含有至少三个功能层：密封剂层、铝箔及密封剂层与铝箔之间的粘结层。所述密封剂层通常为聚烯烃，诸如具有抗热性的聚丙烯。所述粘结层在两个不兼容层(例如，聚烯烃及金属箔)之间产生层间粘着力。诸如MAH接枝聚丙烯或MAH接枝聚乙烯的顺丁烯二酸酐(MAH)功能化聚烯烃通常用作粘结层。通过聚丙烯密封剂层，诸如MAH接枝聚丙烯的功能化聚烯烃一般用于粘结层。然而，在存在过氧化物的情况下经由反应性挤压将MAH接枝至聚丙烯上导致断链、较低接枝效率，及低分子量物质产生。因此，MAH接枝聚丙烯的使用可增加熔体流动速率，且可为薄膜共挤压提供困难粘度匹配。此外，需要进行清洗以去除增加生产成本的聚丙烯寡聚物。
仍然存在对包含金属箔层的新型多层结构的需要，所述新型多层结构可经由挤压涂布制备，具有所要密封强度，且具有最小收缩问题。
发明内容
本发明提供多层结构，所述多层结构有利地提供一或多个所要属性。本发明的多层结构有利地利用将聚丙烯层耦接至金属箔层的粘结层。所述聚丙烯层及粘结层可有利地经共挤压且接着挤压涂布于金属箔层上。在一些实施例中，此类多层结构具有所要密封强度且呈现最小非所要收缩效果。在一些实施例中，多层结构可并入至可进行杀菌釜工艺(例如，用于食品封装应用)的封装中。
在一个方面中，本发明提供一种多层结构，其包含聚烯烃层，其为层A；粘结层，其为层B；及势垒层，其为层C，各层具有相对端面表面，其中层A具有顶部端面表面及底部端面表面，且包含聚丙烯，其中层B具有顶部端面表面及底部端面表面，且包含：
a)结晶嵌段共聚物复合物(CBC)，其包含：
i)乙烯类结晶聚合物(CEP)，其包含至少90mol％聚合乙烯，
ii)α-烯烃类结晶聚合物(CAOP)；及
iii)嵌段共聚物，其包含(a)包括至少90mol％聚合乙烯的结晶乙烯嵌段(CEB)，及(b)结晶α-烯烃嵌段(CAOB)，
b)顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯或顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯，及，
c)低密度聚乙烯，且，
其中层C包含金属箔且具有顶部端面层及底部端面表面，层C的顶部端面表面与层B的底部端面表面粘着接触，且层B的顶部端面表面与层A的底部端面表面粘着接触。
如下文所论述，本发明还提供由本发明的多层结构形成的封装(例如，可杀菌釜食品封装)，以及制备本发明的多层结构的方法。
这些及其它实施例更详细地描述于实施方式中。
附图说明
图1为说明实例1中的剪切流变测量的结果的曲线图。
图2为说明实例1中的熔体强度测量的结果的曲线图。
具体实施方式
除非相反陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数及百分比以重量计，所有温度以℃为单位，且所有测试方法为截至本发明的申请日的现行方法。
如本文所用的术语“组合物”是指包含所述组合物的材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物及分解产物的混合物。
“聚合物”意谓通过使相同或不同类型的单体聚合制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物，应了解痕量的杂质可并入聚合物结构中)及如下文所定义的术语互聚物。痕量的杂质(例如催化剂残余物)可并入至聚合物中及/或聚合物内。聚合物可为单一聚合物、聚合物掺合物或聚合物混合物。
如本文所用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于指代由两种不同类型的单体制备的聚合物)及由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所使用的术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指以聚合形式包含大部分量的烯烃单体(例如，乙烯或丙烯)(以聚合物的重量计)且任选地可包含一或多种共聚单体的聚合物。
如本文所使用的术语“乙烯类聚合物”是指以聚合形式包含大部分量的乙烯单体(以聚合物的重量计)且任选地可包含一或多种共聚单体的聚合物。
如本文所使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包含大部分量的乙烯单体(以互聚物的重量计)及α-烯烃的互聚物。
如本文所使用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包含大部分量的乙烯单体(以共聚物的重量计)及α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。此包括聚乙烯均聚物或共聚物(意谓衍生自两种或多于两种共聚单体的单元)。所属领域中已知的聚乙烯的常见形式包括低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单点催化线性低密度聚乙烯，包括线性及大体上线性低密度树脂(m-LLDPE)两个；中密度聚乙烯(MDPE)；及高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料通常在所属领域中为已知的；然而，以下描述可有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
如本文所使用的术语“丙烯类聚合物”是指以聚合形式包含大部分量的丙烯单体(以聚合物的重量计)且任选地可包含一或多种共聚单体的聚合物。
术语“LDPE”还可称为“高压乙烯聚合物”或“高度分支聚乙烯”且定义为意谓聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下通过使用自由基引发剂(诸如过氧化物)部分或完全均聚或共聚合(参见例如US 4,599,392，其特此以引用的方式并入)。LDPE树脂通常具有在0.916至0.935g/cm3范围内的密度。
术语“LLDPE”包括使用传统齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)系统以及单点催化剂(包括(但不限于)双茂金属催化剂(有时称为“m-LLDPE”)及受限几何结构催化剂)制得的树脂，且包括线性、大体上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的长链分支且包括大体上线性乙烯聚合物，其进一步定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923及美国专利5,733,155中；均匀分支的线性乙烯聚合物组合物，诸如美国专利第3,645,992号中的那些组合物；非均匀分支的乙烯聚合物，诸如根据美国专利第4,076,698号中所揭示的方法制备的那些聚合物；及/或其掺合物(诸如US3,914,342或US 5,854,045中揭示的那些掺合物)。LLDPE可经由气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合，使用所属领域中已知的任何类型反应器或反应器配置制得。
术语“MDPE”是指具有0.926至0.935g/cm3的密度的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单点催化剂(包括(但不限于)双茂金属催化剂及受限几何结构催化剂)制得，且通常具有大于2.5的分子量分布(“MWD”)。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单点催化剂(包括(但不限于)双茂金属催化剂及受限几何结构催化剂)制备。
术语“ULDPE”是指具有0.880至0.912g/cm3的密度的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单点催化剂(包括(但不限于)双茂金属催化剂及受限几何结构催化剂)制备。
“掺合物”、“聚合物掺合物”及类似术语意谓两种或多于两种聚合物的组合物。此类掺合物可为可混溶的或可为不可混溶的。此类掺合物可为相分离的或可为未相分离的。如自透射电子光谱分析、光散射、x射线散射及所属领域中已知的任何其它方法所测定，此类掺合物可以含有或可以不含一或多种域配置。掺合物并非层压物，但层压物的一或多个层可含有掺合物。
术语“粘着接触”及类似术语意谓一个层的一个端面表面与另一个层的一个端面表面彼此触碰性接触且结合性接触，使得在不破坏两个层的相接触的端面表面的情况下，一个层无法自另一个层去除。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其衍生词并不意欲排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否具体地揭示。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则经由使用术语“包含”所主张的所有组合物均可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由......组成”自任何随后列举范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对于可操作性而言并非必需的那些组分、步骤或程序除外。术语“由......组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。
在一个实施例中，本发明的多层结构包含聚烯烃层，其为层A；粘结层，其为层B；及势垒层，其为层C，各层具有相对端面表面。在多层结构的一些实施例中：
层A具有顶部端面表面及底部端面表面，且包含聚丙烯；
层B具有顶部端面表面及底部端面表面，且包含：
a)结晶嵌段共聚物复合物(CBC)，其包含：
i)乙烯类结晶聚合物(CEP)，其包含至少90mol％聚合乙烯；
ii)α-烯烃类结晶聚合物(CAOP)；及
iii)嵌段共聚物，其包含(a)包含至少90mol％聚合乙烯的结晶乙烯嵌段(CEB)，及(b)结晶α-烯烃嵌段(CAOB)；
b)顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯或顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯；及，
c)低密度聚乙烯；且，
层C包含金属箔且具有顶部端面层及底部端面表面，层C的顶部端面表面与层B的底部端面表面粘着接触，且层B的顶部端面表面与层A的底部端面表面粘着接触。
在一些实施例中，层A中的聚丙烯包含聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物。在一些实施例中，层A进一步包含小于以层A的总重量计50重量％的聚乙烯。
在一些实施例中，金属箔包含铝箔、铜箔、金箔或锡箔。
在一些实施例中，层包含B顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯。在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯中的聚乙烯包含线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯具有以顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯的重量计0.6至2.7重量％的顺丁烯二酸酐的接枝顺丁烯二酸酐含量。在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯具有2至15g/10min的熔融指数(I2)。
在一些实施例中，层B中的低密度聚乙烯具有0.45至10g/10min的熔融指数(I2)。在一些实施例中，层B中的低密度聚乙烯具有0.916至0.930g/cm3的密度。在一些实施例中，层B中的低密度聚乙烯具有2至30cN的熔体强度。
在一些实施例中，层B中的CBC具有至少10g/10min的熔体流动速率。在一些实施例中，层B中的CBC具有10至70g/10min的熔体流动速率。
在一些实施例中，层包含B以层B的总重量计40至75重量％的CBC、以层B的总重量计10至35重量％的顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯，及以层B的总重量计15至40重量％的低密度聚乙烯。在一些实施例中，层包含B以层B的总重量计40至65重量％的CBC、以层B的总重量计15至35重量％的顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯，及以层B的总重量计15至30重量％的低密度聚乙烯。在一些实施例中，层包含B以层B的总重量计45至65重量％的CBC、以层B的总重量计20至30重量％的顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯，及以层B的总重量的15至25重量％的低密度聚乙烯。
在一些实施例中，层B进一步包含聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃弹性体中的至少一种。
在一些实施例中，层A的厚度为10至100微米，优选地为10至50微米。在一些实施例中，层B的厚度为4至20微米。在一些实施例中，层C的厚度为6至100微米。
本发明的多层结构可包含如本文所描述的两个或多于两个实施例的组合。
本发明的实施例还涉及由本文所揭示的本发明的多层结构中的任一个形成的物品。
本发明的实施例还涉及制备本文所揭示的多层结构中的任一个的方法。在一些实施例中，制备多层结构的方法包含将层A及层B共挤压至层C上，其中：
层A包含聚丙烯；
层包含B：
a)结晶嵌段共聚物复合物(CBC)，其包含：
i)乙烯类结晶聚合物(CEP)，其包含至少90mol％聚合乙烯；
ii)α-烯烃类结晶聚合物(CAOP)；及
iii)嵌段共聚物，其包含(a)包括至少90mol％聚合乙烯的结晶乙烯嵌段(CEB)，及(b)结晶α-烯烃嵌段(CAOB)；
b)顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯或顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯；及，
c)低密度聚乙烯；且，
层C包含金属箔，
其中层C的顶部端面表面与层B的底部端面表面粘着接触，且层B的顶部端面表面与层A的底部端面表面粘着接触。
层A
在本发明的实施例中，多层结构的层A包含聚丙烯及聚丙烯与其它聚合物(例如聚乙烯)的掺合物。在一些实施例中，层A可为多层薄膜的外部层。大体来说，层A可包含所属领域的技术人员已知的任何聚丙烯。下文提供关于可用于层A的聚丙烯的额外信息。
可用于层A的聚丙烯可为聚丙烯均聚物(hPP)、聚丙烯无规共聚物(rcPP)、聚丙烯抗冲击共聚物(hPP+至少一种弹性抗冲击改质剂)(ICPP)或高抗冲聚丙烯(HIPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)，及其组合。可在本发明的一些实施例中使用的丙烯均聚物的实例包括可购自利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasellIndustries)(例如Pro-fax PD702)、可购自布拉斯科(Braskem)(例如D115A)及可购自北欧化工公司(Borealis)(例如WF 420HMS)的丙烯均聚物。
可用于层A的聚丙烯还可为丙烯-α-烯烃互聚物。所述丙烯-α-烯烃互聚物表征为具有大体上等规的丙烯序列。丙烯-α-烯烃互聚物包括丙烯类弹性体(PBE)。“大体上等规的丙烯序列”意谓所述序列具有通过13C NMR测量的大于0.85的等规三单元组(mm)；在替代方案中，大于0.90；在另一替代方案中，大于0.92；且在另一替代方案中，大于0.93。等规三单元组在所属领域中为熟知的且描述于例如USP 5,504,172及国际公开案第WO 00/01745号中，其是指通过13C NMR光谱测定，关于共聚物分子链中的三单元组单元的等规序列。
根据ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg下)测量，丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动速率可在0.1至500克每10分钟(g/10min)的范围内。0.1至500g/10min的所有个别值及子范围均包括于本文中且揭示于本文中；例如，熔体流动速率可为0.1g/10min、0.2g/10min或0.5g/10min的下限至500g/10min、200g/10min、100g/10min或25g/10min的上限。举例来说，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可在0.1至200g/10min的范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可在0.2至100g/10min的范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可在0.2至50g/10min的范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可在0.5至50g/10min的范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可在1至50g/10min的范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可在1至40g/10min的范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动速率可在1至30g/10min的范围内。
丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度在至少1重量％％(至少2焦耳/克(J/g)的熔化热(Hf))至30重量％％(小于50J/g的Hf)的范围内。1重量％(至少2J/g的Hf)至30重量％(小于50J/g的Hf)的所有个别值及子范围均包括于本文中且揭示于本文中；例如，结晶度可为1重量％(至少2J/g的Hf)、2.5％(至少4J/g的Hf)，或3％(至少5J/g的Hf)的下限至30重量％(小于50J/g的Hf)、24重量％(小于40J/g的Hf)、15重量％(小于24.8J/g的Hf)或7重量％(小于11J/g的Hf)的上限。举例来说，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可在至少1重量％(至少2J/g的Hf)至24重量％(小于40J/g的Hf)的范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可在至少1重量％(至少2J/g的Hf至15重量％(小于24.8J/g的Hf)的范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可在至少1重量％(至少2J/g的Hf)至7重量％(小于11J/g的Hf)的范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可在小于8.3J/g的Hf)的范围内。结晶度通过如描述于USP 7,199,203中的差示扫描热测量定(DSC)来测量。丙烯/α-烯烃共聚物包含衍生自丙烯的单元及衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的聚合物单元。用于制造丙烯/α-烯烃共聚物的例示性共聚单体为C2及C4至C10α-烯烃；例如C2、C4、C6及C8α-烯烃。
丙烯/α-烯烃互聚物包含1重量％至40重量％的一或多种α-烯烃共聚单体。1重量％至40重量％的所有个别值及子范围均包括于本文中且揭示于本文中；例如，共聚单体含量可为1重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％，或9重量％的下限至40重量％、35重量％、30重量％、27重量％、20重量％、15重量％、12重量％，或9重量％的上限。举例来说，丙烯/α-烯烃共聚物包含1重量％至35重量％的一或多种α-烯烃共聚单体；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物包含1重量％至30重量％的一或多种α-烯烃共聚单体；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3重量％至27重量％的一或多种α-烯烃共聚单体；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3重量％至20重量％的一或多种α-烯烃共聚单体；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3重量％至15重量％的一或多种α-烯烃共聚单体。
丙烯/α-烯烃互聚物的密度通常小于0.895g/cm3；或在替代方案中，小于0.890g/cm3；或在替代方案中，小于0.880g/cm3；或在替代方案中，小于0.870g/cm3。丙烯/α-烯烃互聚物的密度通常大于0.855g/cm3；或在替代方案中，大于0.860g/cm3；或在替代方案中，大于0.865g/cm3。
丙烯/α-烯烃互聚物的熔体温度(Tm)通常小于120℃；或在替代方案中，＜100℃；或在替代方案中，＜90℃；或在替代方案中，＜80℃；或在替代方案中，＜70℃；且熔化热(Hf)通常小于如通过如描述于中USP 7,199,203中的差示扫描热测量定(DSC)所测量的70焦耳每克(J/g)。
丙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(MWD)为3.5或小于3.5；或3.0或小于3.0；或1.8至3.0，分子量分布定义为重量平均分子量除以数目平均分子量(Mw/Mn)。
此类丙烯/α-烯烃互聚物进一步描述于USP 6,960,635及6,525,157中。此类丙烯/α-烯烃互聚物可以商标名VERSIFYTM购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)，或以商标名VISTAMAXX购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)。
可用于层A的聚丙烯还可为EPDM材料。EPDM材料为乙烯、丙烯及诸如1，4-己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的非共轭二烯的线性互聚物。具有本文所揭示的属性的优选类别的互聚物是自乙烯、丙烯及非共轭二烯的聚合获得以形成EPDM弹性体。合适的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、分支链或环烃二烯。合适的非共轭二烯的实例包括(但不限于)直链非环状二烯，诸如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯；分支链非环状二烯，诸如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯，及二氢月桂烯(dihydromyricene)与二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，诸如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯及1，5-环十二二烯；及多环脂环族稠合及桥接环二烯，诸如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基及亚环烷基降冰片烯，诸如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯及降冰片二烯。在常用于制备EPDM的二烯中，尤佳二烯为1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)及二环戊二烯(DCPD)。尤佳二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)及1，4-己二烯(HD)。
在一些实施例中，EPDM聚合物的乙烯含量为50重量％至75重量％、丙烯含量为20重量％至49重量％，且非共轭二烯含量为1重量％至10重量％，所有重量以聚合物的总重量计。供使用的代表性EPDM聚合物的实例包括购自MI Midland陶氏化学公司的Nordel IP4770R、Nordel 3722 IP，购自LA Baton Rouge埃克森美孚的Vistalon 3666及购自LAAddis DSM Elastomers Americas的Keltan 5636A。
EPDM聚合物(也被称为乙烯、较高α-烯烃及多烯的弹性共聚物)具有20,000至2,000,000道尔顿或以上的分子量。其实体形式自蜡质材料变化为橡胶再变化为硬性塑料类聚合物。在30℃下对100cc的甲苯中的0.1克聚合物溶液进行测量，其具有0.5至10dl/g的稀溶液粘度(DSV)。EPDM聚合物还具有在125℃下大于50ML(1+4)的孟纳粘度(Mooneyviscosity)；以及0.870g/cc至0.885g/cc或0.875g/cc至0.885g/cc的密度。
在一些实施例中，除如上文所描述的聚丙烯之外，层A可进一步包含聚乙烯。大体来说，在此类实施例中，层A可包含所属领域的技术人员已知的任何聚乙烯。举例来说，任选地用于层A的聚乙烯可选自以下：超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔体强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)、及其组合。在层A包含聚丙烯及聚乙烯的一些实施例中，层A包含小于以层A的总重量计50重量％的聚乙烯，或在替代方案中，小于40重量％的聚乙烯，或在替代方案中，小于30重量％，或在替代方案中，小于20重量％，或在替代方案中，小于10重量％。
层A的厚度可取决于多个因素而变化，所述因素包括例如层A是否为多层结构之外部层、层B或邻接于层A的任何其它层的组合物、多层结构的所要总体厚度、多层结构的预期用途及其它因素。在一些实施例中，层A的厚度为10至100微米。10至100微米的所有个别值及子范围均包括且揭示于本文中；例如，金属箔层厚度可在10、20、30、40、50、60、70、80、90或95微米的下限至15、20、30、40、50、60、70、80、90或100微米的上限的范围内。在一些实施例中，层A的厚度为10至50微米。
金属箔(层C)
用于本发明的多层结构的粘结层特别适用于将层A粘着至金属箔。任何金属箔可形成基板，在所述基板上涂覆有层A及层B。例示性金属箔包括铝箔、铜箔、金箔及锡箔。金属箔可以但不必进行火焰或电晕处理或进行其它处理以便改进可湿性及/或粘着力
在多层结构包括金属箔层(例如铝箔层)的实施例中，金属箔的厚度为6至100微米。6至100微米的所有个别值及子范围均包括且揭示于本文中；例如，金属箔层厚度可在6、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95微米的下限至10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100微米的上限的范围内。对所属领域的技术人员而言，金属箔层的厚度可经选择以便足够用于特定应用。
粘结层(层B)
根据本发明的薄膜中的层B的组合物通常被称为“粘结”层，其经选择以在本发明的多层薄膜的生产中由共挤压粘着至层A且经挤压涂布于层C(金属箔层)上。即，层B的组合物经选择以便由共挤压粘着至包含聚丙烯(层A)的层，且以便有助于将层A/B挤压涂布至金属箔层(层C)。在此类实施例中，层A的底部表面与层B的顶部表面粘着接触，且层B的底部表面与层C的顶部表面粘着接触。
针对含聚丙烯层(层A)及金属箔层(层C)的粘着，已发现结晶嵌段共聚物复合物(CBC，如下文进一步描述)、顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯或顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯与低密度聚乙烯的组合提供具有所要属性的粘结层(层B)。
层B中组分中的一个为顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯(MAH-g-PE)及/或顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)。关于MAH-g-PE，接枝聚乙烯可为任何数目的聚乙烯，包括(例如)超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔体强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)，及其组合。在一些实施例中，接枝聚乙烯包含线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。接枝至聚乙烯链上的顺丁烯二酸酐组分的量大于0.05重量％至3重量％(以烯烃互聚物的重量计)，如通过滴定分析、FTIR分析或任何其它适当方法所测定。更优选地，以烯烃互聚物的重量计，此量为0.6至2.7重量％。在一些实施例中，以烯烃互聚物的重量计，顺丁烯二酸酐接枝组分的量为1.0至2.0重量％。在一些实施例中，以烯烃互聚物的重量计，顺丁烯二酸酐接枝组分的量为1.0至1.6重量％。
在一些实施例中，MAH-g-PE的熔融指数(I2)为0.2g/10min至15g/10min。0.2与15g/10min之间的所有个别值及子范围均包括于本文中且揭示于本文中。举例来说，MAH-g-PE的熔融指数可为0.2、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11g/10min的下限至5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15g/10min的上限。在一些实施例中，MAH-g-PE的熔融指数(I2)为2至15g/10min。在一些实施例中，MAH-g-PE的熔融指数(I2)为5至15g/10min。在一些实施例中，MAH-g-PE的熔融指数(I2)为7至15g/10min。
MAH-g-PE的接枝工艺可通过用于形成自由基的分解引发剂引发，所述分解引发剂尤其包括含偶氮的化合物、羧酸过氧酸及过氧酯、烷基氢过氧化物及二烷基与二酰基过氧化物。这些化合物及其属性中的多个已经描述(参考文献：J.Branderup、E.Immergut、E.Grulke编“聚合物手册(Polymer Handbook)”，第4版，Wiley，New York，1999，第II部分，第1-76页)。由分解引发剂而形成的物质优选为基于氧的自由基。引发剂更优选地选自羧酸过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物及二酰基过氧化物。常用于修改聚合物的结构的一些更优选的引发剂列于美国专利第7,897,689号，表格跨度第48栏第13行-第49栏第29行中，其特此以引用的方式并入。替代地，MAH-g-PE的接枝工艺可通过经由热氧化工艺产生的自由基来引发。
任选地，可使用MAH-g-PP浓缩物。接枝聚丙烯可为如对于层A所描述的聚丙烯中的任一个。接枝于聚丙烯链上的顺丁烯二酸酐组分的量大于0.05重量％至2.0重量％(以烯烃互聚物的重量计)，如通过滴定分析、FTIR分析或任何其它适当方法所测定。更优选地，此量大于0.25重量％至2.0重量％，且在另外实施例中，此量大于0.3重量％至2.0重量％。在一优选实施例中，接枝0.5重量％至2.0重量％的顺丁烯二酸酐。
任选地，MAH-g-PE可经包含自由基可接枝物质的多种接枝聚烯烃替换或与其组合。这些物种包括不饱和分子，各个含有至少一个杂原子。这些物质包括但不限于顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二环己酯、顺丁烯二酸二异丁酯、顺丁烯二酸二(十八烷酯)、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、溴代顺丁烯二酸酐、氯代顺丁烯二酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、烯基丁二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、丁烯酸，及这些化合物的对应的酯、酰亚胺、盐及Diels-Alder加合物。
可用于层B中的MAH-g-PE的实例包括可以诸如AMPLIFYTM GR 204的商标名AMPLIFYTM购自陶氏化学公司的那些。
除CBC及MAH-g-PE及/或MAH-g-PP之外，层B进一步包含低密度聚乙烯(LDPE)。多种LDPE可用于层B中。合适的低密度聚乙烯可生成于经搅拌高压釜抑或管状反应器中。
在一些实施例中，低密度聚乙烯的密度为0.916g/cm3至0.940g/cm3。0.916至0.930g/cm3的所有个别值及子范围均包括于本文中且揭示于本文中；例如，聚乙烯的密度可为0.916、0.918、0.920、0.922或0.925g/cm3的下限至0.920、0.922、0.924、0.926、0.928或0.930g/cm3的上限。
在一些实施例中，LDPE可具有0.45至10g/10min的熔融指数(I2)。0.4至10g/10min的所有个别值及子范围均包括于本文中且揭示于本文中。举例来说，LDPE的熔融指数可为0.45、0.5、0.75、1.0、1.2、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0g/10min的下限至5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或10g/10min的上限。举例来说，LDPE的熔融指数可为0.45至8g/10min，或1.2至10g/10min，或1.5至8g/10min。
在一些实施例中，LDPE的熔体强度可为至关重要的。在一些实施例中，LDPE的熔体强度可为2至30cN。2至30cN的所有个别值及子范围均包括于本文中且揭示于本文中。举例来说，LDPE的熔体强度可为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5或7.0cN的下限至3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、11、12、13、14、15、20、25或30cN的上限。
可用于层B中的LDPE的实例包括可购自陶氏化学公司的那些，诸如DOWTM LDPE621i、DOWTM LDPE 722、DOWTM LDPE 662i、DOWTM LDPE 5004I、DOWTM LDPE 770G、DOWTM LDPEPT 7007、DOWTM LDPE PG 7008、DOWTM LDPE PG 7008LG、DOWTM LDPE PG 7004、DOWTM LDPE7010E、DOWTM LDPE 7010A、AGILITYTM EC 7100、AGILITYTM EC 7000及其它。
除LDPE及MAH-g-PE及/或MAH-g-PP之外，层B进一步包含结晶嵌段共聚物复合物。所述结晶嵌段共聚物复合物(CBC)包含：i)包含至少90mol％聚合乙烯的乙烯类结晶聚合物(CEP)，ii)α-烯烃类结晶聚合物(CAOP)，及iii)嵌段共聚物，其包含(a)包含至少90mol％聚合乙烯的结晶乙烯嵌段(CEB)，及(b)结晶α-烯烃嵌段(CAOB)。
术语“结晶嵌段复合物”(CBC)是指具有三个组分的聚合物：乙烯类结晶聚合物(CEP)(在本文中也称为软聚合物)、α-烯烃类结晶聚合物(CAOP)(在本文中也称为硬聚合物)，及嵌段共聚物，其包含结晶乙烯嵌段(CEB)及结晶α-烯烃嵌段(CAOB)，其中所述嵌段共聚物的CEB与所述嵌段复合物中的CEP的组成相同，且所述嵌段共聚物的CAOB与所述嵌段复合物的CAOP的组成相同。此外，CEP的量与CAOP的量之间的组成划分将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成划分基本上相同。当以连续工艺生成时，结晶嵌段复合物的多分散性指数(PDI)宜为1.7至15，具体为1.8至10，具体为1.8至5，更具体为1.8至3.5。此类结晶嵌段复合物描述于(例如)美国专利申请公开案第2011/0313106、2011/0313107及2011/0313108号中，所有公开案于2011年12月22日公开，且描述于公开于2014年3月20日的PCT公开案第WO2014/043522A1号中，以上公开案中的每一个关于结晶嵌段复合物的描述、制作结晶嵌段复合物的工艺及分析结晶嵌段复合物的方法以引用的方式并入本文中。
乙烯类结晶聚合物(CEP)包含聚合乙烯单元，其中任何共聚单体含量为10mol％或以下，具体地在0mol％与10mol％之间，更具体地在0mol％与7mol％之间，且最具体地在0mol％与5mol％之间。乙烯类结晶聚合物的对应的熔点具体地为75℃及以上，具体为90℃及以上，且更具体为100℃及以上。
α-烯烃类结晶聚合物(CAOP)包含聚合α烯烃单元，其中单体以按α-烯烃类结晶聚合物的总重量计大于90摩尔％，具体地大于93摩尔％，更具体地大于95摩尔％，且具体地大于98摩尔％的量存在。在一例示性实施例中，聚合α烯烃单元为聚丙烯。CAOP中的共聚单体含量小于10摩尔％，且具体地小于7摩尔％，且更具体地小于5摩尔％，且最具体地小于2摩尔％。具有丙烯结晶度的CAOP具有对应的熔点，所述熔点为80℃及以上，具体为100℃及以上，更具体地为115℃及以上，且最具体地为120℃及以上。在一些实施例中，CAOP包含所有或大体上所有丙烯单元。
可用于CAOP中的其它α-烯烃单元(除丙烯之外)的实例含有4至10个碳原子。这些的实例最佳为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。优选的二烯烃为异戊二烯、丁二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、二环戊二烯、亚甲基-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或类似物，或包含前述α-烯烃单元中的至少一个的组合。
结晶嵌段复合物的嵌段共聚物包含乙烯嵌段(例如结晶乙烯嵌段(CEB))及结晶α烯烃嵌段(CAOB)。在结晶乙烯嵌段(CEB)中，乙烯单体以按CEB的总重量计大于90mol％，具体地大于93摩尔％，更具体地大于95摩尔％，且具体地大于98摩尔％的量存在。在一例示性实施例中，结晶乙烯嵌段(CEB)聚合物为聚乙烯。聚乙烯以按CEB的总重量计大于90mol％，具体地大于93摩尔％，且更具体地大于95摩尔％的量存在。若CEB中存在任何共聚单体，则其以按CEB的总摩尔数计小于10摩尔％，具体地小于5摩尔％的量存在。
CAO包含B聚丙烯嵌段，所述聚丙烯嵌段与含有2或4至10个碳原子的其它α-烯烃单元共聚。上文提供其它α-烯烃单元的实例。聚丙烯以按CAOB的总摩尔数计大于或等于90摩尔％，具体地大于93摩尔％，且更具体地大于95摩尔％的量存在于CAOB中。CAOB中的共聚单体含量以CAOB中总摩尔数计小于10摩尔％，且具体地小于7摩尔％，且更具体地小于5摩尔％。具有丙烯结晶度的CAOB具有对应的熔点，所述熔点为80℃及以上，具体地为100℃及以上，更具体地为115℃及以上，且最具体地为120℃及以上。在一些实施例中，CAO包含B所有或大体上所有丙烯单元。
在一个实施例中，结晶嵌段复合物聚合物包含丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯及一或多个共聚单体。特定来说，嵌段复合物以聚合形式包含丙烯及乙烯及/或一种或多种C4-20α烯烃共聚单体及/或一或多种额外的可共聚的共聚单体，或其包含4-甲基-1-戊烯及乙烯及/或一或多种C4-20α烯烃共聚单体，或其包含1-丁烯及乙烯、丙烯及/或一或多种C5-C20α烯烃共聚单体及/或一或多种额外的可共聚的共聚单体。额外合适的共聚单体选自二烯烃、环状烯烃及环状二烯烃、卤化的乙烯基化合物及亚乙烯基芳族化合物。优选地，单体为丙烯且共聚单体为乙烯。
可使用任何合适的技术来测量结晶嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量，所述技术优选地基于核磁共振(NMR)波谱学。
结晶嵌段复合物的熔点Tm大于100℃，具体地大于120℃，且更具体地大于125℃。在一实施例中，Tm在100℃至250℃的范围内，更具体地在120℃至220℃的范围内，且还具体地在125℃至220℃的范围内。特定来说，当在230℃及2.16kg下测量时，嵌段复合物与结晶嵌段复合物的熔体流动速率(MFR)为0.1至1000g/10min，更具体地为0.1至70g/10min，且更具体地为10至70g/min。在一些实施例中，当在230℃及2.16kg下测量时，嵌段复合物与CBC的MFR为至少10g/10min。
在一实施例中，结晶嵌段复合物的重量平均分子量(Mw)为10,000至约2,500,000克每摩尔(g/mol)，具体地为35000至约1,000,000，且更具体地为50,000至约300,000，具体地为50,000至约200,000g/mol。软共聚物、硬聚合物及嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100％。
在一实施例中，本发明的结晶嵌段复合物聚合物包含0.5至95wt％的CEP、0.5至95wt％的CAOP及5至99wt％的嵌段共聚物。更优选地，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5至79wt％的CEP、0.5至79wt％的CAOP及20至99wt％的嵌段共聚物，且更优选地0.5至49wt％的CEP、0.5至49wt％的CAOP及50至99wt％的嵌段共聚物。重量百分比是以结晶嵌段复合物的总重量计。CEP、CAOP及嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100％。
优选地，嵌段共聚物包含5至95重量％的结晶乙烯嵌段(CEB)及95至5重量％的结晶α-烯烃嵌段(CAOB)。其可包含10wt％至90wt％的CEB及90wt％至10wt％的CAOB。更优选地，嵌段共聚物包含25至75wt％的CEB及75至25wt％的CAOB，且甚至更优选地，其包含30至70wt％的CEB及70至30wt％的CAOB。
在一些实施例中，结晶嵌段复合物的结晶嵌段复合物指数(CBCI)大于零但小于约0.4或为0.1至0.3。在其它实施例中，CBCI大于0.4且至多1.0。在一些实施例中，CBCI为0.1至0.9、约0.1至约0.8、约0.1至约0.7或约0.1至约0.6。此外，CBCI可在约0.4至约0.7、约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在一些实施例中，CBCI在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其它实施例中，CBCI在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。
关于制作结晶嵌段复合物的方法用于本发明的一些实施例的信息提供于以下实例1中。
层B的组分可以按层B的总聚合物重量计的以下量存在：40wt％至75wt％、40至65wt％，或45至65wt％的CBC；10至35wt％，或15至35wt％，或20至30wt％的MAH-g-PE；及15至40wt％，或15至30wt％，或15至25wt％的LDPE。在一些实施例中，层B中的接枝MAH浓度可在0.6至2.7％的范围内。任选地，MAH-g-PE可经MAH-g-PP或MAH-g-PE及MAH-g-PP的组合取代。
除CBC、LDPE及MAH-g-PE及/或MAH-g-PP之外，层B在一些实施例中可进一步包含聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃塑性体或聚烯烃弹性体中的至少一种。聚丙烯可包括本文所揭示的与层A相关的那些中的任一个。聚乙烯可大体上包括本文所揭示的那些中的任一个。聚烯烃塑性体或弹性体的实例包括任何基于聚乙烯或聚丙烯的弹性体，包括例如均匀分支乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃互聚物，及乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)。可用于本发明的一些实施例的均匀分支乙烯/α-烯烃互聚物的更特定实例包括均匀分支线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，Mitsui Petrochemicals有限公司的Tafmer烯烃共聚物、ExxonMobil的Exact烯烃共聚物)，及均匀分支大体上线性乙烯/α-烯烃聚合物(例如可购自陶氏化学公司的AFFINITYTM及ENGAGETM聚乙烯)。大体上线性乙烯共聚物尤其优选地，且更充分地描述于USP5,272,236、5,278,272及5,986,028中。这些互聚物中的任一种的掺合物也可用于本发明的实践中。实例还包括丙烯类共聚物与乙烯(例如，可购自陶氏化学公司的VERSIFY塑性体及弹性体，及可购自埃克森美孚的Vistamaxx丙烯类弹性体)。
层B的厚度可取决于多个因素而变化，所述因素包括(例如)层B或邻接于层B的任何其它层的组合物、多层结构的所要总体厚度、多层结构的预期用途及其它因素。在一些实施例中，层B的厚度为4至40微米。在一些实施例中，层B的厚度为4至20微米。4至20微米的所有个别值及子范围均包括且揭示于本文中；例如，金属箔层厚度可在4、6、8、10、12、14、16或18微米的下限至6、8、10、12、14、16、18或20微米的上限的范围内。
其它层
本发明的多层薄膜的一些实施例可包括除上文所描述的那些以外的层。举例来说，层A可为可剥离密封剂层，或额外层(层D)可经提供于层B与层C之间以得到重新闭合功能性。作为另一实例，额外层(层D)可提供将聚丙烯或聚乙烯层添加至多层结构的选择以(例如)增加多层结构的抗撕裂性或冲击性及抗穿刺性。作为另一实例，而不必与粘结层(层B)粘着接触，多层结构可进一步包含通常包括于取决于应用的多层结构中的其它层，包括例如势垒层、密封剂层、粘结层、聚乙烯层、其它聚丙烯层等。此外，可将诸如印刷层、高模数层、高光泽度层的其它层层压至本发明的多层结构。
添加剂
应理解，前述层中的任一个可进一步包含如所属领域的技术人员已知的一或多种添加剂，诸如，抗氧化剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、助滑剂、防结块剂、颜料或着色剂、处理助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂及起泡剂。
制备多层结构的方法
本发明的多层结构可通过将层A及层B共挤压至层C上来制备。举例来说，包含层A及层B的多层结构可在挤压涂布工艺中直接共挤压涂布至金属箔层(层C)上，在所述挤压涂布工艺中金属箔可经预热。将层B(粘结层)粘着至层C(金属箔层)上可通过金属箔在60℃至120℃的温度下的退火而改进。
多层结构
包含本文所揭示的层的组合的多层结构可取决于(例如)层的数目、薄膜的预期用途及其它因素而具有多种厚度。在一些实施例中，本发明的多层薄膜的厚度为10微米至500微米。在各种实施例中，本发明的多层结构的厚度可为10至300微米，或15至220微米，或20至170微米。
封装
在一些实施例中，本发明涉及包含本文所揭示的任何实施例的多层结构的封装。在一特定实施例中，封装为杀菌釜封装。在各种实施例中，所述封装可用于容纳固体、浆液、液体或气体。藉助于实例且非限制，所述封装可用于容纳酸性溶液、玉米油、酒精、肉类、奶酪、日光屏、洗发精、香辛料、豆油、奶精、风味咖啡、乳、果汁、清洁剂、无菌食品、热充填果汁、脂性食品、婴儿拭布、碘溶液、色拉酱、调味酱、酱油、奶粉，及其它物品。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
测试方法
密度是根据ASTM D-792测量。所得结果以克(g)/每立方厘米或g/cc为单位报导。
熔融指数：熔融指数I2(或I2)及I10(或I10)是根据ASTM D-1238在190℃下及分别在2.16kg及10kg负载下测量。其值以g/10min进行报导。
熔体流动速率(MFR)，如关于表4，是根据ASTM D-1238(230℃；2.16kg)测量。熔体流动速率(MFR)，如关于表5，是根据ISO 1133测量。结果以克/10分钟为单位进行报导。
差示扫描热测量定(DSC)用于测量聚合物的结晶度。称量约5至8mg的聚合物样品且置放于DSC盘中。旋紧盘上的盖以确保封闭式氛围。将样品盘置放于DSC室中，且随后针对PE以大约10℃/min的速率加热至180℃的温度(针对聚丙烯或“PP”加热至230℃)。将样品在此温度下保持三分钟。随后以10℃/min的速率将PE的样品冷却至-60℃(对于PP为-40℃)，且在所述温度下保持等温三分钟。接着以10℃/min的速率加热样品，直至完全熔化为止(第二次加热)。通过用自第二加热曲线测定的熔化热(Hf)除以PE的理论熔化热292J/g(PP为165J/g)，且将此数量乘以100(例如结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(对于PE而言))来计算结晶度百分比。
除非另外陈述，否则各聚合物的熔点(Tm)是根据第二加热曲线(峰值Tm)测定，且结晶温度(Tc)是根据第一冷却曲线(峰值Tc)测定。关于DSC，相对于线性基线在最大加热流动速率时的温度用作熔点。线性基线自开始熔化(高于玻璃转化温度)且至熔点结束来构筑。
高温液相层析：高温液相层析实验方法仪器为HTLC实验，其是根据已公布方法，采用较小修改(Lee，D.；Miller，M.D.；Meunier，D.M.；Lyons，J.W.；Bonner，J.M.；Pell，R.J.；Shan，C.L.P；Huang，T.J.Chromatogr.A 2011，1218，7173)进行。使用两个Shimadzu(Columbia，MD，USA)LC-20AD泵，其分别递送癸烷及三氯苯(TCB)。各泵连接至10∶1固定分流器(部件编号：620-PO20-HS，Analytical Scientific Instruments Inc.，CA，USA)。根据制造商，所述分流器在0.1mL/min下在H2O中的压降为1500psi。两个泵的流动速率均设定在0.115mL/min。在分流之后，癸烷及TCB的次流为0.01mL/min，通过对所收集的溶剂称重超过30min测定。所收集的溶离剂的体积通过所述溶剂在室温下的质量及密度来测定。次流递送至HTLC管柱进行分离。主流传送回溶剂储集器。在分流器之后连接50μL混合器(Shimadzu)，用以混合来自Shimadzu泵的溶剂。经混合的溶剂随后递送至Waters(Milford，MA，USA)GPCV2000的烘箱中的注射器中。在所述注射器与10通VICI阀(Houston，TX，USA)之间连接有HypercarbTM管柱(2.1×100mm，5μm粒度)。所述阀门配备有两个60μL样品环管。所述阀门用于将溶离剂自第一尺寸(D1)HTLC管柱连续地取样至第二尺寸(D2)SEC管柱。将WatersGPCV2000的泵及PLgel RapidTM-M管柱(10×100mm，5μm粒度)连接至D2尺寸排阻层析(SEC)的VICI阀。对称配置用于连接，如文献(Brun，Y.；Foster，P.J.Sep.Sci.2010，33，3501)中所描述。在SEC管柱之后连接双角度光散射检测器(PD2040，Agilent，Santa Clara，CA，USA)及IR5推断吸收检测器以便测量浓度、组成及分子量。
HTLC分离：通过在160℃下温和地震荡小瓶2小时来将大约30mg溶解于8mL癸烷中。癸烷含有400ppm BHT(2，6-二第三丁基-4-甲基苯酚)作为自由基清除剂。随后将样品瓶转移至GPCV2000的自动取样器以便注射。在整个分离过程中，自动取样器、注射器、Hypercarb及PLgel管柱、10通VICI阀及LS及IR5检测器的温度均维持在140℃。
注射前的初始条件如下。HTLC管柱的流动速率为0.01mL/min。D1 Hypercarb管柱中的溶剂组成为100％癸烷。SEC管柱在室温下的流动速率为2.51mL/min。D2 PLgel管柱中的溶剂组成为100％TCB。在整个分离过程中，D2 SEC管柱中的溶剂组成不改变。
将311μL样品溶液等分试样注射至HTLC管柱中。所述注射触发如下所述的梯度：
0至10min，100％癸烷/0％TCB；
10至651min，TCB自0％TCB线性增加至80％TCB。
注射还触发使用EZChromTM层析数据系统(Agilent)，沿15°角(LS15)收集光散射信号及来自IR5检测器的“测量”及“甲基”信号(IR测量及IR甲基)。经由SS420X模拟-数字转换器将来自检测器的模拟信号转换成数字信号。收集频率为10Hz。所述注射还触发10通VICI阀的开关。所述阀门的开关由来自SS420X转换器的继电器信号控制。每3min开关一次阀门。收集0至651min的层析图。各层析图由651/3＝217SEC层析图组成。
在梯度分离之后，使用0.2mL TCB及0.3mL癸烷来清洗及再平衡HTLC管柱以便下一次分离。此步骤的流动速率为0.2mL/min，通过连接至混合器的Shimadzu LC-20 AB泵递送。
HTLC的数据分析：首先展开651min原始层析图，得到217个SEC层析图。各层析图的2D溶离体积单位为0至7.53mL。随后设定积分限且对SEC层析图进行尖峰去除(spikeremoval)、基线校正及平滑化。所述方法类似于常规SEC中的多个SEC层析图的分批分析。检查所有SEC层析图的总和以确保峰值的左侧(积分上限)及右侧(积分下限)均在基线零处。否则，调整积分限，重复所述方法。
1至217的各SEC层析图n得到X-Y对HTLC层析图，其中n为分数：
Xn＝溶离体积(mL)＝D1流动速率×n×t开关
其中t开关＝3min为10通VICI阀的开关时间。
以上等式使用IR测量信号作为实例。所得HTLC层析图展示分开的聚合组分的浓度随溶离体积变化。图9中展示标准化IR测量HTLC层析图，其中由dW/dV表示的Y意谓相对于溶离体积标准化的重量分率。
还自IR甲基及LS15信号获得X-Y对数据。IR甲基/IR测量的比率用于计算校准后的组成。LS15/IR测量的比率用于计算校准后的重量平均分子量(Mw)。
校准遵循Lee等人同上文献的程序。使用高密度聚乙烯(HDPE)、等规聚丙烯(iPP)及丙烯含量为20.0、28.0、50.0、86.6、92.0及95.8wt％P的乙烯-丙烯共聚物作为IR甲基/IR测量校准的标准品。标准品的组成通过NMR测定。通过SEC与IR5检测器来操作标准品。绘制标准品随其组成变化的所得IR甲基/IR测量比率，得到校准曲线。
使用HDPE参考用于常规LS15校准。参考的Mw通过GPC用LS及RI(折射率)检测器预先测定为104.2kg/mol。GPC使用NBS 1475作为GPC中的标准品。通过NIST，所述标准品的检定值为52.0kg/mol。在160℃下，将介于7至10mg之间的标准品溶解于8mL癸烷中。将所述溶液于100％TCB中注射至HTLC管柱中。在恒定100％TCB下以0.01mL/min溶离聚合物。因此，在HTLC管柱空隙体积出现聚合物的峰值。根据总LS15信号(ALS15)及总IR测量信号(AIR，测量)测定校正常数Ω：
随后将实验LS15/IR测量比率经由Ω转换成Mw。
C13核磁共振(NMR)涉及以下：
样品制备：通过将约2.7g四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物(0.025M，于乙酰基丙酮酸铬(弛豫剂)中)添加至在10mm NMR管中的0.21g样品中来制备样品。通过将所述管及其内含物加热至150℃使样品溶解且均质化。
数据采集参数：使用配备有布鲁克(Bruker)双重DUL高温低温探针的布鲁克400MHz光谱仪收集数据。在125℃的样本温度下，使用每个数据文件320个瞬态、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒获取时间)、90度翻转角及非门控去耦获取数据。在锁定模式下在不旋转样品上进行所有测量。将样品在插入经加热的(130℃)NMR样品转换器之前立即均质化，且使其在探针中热平衡15分钟，随后进行数据采集。NMR可用于测定乙烯的总重量百分比，例如，关于下文所论述的嵌段复合物指数。
分子量分布(MWD)经由凝胶渗透层析法(GPC)测量。GPC系统由PolymerLaboratories Model PL-210或Polymer Laboratories Model PL-220仪器组成。在140℃下操作管柱及传送带室。使用三个Polymer Laboratories 10微米混合B管柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时制备样品。所用注射体积为100微升，且流动速率为1.0ml/min。
GPC管柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品执行，其分子量在580至8,400,000的范围内，以6种“混合液”混合物形式排列，且个别分子量之间相差至少十倍。标准品购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。制备聚苯乙烯标准品，对于分子量等于或大于1,000,000而言，为50毫升溶剂中含0.025克；且对于分子量小于1,000,000而言，为50毫升溶剂中含0.05克。在80℃下轻轻搅拌30分钟，使聚苯乙烯标准品溶解。首先操作窄标准品混合物，且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下等式将聚苯乙烯标准品峰分子量转换成聚乙烯分子量(如Williams及Ward，J.Polym.Sc.，Polym.Let.，6，621(1968)中所描述)：M聚丙烯＝0.645(M聚苯乙烯)。
样本的动态机械频谱(DMS)根据ARES II流变仪(TA Instruments)测量。流变仪配备有25mm直径平行板，应力设定为5％(其处于掺合物的线性至粘弹范围内)，且在190℃下频率在100rad/s至0.1rad/s间变化。
熔体强度：LDPE及其它样本的熔体强度根据以下程序测量。熔体强度测量在连接至Rheotester 2000毛细管流变仪的Rheotens 71.97(Inc.；Rock Hill，SC)上进行。聚合物熔体经挤压穿过具有平坦进入角度(180℃)、具有2.0mm的毛细管直径及15的纵横比(毛细管长度/毛细管直径)的毛细管模具。在使样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞以0.265mm/sec的恒定活塞速度运行。标准测试温度为190℃。样品以2.4mm/sec2的加速度经单向地拉伸至位于模具下方100mm的一组加速夹。拉力记录为夹持辊的起始速度的函数。熔体强度报导为股线断裂之前的平稳段力(cN)。以下条件用于熔体强度测量中：推杆速度＝0.265mm/sec；轮加速度＝2.4mm/sec2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；且筒直径＝12mm。
材料
CBC1、CBC2及CBC3为结晶嵌段复合物，其包括50wt％的乙烯-丙烯共聚物(具有约90wt％的乙烯含量)及50wt％的等规聚丙烯。
CBC1、CBC2及CBC3通过包含以下的工艺来制备：使可加成聚合的单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、至少一种共催化剂及链梭移剂的组合物接触，所述工艺的特征在于在以稳态聚合条件操作的两个或多于两个反应器中或在反应器中以塞式流动聚合条件操作的两个或多于两个区中所区分的工艺条件下形成至少一些生长中的聚合物链。术语“梭移剂”是指能够在聚合条件下在至少两个活性催化剂位点之间引起聚合物基交换(polymeryl exchange)的化合物或化合物的混合物。即，发生往来于活性催化剂位点中的一或多个的聚合物片段的转移。与梭移剂相反，“链转移剂”引起聚合物链生长终止且达成生长中的聚合物自催化剂向转移剂的单次转移。在一优选实施例中，结晶嵌段复合物包含嵌段聚合物中具有嵌段长度的最可能分布的部分。
适用于制造CBC1、CBC2、CBC3及其它结晶嵌段复合物的合适的工艺可见于(例如)2008年10月30日公开的美国专利申请公开案第2008/0269412号中。特定来说，合乎期望地以连续聚合形式，优选地以连续溶液聚合形式进行聚合，其中将催化剂组分、单体及任选地选用的溶剂、佐剂、清除剂及聚合助剂连续地供应至一或多个反应器或区域中，且自其连续地去除聚合物产物。如下工艺在如在此情形中所用的术语“连续”及“连续地”的范围内，在所述工艺中，以小的有规律的或不规律的时间间隔间歇添加反应物且移出产物，使得随时间推移，整个工艺基本上为连续的。在聚合期间可在任何点处添加链梭移剂，所述点包括在第一反应器或区域中、在第一反应器的出口处或第一反应器的出口略微靠前处或在第一反应器或区域与第二或任何后续反应器或区域之间。由于串联连接的至少两个反应器或区域之间在单体、温度、压力方面的差异或在聚合条件方面的其它差异，所以在不同反应器或区域中形成具有不同组成(诸如共聚单体含量)、结晶度、密度、立体异构性、区域规则性或相同分子内的其它化学或物理差异的聚合物链段。各链段或嵌段的大小通过连续聚合物反应条件测定，且优选为聚合物大小的最可能分布。
当在两个反应器或区域中产生具有结晶乙烯嵌段(CEB)及结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段聚合物时，有可能在第一反应器或区域中产生CEB且在第二反应器或区域中产生CAOB或在第一反应器或区域中产生CAOB且在第二反应器或区域中产生CEB。可能更有利的是在添加新制链梭移剂的情况下在第一反应器或区域中产生CEB。在制造CEB的反应器或区域中存在增加含量的乙烯可导致在所述反应器或区域中产生比在制造CAOB的区域或反应器中高得多的分子量。新制链梭移剂将降低制造CEB的反应器或区域中的聚合物的MW，由此产生CEB与CAOB链段长度之间的较好总体平衡。
当串联操作反应器或区域时，必需维持不同反应条件以使得一个反应器产生CEB且另一个反应器产生CAOB。优选使自第一反应器向第二反应器(串联)或经由溶剂及单体再循环系统自第二反应器返回至第一反应器的乙烯残留物减至最少。存在去除此乙烯的诸多可能的单元操作，但由于乙烯比高碳数α烯烃更具挥发性，因此一种简单方式为经由急骤蒸发步骤去除大部分未反应的乙烯，所述急骤蒸发步骤通过降低产生CEB的反应器的排出物压力及急骤蒸发出乙烯来进行。例示性方法为避免额外单元操作且利用乙烯比高碳数α烯烃高得多的反应性，使得乙烯在CEB反应器中的转化率接近100％。单体在反应器中的总体转化率可通过将α烯烃转化率维持在高水平(90％至95％)来控制。
用以形成结晶嵌段复合物的例示性催化剂及催化剂前驱物包括诸如(例如)国际公开案第WO 2005/090426号中所揭示的金属错合物。其它例示性催化剂还揭示于美国专利公开案第2006/0199930、2007/0167578及2008/0311812号；美国专利第7,355,089号及国际公开案第WO 2009/012215号中。
结晶嵌段复合物任选地由差示扫描热测量定(DSC)、C13核磁共振(NMR)、凝胶渗透层析法(GPC)及高温液相层析法(HTLC)分馏表征。关于分析方法的描述，这些描述在美国专利申请公开案第US2011-0082257号、第US2011-0082258号及第US2011-0082249号中更详细地描述，所有公开案均公布于2011年4月7日且以引用的方式并入本文中。
样品复合物组分CBC 1、CBC 2及CBC 3通过表1的反应条件制备。催化剂为([[rel-2′，2″′-[(1R，2R)-1，2-环己烷二基双(亚甲基氧基-□氧基)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1，1′-联苯]-2-醇根基-□氧基](2-)]二甲基-铪)。共催化剂-1为四(五氟苯基)硼酸的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可购自Akzo NobelInc)、HCl及锂[B(C6F5)4](大体上如美国专利第5,919,9883号中所揭示，实例2)的反应来制备，所述共催化剂-1购自Boulder Scientific且未经进一步纯化即可使用。共催化剂-2(经改质甲基铝氧烷(MMAO))购自Akzo Nobel且未经进一步纯化即可使用。“DEZ”是指链梭移剂二乙基锌。
表1
CBC1、CBC2及CBC3的所测属性提供于下表2中。
表2
结晶嵌段复合物指数计算
在二嵌段内的CEB与CAOB的比与总嵌段复合物中乙烯与α-烯烃的比相同的假设下，CBCI提供嵌段复合物内嵌段共聚物量的估算。基于对个别催化剂动力学及用于经由如本说明书中所描述的链梭移催化形成二嵌段的聚合机制的理解，此假设对于这些统计烯烃嵌段共聚物为有效的。此CBCI分析展示，所分离的PP的量小于聚合物为丙烯均聚物(在此实例中为CAOP)及聚乙烯(在此实例中为CEP)的简单掺合物的情况。因此，聚乙烯溶离份含有可观量的丙烯，否则所述丙烯在聚合物仅为聚丙烯与聚乙烯的掺合物的情况下将不存在。为了补足此“额外丙烯”，可由聚丙烯及聚乙烯溶离份的量以及所述溶离份中的每一个中所存在的通过HTLC分离的丙烯重量％进行质量平衡计算以估算CBCI。CBC1、CBC2及CBC3的对应的CBCI计算提供于下表3中。
表3
参考上表2及表3，CBCI是通过以下测量：首先根据以下等式1测定聚合物中的各组分的丙烯重量％的总和，得到(整个聚合物的)总丙烯/C3重量％。此质量平衡等式可用于对嵌段共聚物中所存在的PP及PE的量进行定量。此质量平衡等式也可用于对二元掺合物中的PP及PE的量进行定量，或延伸至三元或n组分掺合物。针对BC及CBC，PP或PE的总量含于嵌段共聚物中所存在的嵌段及未结合PP及PE聚合物中。
Wt％C3總體＝wPP(wt％C3PP)+wPE(wt％C3PE) 等式1
其中
wpp＝聚合物中PP的重量分率
wPE＝聚合物中PE的重量分率
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比
应注意，丙烯(C3)的总重量％是根据C13NMR或表示整个聚合物中所存在的C3总量的一些其它组成测量来测量。PP嵌段中的丙烯重量％(wt％C3PP)设定成100(若适用)或若或者自其DSC熔点、NMR测量或其它组成估算已知，则可使所述值保持不变。同样，PE嵌段中的丙烯重量％(wt％C3PE)设定成100(若适用)或若或者自其DSC熔点、NMR测量或其它组成估算已知，则可使所述值保持不变。C3的重量％展示于表3中。
计算结晶嵌段复合物及/或指定嵌段复合物中的PP与PE的比率：基于等式1，可使用等式2根据聚合物中所测量的总C3的质量平衡计算聚合物中所存在的PP的总重量分率。替代地，其也可自在聚合期间消耗的单体及共聚单体的质量平衡来估算。总体来说，此表示聚合物中所存在的PP及PE的量，而不论论其存在于未结合组分中或嵌段共聚物中。对于常规掺合物，PP的重量分率及PE的重量分率对应于所存在的PP及PE聚合物的个别量。对于结晶嵌段复合物及嵌段复合物，假定PP与PE的重量分率的比还对应于此统计嵌段共聚物中所存在的PP与PE之间的平均嵌段比。
其中
wPP＝整个聚合物中所存在的PP的重量分率
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比
为估算结晶嵌段复合物中嵌段共聚物(二嵌段)的量，应用等式3至5，且通过HTLC分析来测量的所分离PP的量用于测定二嵌段共聚物中所存在的聚丙烯的量。HTLC分析中首先分离(isolated/separated)的量表示‘未结合PP’且其组成表示二嵌段共聚物中所存在的PP嵌段。通过整个聚合物的总体C3重量％代入等式3的左侧，且将PP(自HTLC分离)的重量分率及PE(通过HTLC分离)的重量分率代入等式3的右侧，可使用等式4及5计算出PE溶离份中C3的重量％。PE溶离份描述为与未结合PP分离的溶离份且含有二嵌段及未结合PE。假定分离PP的组成与如先前所描述的PP嵌段中的丙烯重量％相同。
wt％C3總體＝wPP分離(wt％C3PP)+wPE溶離份(wt％C3PE溶離份) 等式3
wPE溶離份＝1-wPP分離 等式5
其中
wPP分离＝自HTLC分离的PP重量分率
wPE溶离份＝自HTLC分离的PE重量分率，含有二嵌段及未结合PE
wt％C3PP＝PP中丙烯的重量％；其还与PP嵌段及未结合PP中所存在的丙烯量相同
wt％C3PE溶离份＝通过HTLC分离的PE溶离份中丙烯的重量％
wt％C3总体＝整个聚合物中的丙烯总重量％
来自HTLC的聚乙烯溶离份中的C3wt％的量表示嵌段共聚物溶离份中所存在的丙烯的量中大于‘未结合聚乙烯’中所存在的量的部分。为计算聚乙烯溶离份中所存在的‘额外’丙烯，得到此溶离份中所存在的PP的唯一方式在于使PP聚合物链连接至PE聚合物链(否则其将与由HTLC分离的PP溶离份分离)。因此，PP嵌段保持吸附于PE嵌段直至PE部分分离为止。
使用等式6计算二嵌段中所存在的PP的量。
其中
wt％C3PE溶离份＝通过HTLC分离的PE溶离份中丙烯的重量％(等式4)
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中丙烯的重量％(先前所定义)
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中丙烯的重量％(先前所定义)
wPP二嵌段＝通过HTLC与PE溶离份分离的二嵌段中PP的重量分率
可通过假设PP嵌段与PE嵌段的比率与整个聚合物中所存在的PP与PE的总体比率相同来估算此PE溶离份中所存在的二嵌段的量。举例来说，若整个聚合物中PP与PE的总体比率为1∶1，则假设二嵌段中的PP与PE的比率也为1∶1。因此，PE溶离份中所存在的二嵌段的重量分率将为二嵌段中PP的重量分率(wPP二嵌段)乘以二。计算此的另一方式为通过二嵌段中PP的重量分率(wPP二嵌段)除以整个聚合物中PP的重量分率(等式2)。
为进一步估算整个聚合物中所存在的二嵌段的量，使PE溶离份中的二嵌段的估算量乘以自HTLC测量的PE溶离份的重量分率。为估算结晶嵌段复合指数，通过等式7测定二嵌段共聚物的量。为估算CBCI，将使用等式6所计算的PE溶离份中二嵌段的重量分率除以PP的总重量分率(如等式2中所计算)，且随后乘以PE溶离份的重量分率。
其中
wPP-二嵌段＝通过HTLC与PE-溶离份分离的二嵌段中PP的重量分率(等式6)
wpp＝聚合物中PP的重量分率
wPE-溶离份＝自HTLC分离的PE的重量分率，含有二嵌段及未结合PE(等式5)
除CBC1、CBC2及CBC3之外，用于所述实例中的其它材料提供于下表4中。
表4
流变行为
在此实例中，多个不同粘结层针对流变行为而经调配及评估供潜在用于例如挤压涂布技术中。
各种粘结层经制备用于此实例的多层结构中。创造性粘结层1至3(由下表5中的粘结层树脂1至3形成)表示可用于本发明的多层结构的一些实施例中的粘结层。表5展示比较性粘结层A(由粘结层树脂A形成)与创造性粘结层1至3的组合物，其所有值均以组合物的总重量计表示为重量百分比。
表5
掺合物合成于以50RPM旋转的Haake Rheomix 3000混合器上。在将闸板向下紧固之后，将混合器预加热至190℃，且保持混合5min。根据ASTM D1238在230℃及2.16kg下测量熔体流动速率。
粘结层A及1至3，以及LDPE 722(7MI)的剪切流变展示于图1中。基于CBC2的调配物(创造性粘结层1至3)的剪切粘度展示关于LDPE 722的可比值；然而，基于CBC1的调配物(比较性粘结层A)的粘度明显更高。根据高速挤压涂布透视图，仅基于流变，基于CBC2的调配物(创造性粘结层1至3)更佳。
然而，熔体强度为另一重要因素。掺合物的熔体强度经由如描述于上文的测试方法部分中的方法来测量。图2展示粘结层的熔体强度测量的结果。创造性粘结层1至3的平稳段熔体强度低于比较性粘结层A及LDPE 722；然而，创造性粘结层1至3的平稳段熔体强度包括2.5至5.0cN的范围，且断裂时的速度超过150mm/sec，其为可接受的。
挤压涂布
粘结层调配物的化合
制备多个粘结层树脂(在表6中阐述)用作挤压涂布应用中的粘结层。使用25mm的双螺杆挤压机(Leistritz机器)化合粘结层树脂掺合物。所述挤压机具有八个加热区。以下温度设定用于挤压工艺中：区域1至8加热至130℃、200℃、200℃、190℃、190℃、190℃、190℃，及190℃。以300rpm运行挤压机的驱动单元。挤压机熔体温度在234℃至239℃的范围内。所述调配物经化合以形成粘结层。供用于创造性粘结层4至7的树脂4至7展示于表6中，其所有值均以组合物的总重量计表示为重量百分比。
表6
粘结层树脂 CBC3 LDPE 621i MAH-g-PE1 MAH-g-PE2 MAH-g-PE3 POE1
4 60 20 20
5 60 20 20
6 60 25 15
7 60 20 15 5
挤压涂布
使用组合挤压机1及挤压机2的层的馈入嵌段系统对Davis标准/Er-We-Pa挤压涂布生产线执行具有来自挤压机1的15g/m2及来自挤压机2的7g/m2的分流的两个层共挤压涂布。所述馈入嵌段位于转接器与模具之间。两个挤压机均处于相同设定温度曲线。所述设定温度曲线表示以下温度设定：挤压机-200℃/250℃/280℃/280℃/280℃/280℃；凸缘/配接器/管道-280℃(6个区域)；馈入嵌段-280℃及模具-280℃×10个区。
来自挤压机1的树脂与挤压于挤压机2上且涂布至铝基板上的树脂共挤压，所述挤压机1为长度比直径(L/D)的比为32的“3.5时”直径螺杆，所述挤压机2为长度比直径(L/D)的比为30的“2.5时”直径螺杆。所述铝基板的厚度为35微米且由Hydro AluminiumDeutschland GmbH供应。自挤压机2挤压的树脂为粘结层或粘着层，其与铝基板形成接触。
熔体压力及熔体温度由置放于配接器中的热电偶记录。所述熔体递送通过Davis标准/Er-We-Pa挠曲唇口边缘珠粒还原模具，510A系列，标称地设定成0.7mm的模具间隙。在200mm的气隙下及15mm的夹持点偏置下执行熔体拉伸及熔体垂直涂覆于移动基板上朝向压力辊。所述熔体涂覆至移动基板的层压机夹持点上，其为压力辊的接触点，其中橡胶表面层接触具有无光泽表面的“水冷式”冷却辊，且保持在15℃至20℃的温度下。气隙定义为模具唇口与层压机夹持点之间的垂直距离。夹持点偏置定义为模具唇口位置相对于层压机夹持点的水平偏置。
挤压涂布实例8至11展示于表7中。所述挤压涂布结构具有以下布置层1/层2/基板。参考表7的粘结层树脂对应于上文所描述的那些。在挤压涂布实例8中，根据ER-We-PA挤压涂布生产线，hPP1挤压于挤压机1中且粘结层树脂4挤压于挤压机2中。因此，铝箔基板以与作为层1的15g/m2hPP1共挤压形式涂布有作为层2的7g/m2粘结层树脂4。对于挤压涂布实例9至11，粘结层树脂5、6及7挤压于挤压机1及挤压机2中。所产生的结构展示于表7中。如所展示使用50、80及100m/min的线速度。
表7
挤压涂布实例 挤压机1(层1)15g/m<sup>2</sup> 挤压机2(层2)7g/m<sup>2</sup> 基板(35um) 线速度(m/min)
8 hPP1 粘结层树脂4 铝箔 100
9 粘结层树脂5 粘结层树脂5 铝箔 80
10 粘结层树脂6 粘结层树脂6 铝箔 50
11 粘结层树脂7 粘结层树脂7 铝箔 50
各挤压涂布实例内的粘着力在23℃下储存48小时之后、在90℃下在烘箱中24小时之后，及在250℃下在烘箱中90秒之后进行测试。创造性粘结层4(创造性粘结层4由粘结层树脂4形成)至hPP1的粘着力太强以至于其不可能自作为层2的创造性粘结层4剥离作为层1的hPP1。创造性粘结层4、5、6及7(分别对应于粘结层树脂4、5、6及7)至铝的粘着力在23℃下样本储存48小时之后及在90℃下在烘箱中储存24小时之后较低。在90℃下的热处理之后，操作员尝试用手自铝基板剥离粘结层。用如此小的力自铝基板剥离粘结层以至于使用常规测试设备无法采集有意义的测量。然而，在250℃下在烘箱中热老化90秒之后，粘结层4、5、6及7至铝的粘着力变得非常强，使得不可能在不破坏铝的情况下用手将粘结层剥离铝，指示极强的粘着力。粘着力结果概括于表8中。
表8
“-”指示较低粘着力，不可测取读数
“+”指示强粘着力，在不破坏铝的情况下不可能自铝剥离粘着层

Claims (15)

1.一种多层结构，其包含聚烯烃层，其为层A；黏结层，其为层B；及势垒层，其为层C，各层具有相对端面表面，其中：
层A具有顶部端面表面及底部端面表面，且包含聚丙烯；
层B具有顶部端面表面及底部端面表面，且包含：
a)结晶嵌段共聚物复合物(CBC)，其包含：
i)乙烯类结晶聚合物(CEP)，其包含至少90mol％聚合乙烯；
ii)α-烯烃类结晶聚合物(CAOP)；及
iii)嵌段共聚物，其包含(a)包含至少90mol％聚合乙烯的结晶乙烯嵌段(CEB)，及(b)结晶α-烯烃嵌段(CAOB)；
b)顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯或顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯；及，
c)低密度聚乙烯；以及，
层C包含金属箔且具有顶部端面层及底部端面表面，所述层C的顶部端面表面与所述层B的底部端面表面黏着接触，且所述层B的顶部端面表面与所述层A的底部端面表面黏着接触。
2.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述金属箔包含铝箔、铜箔、金箔或锡箔。
3.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中层B包含顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯，且其中所述聚乙烯包含线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯，或高密度聚乙烯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中所述层A中的聚丙烯包含聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中层A进一步包含小于以层A的总重量计50重量％的聚乙烯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中层B进一步包含聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃塑性体或聚烯烃弹性体中的至少一种。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中层A的厚度为10至100微米，优选地为10至50微米。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中层B的厚度为4至20微米。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中层C的厚度为6至100微米。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中所述CBC具有至少10g/10min的熔体流动速率。
11.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中所述低密度聚乙烯具有0.45至10g/10min的熔融指数(I2)及2至30cN的熔体强度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中层B包含顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯，其具有以所述顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯的重量计0.6-2.7重量％的顺丁烯二酸酐的接枝顺丁烯二酸酐含量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中层B包含熔融指数(I2)为2-15g/10min的顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯。
14.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中层B包含以层B的总重量计40至75重量％的CBC、以层B的总重量计10至35重量％的顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯，及以层B的总重量计15至40重量％的低密度聚乙烯。
15.一种制备根据权利要求1所述的多层结构的方法，所述方法包含：将层A及层B共挤压至层C上。
CN201780062941.XA 2016-10-12 2017-10-11 多层结构、包含多层结构的物品，及制作多层结构的方法 Pending CN109803824A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662406978P 2016-10-12 2016-10-12
US62/406978 2016-10-12
PCT/US2017/056098 WO2018071513A1 (en) 2016-10-12 2017-10-11 Multilayer structures, articles comprising the same, and methods of making multilayer structures

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109803824A true CN109803824A (zh) 2019-05-24

Family

ID=60320977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780062941.XA Pending CN109803824A (zh) 2016-10-12 2017-10-11 多层结构、包含多层结构的物品，及制作多层结构的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20210276305A1 (zh)
EP (1) EP3526033B1 (zh)
JP (1) JP7037557B2 (zh)
CN (1) CN109803824A (zh)
AR (1) AR109943A1 (zh)
BR (1) BR112019007278B1 (zh)
ES (1) ES2847374T3 (zh)
MX (1) MX2019004245A (zh)
TW (1) TWI786066B (zh)
WO (1) WO2018071513A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019018127A1 (en) * 2017-07-18 2019-01-24 Dow Global Technologies Llc RESINS, MULTILAYER FILMS AND PACKAGES COMPRISING SAID MULTILAYER FILMS
EP3674683B1 (en) 2017-08-25 2023-04-19 Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. Evaluation method of powder for laminate molding
CN117794733A (zh) * 2021-08-23 2024-03-29 陶氏环球技术有限责任公司 包括纵向定向多层膜的多层结构
CN117858796A (zh) * 2021-08-23 2024-04-09 陶氏环球技术有限责任公司 纵向定向（mdo）可密封结构

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104797424A (zh) * 2012-09-14 2015-07-22 陶氏环球技术有限责任公司 基于聚烯烃的多层膜
WO2015123827A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 Dow Global Technologies Llc High performance sealable co-extruded oriented film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CN105848878A (zh) * 2013-12-31 2016-08-10 陶氏环球技术有限责任公司 多层薄膜、其制造方法以及包含其的制品

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB632416I5 (zh) 1956-03-01 1976-03-09
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
DE69431222T2 (de) 1993-06-07 2003-04-17 Mitsui Chemicals Inc Übergangsmetallverbindung, und diese enthaltender Polymerisationkatalysator
US5693488A (en) 1994-05-12 1997-12-02 The Rockefeller University Transmembrane tyrosine phosphatase, nucleic acids encoding the same, and methods of use thereof
JP3258534B2 (ja) 1995-07-28 2002-02-18 タイコエレクトロニクスアンプ株式会社 雌型コンタクト
BR9708232A (pt) 1996-03-27 1999-08-03 Dow Chemical Co Ativador de catalisador sistema de catalisador para polimerização de alfa-olefinas e processo de polimerização
US6525157B2 (en) 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
EP1091984A1 (en) 1998-07-02 2001-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene olefin copolymers
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
WO2005090426A1 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
JP5133050B2 (ja) 2004-03-17 2013-01-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
US7897689B2 (en) 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US8053529B2 (en) 2005-09-15 2011-11-08 Dow Global Technologies Llc Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution
EP2170604B1 (en) 2007-07-13 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin interpolymers having low crystallinity hard blocks
EP2159253A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-03 Total Petrochemicals Research Feluy Metallocene-catalyzed polypropylene cast or blown film with improved film forming properties.
US8716400B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
WO2011163187A1 (en) 2010-06-21 2011-12-29 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
US8822599B2 (en) 2010-06-21 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
CN103228722B (zh) * 2010-09-30 2015-06-24 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物和具有该聚合物组合物的密封剂层
WO2015123829A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 Dow Global Technologies Llc Multilayer film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104797424A (zh) * 2012-09-14 2015-07-22 陶氏环球技术有限责任公司 基于聚烯烃的多层膜
CN105848878A (zh) * 2013-12-31 2016-08-10 陶氏环球技术有限责任公司 多层薄膜、其制造方法以及包含其的制品
WO2015123827A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 Dow Global Technologies Llc High performance sealable co-extruded oriented film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019537524A (ja) 2019-12-26
WO2018071513A1 (en) 2018-04-19
EP3526033A1 (en) 2019-08-21
BR112019007278B1 (pt) 2022-09-06
EP3526033B1 (en) 2020-12-02
AR109943A1 (es) 2019-02-06
TW201840417A (zh) 2018-11-16
JP7037557B2 (ja) 2022-03-16
BR112019007278A2 (pt) 2019-07-09
TWI786066B (zh) 2022-12-11
ES2847374T3 (es) 2021-08-03
MX2019004245A (es) 2019-07-04
US20210276305A1 (en) 2021-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6254166B2 (ja) 多層化ポリオレフィン系フィルム
CN109803824A (zh) 多层结构、包含多层结构的物品，及制作多层结构的方法
DE60110071T2 (de) Polyolefinharz für heissschmelzklebstoff
US11648760B2 (en) Biaxially-oriented polyethylene multilayer film with a matte surface
US6444302B1 (en) Breathable films and method for making
TW593504B (en) Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility
CN106103091A (zh) 多层膜、其制造方法和包含其的制品
CN108136754B (zh) 多层膜和其方法
JP2014223752A (ja) 包装材用の積層フィルムおよび包装材
CN105623079B (zh) 聚合物膜及其制备方法
CN106414059A (zh) 高性能可密封共挤出取向膜、其制造方法和包含其的制品
US20190184690A1 (en) Multilayer films and laminates and packages formed from same
EP4004067A1 (en) Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties
JP2023505965A (ja) 配向ポリエチレンフィルムおよびそれを含む物品
TW201903021A (zh) 低摩擦係數乙烯類組合物
BR112019017200A2 (pt) películas de múltiplas camadas e métodos das mesmas
JP2008279600A (ja) ヒートシール性積層体
EP4084955B1 (en) Polyethylene compositions
JP2024506510A (ja) ポリエチレン組成物、フィルム、及び物品
WO2022093488A1 (en) Multilayer films and articles comprising the same
EP4237246A1 (en) Multilayer films and articles comprising the same
WO2023136825A1 (en) Polyethylene compositions
WO2019168603A1 (en) Polyethylene and cyclic olefin copolymer blend compositions with oxygen barrier properties and articles made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination