TWI786066B - 多層結構、包括多層結構之物品，及製作多層結構之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之實施例係關於多層結構、由其形成之封裝，及製備多層結構之方法。在一個態樣中，多層結構包括聚烯烴層，其為層A；黏結層，其為層B；及障壁層，其為層C，各層具有相對端面表面。在所述多層結構之一些實施例中：層A具有頂部端面表面及底部端面表面，且包括聚丙烯；層B具有頂部端面表面及底部端面表面，且包括：a)結晶嵌段共聚物複合物(CBC)，其包括：i)乙烯類結晶聚合物(CEP)，其包括至少90mol%聚合乙烯；ii)α-烯烴類結晶聚合物(CAOP)；及iii)嵌段共聚物，其包括(a)包括至少90mol%聚合乙烯之結晶乙烯嵌段(CEB)，及(b)結晶α-烯烴嵌段(CAOB)；b)順丁烯二酸酐接枝聚乙烯或順丁烯二酸酐接枝聚丙烯；及，c)低密度聚乙烯；以及，層C包括金屬箔且具有頂部端面層及底部端面表面，所 述層C之頂部端面表面與所述層B之底部端面表面黏著接觸，且所述層B之頂部端面表面與所述層A之底部端面表面黏著接觸。

Description

多層結構、包括多層結構之物品，及製作多層結構之方法
本發明係關於多層結構，係關於包括此等多層結構之物品，且係關於製作此等多層結構之方法。
經塗佈之金屬箔用於包含食品封裝之多種應用中。舉例而言，經塗佈之鋁箔用作罐之蓋料。此類封裝通常進行一殺菌釜製程，所述殺菌釜製程在封裝中對食品進行消毒以產生儲藏穩定產物。用於殺菌釜封裝之聚合薄膜必須能夠耐受高熱(通常，121℃或以上)及高濕度。當用於可殺菌釜食品封裝時，經塗佈之鋁箔通常含有至少三個功能層：密封劑層、鋁箔及密封劑層與鋁箔之間的黏結層。所述密封劑層通常為聚烯烴，諸如具有抗熱性之聚丙烯。所述黏結層在兩個不相容層(例如，聚烯烴及金屬箔)之間產生層間黏著力。諸如MAH接枝聚丙烯或MAH接枝聚乙烯之順丁烯二酸酐(MAH)功能化聚烯烴通常用作黏結層。藉由聚丙烯密封劑層，諸如MAH接枝聚丙烯之功能化聚烯烴一般用於黏結層。然而，在存在過氧化物的情況下經由反應性擠壓將MAH接枝至聚丙烯上導致斷鏈、較低接枝效率，及低分子量物質 產生。因此，MAH接枝聚丙烯的使用可增加熔體流動速率，且可為薄膜共擠壓提供困難黏度匹配。此外，需要進行清洗以移除增加生產成本之聚丙烯寡聚物。
仍然存在對包括金屬箔層之新型多層結構的需要，所述新型多層結構可經由擠壓塗佈製備，具有所要密封強度，且具有最小收縮問題。
本發明提供多層結構，所述多層結構有利地提供一或多個所要屬性。本發明之多層結構有利地利用將聚丙烯層耦接至金屬箔層之黏結層。所述聚丙烯層及黏結層可有利地經共擠壓且接著擠壓塗佈於金屬箔層上。在一些實施例中，此等多層結構具有所要密封強度且呈現最小非所要收縮效果。在一些實施例中，多層結構可併入至可進行殺菌釜製程(例如，用於食品封裝應用)之封裝中。
在一個態樣中，本發明提供一種多層結構，其包括聚烯烴層，其為層A；黏結層，其為層B；及障壁層，其為層C，各層具有相對端面表面，其中層A具有頂部端面表面及底部端面表面，且包括聚丙烯，其中層B具有頂部端面表面及底部端面表面，且包括：a)結晶嵌段共聚物複合物(CBC)，其包括：i)乙烯類結晶聚合物(CEP)，其包括至少90mol%聚合乙烯，ii)α-烯烴類結晶聚合物(CAOP)；及iii)嵌段共聚物，其包括(a)包含至少90mol%聚合乙烯之結晶乙烯嵌段(CEB)，及(b)結晶α-烯烴嵌段(CAOB)， b)順丁烯二酸酐接枝聚乙烯或順丁烯二酸酐接枝聚丙烯，及，c)低密度聚乙烯，且，其中層C包括金屬箔且具有頂部端面層及底部端面表面，層C之頂部端面表面與層B之底部端面表面黏著接觸，且層B之頂部端面表面與層A之底部端面表面黏著接觸。
如下文所論述，本發明亦提供由本發明之多層結構形成之封裝(例如，可殺菌釜食品封裝)，以及製備本發明之多層結構之方法。
此等及其他實施例更詳細地描述於實施方式中。
圖1為說明實例1中之剪切流變量測之結果的曲線圖。
圖2為說明實例1中之熔體強度量測之結果的曲線圖。
除非相反陳述、由上下文暗示或在本領域中慣用，否則所有份數及百分比以重量計，所有溫度以℃為單位，且所有測試方法為截至本發明之申請日的現行方法。
如本文所用之術語「組合物」係指包括所述組合物之材料以及由所述組合物之材料形成的反應產物及分解產物之混合物。
「聚合物」意謂藉由使相同或不同類型之單體聚合製備的聚合化合物。通用術語聚合物因此涵蓋術語均聚物(用於指代僅由一種類型之單體製備的聚合物，應瞭解痕量之雜質可併入聚合物結構中)及如下文所定義之術語互聚物。 痕量之雜質(例如催化劑殘餘物)可併入至聚合物中及/或聚合物內。聚合物可為單一聚合物、聚合物摻合物或聚合物混合物。
如本文所用之術語「互聚物」係指藉由聚合至少兩種不同類型之單體之聚合製備的聚合物。通用術語互聚物因此包含共聚物(用於指代由兩種不同類型之單體製備的聚合物)及由兩種以上不同類型之單體製備的聚合物。
如本文所使用之術語「烯烴類聚合物」或「聚烯烴」係指以聚合形式包括大部分量之烯烴單體(例如，乙烯或丙烯)(以聚合物之重量計)且視情況可包括一或多種共聚單體的聚合物。
如本文所使用之術語「乙烯類聚合物」係指以聚合形式包括大部分量之乙烯單體(以聚合物之重量計)且視情況可包括一或多種共聚單體的聚合物。
如本文所使用之術語「乙烯/α-烯烴互聚物」係指以聚合形式包括大部分量之乙烯單體(以互聚物之重量計)及α-烯烴的互聚物。
如本文所使用之術語「乙烯/α-烯烴共聚物」係指以聚合形式包括大部分量之乙烯單體(以共聚物之重量計)及α-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。此包含聚乙烯均聚物或共聚物(意謂衍生自兩種或多於兩種共聚單體之單元)。此項技術中已知之聚乙烯的常見形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；線性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；極低密度聚乙烯(VLDPE)；單點催化線性低密度聚乙烯，包含線性及大體上線性低密度樹脂(m-LLDPE)兩 者；中密度聚乙烯(MDPE)；及高密度聚乙烯(HDPE)。此等聚乙烯材料一般在此項技術中為已知的；然而，以下描述可有助於理解此等不同聚乙烯樹脂中之一些之間的差異。
如本文所使用之術語「丙烯類聚合物」係指以聚合形式包括大部分量之丙烯單體(以聚合物之重量計)且視情況可包括一或多種共聚單體之聚合物。
術語「LDPE」亦可稱為「高壓乙烯聚合物」或「高度分支聚乙烯」且定義為意謂聚合物在高壓釜或管狀反應器中在高於14,500psi(100MPa)之壓力下藉由使用自由基引發劑(諸如過氧化物)部分或完全均聚或共聚合(參見例如US 4,599,392，其特此以引用之方式併入)。LDPE樹脂通常具有在0.916至0.935g/cm3範圍內之密度。
術語「LLDPE」包含使用傳統齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)系統以及單點催化劑(包含(但不限於)雙茂金屬催化劑(有時稱為「m-LLDPE」)及受限幾何結構催化劑)製得的樹脂，且包含線性、大體上線性或異質聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少之長鏈分支且包含大體上線性乙烯聚合物，其進一步定義於美國專利5,272,236、美國專利5,278,272、美國專利5,582,923及美國專利5,733,155中；均勻分支的線性乙烯聚合物組合物，諸如美國專利第3,645,992號中之彼等組合物；非均勻分支的乙烯聚合物，諸如根據美國專利第4,076,698號中所揭示的方法製備之彼等聚合物；及/或其摻合物(諸如US 3,914,342或US 5,854,045中揭示之彼等摻合物)。LLDPE可經由氣相、溶液相或漿液聚合或其任何組合，使用此項技術中已知的任何類 型反應器或反應器組態製得。
術語「MDPE」係指具有0.926至0.935g/cm3之密度的聚乙烯。「MDPE」通常使用鉻或齊格勒-納塔催化劑或使用單點催化劑(包含(但不限於)雙茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑)製得，且通常具有大於2.5之分子量分佈(「MWD」)。
術語「HDPE」係指密度大於約0.935g/cm3之聚乙烯，其一般用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或單點催化劑(包含(但不限於)雙茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑)製備。
術語「ULDPE」係指具有0.880至0.912g/cm3之密度的聚乙烯，其一般用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或單點催化劑(包含(但不限於)雙茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑)製備。
「摻合物」、「聚合物摻合物」及類似術語意謂兩種或多於兩種聚合物之組合物。此類摻合物可為可混溶的或可為不可混溶的。此類摻合物可為相分離的或可為未相分離的。如自透射電子光譜分析、光散射、x射線散射及此項技術中已知的任何其他方法所測定，此類摻合物可以含有或可以不含一或多種域組態。摻合物並非層壓物，但層壓物之一或多個層可含有摻合物。
術語「黏著接觸」及類似術語意謂一個層之一個端面表面與另一個層之一個端面表面彼此觸碰性接觸且結合性接觸，使得在不破壞兩個層之相接觸之端面表面的情況下，一個層無法自另一個層移除。
術語「包括」、「包含」、「具有」及其衍生詞並不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論其是否具體地揭示。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用術語「包括」所主張的所有組合物均可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論聚合或以其他方式。相比之下，術語「基本上由......組成」自任何隨後列舉範圍中排除任何其他組分、步驟或程序，對於可操作性而言並非必需的彼等組分、步驟或程序除外。術語「由......組成」排除未具體敍述或列舉之任何組分、步驟或程序。
在一個實施例中，本發明之多層結構包括聚烯烴層，其為層A；黏結層，其為層B；及障壁層，其為層C，各層具有相對端面表面。在多層結構之一些實施例中：層A具有頂部端面表面及底部端面表面，且包括聚丙烯；層B具有頂部端面表面及底部端面表面，且包括：a)結晶嵌段共聚物複合物(CBC)，其包括：i)乙烯類結晶聚合物(CEP)，其包括至少90mol%聚合乙烯；ii)α-烯烴類結晶聚合物(CAOP)；及iii)嵌段共聚物，其包括(a)包括至少90mol%聚合乙烯之結晶乙烯嵌段(CEB)，及(b)結晶α-烯烴嵌段(CAOB)；b)順丁烯二酸酐接枝聚乙烯或順丁烯二酸酐接枝聚丙烯；及，c)低密度聚乙烯；且，層C包括金屬箔且具有頂部端面層及底部端面表面，層C之頂部端面表面與層B之底部端面表面黏著接觸，且層B之 頂部端面表面與層A之底部端面表面黏著接觸。
在一些實施例中，層A中之聚丙烯包括聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物。在一些實施例中，層A進一步包括小於以層A之總重量計50重量%之聚乙烯。
在一些實施例中，金屬箔包括鋁箔、銅箔、金箔或錫箔。
在一些實施例中，層B包括順丁烯二酸酐接枝聚乙烯。在一些實施例中，順丁烯二酸酐接枝聚乙烯中之聚乙烯包括線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。在一些實施例中，順丁烯二酸酐接枝聚乙烯具有以順丁烯二酸酐接枝聚乙烯之重量計0.6至2.7重量%之順丁烯二酸酐的接枝順丁烯二酸酐含量。在一些實施例中，順丁烯二酸酐接枝聚乙烯具有2至15g/10min之熔融指數(I2)。
在一些實施例中，層B中之低密度聚乙烯具有0.45至10g/10min之熔融指數(I2)。在一些實施例中，層B中之低密度聚乙烯具有0.916至0.930g/cm3之密度。在一些實施例中，層B中之低密度聚乙烯具有2至30cN之熔體強度。
在一些實施例中，層B中之CBC具有至少10g/10min之熔體流動速率。在一些實施例中，層B中之CBC具有10至70g/10min之熔體流動速率。
在一些實施例中，層B包括以層B之總重量計40至75重量%之CBC、以層B之總重量計10至35重量%之順丁烯二酸酐接枝聚乙烯，及以層B之總重量計15至40重量%之低密度聚乙烯。在一些實施例中，層B包括以層B之 總重量計40至65重量%之CBC、以層B之總重量計15至35重量%之順丁烯二酸酐接枝聚乙烯，及以層B之總重量計15至30重量%之低密度聚乙烯。在一些實施例中，層B包括以層B之總重量計45至65重量%之CBC、以層B之總重量計20至30重量%之順丁烯二酸酐接枝聚乙烯，及以層B之總重量之15至25重量%之低密度聚乙烯。
在一些實施例中，層B進一步包括聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴彈性體中之至少一者。
在一些實施例中，層A之厚度為10至100微米，較佳地為10至50微米。在一些實施例中，層B之厚度為4至20微米。在一些實施例中，層C之厚度為6至100微米。
本發明之多層結構可包括如本文所描述之兩個或多於兩個實施例之組合。
本發明之實施例亦係關於由本文所揭示之本發明之多層結構中之任一者形成的物品。
本發明之實施例亦係關於製備本文所揭示之多層結構中之任一者之方法。在一些實施例中，製備多層結構之方法包括將層A及層B共擠壓至層C上，其中：層A包括聚丙烯；層B包括：a)結晶嵌段共聚物複合物(CBC)，其包括：i)乙烯類結晶聚合物(CEP)，其包括至少90mol%聚合乙烯；ii)α-烯烴類結晶聚合物(CAOP)；及iii)嵌段共聚物，其包括(a)包含至少90mol%聚合乙烯 之結晶乙烯嵌段(CEB)，及(b)結晶α-烯烴嵌段(CAOB)；b)順丁烯二酸酐接枝聚乙烯或順丁烯二酸酐接枝聚丙烯；及，c)低密度聚乙烯；且，層C包括金屬箔，其中層C之頂部端面表面與層B之底部端面表面黏著接觸，且層B之頂部端面表面與層A之底部端面表面黏著接觸。
層A
在本發明之實施例中，多層結構之層A包括聚丙烯及聚丙烯與其他聚合物(例如聚乙烯)之摻合物。在一些實施例中，層A可為多層薄膜之外部層。大體而言，層A可包括熟習此項技術者已知的任何聚丙烯。下文提供關於可用於層A之聚丙烯之額外資訊。
可用於層A之聚丙烯可為聚丙烯均聚物(hPP)、聚丙烯無規共聚物(rcPP)、聚丙烯抗衝擊共聚物(hPP+至少一種彈性抗衝擊改質劑)(ICPP)或高抗衝聚丙烯(HIPP)、高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)、等規聚丙烯(iPP)、間規聚丙烯(sPP)，及其組合。可在本發明之一些實施例中使用之丙烯均聚物之實例包含可購自利安德巴塞爾工業公司(LyondellBasell Industries)(例如Pro-fax PD702)、可購自布拉斯科(Braskem)(例如D115A)及可購自北歐化工公司(Borealis)(例如WF 420HMS)之丙烯均聚物。
可用於層A之聚丙烯亦可為丙烯-α-烯烴互聚物。所述丙烯-α-烯烴互聚物表徵為具有大體上等規之丙烯序列。丙烯-α-烯烴互聚物包含丙烯類彈性體(PBE)。「大體上 等規之丙烯序列」意謂所述序列具有藉由13C NMR量測的大於0.85的等規三單元組(mm)；在替代方案中，大於0.90；在另一替代方案中，大於0.92；且在另一替代方案中，大於0.93。等規三單元組在此項技術中為熟知的且描述於例如USP 5,504,172及國際公開案第WO 00/01745號中，其係指藉由13C NMR光譜測定，關於共聚物分子鏈中之三單元組單元的等規序列。
根據ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg下)量測，丙烯/α-烯烴互聚物之熔體流動速率可在0.1至500公克每10分鐘(g/10min)之範圍內。0.1至500g/10min之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中；例如，熔體流動速率可為0.1g/10min、0.2g/10min或0.5g/10min之下限至500g/10min、200g/10min、100g/10min或25g/10min之上限。舉例而言，丙烯/α-烯烴共聚物之熔體流動速率可在0.1至200g/10min之範圍內；或在替代方案中，丙烯/α-烯烴共聚物之熔體流動速率可在0.2至100g/10min之範圍內；或在替代方案中，丙烯/α-烯烴共聚物之熔體流動速率可在0.2至50g/10min之範圍內；或在替代方案中，丙烯/α-烯烴共聚物之熔體流動速率可在0.5至50g/10min之範圍內；或在替代方案中，丙烯/α-烯烴共聚物之熔體流動速率可在1至50g/10min之範圍內；或在替代方案中，丙烯/α-烯烴共聚物之熔體流動速率可在1至40g/10min之範圍內；或在替代方案中，丙烯/α-烯烴互聚物之熔體流動速率可在1至30g/10min之範圍內。
丙烯/α-烯烴互聚物之結晶度在至少1重量%% (至少2焦耳/公克(J/g)之熔化熱(Hf))至30重量%%(小於50J/g之Hf)之範圍內。1重量%(至少2J/g之Hf)至30重量%(小於50J/g之Hf)之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中；例如，結晶度可為1重量%(至少2J/g之Hf)、2.5%(至少4J/g之Hf)，或3%(至少5J/g之Hf)之下限至30重量%(小於50J/g之Hf)、24重量%(小於40J/g之Hf)、15重量%(小於24.8J/g之Hf)或7重量%(小於11J/g之Hf)之上限。舉例而言，丙烯/α-烯烴共聚物之結晶度可在至少1重量%(至少2J/g之Hf)至24重量%(小於40J/g之Hf)之範圍內；或在替代方案中，丙烯/α-烯烴共聚物之結晶度可在至少1重量%(至少2J/g之Hf至15重量%(小於24.8J/g之Hf)之範圍內；或在替代方案中，丙烯/α-烯烴共聚物之結晶度可在至少1重量%(至少2J/g之Hf)至7重量%(小於11J/g之Hf)之範圍內；或在替代方案中，丙烯/α-烯烴共聚物之結晶度可在小於8.3J/g之Hf)之範圍內。結晶度藉由如描述於USP 7,199,203中之差示掃描熱量測定(DSC)來量測。丙烯/α-烯烴共聚物包括衍生自丙烯之單元及衍生自一或多種α-烯烴共聚單體之聚合物單元。用於製造丙烯/α-烯烴共聚物之例示性共聚單體為C2及C4至C10 α-烯烴；例如C2、C4、C6及C8 α-烯烴。
丙烯/α-烯烴互聚物包括1重量%至40重量%之一或多種α-烯烴共聚單體。1重量%至40重量%之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中；例如，共聚單體含量可為1重量%、3重量%、4重量%、5重量%、7重量%，或9重量%之下限至40重量%、35重量%、30重量%、27重 量%、20重量%、15重量%、12重量%，或9重量%之上限。舉例而言，丙烯/α-烯烴共聚物包括1重量%至35重量%之一或多種α-烯烴共聚單體；或在替代方案中，丙烯/α-烯烴共聚物包括1重量%至30重量%之一或多種α-烯烴共聚單體；或在替代方案中，丙烯/α-烯烴共聚物包括3重量%至27重量%之一或多種α-烯烴共聚單體；或在替代方案中，丙烯/α-烯烴共聚物包括3重量%至20重量%之一或多種α-烯烴共聚單體；或在替代方案中，丙烯/α-烯烴共聚物包括3重量%至15重量%之一或多種α-烯烴共聚單體。
丙烯/α-烯烴互聚物之密度通常小於0.895g/cm3；或在替代方案中，小於0.890g/cm3；或在替代方案中，小於0.880g/cm3；或在替代方案中，小於0.870g/cm3。丙烯/α-烯烴互聚物之密度通常大於0.855g/cm3；或在替代方案中，大於0.860g/cm3；或在替代方案中，大於0.865g/cm3。
丙烯/α-烯烴互聚物之熔體溫度(Tm)通常小於120℃；或在替代方案中，<100℃；或在替代方案中，<90℃；或在替代方案中，<80℃；或在替代方案中，<70℃；且熔化熱(Hf)通常小於如藉由如描述於中USP 7,199,203中之差示掃描熱量測定(DSC)所量測之70焦耳每公克(J/g)。
丙烯/α-烯烴互聚物之分子量分佈(MWD)為3.5或小於3.5；或3.0或小於3.0；或1.8至3.0，分子量分佈定義為重量平均分子量除以數目平均分子量(Mw/Mn)。
此等丙烯/α-烯烴互聚物進一步描述於USP 6,960,635及6,525,157中。此等丙烯/α-烯烴互聚物可以商標名VERSIFYTM購自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)， 或以商標名VISTAMAXX購自埃克森美孚化學公司(ExxonMobil Chemical Company)。
可用於層A之聚丙烯亦可為EPDM材料。EPDM材料為乙烯、丙烯及諸如1,4-己二烯、二環戊二烯或亞乙基降冰片烯之非共軛二烯之線性互聚物。具有本文所揭示之屬性之較佳類別的互聚物係自乙烯、丙烯及非共軛二烯之聚合獲得以形成EPDM彈性體。合適的非共軛二烯單體可為具有6至15個碳原子之直鏈、分支鏈或環烴二烯。合適的非共軛二烯之實例包含(但不限於)直鏈非環狀二烯，諸如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯；分支鏈非環狀二烯，諸如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯，及二氫月桂烯(dihydromyricene)與二氫羅勒烯(dihydroocinene)之混合異構體；單環脂環族二烯，諸如1,3-環戊二烯、1,4-環己二烯、1,5-環辛二烯及1,5-環十二二烯；及多環脂環族稠合及橋接環二烯，諸如四氫茚、甲基四氫茚、二環戊二烯、雙環-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亞烷基、環烯基及亞環烷基降冰片烯，諸如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯及降冰片二烯。在常用於製備EPDM之二烯中，尤佳二烯為1,4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)及二環戊二烯(DCPD)。尤佳二烯為5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)及1,4-己二烯(HD)。
在一些實施例中，EPDM聚合物之乙烯含量為50 重量%至75重量%、丙烯含量為20重量%至49重量%，且非共軛二烯含量為1重量%至10重量%，所有重量以聚合物之總重量計。供使用之代表性EPDM聚合物之實例包含購自MI Midland陶氏化學公司之Nordel IP 4770R、Nordel 3722 IP，購自LA Baton Rouge埃克森美孚之Vistalon 3666及購自LA Addis DSM Elastomers Americas之Keltan 5636A。
EPDM聚合物(亦被稱為乙烯、較高α-烯烴及多烯之彈性共聚物)具有20,000至2,000,000道爾頓或以上之分子量。其實體形式自蠟質材料變化為橡膠再變化為硬性塑料類聚合物。在30℃下對100cc之甲苯中之0.1公克聚合物溶液進行量測，其具有0.5至10dl/g之稀溶液黏度(DSV)。EPDM聚合物亦具有在125℃下大於50ML(1+4)之孟納黏度(Mooney viscosity)；以及0.870g/cc至0.885g/cc或0.875g/cc至0.885g/cc之密度。
在一些實施例中，除如上文所描述之聚丙烯之外，層A可進一步包括聚乙烯。大體而言，在此等實施例中，層A可包括熟習此項技術者已知的任何聚乙烯。舉例而言，視情況用於層A之聚乙烯可選自以下各者：超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔體強度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)、及其組合。在層A包括聚丙烯及聚乙烯之一些實施例中，層A包括小於以層A之總重量計50重量%之聚乙烯，或在替代方案中，小於40重量%之聚乙烯，或在替代方案中，小於30重量%，或在替代方案中，小於20重量%，或 在替代方案中，小於10重量%。
層A之厚度可取決於多個因素而變化，該等因素包含例如層A是否為多層結構之外部層、層B或鄰接於層A之任何其他層之組合物、多層結構之所要總體厚度、多層結構之預期用途及其他因素。在一些實施例中，層A之厚度為10至100微米。10至100微米之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中；例如，金屬箔層厚度可在10、20、30、40、50、60、70、80、90或95微米之下限至15、20、30、40、50、60、70、80、90或100微米之上限之範圍內。在一些實施例中，層A之厚度為10至50微米。
金屬箔(層C)
用於本發明之多層結構之黏結層特別適用於將層A黏著至金屬箔。任何金屬箔可形成基板，在所述基板上塗覆有層A及層B。例示性金屬箔包含鋁箔、銅箔、金箔及錫箔。金屬箔可以但不必進行火焰或電暈處理或進行其他處理以便改良可濕性及/或黏著力
在多層結構包含金屬箔層(例如鋁箔層)之實施例中，金屬箔之厚度為6至100微米。6至100微米之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中；例如，金屬箔層厚度可在6、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95微米之下限至10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100微米之上限之範圍內。對熟習此項技術者而言，金屬箔層之厚度可經選擇以便足夠用於特定應用。
黏結層(層B)
根據本發明的薄膜中之層B之組合物通常被稱 為「黏結」層，其經選擇以在本發明之多層薄膜之生產中由共擠壓黏著至層A且經擠壓塗佈於層C(金屬箔層)上。亦即，層B之組合物經選擇以便由共擠壓黏著至包括聚丙烯(層A)之層，且以便有助於將層A/B擠壓塗佈至金屬箔層(層C)。在此等實施例中，層A之底部表面與層B之頂部表面黏著接觸，且層B之底部表面與層C之頂部表面黏著接觸。
針對含聚丙烯層(層A)及金屬箔層(層C)二者之黏著，已發現結晶嵌段共聚物複合物(CBC，如下文進一步描述)、順丁烯二酸酐接枝聚乙烯或順丁烯二酸酐接枝聚丙烯與低密度聚乙烯之組合提供具有所要屬性之黏結層(層B)。
層B中組分中之一者為順丁烯二酸酐接枝聚乙烯(MAH-g-PE)及/或順丁烯二酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)。關於MAH-g-PE，接枝聚乙烯可為任何數目之聚乙烯，包含(例如)超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔體強度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)，及其組合。在一些實施例中，接枝聚乙烯包括線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。接枝至聚乙烯鏈上之順丁烯二酸酐組分的量大於0.05重量%至3重量%(以烯烴互聚物之重量計)，如藉由滴定分析、FTIR分析或任何其他適當方法所測定。更佳地，以烯烴互聚物之重量計，此量為0.6至2.7重量%。在一些實施例中，以烯烴互聚物之重量計，順丁烯二酸酐接枝組分的量為1.0至2.0重量%。在一些實施例中，以烯烴互聚物之重量計，順 丁烯二酸酐接枝組分的量為1.0至1.6重量%。
在一些實施例中，MAH-g-PE之熔融指數(I2)為0.2g/10min至15g/10min。0.2與15g/10min之間的所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，MAH-g-PE之熔融指數可為0.2、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11g/10min之下限至5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15g/10min之上限。在一些實施例中，MAH-g-PE之熔融指數(I2)為2至15g/10min。在一些實施例中，MAH-g-PE之熔融指數(I2)為5至15g/10min。在一些實施例中，MAH-g-PE之熔融指數(I2)為7至15g/10min。
MAH-g-PE之接枝製程可藉由用於形成自由基之分解引發劑引發，所述分解引發劑尤其包含含偶氮之化合物、羧酸過氧酸及過氧酯、烷基氫過氧化物及二烷基與二醯基過氧化物。此等化合物及其屬性中之多者已經描述(參考文獻：J.Branderup、E.Immergut、E.Grulke編「聚合物手冊(Polymer Handbook)」，第4版，Wiley,New York,1999，第II部分，第1-76頁)。由分解引發劑而形成之物質較佳為基於氧之自由基。引發劑更佳選自羧酸過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物及二醯基過氧化物。常用於修改聚合物之結構的一些更佳引發劑列於美國專利第7,897,689號，表格跨度第48欄第13行-第49欄第29行中，其特此以引用之方式併入。替代地，MAH-g-PE之接枝製程可藉由經由熱氧化製程產生之自由基來引發。
視情況，可使用MAH-g-PP濃縮物。接枝聚丙烯可為如對於層A所描述之聚丙烯中之任一者。接枝於聚丙烯 鏈上之順丁烯二酸酐組分的量大於0.05重量%至2.0重量%(以烯烴互聚物之重量計)，如藉由滴定分析、FTIR分析或任何其他適當方法所測定。更佳地，此量大於0.25重量%至2.0重量%，且在另外實施例中，此量大於0.3重量%至2.0重量%。在一較佳實施例中，接枝0.5重量%至2.0重量%之順丁烯二酸酐。
視情況，MAH-g-PE可經包括自由基可接枝物質之多種接枝聚烯烴替換或與其組合。此等物種包含不飽和分子，各者含有至少一個雜原子。此等物質包含但不限於順丁烯二酸酐、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二環己酯、順丁烯二酸二異丁酯、順丁烯二酸二(十八烷酯)、N-苯基順丁烯二醯亞胺、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、溴代順丁烯二酸酐、氯代順丁烯二酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、烯基丁二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸、檸康酸、丁烯酸，及此等化合物之對應的酯、醯亞胺、鹽及Diels-Alder加合物。
可用於層B中之MAH-g-PE之實例包含可以諸如AMPLIFYTM GR 204之商標名AMPLIFYTM購自陶氏化學公司之彼等。
除CBC及MAH-g-PE及/或MAH-g-PP之外，層B進一步包括低密度聚乙烯(LDPE)。多種LDPE可用於層B中。合適的低密度聚乙烯可生成於經攪拌高壓釜抑或管狀反應器中。
在一些實施例中，低密度聚乙烯之密度為0.916g/cm3至0.940g/cm3。0.916至0.930g/cm3之所有個別值及 子範圍均包含於本文中且揭示於本文中；例如，聚乙烯之密度可為0.916、0.918、0.920、0.922或0.925g/cm3之下限至0.920、0.922、0.924、0.926、0.928或0.930g/cm3之上限。
在一些實施例中，LDPE可具有0.45至10g/10min之熔融指數(I2)。0.4至10g/10min之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，LDPE之熔融指數可為0.45、0.5、0.75、1.0、1.2、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0g/10min之下限至5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或10g/10min之上限。舉例而言，LDPE之熔融指數可為0.45至8g/10min，或1.2至10g/10min，或1.5至8g/10min。
在一些實施例中，LDPE之熔體強度可為至關重要的。在一些實施例中，LDPE之熔體強度可為2至30cN。2至30cN之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，LDPE之熔體強度可為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5或7.0cN之下限至3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、11、12、13、14、15、20、25或30cN之上限。
可用於層B中之LDPE之實例包含可購自陶氏化學公司之彼等，諸如DOWTM LDPE 621i、DOWTM LDPE 722、DOWTM LDPE 662i、DOWTM LDPE 5004I、DOWTM LDPE 770G、DOWTM LDPE PT 7007、DOWTM LDPE PG 7008、DOWTM LDPE PG 7008LG、DOWTM LDPE PG 7004、DOWTM LDPE 7010E、DOWTM LDPE 7010A、AGILITYTM EC 7100、AGILITYTM EC 7000及其他。
除LDPE及MAH-g-PE及/或MAH-g-PP之外，層B進一步包括結晶嵌段共聚物複合物。所述結晶嵌段共聚物複合物(CBC)包括：i)包括至少90mol%聚合乙烯之乙烯類結晶聚合物(CEP)，ii)α-烯烴類結晶聚合物(CAOP)，及iii)嵌段共聚物，其包括(a)包括至少90mol%聚合乙烯之結晶乙烯嵌段(CEB)，及(b)結晶α-烯烴嵌段(CAOB)。
術語「結晶嵌段複合物」(CBC)係指具有三個組分之聚合物：乙烯類結晶聚合物(CEP)(在本文中亦稱為軟聚合物)、α-烯烴類結晶聚合物(CAOP)(在本文中亦稱為硬聚合物)，及嵌段共聚物，其包括結晶乙烯嵌段(CEB)及結晶α-烯烴嵌段(CAOB)，其中所述嵌段共聚物之CEB與所述嵌段複合物中之CEP的組成相同，且所述嵌段共聚物之CAOB與所述嵌段複合物之CAOP的組成相同。此外，CEP之量與CAOP之量之間的組成劃分將與嵌段共聚物中之對應嵌段之間的組成劃分基本上相同。當以連續製程生成時，結晶嵌段複合物之多分散性指數(PDI)宜為1.7至15，具體為1.8至10，具體為1.8至5，更具體為1.8至3.5。此等結晶嵌段複合物描述於(例如)美國專利申請公開案第2011/0313106、2011/0313107及2011/0313108號中，所有公開案於2011年12月22日公開，且描述於公開於2014年3月20日之PCT公開案第WO2014/043522A1號中，以上公開案中之每一者關於結晶嵌段複合物之描述、製作結晶嵌段複合物之製程及分析結晶嵌段複合物之方法以引用之方式併入本文中。
乙烯類結晶聚合物(CEP)包括聚合乙烯單元， 其中任何共聚單體含量為10mol%或以下，具體地在0mol%與10mol%之間，更具體地在0mol%與7mol%之間，且最具體地在0mol%與5mol%之間。乙烯類結晶聚合物之對應的熔點具體地為75℃及以上，具體為90℃及以上，且更具體為100℃及以上。
α-烯烴類結晶聚合物(CAOP)包括聚合α烯烴單元，其中單體以按α-烯烴類結晶聚合物之總重量計大於90莫耳%，具體地大於93莫耳%，更具體地大於95莫耳%，且具體地大於98莫耳%之量存在。在一例示性實施例中，聚合α烯烴單元為聚丙烯。CAOP中之共聚單體含量小於10莫耳%，且具體地小於7莫耳%，且更具體地小於5莫耳%，且最具體地小於2莫耳%。具有丙烯結晶度之CAOP具有對應的熔點，所述熔點為80℃及以上，具體為100℃及以上，更具體地為115℃及以上，且最具體地為120℃及以上。在一些實施例中，CAOP包括所有或大體上所有丙烯單元。
可用於CAOP中之其他α-烯烴單元(除丙烯之外)之實例含有4至10個碳原子。此等之實例最佳為1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。較佳的二烯烴為異戊二烯、丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、二環戊二烯、亞甲基-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯或類似物，或包括前述α-烯烴單元中之至少一者之組合。
結晶嵌段複合物之嵌段共聚物包括乙烯嵌段(例如結晶乙烯嵌段(CEB))及結晶α烯烴嵌段(CAOB)。在結晶乙烯嵌段(CEB)中，乙烯單體以按CEB之總重量計大於 90mol%，具體地大於93莫耳%，更具體地大於95莫耳%，且具體地大於98莫耳%之量存在。在一例示性實施例中，結晶乙烯嵌段(CEB)聚合物為聚乙烯。聚乙烯以按CEB之總重量計大於90mol%，具體地大於93莫耳%，且更具體地大於95莫耳%之量存在。若CEB中存在任何共聚單體，則其以按CEB之總莫耳數計小於10莫耳%，具體地小於5莫耳%之量存在。
CAOB包括聚丙烯嵌段，所述聚丙烯嵌段與含有2或4至10個碳原子之其他α-烯烴單元共聚。上文提供其他α-烯烴單元之實例。聚丙烯以按CAOB之總莫耳數計大於或等於90莫耳%，具體地大於93莫耳%，且更具體地大於95莫耳%之量存在於CAOB中。CAOB中之共聚單體含量以CAOB中總莫耳數計小於10莫耳%，且具體地小於7莫耳%，且更具體地小於5莫耳%。具有丙烯結晶度之CAOB具有對應的熔點，所述熔點為80℃及以上，具體地為100℃及以上，更具體地為115℃及以上，且最具體地為120℃及以上。在一些實施例中，CAOB包括所有或大體上所有丙烯單元。
在一個實施例中，結晶嵌段複合物聚合物包括丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯及一或多個共聚單體。特定而言，嵌段複合物以聚合形式包括丙烯及乙烯及/或一種或多種C4-20 α烯烴共聚單體及/或一或多種額外的可共聚之共聚單體，或其包括4-甲基-1-戊烯及乙烯及/或一或多種C4-20 α烯烴共聚單體，或其包括1-丁烯及乙烯、丙烯及/或一或多種C5-C20 α烯烴共聚單體及/或一或多種額外的可共聚之共聚單體。額外合適的共聚單體選自二烯烴、環狀烯烴及環狀二烯 烴、鹵化之乙烯基化合物及亞乙烯基芳族化合物。較佳地，單體為丙烯且共聚單體為乙烯。
可使用任何合適的技術來量測結晶嵌段複合物聚合物中之共聚單體含量，該等技術較佳的基於核磁共振(NMR)波譜學。
結晶嵌段複合物之熔點Tm大於100℃，具體地大於120℃，且更具體地大於125℃。在一實施例中，Tm在100℃至250℃之範圍內，更具體地在120℃至220℃之範圍內，且亦具體地在125℃至220℃之範圍內。特定而言，當在230℃及2.16kg下量測時，嵌段複合物與結晶嵌段複合物之熔體流動速率(MFR)為0.1至1000g/10min，更具體地為0.1至70g/10min，且更具體地為10至70g/min。在一些實施例中，當在230℃及2.16kg下量測時，嵌段複合物與CBC之MFR為至少10g/10min。
在一實施例中，結晶嵌段複合物之重量平均分子量(Mw)為10,000至約2,500,000公克每莫耳(g/mol)，具體地為35000至約1,000,000，且更具體地為50,000至約300,000，具體地為50,000至約200,000g/mol。軟共聚物、硬聚合物及嵌段共聚物之重量百分比之總和等於100%。
在一實施例中，本發明之結晶嵌段複合物聚合物包括0.5至95wt%之CEP、0.5至95wt%之CAOP及5至99wt%之嵌段共聚物。更佳地，結晶嵌段複合物聚合物包括0.5至79wt%之CEP、0.5至79wt%之CAOP及20至99wt%之嵌段共聚物，且更佳地0.5至49wt%之CEP、0.5至49wt%之CAOP及50至99wt%之嵌段共聚物。重量百分比係以結晶嵌段複合 物之總重量計。CEP、CAOP及嵌段共聚物之重量百分比之總和等於100%。
較佳地，嵌段共聚物包括5至95重量%之結晶乙烯嵌段(CEB)及95至5重量%之結晶α-烯烴嵌段(CAOB)。其可包括10wt%至90wt%之CEB及90wt%至10wt%之CAOB。更佳地，嵌段共聚物包括25至75wt%之CEB及75至25wt%之CAOB，且甚至更佳地，其包括30至70wt%之CEB及70至30wt%之CAOB。
在一些實施例中，，結晶嵌段複合物之結晶嵌段複合物指數(CBCI)大於零但小於約0.4或為0.1至0.3。在其他實施例中，CBCI大於0.4且至多1.0。在一些實施例中，CBCI為0.1至0.9、約0.1至約0.8、約0.1至約0.7或約0.1至約0.6。此外，CBCI可在約0.4至約0.7、約0.5至約0.7，或約0.6至約0.9之範圍內。在一些實施例中，CBCI在約0.3至約0.9，約0.3至約0.8，或約0.3至約0.7，約0.3至約0.6，約0.3至約0.5，或約0.3至約0.4之範圍內。在其他實施例中，CBCI在約0.4至約1.0，約0.5至約1.0，或約0.6至約1.0，約0.7至約1.0，約0.8至約1.0，或約0.9至約1.0之範圍內。
關於製作結晶嵌段複合物之方法用於本發明之一些實施例之資訊提供於以下實例1中。
層B之組分可以按層B之總聚合物重量計之以下量存在：40wt%至75wt%、40至65wt%，或45至65wt%之CBC；10至35wt%，或15至35wt%，或20至30wt%之MAH-g-PE；及15至40wt%，或15至30wt%，或15至25wt% 之LDPE。在一些實施例中，層B中之接枝MAH濃度可在0.6至2.7%之範圍內。視情況，MAH-g-PE可經MAH-g-PP或MAH-g-PE及MAH-g-PP之組合取代。
除CBC、LDPE及MAH-g-PE及/或MAH-g-PP之外，層B在一些實施例中可進一步包括聚丙烯、聚乙烯、聚烯烴塑性體或聚烯烴彈性體中之至少一種。聚丙烯可包含本文所揭示之與層A相關之彼等中之任一者。聚乙烯可大體上包含本文所揭示之彼等中之任一者。聚烯烴塑性體或彈性體之實例包含任何基於聚乙烯或聚丙烯之彈性體，包含例如均勻分支乙烯/α-烯烴共聚物、丙烯/α-烯烴互聚物，及乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)。可用於本發明之一些實施例之均勻分支乙烯/α-烯烴互聚物之更特定實例包含均勻分支線性乙烯/α-烯烴共聚物(例如，Mitsui Petrochemicals有限公司之Tafmer烯烴共聚物、ExxonMobil之Exact烯烴共聚物)，及均勻分支大體上線性乙烯/α-烯烴聚合物(例如可購自陶氏化學公司之AFFINITYTM及ENGAGETM聚乙烯)。大體上線性乙烯共聚物尤佳地，且更充分地描述於USP 5,272,236、5,278,272及5,986,028中。此等互聚物中之任一者之摻合物亦可用於本發明之實踐中。實例亦包含丙烯類共聚物與乙烯(例如，可購自陶氏化學公司之VERSIFY塑性體及彈性體，及可購自埃克森美孚之Vistamaxx丙烯類彈性體)。
層B之厚度可取決於多個因素而變化，該等因素包含(例如)層B或鄰接於層B之任何其他層之組合物、多層結構之所要總體厚度、多層結構之預期用途及其他因素。在一些實施例中，層B之厚度為4至40微米。在一些實施例 中，層B之厚度為4至20微米。4至20微米之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中；例如，金屬箔層厚度可在4、6、8、10、12、14、16或18微米之下限至6、8、10、12、14、16、18或20微米之上限之範圍內。
其他層
本發明之多層薄膜之一些實施例可包含除上文所描述之彼等者以外的層。舉例而言，層A可為可剝離密封劑層，或額外層(層D)可經提供於層B與層C之間以得到重新閉合功能性。作為另一實例，額外層(層D)可提供將聚丙烯或聚乙烯層添加至多層結構之選擇以(例如)增加多層結構之抗撕裂性或衝擊性及抗穿刺性。作為另一實例，而不必與黏結層(層B)黏著接觸，多層結構可進一步包括通常包含於取決於應用之多層結構中之其他層，包含例如障壁層、密封劑層、黏結層、聚乙烯層、其他聚丙烯層等。此外，可將諸如印刷層、高模數層、高光澤度層之其他層層壓至本發明之多層結構。
添加劑
應理解，前述層中之任一者可進一步包括如熟習此項技術者已知的一或多種添加劑，諸如，抗氧化劑、紫外光穩定劑、熱穩定劑、助滑劑、防結塊劑、顏料或著色劑、處理助劑、交聯催化劑、阻燃劑、填充劑及起泡劑。
製備多層結構之方法
本發明之多層結構可藉由將層A及層B共擠壓至層C上來製備。舉例而言，包括層A及層B之多層結構可在擠壓塗佈製程中直接共擠壓塗佈至金屬箔層(層C)上， 在所述擠壓塗佈製程中金屬箔可經預熱。將層B(黏結層)黏著至層C(金屬箔層)上可藉由金屬箔在60℃至120℃之溫度下的回火而改良。
多層結構
包括本文所揭示之層之組合的多層結構可取決於(例如)層之數目、薄膜之預期用途及其他因素而具有多種厚度。在一些實施例中，本發明之多層薄膜之厚度為10微米至500微米。在各種實施例中，本發明之多層結構之厚度可為10至300微米，或15至220微米，或20至170微米。
封裝
在一些實施例中，本發明係關於包括本文所揭示之任何實施例之多層結構的封裝。在一特定實施例中，封裝為殺菌釜封裝。在各種實施例中，所述封裝可用於容納固體、漿液、液體或氣體。藉助於實例且非限制，所述封裝可用於容納酸性溶液、玉米油、酒精、肉類、乳酪、日光屏、洗髮精、香辛料、豆油、奶精、風味咖啡、乳、果汁、清潔劑、無菌食品、熱充填果汁、脂性食品、嬰兒拭布、碘溶液、沙拉醬、調味醬、醬油、奶粉，及其他物品。
現將在以下實例中詳細描述本發明之一些實施例。
實例
測試方法
密度係根據ASTM D-792量測。所得結果以每立方公分公克(g)或g/cc為單位報導。
熔融指數：熔融指數I2(或I2)及I10(或I10) 係根據ASTM D-1238在190℃下及分別在2.16kg及10kg負載下量測。其值以g/10min進行報導。
熔體流動速率(MFR)，如關於表4，係根據ASTM D-1238(230℃；2.16kg)量測。熔體流動速率(MFR)，如關於表5，係根據ISO 1133量測。結果以公克/10分鐘為單位進行報導。
差示掃描熱量測定(DSC)用於量測聚合物之結晶度。稱量約5至8mg之聚合物樣品且置放於DSC盤中。旋緊盤上之蓋以確保封閉式氛圍。將樣品盤置放於DSC室中，且隨後針對PE以大約10℃/min之速率加熱至180℃之溫度(針對聚丙烯或「PP」加熱至230℃)。將樣品在此溫度下保持三分鐘。隨後以10℃/min之速率將PE之樣品冷卻至-60℃(對於PP為-40℃)，且在所述溫度下保持等溫三分鐘。接著以10℃/min之速率加熱樣品，直至完全熔化為止(第二次加熱)。藉由用自第二加熱曲線測定之熔化熱(Hf)除以PE之理論熔化熱292J/g(PP為165J/g)，且將此數量乘以100(例如結晶度%=(Hf/292J/g)×100(對於PE而言))來計算結晶度百分比。
除非另外陳述，否則各聚合物之熔點(Tm)係根據第二加熱曲線(峰值Tm)測定，且結晶溫度(Tc)係根據第一冷卻曲線(峰值Tc)測定。關於DSC，相對於線性基線在最大加熱流動速率時之溫度用作熔點。線性基線自開始熔化(高於玻璃轉化溫度)且至熔點結束來構築。
高溫液相層析：高溫液相層析實驗方法儀器為HTLC實驗，其係根據已公佈方法，採用較小修改(Lee,D.； Miller,M.D.；Meunier,D.M.；Lyons,J.W.；Bonner,J.M.；Pell,R.J.；Shan,C.L.P.；Huang,T.J.Chromatogr.A 2011,1218,7173)進行。使用兩個Shimadzu(Columbia,MD,USA)LC-20AD泵，其分別遞送癸烷及三氯苯(TCB)。各泵連接至10：1固定分流器(部件編號：620-PO20-HS，Analytical Scientific Instruments Inc.,CA,USA)。根據製造商，所述分流器在0.1mL/min下在H2O中之壓降為1500psi。兩個泵之流動速率均設定在0.115mL/min。在分流之後，癸烷及TCB之次流為0.01mL/min，藉由對所收集之溶劑稱重超過30min測定。所收集之溶離劑之體積藉由所述溶劑在室溫下之質量及密度來測定。次流遞送至HTLC管柱進行分離。主流傳送回溶劑儲集器。在分流器之後連接50μL混合器(Shimadzu)，用以混合來自Shimadzu泵之溶劑。經混合之溶劑隨後遞送至Waters(Milford,MA,USA)GPCV2000之烘箱中之注射器中。在所述注射器與10通VICI閥(Houston,TX,USA)之間連接有HypercarbTM管柱(2.1×100mm，5μm粒度)。所述閥門配備有兩個60μL樣品環管。所述閥門用於將溶離劑自第一尺寸(D1)HTLC管柱連續地取樣至第二尺寸(D2)SEC管柱。將Waters GPCV2000之泵及PLgel RapidTM-M管柱(10×100mm,5μm粒度)連接至D2尺寸排阻層析(SEC)之VICI閥。對稱組態用於連接，如文獻(Brun,Y.；Foster,P.J.Sep.Sci.2010,33,3501)中所描述。在SEC管柱之後連接雙角度光散射偵測器(PD2040,Agilent,Santa Clara,CA,USA)及IR5推斷吸收偵測器以便量測濃度、組成及分子量。
HTLC分離：藉由在160℃下溫和地震盪小瓶2 小時來將大約30mg溶解於8mL癸烷中。癸烷含有400ppm BHT(2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚)作為自由基清除劑。隨後將樣品瓶轉移至GPCV2000之自動取樣器以便注射。在整個分離過程中，自動取樣器、注射器、Hypercarb及PLgel管柱、10通VICI閥及LS及IR5偵測器之溫度均維持在140℃。
注射前之初始條件如下。HTLC管柱之流動速率為0.01mL/min。D1 Hypercarb管柱中之溶劑組成為100%癸烷。SEC管柱在室溫下之流動速率為2.51mL/min。D2 PLgel管柱中之溶劑組成為100% TCB。在整個分離過程中，D2 SEC管柱中之溶劑組成不改變。
將311μL樣品溶液等分試樣注射至HTLC管柱中。所述注射觸發如下所述之梯度：0至10min，100%癸烷/0% TCB；10至651min，TCB自0% TCB線性增加至80% TCB。
注射亦觸發使用EZChromTM層析資料系統(Agilent)，沿15°角(LS15)收集光散射信號及來自IR5偵測器之「量測」及「甲基」信號(IR量測及IR甲基)。經由SS420X類比-數位轉換器將來自偵測器之類比信號轉換成數位信號。收集頻率為10Hz。所述注射亦觸發10通VICI閥之開關。所述閥門之開關由來自SS420X轉換器之繼電器信號控制。每3min開關一次閥門。收集0至651min之層析圖。各層析圖由651/3=217SEC層析圖組成。
在梯度分離之後，使用0.2mL TCB及0.3mL癸烷來清洗及再平衡HTLC管柱以便下一次分離。此步驟之流動速率為0.2mL/min，藉由連接至混合器之Shimadzu LC-20 AB泵遞送。
HTLC之資料分析：首先展開651min原始層析圖，得到217個SEC層析圖。各層析圖之2D溶離體積單位為0至7.53mL。隨後設定積分限且對SEC層析圖進行尖峰移除(spike removal)、基線校正及平滑化。所述方法類似於習知SEC中之多個SEC層析圖的分批分析。檢查所有SEC層析圖之總和以確保峰值之左側(積分上限)及右側(積分下限)均在基線零處。否則，調整積分限，重複所述方法。
1至217之各SEC層析圖n得到X-Y對HTLC層析圖，其中n為分數：Xn=溶離體積(mL)=D1流動速率×n×t開關
其中t 開關=3min為10通VICI閥之開關時間。
Figure 106134973-A0202-12-0032-1
以上等式使用IR 量測信號作為實例。所得HTLC層析圖展示分開的聚合組分之濃度隨溶離體積變化。圖9中展示標準化IR 量測HTLC層析圖，其中由dW/dV表示之Y意謂相對於溶離體積標準化之重量分率。
亦自IR 甲基及LS15信號獲得X-Y對資料。IR 甲基/IR 量測之比率用於計算校準後之組成。LS15/IR 量測之比率用於計算校準後之重量平均分子量(M w)。
校準遵循Lee等人同上文獻之程序。使用高密度聚乙烯(HDPE)、等規聚丙烯(iPP)及丙烯含量為20.0、28.0、50.0、86.6、92.0及95.8wt% P之乙烯-丙烯共聚物作為IR 甲基/IR 量測校準之標準品。標準品之組成藉由NMR測定。藉由SEC 與IR5偵測器來操作標準品。繪製標準品隨其組成變化之所得IR 甲基/IR 量測比率，得到校準曲線。
使用HDPE參考用於常規LS15校準。參考之M w藉由GPC用LS及RI(折射率)偵測器預先測定為104.2kg/mol。GPC使用NBS 1475作為GPC中之標準品。藉由NIST，所述標準品之檢定值為52.0kg/mol。在160℃下，將介於7至10mg之間的標準品溶解於8mL癸烷中。將所述溶液於100% TCB中注射至HTLC管柱中。在恆定100% TCB下以0.01mL/min溶離聚合物。因此，在HTLC管柱空隙體積出現聚合物之峰值。根據總LS15信號(ALS15)及總IR 量測信號(AIR，量測)測定校正常數Ω：
Figure 106134973-A0202-12-0033-2
隨後將實驗LS15/IR 量測比率經由Ω轉換成M w。
C13核磁共振(NMR)涉及以下：樣品製備：藉由將約2.7g四氯乙烷-d2/鄰二氯苯之50/50混合物(0.025M，於乙醯基丙酮酸鉻(弛豫劑)中)添加至在10mm NMR管中之0.21g樣品中來製備樣品。藉由將所述管及其內含物加熱至150℃使樣品溶解且均質化。
資料獲取參數：使用配備有布魯克(Bruker)雙重DUL高溫低溫探針之布魯克400MHz光譜儀收集資料。在125℃之樣本溫度下，使用每個資料檔案320個瞬態、7.3秒脈衝重複延遲(6秒延遲+1.3秒獲取時間)、90度翻轉角及反閘控去耦獲取資料。在鎖定模式下在不旋轉樣品上進行所有量測。將樣品在插入經加熱之(130℃)NMR樣品轉換器之 前立即均質化，且使其在探針中熱平衡15分鐘，隨後進行資料獲取。NMR可用於測定乙烯之總重量百分比，例如，關於下文所論述之嵌段複合物指數。
分子量分佈(MWD)經由凝膠滲透層析法(GPC)量測。GPC系統由Polymer Laboratories Model PL-210或Polymer Laboratories Model PL-220儀器組成。在140℃下操作管柱及傳送帶室。使用三個Polymer Laboratories 10微米混合B管柱。溶劑為1,2,4-三氯苯。以0.1公克聚合物於50毫升含有200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)之溶劑中之濃度製備樣品。藉由在160℃下輕輕攪拌2小時製備樣品。所用注射體積為100微升，且流動速率為1.0ml/min。
GPC管柱組之校準用21種窄分子量分佈聚苯乙烯標準品執行，其分子量在580至8,400,000之範圍內，以6種「混合液」混合物形式排列，且個別分子量之間相差至少十倍。標準品購自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。製備聚苯乙烯標準品，對於分子量等於或大於1,000,000而言，為50毫升溶劑中含0.025公克；且對於分子量小於1,000,000而言，為50毫升溶劑中含0.05公克。在80℃下輕輕攪拌30分鐘，使聚苯乙烯標準品溶解。首先操作窄標準品混合物，且遵循最高分子量組分遞減的次序以使降解減到最少。使用以下等式將聚苯乙烯標準品峰分子量轉換成聚乙烯分子量(如Williams及Ward,J.Polym.Sc.,Polym.Let.,6,621(1968)中所描述)：M聚丙烯=0.645(M聚苯乙烯)。
樣本之動態機械頻譜(DMS)根據ARES II流變儀(TA Instruments)量測。流變儀配備有25mm直徑平行板， 應力設定為5%(其處於摻合物之線性至黏彈範圍內)，且在190℃下頻率在100rad/s至0.1rad/s間變化。
熔體強度：LDPE及其他樣本之熔體強度根據以下程序量測。熔體強度量測在連接至Göttfert Rheotester 2000毛細管流變儀之Göttfert Rheotens 71.97(Göttfert Inc.；Rock Hill,SC)上進行。聚合物熔體經擠壓穿過具有平坦進入角度(180℃)、具有2.0mm之毛細管直徑及15之縱橫比(毛細管長度/毛細管直徑)的毛細管模具。在使樣品在190℃下平衡10分鐘之後，活塞以0.265mm/sec之恆定活塞速度運行。標準測試溫度為190℃。樣品以2.4mm/sec2之加速度經單向地拉伸至位於模具下方100mm之一組加速夾。拉力記錄為夾持輥之起始速度的函數。熔體強度報導為股線斷裂之前的平穩段力(cN)。以下條件用於熔體強度量測中：推桿速度=0.265mm/sec；輪加速度=2.4mm/sec2；毛細管直徑=2.0mm；毛細管長度=30mm；且筒直徑=12mm。
材料
CBC1、CBC2及CBC3為結晶嵌段複合物，其包含50wt%之乙烯-丙烯共聚物(具有約90wt%之乙烯含量)及50wt%之等規聚丙烯。
CBC1、CBC2及CBC3藉由包括以下之製程來製備：使可加成聚合之單體或單體之混合物在加成聚合條件下與包括至少一種加成聚合催化劑、至少一種共催化劑及鏈梭移劑之組合物接觸，所述製程之特徵在於在以穩態聚合條件操作之兩個或多於兩個反應器中或在反應器中以塞式流動聚合條件操作之兩個或多於兩個區中所區分的製程條件下形成 至少一些生長中之聚合物鏈。術語「梭移劑」係指能夠在聚合條件下在至少兩個活性催化劑位點之間引起聚合物基交換(polymeryl exchange)的化合物或化合物之混合物。亦即，發生往來於活性催化劑位點中之一或多者的聚合物片段之轉移。與梭移劑相反，「鏈轉移劑」引起聚合物鏈生長終止且達成生長中之聚合物自催化劑向轉移劑的單次轉移。在一較佳實施例中，結晶嵌段複合物包括嵌段聚合物中具有嵌段長度之最可能分佈的部分。
適用於製造CBC1、CBC2、CBC3及其他結晶嵌段複合物之合適的製程可見於(例如)2008年10月30日公開之美國專利申請公開案第2008/0269412號中。特定而言，合乎期望地以連續聚合形式，較佳地以連續溶液聚合形式進行聚合，其中將催化劑組分、單體及視情況選用之溶劑、佐劑、清除劑及聚合助劑連續地供應至一或多個反應器或區域中，且自其連續地移除聚合物產物。如下製程在如在此情形中所用之術語「連續」及「連續地」的範疇內，在所述製程中，以小的有規律的或不規律的時間間隔間歇添加反應物且移出產物，使得隨時間推移，整個製程基本上為連續的。在聚合期間可在任何點處添加鏈梭移劑，所述點包含在第一反應器或區域中、在第一反應器之出口處或第一反應器之出口略微靠前處或在第一反應器或區域與第二或任何後續反應器或區域之間。由於串聯連接的至少兩個反應器或區域之間在單體、溫度、壓力方面之差異或在聚合條件方面之其他差異，所以在不同反應器或區域中形成具有不同組成(諸如共聚單體含量)、結晶度、密度、立體異構性、區域規則性或相同分 子內的其他化學或物理差異的聚合物鏈段。各鏈段或嵌段之大小藉由連續聚合物反應條件測定，且較佳為聚合物大小之最可能分佈。
當在兩個反應器或區域中產生具有結晶乙烯嵌段(CEB)及結晶α-烯烴嵌段(CAOB)之嵌段聚合物時，有可能在第一反應器或區域中產生CEB且在第二反應器或區域中產生CAOB或在第一反應器或區域中產生CAOB且在第二反應器或區域中產生CEB。可能更有利的係在添加新製鏈梭移劑的情況下在第一反應器或區域中產生CEB。在製造CEB之反應器或區域中存在增加含量之乙烯可導致在所述反應器或區域中產生比在製造CAOB之區域或反應器中高得多的分子量。新製鏈梭移劑將降低製造CEB之反應器或區域中的聚合物之MW，由此產生CEB與CAOB鏈段長度之間的較好總體平衡。
當串聯操作反應器或區域時，必需維持不同反應條件以使得一個反應器產生CEB且另一個反應器產生CAOB。較佳使自第一反應器向第二反應器(串聯)或經由溶劑及單體再循環系統自第二反應器返回至第一反應器的乙烯殘留物減至最少。存在移除此乙烯之諸多可能的單元操作，但由於乙烯比高碳數α烯烴更具揮發性，因此一種簡單方式為經由急驟蒸發步驟移除大部分未反應之乙烯，所述急驟蒸發步驟藉由降低產生CEB之反應器的排出物壓力及急驟蒸發出乙烯來進行。例示性方法為避免額外單元操作且利用乙烯比高碳數α烯烴高得多的反應性，使得乙烯在CEB反應器中之轉化率接近100%。單體在反應器中之總體轉化率可藉由將 α烯烴轉化率維持在高水準(90%至95%)來控制。
用以形成結晶嵌段複合物之例示性催化劑及催化劑前驅物包含諸如(例如)國際公開案第WO 2005/090426號中所揭示之金屬錯合物。其他例示性催化劑亦揭示於美國專利公開案第2006/0199930、2007/0167578及2008/0311812號；美國專利第7,355,089號及國際公開案第WO 2009/012215號中。
結晶嵌段複合物視情況由差示掃描熱量測定(DSC)、C13核磁共振(NMR)、凝膠滲透層析法(GPC)及高溫液相層析法(HTLC)分餾表徵。關於分析方法之描述，此等描述在美國專利申請公開案第US2011-0082257號、第US2011-0082258號及第US2011-0082249號中更詳細地描述，所有公開案均公佈於2011年4月7日且以引用之方式併入本文中。
樣品複合物組分CBC 1、CBC 2及CBC 3藉由表1之反應條件製備。催化劑為([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-環己烷二基雙(亞甲基氧基-氧基)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-聯苯]-2-醇根基-氧基](2-)]二甲基-鉿)。共催化劑-1為四(五氟苯基)硼酸之甲基二(C14-18烷基)銨鹽之混合物，藉由長鏈三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可購自Akzo Nobel Inc)、HCl及鋰[B(C6F5)4](大體上如美國專利第5,919,9883號中所揭示，實例2)之反應來製備，所述共催化劑-1購自Boulder Scientific且未經進一步純化即可使用。共催化劑-2(經改質甲基鋁氧烷(MMAO))購自Akzo Nobel且未經進一步純化即可使用。「DEZ」係指鏈梭移劑二乙基鋅。
Figure 106134973-A0202-12-0039-4
CBC1、CBC2及CBC3之所測屬性提供於下表2中。
Figure 106134973-A0202-12-0039-5
結晶嵌段複合物指數計算
在二嵌段內之CEB與CAOB之比與總嵌段複合物中乙烯與α-烯烴之比相同的假設下，CBCI提供嵌段複合物內嵌段共聚物量之估算。基於對個別催化劑動力學及用於經由如本說明書中所描述之鏈梭移催化形成二嵌段之聚合機制的理解，此假設對於此等統計烯烴嵌段共聚物為有效的。此CBCI分析展示，所分離之PP的量小於聚合物為丙烯均聚物 (在此實例中為CAOP)及聚乙烯(在此實例中為CEP)之簡單摻合物的情況。因此，聚乙烯溶離份含有可觀量之丙烯，否則所述丙烯在聚合物僅為聚丙烯與聚乙烯之摻合物的情況下將不存在。為了補足此「額外丙烯」，可由聚丙烯及聚乙烯溶離份之量以及所述溶離份中之每一者中所存在的藉由HTLC分離之丙烯重量%進行質量平衡計算以估算CBCI。CBC1、CBC2及CBC3之對應的CBCI計算提供於下表3中。
Figure 106134973-A0202-12-0040-20
參考上表2及表3，CBCI係藉由以下量測：首先根據以下等式1測定聚合物中之各組分的丙烯重量%之總和，得到(整個聚合物之)總丙烯/C3重量%。此質量平衡等式可用於對嵌段共聚物中所存在的PP及PE之量進行定量。此質量平衡等式亦可用於對二元摻合物中的PP及PE之量進行定量，或延伸至三元或n組分摻合物。針對BC及CBC，PP或PE之總量含於嵌段共聚物中所存在之嵌段及未結合PP及PE聚合物中。
Wt% C3總體=wPP(wt%C3 PP )+wPE(wt%C3 PE ) 等式1
其中wpp=聚合物中PP之重量分率
wPE=聚合物中PE之重量分率
wt%C3PP=PP組分或嵌段中丙烯之重量百分比
wt%C3PE=PE組分或嵌段中丙烯之重量百分比
應注意，丙烯(C3)之總重量%係根據C13 NMR或表示整個聚合物中所存在之C3總量的一些其他組成量測來量測。PP嵌段中之丙烯重量%(wt%C3PP)設定成100(若適用)或若或者自其DSC熔點、NMR量測或其他組成估算已知，則可使所述值保持不變。同樣，PE嵌段中之丙烯重量%(wt%C3PE)設定成100(若適用)或若或者自其DSC熔點、NMR量測或其他組成估算已知，則可使所述值保持不變。C3之重量%展示於表3中。
計算結晶嵌段複合物及/或指定嵌段複合物中之PP與PE之比率：基於等式1，可使用等式2根據聚合物中所量測的總C3之質量平衡計算聚合物中所存在的PP之總重量分率。替代地，其亦可自在聚合期間消耗的單體及共聚單體之質量平衡來估算。總體而言，此表示聚合物中所存在之PP及PE之量，而不論論其存在於未結合組分中或嵌段共聚物中。對於習知摻合物，PP之重量分率及PE之重量分率對應於所存在的PP及PE聚合物之個別量。對於結晶嵌段複合物及嵌段複合物，假定PP與PE之重量分率之比亦對應於此統計嵌段共聚物中所存在之PP與PE之間的平均嵌段比。
Figure 106134973-A0202-12-0042-7
其中wPP=整個聚合物中所存在之PP之重量分率
wt%C3PP=PP組分或嵌段中丙烯之重量百分比
wt%C3PE=PE組分或嵌段中丙烯之重量百分比
為估算結晶嵌段複合物中嵌段共聚物(二嵌段)之量，應用等式3至5，且藉由HTLC分析來量測的所分離PP之量用於測定二嵌段共聚物中所存在之聚丙烯之量。HTLC分析中首先分離(isolated/separated)之量表示『未結合PP』且其組成表示二嵌段共聚物中所存在之PP嵌段。藉由整個聚合物之總體C3重量%代入等式3之左側，且將PP(自HTLC分離)之重量分率及PE(藉由HTLC分離)之重量分率代入等式3之右側，可使用等式4及5計算出PE溶離份中C3之重量%。PE溶離份描述為與未結合PP分離之溶離份且含有二嵌段及未結合PE。假定分離PP之組成與如先前所描述之PP嵌段中的丙烯重量%相同。
wt% C3總體=wPP分離(wt%C3 PP )+wPE溶離份(wt%C3 PE溶離份) 等式3
Figure 106134973-A0202-12-0042-9
w PE溶離份=1-w PP分離 等式5
其中wPP分離=自HTLC分離之PP重量分率
wPE-溶離份=自HTLC分離之PE重量分率，含有二嵌段及未結合PE
wt%C3PP=PP中丙烯之重量%；其亦與PP嵌段及未結合 PP中所存在之丙烯量相同
wt%C3PE-溶離份=藉由HTLC分離之PE溶離份中丙烯之重量%
wt%C3總體=整個聚合物中之丙烯總重量%
來自HTLC之聚乙烯溶離份中之C3 wt%的量表示嵌段共聚物溶離份中所存在的丙烯之量中大於『未結合聚乙烯』中所存在之量的部分。為計算聚乙烯溶離份中所存在之『額外』丙烯，得到此溶離份中所存在之PP的唯一方式在於使PP聚合物鏈連接至PE聚合物鏈(否則其將與由HTLC分離之PP溶離份分離)。因此，PP嵌段保持吸附於PE嵌段直至PE部分分離為止。
使用等式6計算二嵌段中所存在的PP之量。
Figure 106134973-A0202-12-0043-10
其中wt%C3PE-溶離份=藉由HTLC分離之PE-溶離份中丙烯之重量%(等式4)
wt%C3PP=PP組分或嵌段中丙烯之重量%(先前所定義)
wt%C3PE=PE組分或嵌段中丙烯之重量%(先前所定義)
wPP-二嵌段=藉由HTLC與PE溶離份分離的二嵌段中PP之重量分率
可藉由假設PP嵌段與PE嵌段之比率與整個聚合物中所存在之PP與PE之總體比率相同來估算此PE溶離份中所存在的二嵌段之量。舉例而言，若整個聚合物中PP與PE之總體比率為1：1，則假設二嵌段中之PP與PE之比率亦為 1：1。因此，PE溶離份中所存在的二嵌段之重量分率將為二嵌段中PP之重量分率(wPP-二嵌段)乘以二。計算此之另一方式為藉由二嵌段中PP之重量分率(wPP-二嵌段)除以整個聚合物中PP之重量分率(等式2)。
為進一步估算整個聚合物中所存在的二嵌段之量，使PE溶離份中之二嵌段之估算量乘以自HTLC量測的PE溶離份之重量分率。為估算結晶嵌段複合指數，藉由等式7測定二嵌段共聚物之量。為估算CBCI，將使用等式6所計算的PE溶離份中二嵌段之重量分率除以PP之總重量分率(如等式2中所計算)，且隨後乘以PE溶離份之重量分率。
Figure 106134973-A0202-12-0044-11
其中wPP-二嵌段=藉由HTLC與PE-溶離份分離的二嵌段中PP之重量分率(等式6)
wpp=聚合物中PP之重量分率
wPE-溶離份=自HTLC分離之PE之重量分率，含有二嵌段及未結合PE(等式5)
除CBC1、CBC2及CBC3之外，用於所述實例中之其他材料提供於下表4中。
Figure 106134973-A0202-12-0045-12
流變行為
在此實例中，多個不同黏結層針對流變行為而經調配及評估供潛在用於例如擠壓塗佈技術中。
各種黏結層經製備用於此實例之多層結構中。創造性黏結層1至3(由下表5中之黏結層樹脂1至3形成)表示可用於本發明之多層結構之一些實施例中之黏結層。表5展示比較性黏結層A(由黏結層樹脂A形成)與創造性黏結層1至3之組合物，其所有值均以組合物之總重量計表示為重量百分比。
Figure 106134973-A0202-12-0045-13
摻合物合成於以50RPM旋轉之Haake Rheomix 3000混合器上。在將閘板向下緊固之後，將混合器預加熱至190℃，且保持混合5min。根據ASTM D1238在230℃及2.16kg下量測熔體流動速率。
黏結層A及1至3，以及LDPE 722(7 MI)之剪切流變展示於圖1中。基於CBC2之調配物(創造性黏結層1至3)之剪切黏度展示關於LDPE 722之可比值；然而，基於CBC1之調配物(比較性黏結層A)之黏度明顯更高。根據高速擠壓塗佈透視圖，僅基於流變，基於CBC2之調配物(創造性黏結層1至3)更佳。
然而，熔體強度為另一重要因素。摻合物之熔體強度經由如描述於上文之測試方法部分中之方法來量測。圖2展示黏結層之熔體強度量測之結果。創造性黏結層1至3之平穩段熔體強度低於比較性黏結層A及LDPE 722；然而，創造性黏結層1至3之平穩段熔體強度包含2.5至5.0cN之範圍，且斷裂時的速度超過150mm/sec，其為可接受的。
擠壓塗佈
黏結層調配物之化合
製備多個黏結層樹脂(在表6中闡述)用作擠壓塗佈應用中之黏結層。使用25mm之雙螺桿擠壓機(Leistritz機器)化合黏結層樹脂摻合物。所述擠壓機具有八個加熱區。以下溫度設定用於擠壓製程中：區域1至8加熱至130℃、200℃、200℃、190℃、190℃、190℃、190℃，及190℃。以300rpm運行擠壓機之驅動單元。擠壓機熔體溫度在234℃至239℃之範圍內。所述調配物經化合以形成黏結層。供用於創造性黏結層4至7之樹脂4至7展示於表6中，其所有值均以組合 物之總重量計表示為重量百分比。
Figure 106134973-A0202-12-0047-19
擠壓塗佈
使用組合擠壓機1及擠壓機2之層的饋入嵌段系統對Davis標準/Er-We-Pa擠壓塗佈生產線執行具有來自擠壓機1之15g/m2及來自擠壓機2之7g/m2之分流的兩個層共擠壓塗佈。所述饋入嵌段位於轉接器與模具之間。兩個擠壓機均處於相同設定溫度曲線。所述設定溫度曲線表示以下溫度設定：擠壓機-200℃/250℃/280℃/280℃/280℃/280℃；凸緣/配接器/管道-280℃(6個區域)；饋入嵌段-280℃及模具-280℃×10個區。
來自擠壓機1之樹脂與擠壓於擠壓機2上且塗佈至鋁基板上之樹脂共擠壓，所述擠壓機1為長度比直徑(L/D)之比為32的「3.5吋」直徑螺桿，所述擠壓機2為長度比直徑(L/D)之比為30的「2.5吋」直徑螺桿。所述鋁基板之厚度為35微米且由Hydro Aluminium Deutschland GmbH供應。自擠壓機2擠壓之樹脂為黏結層或黏著層，其與鋁基板形成接觸。
熔體壓力及熔體溫度由置放於配接器中之熱電偶記錄。所述熔體遞送通過Davis標準/Er-We-Pa撓曲唇口邊緣珠粒還原模具，510A系列，標稱地設定成0.7mm之模具間隙。在200mm之氣隙下及15mm之夾持點偏置下執行熔 體拉伸及熔體垂直塗覆於移動基板上朝向壓力輥。所述熔體塗覆至移動基板之層壓機夾持點上，其為壓力輥之接觸點，其中橡膠表面層接觸具有無光澤表面之「水冷式」冷卻輥，且保持在15℃至20℃的溫度下。氣隙定義為模具唇口與層壓機夾持點之間的垂直距離。夾持點偏置定義為模具唇口位置相對於層壓機夾持點之水平偏置。
擠壓塗佈實例8至11展示於表7中。所述擠壓塗佈結構具有以下佈置層1/層2/基板。參考表7之黏結層樹脂對應於上文所描述之彼等。在擠壓塗佈實例8中，根據ER-We-PA擠壓塗佈生產線，hPP1擠壓於擠壓機1中且黏結層樹脂4擠壓於擠壓機2中。因此，鋁箔基板以與作為層1之15g/m2 hPP1共擠壓形式塗佈有作為層2之7g/m2黏結層樹脂4。對於擠壓塗佈實例9至11，黏結層樹脂5、6及7擠壓於擠壓機1及擠壓機2兩者中。所產生之結構展示於表7中。如所展示使用50、80及100m/min之線速度。
Figure 106134973-A0202-12-0048-15
各擠壓塗佈實例內之黏著力在23℃下儲存48小時之後、在90℃下在烘箱中24小時之後，及在250℃下在烘箱中90秒之後進行測試。創造性黏結層4(創造性黏結層4由黏結層樹脂4形成)至hPP1之黏著力太強以至於其不可能自作為層2之創造性黏結層4剝離作為層1之hPP1。創造性 黏結層4、5、6及7(分別對應於黏結層樹脂4、5、6及7)至鋁之黏著力在23℃下樣本儲存48小時之後及在90℃下在烘箱中儲存24小時之後較低。在90℃下之熱處理之後，操作員嘗試用手自鋁基板剝離黏結層。用如此小的力自鋁基板剝離黏結層以至於使用習知測試設備無法採集有意義的量測。然而，在250℃下在烘箱中熱老化90秒之後，黏結層4、5、6及7至鋁之黏著力變得非常強，使得不可能在不破壞鋁的情況下用手將黏結層剝離鋁，指示極強的黏著力。黏著力結果概括於表8中。
Figure 106134973-A0202-12-0049-16

Claims (9)

  1. 一種多層結構，其包括聚烯烴層，其為層A；黏結層，其為層B；及障壁層，其為層C，各層具有相對端面表面，其中：層A具有頂部端面表面及底部端面表面，且包括聚丙烯；層B具有頂部端面表面及底部端面表面，且包括：a)結晶嵌段共聚物複合物(CBC)，其包括：i)乙烯類結晶聚合物(CEP)，其包括至少90mol%聚合乙烯；ii)α-烯烴類結晶聚合物(CAOP)；及iii)嵌段共聚物，其包括(a)包括至少90mol%聚合乙烯之結晶乙烯嵌段(CEB)，及(b)結晶α-烯烴嵌段(CAOB)；b)順丁烯二酸酐接枝聚乙烯或順丁烯二酸酐接枝聚丙烯；及，c)低密度聚乙烯；以及，層C包括金屬箔且具有頂部端面層及底部端面表面，所述層C之頂部端面表面與所述層B之底部端面表面黏著接觸，且所述層B之頂部端面表面與所述層A之底部端面表面黏著接觸；其中層B包括以層B之總重量計40至75重量%之CBC、以層B之總重量計10至35重量%之順丁烯二酸酐接枝聚乙烯，及以層B之總重量計15至40重量%之低密度聚乙烯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的多層結構，其中所述金屬箔 包括鋁箔、銅箔、金箔或錫箔。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的多層結構，其中層B包括順丁烯二酸酐接枝聚乙烯，且其中所述聚乙烯包括線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯，或高密度聚乙烯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的多層結構，其中所述層A中之聚丙烯包括聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的多層結構，其中層A進一步包括小於以層A之總重量計50重量%之聚乙烯。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的多層結構，其中層B進一步包括聚烯烴塑性體或聚烯烴彈性體中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的多層結構，其中層A之厚度為10至100微米，其中層B之厚度為4至20微米，且其中層C之厚度為6至100微米。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的多層結構，其中所述CBC具有至少10g/10min之熔體流動速率。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的多層結構，其中所述低密度聚乙烯具有0.45至10g/10min之熔融指數(I2)及2至30cN之熔體強度。
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