JP2005271327A - バリア性包装袋またはバリア性包装容器およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 結晶化度が25%〜60%であり、且つ(A)高圧法低密度ポリエチレンが10〜99wt%と(B)低密度ポリエチレンが1〜90wt%から成るポリエチレン樹脂組成物を、工程(1)〜(3)により、バリア性基材(D)上にアンカーコート剤を使用せずに押出ラミネートする積層フィルムまたは積層シートの製造方法;
(1)表面酸化処理工程:基材の少なくとも一面に表面酸化処理を施す工程、
(2)ガス処理工程:押出ラミネート用樹脂を180℃〜340(℃)の温度においてフィルム状に溶融押出し、該フィルムの少なくとも1面にガス処理を施す工程、
(3)(1)で得られた基材の表面酸化処理面と(2)で得られたフィルムのガス処理面とを接触させ、該基材と該フィルムを圧着する工程。
Description
この際、特にアルミ箔と、蒸着面の表面にプラスチック材料による薄層コ−ト(プライマ−処理)が施されていない蒸着バリアフィルムについては、ポリエチレンを押出ラミネ−トした時の接着強度が得られにくく、バリア基材側にアンカ−コ−ト剤を塗布することが行われている。
よってコンバ−タ−は水溶媒系アンカ−コ−ト剤への切替を迫られることになるが、耐ボイル性や接着強度の観点から、水溶媒系よりも有機溶媒系のアンカ−コ−ト剤の使用が主流である。しかしこの場合には上記問題に対処するためには、有機溶剤の完全除外装置の導入などの対応が必要となり、高額の出資が必要となる。その結果として、樹脂原料メ−カ−へのアンカ−コ−ト剤を使用せずに押出ラミネ−トが可能な樹脂または加工技術の開発が求められている。
1.結晶化度が25%〜60%であり、且つ(A)密度が910〜930(kg/m3)、メルトフローレートが0.1〜100(g/10分)の範囲にある高圧法低密度ポリエチレンが10〜99(wt%)、(B)密度が860〜890(kg/m3)、メルトフローレートが0.1〜100(g/10分)の範囲にある低密度ポリエチレンが1〜90(wt%)、
から成るポリエチレン樹脂組成物を、下記工程(1)〜(3)により、バリア性基材(D)上に、アンカーコート剤を使用せずに押出ラミネートし、ラミネート樹脂層を形成する積層フィルムまたは積層シートの製造方法;
(1)表面酸化処理工程:基材の少なくとも一面に表面酸化処理を施す工程、
(2)ガス処理工程:押出ラミネート用樹脂を180℃〜340℃の温度においてフィルム状に溶融押出し、該フィルムの少なくとも1面にガス処理を施す工程、
(3)圧着工程:表面酸化処理工程で得られた基材の表面酸化処理面とガス処理工程で得られたフィルムのガス処理面とを接触させ、該基材と該フィルムを圧着する工程。
から成るポリエチレン樹脂組成物を、下記工程(1)〜(3)により、バリア性基材(D)上に、アンカーコート剤を使用せずに押出ラミネートし、ラミネート樹脂層を形成する積層フィルムまたは積層シートの製造方法;
(1)表面酸化処理工程:基材の少なくとも一面に表面酸化処理を施す工程、
(2)ガス処理工程:押出ラミネート用樹脂を180℃〜340℃の温度においてフィルム状に溶融押出し、該フィルムの少なくとも1面にガス処理を施す工程、
(3)圧着工程:表面酸化処理工程で得られた基材の表面酸化処理面とガス処理工程で得られたフィルムのガス処理面とを接触させ、該基材と該フィルムを圧着する工程。
3.上記1.と2.のポリエチレン樹脂組成物と製造方法によるバリア性積層フィルムまたはバリア性積層シート。
4.そのバリア性積層フィルムまたはバリア性積層シートを少なくとも1層含む、バリア性包装用積層フィルムまたはバリア性包装用積層シート。
5.表面酸化処理工程の前に、表面酸化処理工程に付すべき基材を、40℃以上かつ基材の融点以下の温度で加熱する工程を有する、バリア性積層フィルムまたはバリア性積層シートの製造方法。
6.圧着工程の後に、圧着工程で得られるバリア性積層フィルム又はバリア性積層シートを、保温下、熟成する工程を有する、バリア性積層フィルムまたはバリア性積層シート製造方法。
7.また6.の熟成温度が、30℃以上かつ50℃未満である製造方法。
8.表面酸化処理工程の前に5.の表面酸化前加熱工程を有し、かつ圧着工程の後に6.の熟成工程を有する、バリア性積層フィルムまたはバリア性積層シート製造方法。
9.表面酸化処理工程が、基材の少なくとも一面にコロナ放電処理を施す工程である、バリア性積層フィルムまたはバリア性積層シート製造方法。
10.そのコロナ放電処理工程におけるコロナ放電密度が40(W・分/m2)以上である、バリア性積層フィルムまたはバリア性積層シート製造方法。
11.表面酸化処理工程の前に5.の表面酸化前加熱工程を有し、表面酸化処理工程が9.のコロナ放電処理工程であり、かつコロナ放電処理工程におけるコロナ放電密度が10(W・分/m2)以上である、バリア性積層フィルムまたはバリア性積層シート製造方法。
12.圧着工程の後に6.の熟成工程を有し、表面酸化処理工程が9.のコロナ放電処理工程であり、且つコロナ放電処理工程におけるコロナ放電密度が、10(W・分/m2)以上である、バリア性積層フィルムまたはバリア性積層シート製造方法。
13.表面酸化処理工程の前に5.の表面酸化前加熱工程を有し、圧着工程の後に6.の熟成工程を有し、表面酸化処理工程が9.のコロナ放電処理工程であり、且つコロナ放電処理工程におけるコロナ放電密度が10(W・分/m2)以上である、バリア性積層フィルムまたはバリア性積層シート製造方法。
14.表面酸化処理工程が、基材の少なくとも一面にプラズマ処理を施す工程である、バリア性積層フィルムまたはバリア性積層シート製造方法。
15.表面酸化処理工程が、基材の少なくとも一面にフレームプラズマ処理を施す工程である、バリア性積層フィルムまたはバリア性積層シート製造方法。
16.表面酸化処理工程が、基材の少なくとも一面に電子線照射処理を施す工程である、バリア性積層フィルムまたはバリア性積層シート製造方法。
17.表面酸化処理工程が、基材の少なくとも一面に紫外線照射処理を施す工程である、バリア性積層フィルムまたはバリア性積層シート製造方法。
18.ガス処理工程がオゾン吹き付け処理であって、オゾン処理量が下式(C-1)を満たす、バリア性積層フィルムまたはバリア性積層シートの製造方法。
(C-1) 1≦オゾン処理量(mg/m2)≦−0.5×Tx+170
(Txはオゾン処理を行うポリエチレンのダイ直下樹脂温度、単位:℃)
上記ポリエチレン樹脂組成物と、バリア性包装用積層フィルムまたはバリア性包装用積層シートの製造方法は、積層体をアンカ−コ−ト剤を使用せずに作製するのに好適である。
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン(A)は、エチレンをラジカル重合触媒の存在下、高圧の下で製造したポリエチレンであって、必要に応じ他のビニルモノマーを少量共重合してあってもよい。
重合に用いる反応器としては、オ−トクレ−ブ型反応器でもチュ−ブラ−型反応器でも良い。オ−トクレ−ブ型反応器で重合される場合、一般にチュ−ブラ−型反応器による重合品よりも溶融張力が高くなるために、押出ラミネ−ションには好適である。一方チュ−ブラ−型反応器でも、重合条件によって押出ラミネ−ションに適する高い溶融張力を得ることも出来る。
なお密度は、190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時に得られるストランドを沸騰水で30分熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
本発明で用いられる低密度ポリエチレン(B)は、メタロセン系やチタン系、クロム系およびフェノキシイミン系等のオレフィン重合用触媒を用いて調製されたエチレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数3〜20のα- オレフィンとを共重合して得られる低密度エチレン・α- オレフィン共重合体である。この低密度エチレン・α- オレフィン共重合体は、直鎖状あるいは分岐状低密度ポリエチレンであってもよい。
メタロセン系触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも1個有する周期律表第IVB族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分(a1)、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分(b)、微粒子状担体(c)、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分(d)、イオン化イオン性化合物触媒成分(e)から形成される。
式中、xは、遷移金属原子Mの原子価である。
Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムである。中でも、ジルコニウムが好ましい。
L1は、遷移金属原子Mに配位する配位子であり、これらのうち、少なくとも1個の配位子L1は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
−[Al(R)O]− [但し、Rはアルキル基である]
で表される繰り返し単位が通常3〜50程度のメチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエチルアルミノオキサンなどが用いられる。
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2等を例示することができる。
チタン系固体触媒としては、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムもしくは酸化マグネシウムを含有する化合物に担持されたチタン系触媒であって、Cl/Ti(重量比)が好ましくは5ないし150、Ti/Mg(モル比)が好ましくは3ないし90の範囲にあり、表面積が70m2/g以上、好適には150m2/g以上である。
なお、N……Mは一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
ルが好ましい。
R2〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基を示す。
R6は、炭化水素基または炭化水素置換シリル基を示し、具体的には上記R2〜R5として例示したものと同様のものが挙げられる。
R2 〜R6 は、これらのうちの2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
mが2の場合には、いずれか1つの配位子に属するR2〜R6 で示される基のうちの少なくとも1個の基と、他の配位子に属するR2〜R6 で示される基のうちの少なくとも1個の基とが連結されていてもよく、またmが2の場合には、R1 同士、R2 同士、R3 同士、R4 同士、R5 同士、R6 同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、nはMの価数を満たす数であり、具体的には2〜4の整数であり、好ましくは2である。
本発明では、上記のような化合物において、ジルコニウム金属をチタン、ハフニウムなどのジルコニウム以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が用いられる。
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
で表される有機アルミニウム化合物。
(式中、M2 はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)
で表される1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3 はMg、ZnまたはCdを示す。)
で表される2族または12族金属のジアルキル化合物。
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
本発明で用いられる遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) (以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
上記のようなα- オレフィンは、単独で、または2種以上組合わせて用いることができる。
本発明で用いられる低密度ポリエチレン(B)は、密度(ASTM D 1505)が860〜890(kg/m3) 、好ましくは860〜875(kg/m3) である。密度が上記範囲にある低密度ポリエチレン(B)を用いると、ブレンド後の樹脂組成物の結晶化度が低下し、良好な接着強度が得られる。
また、この低密度ポリエチレン(B)のMFR(ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)は、通常0.1〜100(g/10分)、好ましくは1〜30(g/10分)の範囲にある。
本発明で用いられるポリエチレン(C)は、メタロセン系やチタン系、クロム系およびフェノキシイミン系等のエチレン重合用触媒を用いて調整したエチレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数3〜20のα- オレフィンとを共重合して得られる高密度エチレン・α- オレフィン共重合体である。この高密度エチレン・α- オレフィン共重合体は、直鎖状あるいは分岐状高密度ポリエチレンであってもよい。
但し、ポリエチレン(C)の製造を行う重合反応器については、有機溶媒に重合生成物を溶解させながら重合を行う「溶液法」や、溶媒を用いない「気相法(連続流動床方式、高圧イオン重合法)」、有機溶媒を用いながら重合生成物を溶解させずに重合させる「スラリ−法」など、上記触媒や方法を満たしていれば、いずれの重合反応器による重合品でも本発明に使用することは問題はない。
同じく密度やMFRの調整についても、低密度ポリエチレン(B)の項に記載した内容と同一の手法を取ることができる。
上記のようなα- オレフィンは、単独で、または2種以上組合わせて用いることができる。
なお密度は、190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時に得られるストランドを沸騰水で30分熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、結晶化度が25%〜60%であり、好ましくは30%〜40%であり、且つ(A)密度が910〜930(kg/m3)、メルトフローレートが0.1〜100(g/10分)の範囲にある高圧法低密度ポリエチレンが10〜99(wt%)、(B)密度が860〜890(kg/m3)、メルトフローレートが0.1〜100(g/10分)の範囲にある低密度ポリエチレンが1〜90(wt%)であることを特徴とする。
押出ラミネ−ト用樹脂の結晶化度を選定することで、冷却工程時のエチレンの収縮を抑制してラミネ−ト界面の歪みを抑えることが可能となり、ラミネ−ト樹脂層と基材間の接着強度が向上する。
一方結晶化度が25%より下がると、ポリエチレンの重合時に低分子量低密度成分が副生物として多量に生成する。この副生物はアンカ−コ−ト剤を使用せずに押出ラミネ−トした基材との界面にブリ−ドして蓄積されるために、やはり接着強度が低下する。
高圧法低密度ポリエチレン(A)と低密度ポリエチレン(B)から成るポリエチレン樹脂組成物では、高圧法低密度ポリエチレン(A)の効果によって、特に加工性に優れる特徴が得られる。
結晶化度は、樹脂組成物を構成する(A)〜(C)のポリエチレンの密度と混合比によって、調整することができる。
(1)アルミ箔、シリカ薄膜などの金属ないし無機物のみからなるフィルムまたはシート。
(2)ナイロンやポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンやポリプロピレン等のプラスチック材料に金属ないし無機物が積層コ−ティングされた複数層からなるフィルム;または紙の上に、直接または高分子材料を介して、金属ないし無機物が積層コ−ティングされた複数層からなるシート。金属ないし無機物の積層には蒸着、スパッタリング、MOCVDなどの方法を用いる事が出来る。
本発明においては、上記樹脂を使用するとともに、下記(1)〜(3)の成形方法を併用することで、押出ラミネ−トにおける良好な接着強度が得られる。
(1)表面酸化処理工程:基材の少なくとも一面に表面酸化処理を施す工程、
(2)ガス処理工程:押出ラミネート用樹脂を180℃〜340(℃)の温度においてフィルム状に溶融押出し、該フィルムの少なくとも1面にガス処理を施す工程、
(3)圧着工程:表面酸化処理工程で得られた基材の表面酸化処理面とガス処理工程で得られたフィルムのガス処理面とを接触させ、該基材と該フィルムを圧着する工程。
(C-1) 1≦オゾン処理量(mg/m2)≦−0.5×Tx+170
(Txはオゾン処理を行うポリエチレンのダイ直下樹脂温度、℃)
(1)表面酸化処理工程
本発明の表面酸化処理工程は、基材の少なくとも一面に表面酸化処理を施すことにより、基材の接着面に一定レベル以上の酸化活性化点を発生させ、強固な接着を可能にする工程である。表面酸化処理工程は、具体的には、コロナ放電処理工程、プラズマ処理工程、フレームプラズマ処理工程、電子線照射処理工程、紫外線照射処理工程などにより実施される。以下に、表面酸化処理工程の具体的実施態様について説明する。
加熱温度は、40℃以上、好ましくは60℃以上である。且つプラスチック基材が含まれる場合には融点以下の温度であり、好ましくは基材の融点より30℃低い温度以下である。
加熱温度が低過ぎると得られる積層フィルム又は積層シートにおける基材と押出ラミネート樹脂との接着強度の改善が不十分であることがあり、一方高過ぎると基材の収縮やカールなどの問題が発生することがある。
熟成温度は、通常30℃以上且つ50℃未満であり、好ましくは40〜45℃である。熟成温度が低過ぎる場合は接着強度の改善が不十分であることがあり、一方高過ぎる場合は、ラミネートした樹脂のヒートシール性能やホットタック性能の低下を招くことがある。更にラミネートフィルムがカールしたり、スリット工程や内容物の充填工程で不都合を生じることがあり、またラミネート樹脂が変質し、臭気問題を生じることがある。
熟成工程を実施するには、通常のオーブン又は温度調整が可能な部屋を用いればよい。
ガス処理工程としては、シランガスやオゾンなどの接触物を酸化させる機能を有するガスを使用するが、オゾン処理が好適である。
(C-3) 1≦オゾン処理量(mg/m2)≦−0.5×Tx+170
(Txはオゾン処理を行うポリエチレンのダイ直下樹脂温度、℃)
ここで溶融押出樹脂の温度は、市販の接触温度計を用いて、樹脂が押し出されるTダイのリップ出口(ダイ下0mm)で測定される値である。
本発明の圧着工程は、例えば冷却ロ−ルとゴムロ−ルを設置し、ゴムロ−ル側より表面酸化処理された基材を導入し、次いでガス処理された溶融押出樹脂を導入して前記のように各処理面を貼合し、直後にゴムロ−ルによって冷却ロ−ル圧着される。溶融押出樹脂を導入する位置は、冷却ロ−ルと圧着される点より20mm以内であり、好ましくは5mm以内である。冷却ロ−ルに溶融押出樹脂が基材より前に接触すると瞬時に保有熱量が下がるために粘度が向上し、十分な接着強度は得られない。
ポリエチレン樹脂組成物または樹脂の結晶化度は、以下の手法、条件にて測定される。
システム:理学電機株式会社製 X線回折装置 RINT2500VHF/PC
測定装置:縦型WAXDゴニオメ−タ
フォ−カス:ラインフォ−カス
検出器:シンチレ−ションカウンタ
モノクロメ−タ:湾曲グラファイトモノクロメ−タ
管球:Cu
スリット系:発散・散乱スリット・・・可変スリット、受光スリット・・・0.8mm
2.測定条件
管電圧値/管電流値=50kV/100mA
測定範囲(2θ)=5度〜35度
スキャンスピ−ド=1度/分
サンプリング幅=0.004度
3.解析方法
S.L.Aggarwal、G.P.Tilleyの方法による(Journal of Polymer Sciense No.18.p.17〜26、1955)
4.試料作製条件
プレスシ−ト:設定温度=150℃、予熱時間=5分、加圧時間=5分、加圧=50kgf/cm2、厚み=1mmt
冷却方法:25℃冷却水循環の冷却プレスにて5分間冷却
押出ラミネ−ト用樹脂の結晶化度を選定することで、冷却工程時のエチレンの収縮を抑制してラミネ−ト界面の歪みを抑えることが可能となり、ラミネ−ト樹脂層と基材間の接着強度が向上する。
一方結晶化度が25%より下がると、ポリエチレンの重合時に低分子量低密度成分が副生物として多量に生成する。この副生物はアンカ−コ−ト剤を使用せずに押出ラミネ−トした基材との界面にブリ−ドして蓄積されるために、やはり接着強度が低下する。
以下に示す実施例、比較例で得られた積層フィルムについて、基材への接着強度の試験を次の方法に従って行なった。各例の接着強度は表に示す。
(1)接着強度(積層手順は後述する)
(i)試料構成
[ONy/ウレタン系アンカ-コ-ト剤/LLDPE(25μm)]
/ポリエチレン樹脂組成物もしくはポリエチレン(20μm)/各種基材
([ ]内の層は本発明の構成要素ではないが接着強度評価のために設けた)
(ii)評価条件
評価位置:ポリエチレン樹脂組成物もしくはポリエチレン/各種基材の層間
評価機械:東洋精機株式会社製引張試験機
剥離角度:180度
剥離速度:300mm/分
本発明に用いるポリエチレンは、前記ポリエチレン(A)、(B)および(C)の製法に従っていれば、既成の製造プラントによる製品で良く、プラントの重合反応器の形状や撹拌方法などは制限されない。以下実施例、比較例で使用する各ポリエチレンにも限定されない。
オ−トクレ−ブ型重合反応器による高圧法低密度ポリエチレン(A−1):密度=917(kg/m3)、MFR=7.2(g/10分)と、気相法重合反応器による低密度ポリエチレン(B−1):密度=870(kg/m3)、MFR=7.0(g/10分)、コモノマ−=1−フ゛テンを、65mmφの単軸スクリュ−による押出混練機にて溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物<1>を用意した。
ポリエチレン樹脂組成物<1>を押出ラミネ−タ−に投入し、評価用フィルムを作製した。押出ラミネ−タ−には、住友重機(株)製ラミネ−タ−(65mmφ、800mm幅)を使用した。
基材をライン速度=80m/分にて繰り出し、押出ラミネ−ト部にて溶融押出樹脂に接触する前に、コロナ処理によって表面酸化処理を行った。基材には昭和アルミ社製アルミ箔(20μm)の光沢面と、東洋メタライジング社製無機蒸着バリアフィルム:VM-PET1200(12μm)を使用した。コロナ放電処理密度は、143W・分/m2である。
コロナ処理を受けた基材とオゾン処理を受けた溶融押出樹脂フィルムを、接触直後に冷却ロ−ルとシリコンゴム製ニップロ−ルで圧着した。
以上の条件により、積層フィルムを作製した。
オ−トクレ−ブ型重合反応器による高圧法低密度ポリエチレン(A−1):密度=917(kg/m3)、MFR=7.2(g/10分)と、気相法重合反応器による低密度ポリエチレン(B−1):密度=870(kg/m3)、MFR=7.0(g/10分)、コモノマ−=1−フ゛テンと、溶液法重合反応器によるポリエチレン(C−1):密度=915(kg/m3)、MFR=12.0(g/10分)、コモノマ−=4−メチル−1−ヘ゜ンテンを、ヘンシェルミキサ=によって30wt%/30wt%/40wt%の比率で撹拌混合し、さらに65mmφの単軸スクリュ−による押出混練機にて180℃の温度で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物<2>を用意した。
ポリエチレン樹脂組成物<2>を、実施例1と同じ加工機、樹脂温度、ライン速度、コ−ト厚み、基材および基材への表面酸化処理、溶融押出樹脂へのガス処理、評価装置および評価方法によって、積層フィルムを作製した。
実施例1に記載のポリエチレン樹脂組成物<1>を使用し、実施例2と同じ加工機において、コロナ放電処理の前に表面酸化前加熱工程を施した。すなわち、遠赤外線ヒーター(出力9.6KW)を用い、ヒーターと基材表面の距離を10cmに保ち加熱した。このときの基材表面の温度は90℃(表面接触式温度計により測定した)であった。表面酸化前加熱工程を加えたこと以外は、樹脂温度、ライン速度、コ−ト厚み、基材および基材への表面酸化処理、溶融押出樹脂へのガス処理、評価装置および評価方法を実施例2と同じにして、積層フィルムを作製した。
実施例1に記載のポリエチレン樹脂組成物<1>を使用し、実施例2と同じ加工機、樹脂温度、ライン速度、コ−ト厚み、基材および基材への表面酸化処理、溶融押出樹脂へのガス処理、評価装置および評価方法によって、積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを、熱風乾燥器(オ−ブン)によって40℃で72時間の熟成を行った。
実施例3で得られた積層フィルムを、熱風乾燥器(オ−ブン)によって40℃で72時間の熟成を行った。
実施例1に記載のポリエチレン樹脂組成物<1>を使用し、実施例3と同じ表面酸化前加熱工程を加えた加工法で、コロナ放電処理条件を変更、コロナ放電密度を29W・分/m2として、積層フィルムを作製した。樹脂温度、ライン速度、コ−ト厚み、基材、溶融押出樹脂へのガス処理、評価装置および評価方法は、実施例2と同じである。
実施例1に記載のポリエチレン樹脂組成物<1>を使用し、実施例2の加工法においてコロナ放電処理条件を変更、コロナ放電密度を29W・分/m2として、積層フィルムを作製し、熱風乾燥器(オ−ブン)によって40℃で72時間の熟成を行った。樹脂温度、ライン速度、コ−ト厚み、基材、溶融押出樹脂へのガス処理、評価装置および評価方法は、実施例2と同じである。
実施例6で得られた積層フィルムを、熱風乾燥器(オ−ブン)によって40℃で72時間の熟成を行った。
実施例1において、ポリエチレン樹脂組成物<1>を、オ−トクレ−ブ型重合反応器による高圧法低密度ポリエチレン(A−1):密度=917(kg/m3)、MFR=7.2(g/10分)を100wt%とし、実施例1と同じ加工機、樹脂温度、ライン速度、コ−ト厚み、基材および基材への表面酸化処理、溶融押出樹脂へのガス処理、評価装置および評価方法によって、積層フィルムを作製した。
高圧法低密度ポリエチレン(A−1)の結晶化度は、理学電機株式会社製X線回折装置: RINT2500VHF/PCによって上記手法によって測定した結果、44.8%であった。
オ−トクレ−ブ型重合反応器による高圧法低密度ポリエチレン(A−1):密度=917(kg/m3)、MFR=7.2(g/10分)と、気相法重合反応器による低密度ポリエチレン(B−1):密度=870(kg/m3)、MFR=7.0(g/10分)、コモノマ−=1−フ゛テンと、溶液法重合反応器によるポリエチレン(C−1):密度=970(kg/m3)、MFR=15.0(g/10分)、コモノマ−=なし、をヘンシェルミキサ=によって10wt%/10wt%/80wt%の比率で撹拌混合し、さらに65mmφの単軸スクリュ−による押出混練機にて180℃の温度で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物<3>を用意した。
ポリエチレン樹脂組成物<3>を、実施例2と同じ加工機、樹脂温度、ライン速度、コ−ト厚み、基材および基材への表面酸化処理、溶融押出樹脂へのガス処理、評価装置および評価方法によって、積層フィルムを作製した。
実施例1に記載のポリエチレン樹脂組成物<1>を用い、実施例2と同じ加工機において、基材の表面酸化処理を行わずに、積層フィルムを作製した。表面酸化処理を行わないこと以外は、樹脂温度、ライン速度、コ−ト厚み、基材、溶融押出樹脂へのガス処理、評価装置および評価方法は実施例2と同じである。
実施例7において、コロナ放電出力とライン速度を調整し、コロナ放電密度を8W・分/m2として、積層フィルムを作製した。樹脂温度、コ−ト厚み、基材、溶融押出樹脂へのガス処理、評価装置および評価方法は、実施例2と同じである。
実施例6において、コロナ放電出力とライン速度を調整し、コロナ放電密度を8W・分/m2として、積層フィルムを作製し、熱風乾燥器(オ−ブン)によって40℃で72時間の熟成を行った。樹脂温度、コ−ト厚み、基材、溶融押出樹脂へのガス処理、評価装置および評価方法は、実施例2と同じである。
アルミ箔:昭和アルミ社製アルミ箔(20μm)、光沢面
無機蒸着バリアフィルム:東洋メタライジング社製、VM-PET1200(12μm)
Claims (18)
- 結晶化度が25%〜60%であり、且つ(A)密度が910〜930(kg/m3)、メルトフローレートが0.1〜100(g/10分)の範囲にある高圧法低密度ポリエチレンが10〜99(wt%)、(B)密度が860〜890(kg/m3)、メルトフローレートが0.1〜100(g/10分)の範囲にある低密度ポリエチレンが1〜90(wt%)、から成るポリエチレン樹脂組成物を、下記工程(1)〜(3)により、バリア性基材(D)上に、アンカーコート剤を使用せずに押出ラミネートし、ラミネート樹脂層を形成する積層フィルムまたは積層シートの製造方法;
(1)表面酸化処理工程:基材の少なくとも一面に表面酸化処理を施す工程、
(2)ガス処理工程:押出ラミネート用樹脂を180℃〜340℃の温度においてフィルム状に溶融押出し、該フィルムの少なくとも1面にガス処理を施す工程、
(3)圧着工程:表面酸化処理工程で得られた基材の表面酸化処理面とガス処理工程で得られたフィルムのガス処理面とを接触させ、該基材と該フィルムを圧着する工程。 - 結晶化度が25%〜60%であり、且つ(A)密度が910〜930(kg/m3)、メルトフローレートが0.1〜100(g/10分)の範囲にある高圧法低密度ポリエチレンが10〜90(wt%)、(B)密度が860〜890(kg/m3)、メルトフローレートが0.1〜100(g/10分)の範囲にある低密度ポリエチレンが0〜80(wt%)、(C)密度が890を超えて990(kg/m3)以下、メルトフローレートが0.1〜100(g/10分)のポリエチレンが10〜90(wt%)[ただし(C)は(A)とは密度が異なる]、から成るポリエチレン樹脂組成物を、下記工程(1)〜(3)により、バリア性基材(D)上に、アンカーコート剤を使用せずに押出ラミネートし、ラミネート樹脂層を形成する積層フィルムまたは積層シートの製造方法;
(1)表面酸化処理工程:基材の少なくとも一面に表面酸化処理を施す工程、
(2)ガス処理工程:押出ラミネート用樹脂を180℃〜340℃の温度においてフィルム状に溶融押出し、該フィルムの少なくとも1面にガス処理を施す工程、
(3)圧着工程:表面酸化処理工程で得られた基材の表面酸化処理面とガス処理工程で得られたフィルムのガス処理面とを接触させ、該基材と該フィルムを圧着する工程。 - 請求項1または2に記載の方法で製造される積層フィルムまたは積層シート。
- 請求項3に記載の積層フィルムまたは積層シートを少なくとも1層含む、包装用積層フィルムまたは包装用積層シート。
- 表面酸化処理工程の前に、40℃以上かつ基材の融点以下の温度で加熱する表面酸化前加熱工程を有する、請求項1または2に記載の積層フィルムまたは積層シートの製造方法。
- 圧着工程の後に、圧着で得られる積層フィルム又は積層シートを、保温下、熟成する工程を有する請求項1または2に記載の積層フィルムまたは積層シートの製造方法。
- 熟成温度が30℃以上かつ50℃未満である、請求項6記載の製造方法。
- 表面酸化処理工程の前に請求項5記載の表面酸化前加熱工程を有し、かつ圧着工程の後に請求項6記載の熟成工程を有する、請求項1または2に記載の積層フィルムまたは積層シート製造方法。
- 表面酸化処理工程がコロナ放電処理工程である、請求項1または2に記載の積層フィルムまたは積層シート製造方法。
- コロナ放電処理工程におけるコロナ放電密度が40(W・分/m2)以上である、請求項9記載の積層フィルムまたは積層シート製造方法。
- 表面酸化処理工程の前に請求項5記載の表面酸化前加熱工程を有し、表面酸化処理工程が請求項9記載のコロナ放電処理工程であり、かつコロナ放電処理工程におけるコロナ放電密度が10(W・分/m2)以上である請求項1または2に記載の積層フィルムまたは積層シート製造方法。
- 圧着工程の後に請求項6記載の熟成工程を有し、表面酸化処理工程が請求項9記載のコロナ放電処理工程であり、かつコロナ放電処理工程におけるコロナ放電密度が、10(W・分/m2)以上である、請求項1または2に記載の積層フィルムまたは積層シート製造方法。
- 表面酸化処理工程の前に請求項5記載の表面酸化前加熱工程を有し、圧着工程の後に請求項6記載の熟成工程を有し、表面酸化処理工程が請求項9記載のコロナ放電処理工程であり、且つコロナ放電処理工程におけるコロナ放電密度が10(W・分/m2)以上である、請求項1または2に記載の積層フィルムまたは積層シート製造方法。
- 表面酸化処理工程がプラズマ処理工程である、請求項1または2に記載の積層フィルムまたは積層シート製造方法。
- 表面酸化処理工程がフレームプラズマ処理工程である、請求項1または2に記載の積層フィルムまたは積層シート製造方法。
- 表面酸化処理工程が電子線照射処理工程である、請求項1または2に記載の積層フィルムまたは積層シート製造方法。
- 表面酸化処理工程が紫外線照射処理工程である、請求項1または2に記載の積層フィルムまたは積層シート製造方法。
- ガス処理工程がオゾン吹き付け処理であって、オゾン処理量が下式(C-1)を満たす、請求項1または2に記載の積層フィルムまたは積層シートの製造方法。
(C-1) 1≦オゾン処理量(mg/m2)≦−0.5×Tx+170
(Txはオゾン処理を行うポリエチレンのダイ直下樹脂温度、単位:℃)
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